DE1954003A1

DE1954003A1 - Process for the conversion and desulfurization of a sulfur-containing hydrocarbon black oil feed

Info

Publication number: DE1954003A1
Application number: DE19691954003
Authority: DE
Inventors: Stine Laurence Oliver; Frank Stolfa
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-10-27
Publication date: 1970-06-18
Also published as: DK133437C; GB1276877A; FR2021706A1; NO126920B; AT303942B; OA03158A; CS166717B2; SE366557B; FR2021706B1; JPS494281B1; BR6913724D0; ES372922A1; NL6916219A; DK133437B

Description

Universal Oil Products Company JO Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)Universal Oil Products Company JO Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffschwarzöl-Einsatzmaterials Process for the conversion and desulfurization of a sulfur-containing hydrocarbon black oil feed

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung von Roherdölrückständen mit verhältnismäßig geringem Metallgehalt, beispielsweise von weniger als etv/a 150 Teile-je-Million (ppm) Gesamtmetallen. Insbesondere gibt die Erfindung ein neuartiges und technisch vorteilhaftes Verbundverfahren zur gleichzeitigen Umwandl.ung und Verringerung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien an, die gewöhnlich als "Schwarzöle" bezeichnet werden.The invention relates to a method of conversion and desulfurization of crude oil residues with a relatively low metal content, for example less than etv / a 150 parts-per-million (ppm) total metals. In particular The invention provides a novel and technically advantageous composite process for simultaneous conversion and reduction the sulfur content of hydrocarbon feedstocks commonly referred to as "black oils".

Roherdöle und insbesondere die aus iEeersanden extrahierten schweren Rückstände, getoppte oder reduzierte Rohöle, Vakuumrückstände u.dgl. enthalten schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts, asphaltische Anteile, die in leichten Kohlenwasserstoffen, wie Pentan und/oder Heptan unlöslich sind, und organometallische Komplexe hohen Molekulargewichts. Die metallischen Komplexe enthalten Nickel und Vanadium als hauptsächliche metallische Komponenten. Zahlreiche Schwarz-Raw oils and especially those extracted from sea sands Heavy residues, topped or reduced crude oils, vacuum residues and the like contain sulphurous and nitrogenous High molecular weight compounds, asphaltic fractions contained in light hydrocarbons such as pentane and / or heptane are insoluble, and high molecular weight organometallic complexes. The metallic complexes contain nickel and vanadium as the main metallic components. Numerous black

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öle können in (1) Rückstände "hohen Metallgehalts" und (2) Rückstände 'niedrigen Metallgehalts" unterteilt werden. Die Erfindung richtet sich in erster Linie auf die Verarbeitung solcher Schwarzöle, die einen niedrigen Metallgehalt von weniger als etwa 150 .Teile-je-Million aufweisen, berechnet als ob die Metalle im elementaren Zustand vorliegen wurden. Bei einem Schwarzöl handelt es sich allgemein um ein schweres Kohlenwasserstoff material, von dem mehr als etwa 10 Volumenprozent oberhalb einer Temperatur von 566⁰C (1050⁰I?) sieden. Dieser Prozentanteil wird als der "nicht-destillierbare" Anteil des Einsatzmaterials bezeichnet. Derartige Materialien haben im allgemeinen ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 0,934-0 bei 15,6⁰C (20° API) und Scnwefelgehalte von mehr als etwa Gewichtsprozent. Die Werte des Conradson-Verkokungsrückstands übersteigen 1,0 Gewichtsprozent und ein großer Anteil der Schwarzöle hat einen Conradson-Verkokungsrückstand im Bereich von etwa 10,0 bis etwa 20,0. .Oils can be divided into (1) "high metal" residues and (2) "low metal" residues. have million, calculated as if the metals were present in the elemental state. in a black oil is generally a heavy hydrocarbon material boiling from which more than about 10 volume percent above a temperature of 566 ⁰ C (1050 ⁰ I?). This percentage is referred to as the "non-distillable" fraction of the feedstock. such materials generally have a specific gravity greater than about 0.934 to 0 at 15.6 ⁰ C (20 ° API) and Scnwefelgehalte of greater than about percent by weight. the values of the Conradson coke will exceed 1.0 percent by weight and a large proportion of the black oils will have a Conradson coke in the range of about 10.0 to about 20.0. .

Als typische Beispiele für derartige Schwarzöle, die nach dem Verfahren der Erfindung mit gutem Erfolg entschwefelt werden können, seien die Bodenprodukte aus Rohöldestillationskolonnen genannt, z.B. ein Bodenprodukt mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,9705 bei 15,6°C (14-,3° API) und einem Gehalt an Verunreinigungen von etwa 3,0 Gewichtsprozent Schwefel, 3830 Teile-je-Million Gesamtstickstoff, 85 Teile-je-Million Metalle und etwa 11,0 Gewichtsprozent Asphaltene. Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet eine Umwandlung derartiger Materialien mit maximalen Ausbeuten an entschwefelten, tiefer siedenden bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten, mit gleichzeitiger Umwandlung einer beträchtlichen Menge der nicnt-destillier· baren Fraktion des Einsatzmaterials in destillierbare Kohlen-Wasserstoffe. Weiterhin wird der Schwefelgehalt des bei Kormalbedingungen flüssigen Produkts des Gesamtverfahrens γ/esentlieh verringert, Beispielsweise kann dan Produkt weniger als etwa 1,C Gov/ichtsproaent Schwefel enüha.lteruAs typical examples of such black oils which are successfully desulphurized by the process of the invention the bottoms from crude oil distillation columns may be mentioned, e.g. a bottoms product with a specific Weight of about 0.9705 at 15.6 ° C (14.3 ° API) and a grade of impurities of about 3.0 weight percent sulfur, 3830 Parts-per-million total nitrogen, 85 parts-per-million metals and about 11.0 weight percent asphaltenes. The method according to the invention allows such materials to be converted with maximum yields of desulphurized, lower-boiling hydrocarbon products that are liquid under normal conditions, with simultaneous Conversion of a considerable amount of the nicnt-distill fraction of the feed material into distillable hydrocarbons. Furthermore, the sulfur content of the normal conditions liquid product of the overall process γ / esentlieh reduced. For example, the product can be less than about 1, C Gov / ichtsproaent sulfur enüha.lteru

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

S H c» i, / j V fä r S H c "i, / j V r fä

Die HauptSchwierigkeit bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffschwarzölen nach bisher bekannten Methodenbesteht im Fehlen von Schwefelstabilität zahlreicher katalytischer Zusammensetzungen, wenn das Einsatzmaterial große Mengen an asphaltischem Material und organometallische Verunreinigungen enthält. Diese Schwierigkeit tritt infolge der Notwendigkeit auf, das Verfahren bei einer solchen Schärfe der Betriebsbedingungen durchzuführen, daß zusammen mit der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff e' gleichzeitig eine "Umwandlung von nicht-destillierbaren Anteilen erfolgt. Das asphaltische Material, das allgemein in dem Einsatzmaterial dispergiert ist, neigt zur Zusammenballung und/ oder Polymerisation, so daß seine Umwandlung in öllösliche Produkte praktisch ausgeschlossen wird. Weiterhin scheiden sich die schwefelhaltigen polymerisierten asphaltischen Komplexe, die außerdem metallische Verunreinigungen enthalten, auf dem Katalysator ab, was zu einer Zunahme der Desaktivierungsrate des Katalysators führt. Diese Schwierigkeiten werden weiter verstärkt und verwickelter bei solchen Einsatzmaterialien, die große Mengen an Metallen enthalten.The maindifficulty in processing Hydrocarbon black oils according to previously known methods numerous catalytic in the absence of sulfur stability Compositions when the feedstock has large amounts of asphaltic material and organometallic impurities contains. This difficulty arises as a result of the need to operate the method under such severe operating conditions perform that along with the conversion of sulfur-containing compounds into hydrogen sulfide and hydrocarbon e 'at the same time a "conversion of non-distillable parts he follows. The asphaltic material, which is generally dispersed in the feedstock, is prone to agglomeration and / or polymerization, so that its conversion into oil-soluble products is practically excluded. Furthermore, the sulfur-containing polymerized asphaltic complexes divide also contain metallic impurities, depending on the catalyst, which leads to an increase in the rate of deactivation of the catalyst leads. These difficulties are further exacerbated and intricate with those feedstocks that are in large quantities contained in metals.

überraschenderweise wurde gefunden, daß durch eine besondere Verfahrensweise ein guter Grad der Entschwefelung und weitere günstige Hydrierreaktionen bei Schwarzölen geringen Metallgehalts unter Einhaltung verhältnismäßig milder Betriebsbedingungen, die eine erhöhte Katalysatorlebensdauer begünstigen und gleichzeitig die Polymerisation von Asphaltenen hemmen, erreicht v/erden können. Dies wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch einen besonderen Verbund bei der anschließenden Verarbeitung des flüssigen Produktausflusses aus der katalytischen Festbefct-Reaktionszone erreicht. Wie nachstehend noch näher dargelegt ist, wird der Produktausfluß der katalytischen Reaktionszone ohne zwischengeschaltete Trennbehandlung in eine nicht-katalytische, thermische Krackreaktionszone oder -schlange eingeführt, bei etwaSurprisingly, it has been found that a good degree of desulfurization and a special procedure further favorable hydrogenation reactions with black oils with a low metal content while maintaining relatively mild operating conditions, which favor an increased catalyst life and at the same time inhibit the polymerization of asphaltenes v / can ground. In the method according to the invention, this is achieved by a special combination in the subsequent Processing of the liquid product effluent from the solid-charge catalytic reaction zone is achieved. As explained in more detail below is, the product outflow from the catalytic reaction zone is converted into a non-catalytic, thermal cracking reaction zone or coil introduced at about

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den gleichen Bedingungen hinsichtlich !Temperatur und Druck.the same conditions in terms of temperature and pressure.

Per Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entschwefelung- und Umv/andlung von Einsatzmaterialien der angegebenen Art zu schaffen, das nicht die Mangel und Schwierigkeiten der bisher bekannten Arbeitsweisen aufweist, insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung schwerer Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, von denen mindestens etwa 10 Volumenprozent oberhalb einer Temperatur von etwa 566 G sieden, unter Erzeugung tiefer siedender destillierbarer Kohlenwasserstoffe mit einem Schwefelgehalt von weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung weiterhin bei einem derartigen Verfahren die Erzeugung von Mitteldestillaten und Heizölen, die den üblichen Spezifikationen hinsichtlich des Schwefelgehalts genügen.The object of the invention is thus to provide a method for the desulphurization and conversion of input materials to create the specified type that does not have the shortcomings and difficulties of the previously known modes of operation, in particular a process of conversion and desulfurization heavier Hydrocarbon feedstocks, of which at least about Boil 10 percent by volume above a temperature of about 566 G, producing lower boiling distillable hydrocarbons having a sulfur content of less than about 1.0 weight percent. In connection with this, the invention further aims to produce middle distillates in such a process and heating oils that meet the usual specifications with regard to the Sufficient sulfur content.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff schwarzöl-Einsatzmaterials unter Erzeugung -von tiefer siedenden Kohlenwasserstoffprodukten verringerten Schwefelgehalts, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention is then a method for converting and desulfurization of a sulfur-containing hydrocarbon black oil feedstock to produce lower boiling -from hydrocarbon products decreased sulfur content, which is characterized in that

a) das Einsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260° bis etwa 599⁰C erhitzt,a) the feedstock is heated to a temperature in the range from about 260 ° to about 599 ⁰ C,

b) das erhitzte Einsatzmaterial in einer katalytischen Reaktionszone mit einem Katalysator in Berührung bringt und das Einsatzmaterial dort bei einem Druck von mehr als etwa 6S.atü mit Wasserstoff umsetzt,b) contacting the heated feedstock with a catalyst in a catalytic reaction zone and the feedstock reacts there with hydrogen at a pressure of more than about 6S.atü,

c) den sich ergebenden Ausfluß der katalytischer^ Eeaktionszone in eine nieht-katalytische thermische Reaktienszone bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck ,einführt, undc) the resulting effluent of the catalytic reaction zone in a non-catalytic thermal reaction zone at about the same temperature and about the same pressure, introduces, and

d) den anfallenden Ausfluß der thermischen Reaktionszone in einer bei etwa der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck gehaltenen Wreanzone in eine wasserstoffreiche Dampfphase und ■ eine bei ITormalbedingangen zur Hauptsache flüssige Phase, die tiefer siedende Kohlenwasserstoffprodukte verringerten Schwefelgehalts enthält, trennt. " . *'d) the resulting effluent of the thermal reaction zone in a at about the same temperature and about the same pressure held wrean zone in a hydrogen-rich vapor phase and ■ a mainly liquid phase under IT normal conditions, the lower boiling hydrocarbon products with reduced sulfur content contains, separates. ". * '

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Die Gesaintbeschickung zu der ersten, mit festemThe total charge to the first, with solid

Bett arbeitenden katalytischen Reaktionszone, die zur Hauptsache aus frischem Einsatzmaterial, einem zurückgeführten Seil der flüssigen Phase, einer zurückgeführten wasserstoffreichen Dampfphase und Ergänzungswasserstoff, der· zur Ergänzung des im Verfahren verbrauchten Wasserstoffs und zur Aufrechterhaltung des Drucks erforderlich ist, besteht, wird vorzugsweise auf eine !Temperatur im Bereich von etwa 343° "bis etwa 399⁰C. (650-75O⁰F) erhitzt. Für jede gegebene Situation kann die gewünschte Temperatur innerhalb des vorgenannten Bereiches gehalten und gesteuert werden, in/dem man die Temperatur des Produktausflusses der Reaktionszone überwacht. Da die hauptsächlichen UmwandlungSi-eaktionen stark exotherm sind, ergibt sich ein Temperaturanstieg beim Durchgang des Einsatzmaterials und des Wasserstoffs durch das Katalysatorbett. Eine technisch und wirtschaftlich brauchbare Katalysatorlebensdauer wird erreicht, wenn die maximale Katalysatorteiaperatur, die praktisch mit der Temperatur des Prodiakt-aus-. flusses der Reaktionssone übereinstimmt, unterhalb etwa 4-27°C (800⁰F) gehalten wird. Als Maßnahme zur-Temperatursteuerung im' Katalysatorbett können flüssige und/oder gasförmige (Wasserstoff) Kühlströme zur Anwendung gebracht werden, wobei diese an mittleren Stellen der Reak'tionszone eingeführt werden können* Nach einem anderen Merkmal wird-mindestens ein Teil der bei Normalbedingungen flüssigen Phase, die von dem Ausfluß der thermischen Schlange abgetrennt worden ist, in einer solchen Menge mit dem Schwarzöleinsatzmaterial vereinigt, daß sich ein Verhältnis der vereinigten flüssigen Beschickung zu der katalytischen Festbett-Reaktionszone im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 3,5 · 1 ergibt. Nach noch einem weiteren Merkmal kann ein anderer Teil dieser flüssigen Phase zurückgeführt und mit dem Ausfluß der katalytischen Reaktionszone vereinigt v/erden, so daß sich ein Verhältnis der vereinigten flüssigen Beschickung zu der thermischen Reaktionsschlange im Bereich von etwa 1,2 : 1 bis etwa ^₃O ; 1 ergibt. Bed type catalytic reaction zone, which is required mainly of fresh feed, a recycle rope of the liquid phase, a recycled hydrogen-rich vapor phase and make-up hydrogen which · supplementing the consumed in the process the hydrogen and to maintain the pressure exists, is preferably a! heated temperature in the range of from about 343 ° 'to about 399 ⁰ C. (650-75O ⁰ F). For any given situation, the desired temperature can be maintained within the aforesaid range and controlled in / to the temperature of the product effluent of the reaction zone Since the main conversion reactions are highly exothermic, there is a rise in temperature as the feed and hydrogen pass through the catalyst bed of the Prodiakt-aus-. the flow rate of the reaction zone is maintained below about 4-27 ° C (800 ⁰ F). Liquid and / or gaseous (hydrogen) cooling streams can be used as a measure for temperature control in the catalyst bed, and these can be introduced at the middle points of the reaction zone disconnected from the effluent of the thermal coil is combined with the black oil feed in an amount such that a ratio of the combined liquid feed to the fixed bed catalytic reaction zone ranges from about 1.1: 1 to about 3.5 x 1 results. In yet another feature, another portion of this liquid phase can be recycled and combined with the effluent of the catalytic reaction zone so that a ratio of the combined liquid feed to the thermal reaction coil in the range of about 1.2: 1 to about ^ ₃ O; 1 results.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Schwarzöl dann bei verhältnismäßig milden Hydrierbedingungen,In the process according to the invention, the black oil is then under relatively mild hydrogenation conditions,

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d.h. verhältnismäßig geringer Schärfe der Betriebsbedingungen, die eine verlängerte Katalysatorlebensdauer begünstigen, katalytisch entschwefelt und hydriert,und mindestens zum Teil lunge- : wandelt. Der- katalytisch umgewandelte Produktausfluß, der nunmehr weitgehend entsehwsfelt und hydriert ist, wird in die nicht-katalytische, durch Anwesenheit von Wasserstoff hydrierend wirkende und thermisch arbeitende (nachstfcend zur Vereinfachung als hydrothermisch bezeichnet) Krackreaktionszone eingeführt. Die Anwesenheit großer Mengen an Wasserstoff, bei etwa dem gleichen Druck wie dem des katalytisch umgesetzten Produktausflusses, gestattet eins größtmögliche hydrothermisc'b.e Krackung mit geringstmöglicher' Bildung von Koks und anderen schweren kohlenwasserstoffartigen Rückstandsmaterialien. Die Bildung von Koks kann nach einem bevorzugten Merkmai durch Anwendung eines zurückgeführten Verdünnungs mit beis, dessen Herkunft- nachstehend noch näher erläutert wird, weiter unterdrückt werden.i.e. relatively low severity of the operating conditions, which favor a longer catalyst life, catalytically desulphurized and hydrogenated, and at least partially lung: transforms. The catalytically converted product outflow, the now is largely defected and hydrogenated, is converted into the non-catalytic, due to the presence of hydrogen hydrogenating and thermally working (hereinafter referred to as hydrothermal designated) cracking reaction zone introduced. The presence of large amounts of hydrogen, at about the same pressure like that of the catalytically converted product effluent, allows the greatest possible hydrothermal cracking with the least possible Formation of coke and other heavy hydrocarbons Residue materials. According to a preferred feature, the formation of coke can be achieved by using a recycled dilution with beis, the origin of which is explained in more detail below, further suppressed.

'Vorzugsweise wird die katalytische' Reaktionszone unter einem Druck von etwa 68 bis etwa 272 atü (1000 - A-OOO psig) gehalten. Das Kohlenwasseratoffeinsatzmaterial kann über den. Katalysator mit einer stünd3.ichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,3 bis etwa 10,0, bezogen auf das frische Schwarzöleinsatzraaterial ausschließlich irgendwelcher zurückgeführter flüssiger Verdünnungsmittel, geleitet werden. Die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionszone sollte im Bereich von etwa 890 bis etwa 8900 Standard-ar⁵ je 1000 Liter (5000 bis 50.000 standard cubic feet per barrel) liegen. Das Verhältnis der vereinigten flüssigen Beschickung, definiert als Gesamtvolumina an flüssiger Beschickung je Volumen Schwarzölfrischbeschikkung_$ sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 1_S1 : 1 bis etwa 3,5 J 1 liegen.Preferably, the catalytic reaction zone is maintained at a pressure of from about 68 to about 272 atmospheres (1000 - A-O00 psig). The hydrocarbon feed can be via the. Catalyst at a liquid hourly space velocity of about 0.3 to about 10.0 based on the fresh black oil feed excluding any recycled liquid diluents. The hydrogen concentration in the reaction zone should range from about 890 to about 8900 standard ar ⁵ per 1000 liters (5000 to 50,000 standard cubic feet per barrel). The ratio of the combined liquid feed, defined as total volumes of liquid feed per volume Schwarzölfrischbeschikkung _$ should preferably be in the range of about 1 _S 1: 3.5 to about 1 J. 1

Der in der katalytischer! Festbetti'eaktions- oder -umwandlungszone angeordnete Katalysator kann gekennzeichnet werden als ein Material, das eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthält, wobei diese Komponente mit einem geeigneten The one in the catalytic! Fixed bed reaction or -conversion zone arranged catalyst can be characterized are considered a material that contains a metal component with hydrogenation activity, this component with a suitable

00982S/17»· _BAD0B1G1NAL 00982S / 17 »· _BAD0B1G1NAL

ί ^ *3 «4 U U 4ί ^ * 3 «4 U U 4

hochschmelz-enden Trägermaterial auf Basis anorganischer Oxyde von entweder synthetischer oder natürlicher Herkunft vereinigt ist. Es ist klar, daß die genaue Zusammensetzung- und/oder das Verfahren zur Herstellung des Tragermaterials und des endgültigen. Katalysators für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht von wesentlicher Bedeutung sind. Es sei jedoch angemerkt, daß hinsichtlich des Trägermaterials ein silieiumdiöxydhaltiger Träger j z.B. aus 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 12,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, oder 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxid., oder 68,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 10,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 22,0 Gewichtsprozent Borphosphat, im allgemeinen "bevorzugt wird. Diese können entweder amorph sein zum Typ der kristallinen Aluminosilicate gehören. Geeignete Metallkoiaponenten mit Hydrieraktivität sind auf dem Gebiet der katalytischen Entschwefelung bekannt, hierzu gehören insbesondere solclie auf der Basis von Metallen der Gruppen YXb und VIII des Periodensystems (Periodensystem der Elemente nach E.H. Sargent ■& Company, 1964-)· So können geeignete kacalytisclie ^usaamensetztmgen eine oder mehrere Metal-lkomponsnten a~as äei- Gruppe !"olybd=?.::^ '"/ol^ram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel j "Platin, Iridium* Gsirtem, Hho-li-im, Euthenium, und Gemischen sowie Verbindungen davon, enthalten» Die Metallkomponenten der Gruppe VTb sind im allgemeinen in einer M€nge im Bereich von etwa 1,0 "biß- etwa 20,0 Gewichtsproseiit, und die E:i sengruppensetalle in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent anwesend, während die Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5·»0 Geviichtsprozent zugegen sind, wobei alle Werte berechnet sind, als ob diese Komponenten in dem Katalysator in elementarem Zustand vorliegen wurden.high-melting carrier material based on inorganic oxides of either synthetic or natural origin combined is. It is clear that the exact composition and / or the method of manufacturing the carrier material and the final. Catalyst for the process according to the invention not are essential. It should be noted, however, that the carrier material is a silicon dioxide-containing carrier j for example from 88.0 percent by weight aluminum oxide and 12.0 percent by weight Silica, or 63.0 weight percent alumina and 37.0 weight percent silica., or 68.0 weight percent Alumina, 10.0 weight percent silicon dioxide, and 22.0 weight percent boron phosphate, generally "preferred will. These can either be amorphous to the crystalline type Include aluminosilicates. Suitable metal components with Hydrogenation activities are in the field of catalytic desulfurization known, this includes in particular solclie on the basis of metals of groups YXb and VIII of the periodic table (periodic table of the elements according to E.H. Sargent ■ & Company, 1964-) For example, suitable catalytic names may include an or several metal components a ~ as äei group! "olybd =?. :: ^ '" / ol ^ ram, chromium, Iron, cobalt, nickel j "platinum, iridium * Gsirtem, Hho-li-im, euthenium, and mixtures and compounds thereof, contain »The metal components of group VTb are generally in one Measures in the range of about 1.0 "to about 20.0 parts by weight, and the iron group metals in an amount ranging from about 0.2 to about 10.0 weight percent present, while the Group VIII noble metals are preferably present in an amount in the range of about 0.1 to about 5 · »0 weight percent are present, all values are calculated as if these components are in the catalyst in elemental state.

Zur Klarstellung sind nachstehend einige in denFor clarification, some are included below

vorliegenden Unterlagen verwendeten Begriffe definiert. Die Ausdrücke "zur Hauptsache dampfförmig" und "zur Hauptsache flüssig" kennzeichnen den Zustand eines im Einzelfall vorliegenden Stroms, bei dem der Hauptaiiteil der anwesenden Komponenten beithe terms used in this document. The expressions "mainly vapor" and "mainly liquid" characterize the state of a current present in the individual case, in which the main part of the components present are in

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Normal- oder Standardbedingungen normalerweise gasförmig 'bzw. normalerweise flüssig ist. Der Ausdruck "etwa der gleiche Druck wie" oder eine ähnliche Formulierung gibt an, daß der Druck, unter dem ein nachfolgendes Gefäß gehalten wird, der gleiche wie der Druck in dem stromaufwärts vorausgehenden Gefäß ist, verringert nur um den Druckabfall, der normalerweise infolge des Medienflusses durch das System auftritt. Wenn beispielsweise die katalytische Reaktionszone bei einem Druck von etwa 197 atü gehalten wird, wird der Druck am Einlaß der thermischen Reaktionszone etwa 193 atü betragen. Der Ausdruck "etwa die gleiche Temperatur wie"■oder eine ähnliche Formulierung gibt an, daß nur eine Temperaturverringerung vorliegt, die auf dem normalen Temperaturrückgang infolge des Materialflueses von einem Anlageteil zu einem anderen oder auf der Umwandlung von fühlbarer Wärme in latente Wärme durch· Entspannung- oder"Flashverdampfung", wenn ein Druckabfall eintritt, beruht. Unter dem "destillierbaren" Anteil der Frischbeschickung sind solche Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die bei einer Temperatur unterhalb etwa 566⁰C (1OSO⁰F destilliert werden können. Da das" Einsatzmaterial jungfräuliche unbehandelte Asphaltkomponenten enthält, stellt diese Temperatur, vom praktischen Gesichtspunkt, eine Begrenzung dar, um eine vorzeitige Krackung zu verhindern. Bezüglich des bei Kormalbedingungen flüssigen Produkts, aus dem der nicht-uingewandelte asphaltische Rückstand entfernt worden ist, haben Analysen jedoch so hohe Siedeendpunkte wie' 593° bis 621⁰C (1100 - 1150⁰F) ergeben.Normal or standard conditions normally gaseous' or is usually liquid. The phrase "about the same pressure as" or a similar phrase indicates that the pressure under which a subsequent vessel is maintained is the same as the pressure in the upstream preceding vessel, only reduced by the pressure drop that normally occurs due to the Media flow occurs through the system. For example, if the catalytic reaction zone is maintained at a pressure of about 197 atmospheres, the pressure at the inlet of the thermal reaction zone will be about 193 atmospheres. The expression "approximately the same temperature as" ■ or a similar formulation indicates that there is only a temperature decrease which is due to the normal temperature decrease as a result of the material flow from one part of the system to another or to the conversion of sensible heat into latent heat by relaxation - or "flash evaporation" when a pressure drop occurs. Under the "distillable" proportion of the fresh feed such hydrocarbons are to be understood, which can be distilled at a temperature below about 566 ⁰ C (1OSO ⁰ F. Since the "feedstock virgin untreated asphalt contains components provides this temperature, from a practical point of view, a limitation . is to prevent premature cracking respect to the liquid at Kormalbedingungen product from which the non-uingewandelte asphaltic residue has been removed, analyzes, however, have so high Siedeendpunkte as' 593 ° to 621 ⁰ C (1100 - F 1150 ⁰⁾ give .

Die Maßnahmen des Verfahrens werden nachstehend unter Heranziehung beispielhafter Angaben und Vierte weiter veranschaulicht. The measures of the method are further illustrated below with reference to exemplary statements and fourth.

Der gesamte Produktausfluß aus del-⁵ katalytischer* ReaktiGn»aone wird, bei einer Maximaltemperatur von etwa 42?°CThe entire product outflow from debentures ⁵ * catalytic ReaktiGn "aone is, at a maximum temperature of about 42? ° C

(800 F) -und vorzugsy/eise einer Maximal temp era tür von etwa 413°0 (775 F), ohne zwischengeschaltete Trennuno in die thermische Reaktionärs one eingoführt,, Wie bereits vorstellend dargelegt, ge~(800 F) - and preferably a maximum temperature door of about 413 ° 0 (775 F), introduced into the thermal reactants without intermediate separation, as already presented, ge ~

. stattst die Anwesenheit grcß-sr !,tengnr- c.n Y/csaerstoff bei den. instead of the presence of greater-sr!

...... .. 009826/178« SADORIQINAL....... .. 009826/178 «SADORIQINAL.

erhöhten Druck am Einlaß und in der thermischen Reaktionsschlange eine durchgreifende maximale Krackung der schwereren Anteile bei gleichzeitiger größtmöglicher Zurückdrängung der Bildung von Koks und anderen schweren kohlenwasserstoffartigen Substanzen. Ausserdem ergeben sich weniger olefinische Verbindungen. Weiterhin dienen die leichteren bei ilormalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe, die aus den in der ersten katalytischen Reaktionszone herbeigeführten Umsetzungen stammen, als Verdünnungsmittel für die schwereren Bestandteile in der Beschickung für die thermische Reaktionsschlange, was wiederum zu einer Erzeugung größerer Mengen der wertvolleren Fraktionen im G-asölsiedebereich führt.increased pressure at the inlet and in the thermal reaction coil a thoroughgoing maximum cracking of the heavier parts while at the same time suppressing the formation of as much as possible Coke and other heavy hydrocarbonaceous substances. In addition, there are fewer olefinic compounds. Farther The lighter hydrocarbons that are liquid under normal conditions are used, originating from the reactions brought about in the first catalytic reaction zone, as diluents for the heavier components in the feed to the thermal reactor, which in turn creates a generation larger amounts of the more valuable fractions in the gas oil boiling range leads.

Der hydrothermisch gekrackte Produktausfluß, der eine Temperatur von etwa 4-99°C (93O⁰F) hat_t wird in eine exⁱste Trennzone eingeführt, die nachstehend als"Heißabscheider" bezeichnet wird. Die Hauptaufgabe des Heißabscheiders besteht in einer Trennung des mischphasigen hydrothermisch gekrackten Produktausflusses in eine zur Hauptsache gasförmige Phase, die reich an Wasserstoff ist, und eine zur Hauptsache flüssige Phase, die gelösten Wasserstoff und verhältnismäßig kleine Mengen an leichten bei Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen. enthält. Vorzugsweise wird der gesamte Reaktions'produktausfluß aus der thermischen Umwandlungszone als Wärmeaustauschmedium benutzt, um seine Temperatur in den Bereich von etwa 371° "bis etwa 4-27⁰C (?OO - 800⁰F) und vorzugsweise unter etwa 399⁰C (75O⁰F) abzusenken. Die zur Hauptsache dampfförmige Phase aus dem Heißabscheider wird in eine zweite Trennzone eingeführt, die nachstehend als "Kaltabscheider"' bezeichnet wird. Der Kaltab-Bcheider arbeitet bei etwa dem gleichen Druck wie der Heißabscheider, jedoch bei einer wesentlieh tieferen Temperatur, vorzuggweise im Bereich von etwa 16° bis etwa 60⁰O (60· 140⁰F). Kaltabßcheider dient zur Anreicherung des Wasserstoffs in zweiten, zur Hauptsache dampfförmigen Phase.» Diese wasiiretoffreiche dampfförmige Phase, 4i© z*B, etwa 85_?2 Molprozönt und üUJ* #twä 1,8 % Prop&ß uüd schwerere EohXenvas-The hydro-thermal cracked product effluent having a temperature of about 4-99 ° C (93O ⁰ F) _t is inserted into an ex ⁱ ste separation zone "hot separator" is referred to as. The main task of the hot separator is to separate the mixed-phase hydrothermally cracked product outflow into a mainly gaseous phase, which is rich in hydrogen, and a mainly liquid phase, the dissolved hydrogen and relatively small amounts of light hydrocarbons, which are gaseous under normal conditions. contains. Preferably, the entire Reaktions'produktausfluß from the thermal conversion zone is used as a heat exchange medium to its temperature in the range of from about 371 ° 'to about 4-27 ⁰ C (OO - 800 ⁰ F) and preferably below about 399 ⁰ C (75O ⁰ F) lower. the vaporous to the main phase from the hot separator is introduced into a second separation zone, the "cold separator" hereinafter referred to as'. However, the Kaltab-Bcheider operates at about the same pressure as the hot separator, at a wesentlieh lower temperature , preferably in the range from about 16 ° to about 60 ⁰ O (60 · 140 ⁰ F). Cold separator is used to enrich the hydrogen in the second, mainly vaporous phase. » This wasiiretoffreiche vapor phase, 4i © z * B, about _85? 2 Molprozönt and üUJ * # twae 1.8% Prop & ß UUED heavier EohXenvas-

BADORfGtNALBADORfGtNAL

- ίο - 195A003- ίο - 195A003

serstoffe umfaßt, steht zur Verwendung als Rückführstrom für die Vereinigung mit der Schwarzöl-Frischbeschickung zur Verfügung. Butane und schwereteKohlenwasserstoffe werden in dem Kaltäbscheider kondensiert und in Form einer zweiten zur Hauptsache flüssigen Phase daraus entfernt.comprises substances is available for use as a recycle stream for the Association with the black oil fresh supply available. Butane and heavy hydrocarbons are used in the Kaltäbscheider condensed and removed therefrom in the form of a second mainly liquid phase.

Die flüssige Phase aus dem Heißabscheider wird zum Teil zur Vereinigung mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zurückgeführt, so daß sie als Verdünnungsmittel für die darin befindlichen schwereren Bestandteile dient. Die Menge der in dieser Weise abgezweigten flüssigen Phase wird so gewählt, daß das Verhältnis der vereinigten Beschickung zu der katalytischen Reaktionszone, definiert als die Gesamtvolumina an flüssiger Beschickung (z.B. je Stunde) je Volumen flüssiger Frischbeschickung^ vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 ": 1 bis etwa 3,5 :.l liegt. Nach einem anderen bevorzugten Merkmal umfaßt mindestens ein Teil der gesamten flüssigen Beschickung zu der katalytischen Hydrier- und Entschwefelungszone eine zur Wiederverarbeitung geeignete wachshaltige Fraktion, nachstehend als "Slop-Wachs"-Fraktion bezeichnet, die nachstehend noch näher erläutert wird. Unabhängig von der Herkunft der verschiedenen Rückführströme zu der katalytischen Reaktionsgone wird es bevorzugt, das Verhältnis der vereinigten flüssigen Beschickung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches zu halten.The liquid phase from the hot separator is used in part to combine with the fresh hydrocarbon feed recycled so that it serves as a diluent for the heavier constituents therein. The amount of In this way diverted liquid phase is chosen so that the ratio of the combined feed to the catalytic Reaction zone, defined as the total volumes of liquid feed (e.g. per hour) per volume of fresh liquid feed ^ preferably in the range of about 1.1 ": 1 to about 3.5: .l. According to another preferred feature, at least a portion of the total liquid feed to the catalytic hydrogenation and desulphurization zone a waxy fraction suitable for reprocessing, hereinafter referred to as "slop wax" fraction, which is explained in more detail below. Regardless of the origin of the various recycle streams to the catalytic one Response gons, it is preferred to use the ratio of the combined liquid feed to be kept within the range given above.

Der Rest der ersten zur Hauptsache flüssigen Phase aus dem Heißabscheider kann dann in eine vierte Trennzone eingeführt werden, die nachstehend als "Heißflashzone" bezeichnet wird. Die Heißflashzone wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 399° bis etwa HS^⁰C (750 - 850⁰F) und bei einem wesentlich verringerten Druck im Bereich von etwa 3,U bis etwa 17 atÜ'C'50 bis 250 psig) gehalten. Die zur Hauptsache .flüssige Phase saus dieser Heißflashzone kann dann in iine Vakuum!!äshfcölormi einfjs» führt werden, die bei einem Druek van etwa 25 - 60 fnm HgThe remainder of the first mainly liquid phase from the hot separator can then be introduced into a fourth separation zone, hereinafter referred to as the "hot flash zone". The hot flash zone is preferably maintained at a temperature of about 399 ° to about HS ^ ⁰ C (750-850 ⁰ F) and at a substantially reduced pressure in the range of from about 3 psig to about 17 U to 250 atÜ'C'50) . The mainly liquid phase from this hot flash zone can then be introduced into a vacuum which, at a pressure of about 25 - 60 fnm Hg

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

gehalten wird. Die zur Hauptsache flüssige Phase aus dem Kaltabscheider, die in erster Linie Butane und schwereres bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird in eine dritte Trennzone eingeführt, die nachstehend als "Kaltflashzone" bezeichnet wird. Die Kaltflashzone, arbeitet bei einem beträchtlich verringerten Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 6,8 atü (atmospheric to about 100 psig) und bei etwa der gleichen Temperatur wie der der kondensierten flüssigen Phase aus dem Kaltabscheider. Bei Normalbedingungen gasförmige Anteile, die in erster Linie Propane und leichtere Kohlenwasserstoffe umfassen, werden als dampfförmige Phase abgezogen und können zweckmäßig mit anderen ähnlichen Raffin^erieströmen vereinigt und einer Gewinnungseinrichtung für leichte Enden zugeführt werden. Bei Normaibedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butanen werden aus der Kaltflashzone abgezogen und können zweckmäßig mit der⁵ zur Hauptsache dampfförmigen Phase aus der Heißflashzone vereinigt werden. Das sich ergebende Gemisch kann dann einer Destillation zur Gewinnung verschiedener Siedeschnitte unterworfen werden. * ■is held. The mainly liquid phase from the cold separator, which primarily comprises butane and heavier hydrocarbons which are liquid under normal conditions, is introduced into a third separation zone, which is hereinafter referred to as the "cold flash zone". The cold flash zone operates at a significantly reduced pressure in the range from about atmospheric pressure to about 6.8 atü (atmospheric to about 100 psig) and at about the same temperature as that of the condensed liquid phase from the cold separator. Under normal conditions, gaseous fractions, which primarily comprise propanes and lighter hydrocarbons, are withdrawn as the vapor phase and can conveniently be combined with other similar refinery streams and fed to a recovery device for light ends. In Normaibedingungen liquid hydrocarbons including butanes are removed from the cold flash zone and can be advantageously combined with the vaporous ⁵ on the substance phase from the hot flash zone. The resulting mixture can then be subjected to distillation to obtain various boiling points. * ■

Die Vakuumflashzone j in die die zur Hauptsache flüssige Phase aus der Heißflashzone eingeführt wird, dient in erster Linie ζην Trennung und Gewinnung eines nicht-umgewandelten asphaltischen Rückstandes der schwefelhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts enthält und im wesentlichen frei von destillierba- ~ ren Kohlenwasserstoffen ist. Im allgemeinen werden Gasölströme aus der Vakuumflashkolonne in Form eines gesonderten leichten Vakuumgasöls (LVGO) und eines schweren Vaku-umgasöls CHVGO) abgezogen. In manchen Fällen kann aber auch ein mittleres Vakuumgasöl abgenommen werden«. Nach einem' bevorzugten Merkmal wird eine Slop-Wachs-Fr-sktion, die sur Hauptsache ober-halb etwa- 527°C <98G°FS siedende destillierbare Kohlenwasserstoffe untfaSt _F gesondert aus der Vökuumflashzone abgezogers und-zur Vereinigung tait den flüssigen Bodenanteilen aus dem Heißabscheider ₉ die -in die k-ata-J.y tische Hy-The vacuum flash zone j, into which the mainly liquid phase from the hot flash zone is introduced, serves primarily to separate and recover an unconverted asphaltic residue which contains sulfur-containing compounds of high molecular weight and is essentially free of distillable hydrocarbons. In general, gas oil streams are withdrawn from the vacuum flash column in the form of a separate light vacuum gas oil (LVGO) and a heavy vacuum gas oil (CHVGO). In some cases, however, a medium vacuum gas oil can also be used «. According to a 'preferred feature, a slop wax fractionation, which mainly consists of distillable hydrocarbons boiling above about 527 ° C <98G ° FS below _{F, is} separately withdrawn from the vacuum flash zone and - to combine with the liquid soil fractions Hot separator ₉ the -in the k-ata-Jy tische hy-

% / 1 7 SI ^BAD ORIGINAL % / 1 7 SI ^BAD ORIGINAL

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drier- und Entschwefelungsreaktionszone eingeführt werden, zurückgeführt. Nach einem weiteren Merkmal wird mindestens ein Teilthird and desulfurization reaction zone are introduced, recycled. Another feature is at least one part

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des Slopwachsschnittes, mit oder'einem Teil des schweren Vakuuingasöls, zurückgeführt und mit dem in. die thermische Schlange eingeführten Ausfluß der katalytischen Reaktionszone vereinigt, so daß das Material als Wasserstoffspender und/oder Verdünnungsmittel für diesen Ausfluß dient. Die in dieser Weise zurückgeführte Menge wird so gewählt, daß das Verhältnis der vereinigten Beschikkung zu der thermischen Krackreaktionszone oberhalb etwa 1,2 : 1 und im allgemeinen nicht höher als etwa 4,0 : 1 liegt.of the slop wax cut, with or a part of the heavy vacuum gas oil, returned and introduced with the in. the thermal coil Outflow of the catalytic reaction zone combined, so that the material as a hydrogen donor and / or diluent serves for this discharge. The amount recycled in this way is chosen so that the ratio of the combined feed to the thermal cracking reaction zone above about 1.2: 1 and generally no greater than about 4.0: 1.

Einer der Hauptvorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in einer Verlängerung der brauchbaren Katalysatorlebensdauer in der katalytischen Festbett-Hydrierreaktionszone. Die Verlängerung der brauchbaren Katalysatorlebensdauer beruht hauptsächlich auf der Tatsache, daß die Hydrier- und Entschwefelungsreaktionen, letztere zur Herbeiführung eines Schwefelgehalts unterhalb etwa 1,0 Gewichtsprozent, in der katalytischen Reaktionszone bei einer verhältnismäßig geringen Betriebsschärfe erreicht werden, mit dem Ergebnis, daß eine Bildung von Schwefel enthaltenden polymeren Produkten, wie sie sich sonst infolge der Anwesenheit der kohlenwasserstoffunlöslichen Asphaltene ergibt, auf ein Geringstmaß zurückgeführt wird. Ein weiterer Vorteil, der auf die geringe Betriebsschärfe in der katalytischen Festbett-Reaktionszone zurückzuführen ist, besteht darin, daß sich beträchtliche Mengen an Wasserstoff in dem normalerweise flüssigen schwereren Anteil des Produktausflusses, der als Beschickung für die thermische Krackreaktionsschlange verwendet wird, lösen. Dies führt wiederum zur Bildung eines thermisch gekrackten Produktausflusses" mit einem vergleichsweise niedrigen Olefingehalt. Weiter ist die Tatsache von Bedeutung, daß mit einer beträchtlich kleineren Vakuumflashkolonne gearbeitet werden kann, was einen wesentlichen verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteil des Gesamtverfahrens darstellt» 'One of the main advantages of the method according to the invention is to extend the useful catalyst life in the fixed bed catalytic hydrogenation reaction zone. The extension of the useful life of the catalyst is mainly due to the fact that the hydrogenation and desulfurization reactions, the latter to bring about a sulfur content below about 1.0 percent by weight, achieved in the catalytic reaction zone with a relatively low operating severity be, with the result that a formation of sulfur-containing polymeric products, as they would otherwise be due to the presence of the hydrocarbon-insoluble asphaltenes, is reduced to the lowest possible level. Another benefit that comes with the low operating severity in the catalytic fixed bed reaction zone is due to the fact that there are considerable amounts of hydrogen in the normally liquid heavier Dissolve the portion of the product effluent used as feed to the thermal cracking reaction coil. This in turn leads to form a thermally cracked product effluent with a comparatively low olefin content The fact that it is possible to work with a considerably smaller vacuum flash column, which is an essential procedural matter and represents the economic advantage of the overall process »'

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Zur weiteren Veranschaulichung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung als Beispiel anhand des dargestellten Fließbildes die Umwandlung und Entschwefelung des Bodenprodukts einer. Vakuumkolonne, das aus einem Rohölgemisch vollen Siedebereichs stammte, beschrieben. Einschlägige Analysenwerte des Einsatzmaterials sind in der Tabelle I zusammengestellt: For further illustration, the following is used in conjunction with the attached drawing as an example using the The flow diagram shown shows the conversion and desulphurization of the bottom product of a. Vacuum column made from a crude oil mixture full boiling range. Relevant analytical values for the input material are compiled in Table I:

Tabelle I
Einsatzmaterial, Bodenprodukt einer VakuumkolonneTable I.
Feedstock, bottom product of a vacuum column

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C 0,9965 Schwefel, Gew.-% 1,3Specific weight at 15.6 ° C 0.9965 sulfur, wt .-% 1.3

Stickstoff, Teile-je-Million ' 5000Nitrogen, parts-per-million'5,000

Conradson-Verkokungsrückstand, Gew.-% 22,0 Nicht-Destillierbare, VoI.-% 80,0Conradson coke residue, wt% 22.0 Non-distillable, volume% 80.0

Die Beschreibung erfolgt anhand einer großtechnischen Anlage mit einer Durchsatzleistung von etwa 1590 m /Tag (1.59O.OOO Liter/Tag). In der Zeichnung ist der Verfahrenslauf anhand eines vereinfachten Fließbilds dargestellt^ bei dem Einzelheiten, die für die Erläuterung und das Verständnis der Arbeitsmaßnahmen entbehrlich sind, fortgelassen wurden*The description is based on a large-scale plant with a throughput of around 1590 m / day (1.59O.OOO Liters / day). In the drawing, the process is based on a Simplified flow diagram shown ^ with the details that are dispensable for the explanation and understanding of the work measures have been left out *

Die Zeichnung und deren Erläuterung dienen zur Veranschaulichung einer Ausführungsform der Erfindung, die Erfindung ist aber nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt. Bei der Verarbeitung soll das von dem Bodenprodukt der Vakuumkolonne gebildete Einsatamaterial so weitgehend wie möglich_t d.h. mit maximalen Ausbeuten, in destillierbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die durch gewöhnliche Destillation gewinnbar •ind. Das Einsatzmaterial wird in'einet» mit Festbett arbeitenden katalytieehen Hydrier- und Entschwefelungszone in Mischung mit etwa 1780 Standard-ra Wasserstoff je 1000 Liter Einsatzmaterial,The drawing and the explanation thereof serve to illustrate an embodiment of the invention, but the invention is not limited to this particular embodiment. During processing, the Einsatamaterial formed by the bottom product of the vacuum column is intended as far as possible with maximum _t that yields are converted into distillable hydrocarbons obtainable • ind by ordinary distillation. The feedstock is in a fixed bed catalytic hydrogenation and desulphurisation zone mixed with around 1780 standard hydrogen per 1000 liters of feedstock,

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bezogen auf die Frischbeschickung ausschließlich jeglicher zurückgeführter Verdünnungsmittel, verarbeitet. Die Katalysatorbetteinlaßtemperatur beträgt etwa 357°C und das Katalysatorbett wird bei einem Druck von etwa 180 atü gehalten. Der in der Reaktiönszone angeordnete Katalysator umfaßt 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus 6 3,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen nur auf die Frischbeschickung, beträgt 0,5 und das Verhältnis der vereinigten Beschickung, bezogen auf die gesamte flüssige Beschikkung einschließlich zurückgeführter verdünnender Anteile, deren Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird, beträgt 2,0 : 1.in relation to the fresh load, exclusively any returned items Diluent, processed. The catalyst bed inlet temperature is about 357 ° C and the catalyst bed is held at a pressure of about 180 atmospheres. The one in the reaction zone arranged catalyst comprises 1.8 percent by weight nickel and 16.0 percent by weight molybdenum, calculated as elements, in combination with a carrier material made of 6 3.0 percent by weight of aluminum oxide and 37.0 percent by weight of silicon dioxide. The hourly space velocity of the liquid, related only on fresh feed is 0.5 and the ratio of the combined feed based on the total liquid feed including recycled diluting components, the origin of which is explained in more detail below, is 2.0: 1.

Gemäß der Zeichnung wird das Einsatzmaterial, in einer Menge von 15.90.090 Liter/Tag, durch eine Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Ein von Bodenanteilen des Heißabscheiders gebildeter Rückführstrom wird in einer Menge von etwa 1.590.000 Liter ■ je Tag durch eine Leitung 2 in das Einsatzmaterial eingemischt, •und Rückführwasserstoff einschließlich Ergänzungswasserstoff aus einer geeigneten äußeren Quelle wird durch eine Leitung 3 zugespeist . Das sich ergebende Gemisch fließt durch die Leitung 1 in einen Einsatsmaterialerhitzer 5. Der Ergänzungswasserstoff wirdAccording to the drawing, the input material is in a Quantity of 15.90.090 liters / day, through a line 1 in the process introduced. A recycle stream formed by the bottom parts of the hot separator is in an amount of about 1,590,000 liters mixed into the feedstock through a line 2 per day, • and return hydrogen including make-up hydrogen a suitable external source is fed through a line 3. The resulting mixture flows through line 1 in a feed heater 5. The make-up hydrogen is

* 3 in einer Msnge von etwa 154 Standard-m /1000 Liter Schwarzölfrischbeschickung durch eine Leitung U in das Verfahren eingeführt. Die erhitzte Beschickung fließt mit einer Temperatur von etwa 357°C durch eine Leitung 6 in eine katalytische Festbett-Reaktionssone 7.* 3 in a quantity of approx. 154 standard m / 1000 liters of fresh black oil charge introduced into the process by a line U. The heated feed flows at a temperature of about 357 ° C through a line 6 in a catalytic fixed bed reaction zone 7th

Der von dem Umwandlungsprodukt gebildete Ausfluß verläBt den Reaktor 7 in mischphasigem Zustand durch eine Leitung 8 bei einex» Temperatur von etwa m3°C und einem Druck von etwa 1?3 atü. Ohne zwischengeschaltete Trennung wird der Ausfluß direkt als Beschickung für eine thermische Schlange 9 verwendet» Der» thermisch gekrackte Produktausfluß verläßt die Krackzone 9 durch eine Litung 10 bei einer Temperatur von etwa H69°C und einem Druck vonThe effluent formed by the conversion product leaves the reactor 7 in the mixed-phase state through a line 8 a temperature of about m3 ° C and a pressure of about 1? 3 atü. Without any intermediate separation, the effluent is used directly as a feed used for a thermal coil 9 »The» thermally cracked product effluent leaves the cracking zone 9 through a solution 10 at a temperature of about H69 ° C and a pressure of

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etwa 167 atü. Der Ausfluß in der Leitung 10 dann als Wärmeaustauschmittel benutzt, beispielsweise um die Temperatur der Gesamtbeschickung vor ihrem Eintritt in den Einsatzmaterialerhitzer 5 zu erhöhen. Ein solcher Wärmeaustausch dient gleichzeitig zur Verringerung der Temperatur.des Ausflusses auf etwa 427 C, und bei dieser Temperatur fließt der Ausfluß weiter durch die Leitung 10 in einen Heißabscheider 11. Bestandteilsanalysen des Ausflusses der Festbett-Reaktionszone (Leitung 8) und des hydrothermisch gekrackten Produktausflusses (Leitung 10) sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:about 167 atü. The outflow in line 10 then acts as a heat exchange medium is used, for example, by the temperature of the total charge before it enters the feed heater 5 to increase. Such a heat exchange also serves to reduce the temperature of the outflow to about 427 C, and at this temperature the effluent continues to flow through the Line 10 into a hot separator 11. Component analyzes of the outflow from the fixed-bed reaction zone (line 8) and the hydrothermal cracked product effluent (line 10) are summarized in Table II below:

Tabelle II
Produktausflüsse Table II
Product outflows

Leitungmanagement

Bestandteilcomponent 0,160.16 1212th Ammoniak, Gew.-%Ammonia, wt .-% 1,041.04 0₉160 ₉ 16 Schwefelwasserstoff, Gew.-%Hydrogen sulfide, wt% 0j460j46 1,081.08 Methan, Gew.-%Methane, wt% O_s42O _p 42 • - 0,61• - 0.61 Äthan, Gew.-%Ethane, wt .-% 0,520.52 O₃BSO ₃ BS Propan, Gew.-%Propane, wt .-% 0,930.93 1₉O61 ₉ O6 Butane, VoI.-%.Butanes, volume%. 0,640.64 1 »741 »74 Pentane, Vol.-%Pentanes,% by volume 0,920.92 1₉261 ₉ 26 Hexane, Vol.-%Hexanes,% by volume 5,255.25 1,821.82 C₇ - 204⁰CC _7-204 ⁰ C. 14,5914.59 1O_S351O _S 35 204 - 343°C204-343 ° C 4 3,954 3.95 28,3928.39 343°C und darüber343 ° C and above 40,0040.00 43,3743.37 RückstandResidue 20,0020.00

009825/ 1788009825/1788

Eine zur Hauptsache flüssige Phase wird aus, demA mainly liquid phase is made up of the

Heißabscheider 11 durch eine Leitung 12 abgezogen, eine wasserstoff reiche, zur Hauptsache dampfförmige Phase wird durch eine Leitung 19 abgezogen. Ein Teil der zur Hauptsache flüssigen Phase in der Leitung 12 wird durch die Leitung 2 abgezweigt und zur Vereinigung mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in die Leitung 1 zurückgeführt, so daß sich ein Verhältnis der vereinigten flüssigen Beschickung zu dem Reaktor 7 von 2,0 : 1 ergibt. Der verbleibende Anteil der Flüssigkeit aus dem Heißabscheider fließt weiter durch die Leitung 12.in eine Heißflashzone 13. Die durch die Leitung 19 abgezogene, wasserstoffreiche und zur Hauptsache dampfförmige Phase wird in einen Kaltabscheider 20 bei einer Temperatur von etwa 49°C eingeführt. Der Kaltabscheider 20 dient zur weiteren Anreicherung des Wasserstoffs in der aus der Leitung 19 kommenden dampfförmigen Phase, so daß das Gas durch die Leitung 3 zurückgeführt und mit der flüssigen Beschickung in·. der Leitung 1 vereinigt werden kann. Bei dem vorstehend angegebenen Einsatzmaterial umfaßt die zurückgeführte wasserstoffreiche Gasphase der Leitung 3 etwa 0,4 Molprozent Butane und schwere* bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe, etwa 13,6 Molprozent bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, der Rest von 86,Ö Molprozent besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Die kondensierten bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe werden von dem Kaltabscheider 20 durch eine Leitung 21 abgezogen und in eine Kaltflashzone 22 eingeführt. Hot separator 11 withdrawn through a line 12, a hydrogen The rich, mainly vaporous phase is withdrawn through a line 19. Part of the mainly liquid phase in line 12 is branched off through line 2 and to combine with the fresh hydrocarbon feed in the line 1 returned, so that a ratio of the combined liquid feed to reactor 7 of 2.0: 1. The remaining portion of the liquid from the hot separator flows further through the line 12. into a hot flash zone 13. The hydrogen-rich and for the withdrawn through the line 19 Mainly the vapor phase is introduced into a cold separator 20 at a temperature of about 49.degree. The cold separator 20 serves to further enrich the hydrogen in the vapor phase coming from the line 19, so that the gas passes through the line 3 returned and with the liquid feed in ·. the line 1 can be combined. In the case of the above Feed includes the recycled hydrogen-rich Gas phase of line 3 about 0.4 mol percent butane and heavy * at Normal conditions liquid hydrocarbons, about 13.6 mole percent Hydrocarbons which are gaseous under normal conditions, the remainder of 86.0 mol percent consists essentially of hydrogen and hydrogen sulfide. The condensed hydrocarbons, which are liquid under normal conditions, are removed by the cold separator 20 withdrawn through a line 21 and introduced into a cold flash zone 22.

Die Heißflashzone 13, in die der Nettoanteil der heißen Flüssigkeit aus dem Abscheider 11 durch die Leitung 12 eingeführt wird, arbeitet bei etwa der gleichen Temperatur wie der des NettoflüssigkeitsStroms, aber bei einem beträchtlich verringerten Druck von etwa 4,1 atü. Eine zur Hauptsache dampfförmige Phase, von der etwa 92,0 Molprozent unterhalb einer Temperatur von etwa 343°C sieden, wird aus der Heißflashzone 13 durch eine Leitung 25 abgezogen. Eine zur Hauptsache flüssige Phase, die durch eine Lei-The hot flash zone 13, in which the net portion of the hot Liquid introduced from separator 11 through line 12 operates at about the same temperature as that of the Net liquid flow, but at a considerably reduced Pressure of about 4.1 atm. A mainly vapor phase, of which about 92.0 mol percent boils below a temperature of about 343 ° C., is passed from the hot flash zone 13 through a line 25 deducted. A mainly liquid phase, which is

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-tung I^ abgezogen wird, wird in eine Vakuumflashkolonne 15 bei einer Temperatur von etwa M-13°C und einem Druck von etwa 30 ram Hg absolut eingeführt.-tung I ^ is withdrawn, is in a vacuum flash column 15 at a temperature of about M-13 ° C and a pressure of about 30 ram Hg absolutely introduced.

Die durch die Leitung 21 fließende Kaltabscheiderflüssigkeit wird in der Kaltflashzone 22 bei einem Druck von etwa 15,3 atü und einer Temperatur von hk°C weiter getrennt, um eine bei Normalbedingungen gasförmige Phase zu bilden, die durch eine Leitung 23 abgezogen wird. Diese gasförmige Phase kann mit anderen ähnlichen Raffinerieströmen ve-reinigt und einer Einrichtung zur Gewinnung von leichten Enden zugeführt werden. Bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butanen werden durch eine Leitung 24 abgenommen, mit der durch die Leitung 25 strömenden zur Hauptsache dampfförmigen Phase aus der Heißflashzone 13 vereinigt und das Gemisch fließt dann durch eine Leitung 2f zu einer geeigneten, nicht dargestellten Fraktioniereinrichtung. ■ ' · ' ■ The cold separator liquid flowing through the line 21 is further separated in the cold flash zone 22 at a pressure of about 15.3 atmospheres and a temperature of hk ° C. in order to form a phase which is gaseous under normal conditions and which is drawn off through a line 23. This gaseous phase can be purified with other similar refinery streams and sent to a light ends recovery facility. Hydrocarbons which are liquid under normal conditions, including butanes, are removed through a line 24, combined with the mainly vaporous phase flowing through the line 25 from the hot flash zone 13, and the mixture then flows through a line 2f to a suitable fractionation device, not shown. ■ '·' ■

Die Vakuumflashkolonne 15 dient zur Konzentrierung des nicht-umgewandelten asphaltischen Rückstands, bei dem erläuterten Beispiel 318.000 Liter/Tag, der bei dem dargestellten Fließbild durch eine Leitung 18 austritt; weiterhin werden ein schweres Vakuumgasöl (HVGO), das durch-eine Leitung 17 abgenommen wird, und ein leichtes Vakuumgasöl (LVGO), das durch eine Leitung 16 austritt, erzeugt. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird ein dritter, zur Hauptsache flüssiger Strom, der allgemein als Slopwachsfraktion bezeichnet werden kann und destillierbare Kohlenwasserstoffe im Siedebereich oberhalb etwa 527°C enthält, von der Vakuumflashkolonne 15 abgezogen. Gewöhnlich kann die Slopwachsfraktion zurückgeführt und mit dem Ausfluß der katalytischen Reaktionszone, der in die thermische Schlange 9 eingeführt wird, vereinigt werden. Die in dieser Weise zurückgeführte Menge sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 15,0 Volumenprozent der Gesamtbeschickung zu der Vakuumkolonne 15 lie-The vacuum flash column 15 serves to concentrate the unconverted asphaltic residue, in the case of the explained Example 318,000 liters / day, which exits through a line 18 in the flow diagram shown; continue to be a heavy vacuum gas oil (HVGO) that is removed through a line 17 and a light vacuum gas oil (LVGO) exiting through line 16 is generated. According to a preferred feature of the invention becomes a third, mainly liquid stream, which can generally be referred to as the slop wax fraction and which can be distilled Contains hydrocarbons in the boiling range above about 527 ° C, withdrawn from the vacuum flash column 15. Usually can the slop wax fraction returned and with the outflow the catalytic Reaction zone introduced into the thermal coil 9 can be combined. The one returned in this way The amount should preferably be in the range of about 5.0 to about 15.0 volume percent of the total feed to the vacuum column 15.

00982^/178800982 ^ / 1788

gen. Bei dem erläuterten Beispiel, bezogen auf eine Beschickung zu der Vakuumkolonne von etwa 95 5.000 Liter/Tag, beläuft sich die Slopwachsfraktion auf etwa H7.8OO bis 1.43.000 Liter/Tag. Zur weiteren Steigerung der Mengen an Vakuumgasölen (destillierbare 'Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von etwa 260° bis etwa 527°C) kann ein Teil der Slopwachsfraktion zur Vereinigung mit der SchwarzölfrischbeSchickung zu der Leitung 1 zurückgeführt werden. Bei einer derartigen Rückführung von Slopwachs wird die Menge des Rückführmaterials aus dem Heißabscheider entsprechend verringert. Diese Arbeitsweise führt zu einer Vereinfachung hinsichtlich der Auslegung des Einsatzmaterialerhitzers 5.In the example illustrated, based on a feed to the vacuum column of about 95, 5,000 liters / day amounts to the slop wax fraction to around H7.8OO to 1.43,000 liters / day. To the further increase in the quantities of vacuum gas oils (distillable hydrocarbons in the boiling range of approx. 260 ° to approx. 527 ° C) Part of the slop wax fraction can be returned to line 1 for combination with the black oil fresh feed. With such a return of slop wax, the amount of return material from the hot separator is correspondingly reduced. This mode of operation leads to a simplification in terms of the design of the feed material heater 5.

Auf volumetrischer Basis und bezogen auf eine Zufüh-.rungsrate von Frischschwärzöl von 1.59O.OOO Liter/Tag werden etwa 1.379.000 Liter/Tag destillierbare Kohlenwasserstoffprodukte , unter Einschluß von Butanen, mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,25 Gewichtsprozent erzeugt." Von diesem Gesamtprodukt fallen 689.000 Liter/Tag aus der Trennung von Vakuumgasölen in der Vakuumflashkolonne 15 an. Verglichen mit einem Verarbeitungsgang, bei dem die thermische Schlange nicht in das Verfahren integriert ist, würde die erforderliche Kapazitätssteigerung zur Trennung der Vakuumgasöle und Konzentrierung des Rückstands eine Vakuumflashkolonne mit einem um etwa 73,2 cm größeren Innendurchmesser erfordern,On a volumetric basis and based on a feed rate of fresh black oil of 1,590,000 liters / day are about 1,379,000 liters / day of distillable hydrocarbon products, including butanes, with a sulfur content of about 0.25 percent by weight produced. "Fall from this total product 689,000 liters / day from the separation of vacuum gas oils in the vacuum flash column 15. Compared to a processing step, in which the thermal coil is not integrated into the process, the required increase in capacity for separation would be the vacuum gas oils and concentration of the residue in a vacuum flash column with an internal diameter about 73.2 cm larger require,

Weiterhin wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung eine Steigerung der Katalysatorlebensdauer um 50 bis 80 % erreicht. Da die Katalysatorlebensdauer gewöhnlich als Menge (Liter) der verarbeitbaren Frischbeschickung je Mengeneinheit (kg) des in der Reaktionszone angeordneten" Katalysators ausgedrückt wird«, bedeutet also eine Steigerung von 80 %, daß eine gegebene Anlage ohne Notwendigkeit einer Regeneration praktisch annähernd doppelt so lange betrieben werden kann. Weiterhin wird eine sehr gute Entschwefelung erreicht; Schwefelgehalte der wichtigsten Produktströme sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt?Furthermore, the process according to the invention increases the life of the catalyst by 50 to 80%. Since the catalyst life is usually expressed as the amount (liters) of processable fresh feed per unit of amount (kg) of the in "Catalyst is expressed" arranged in the reaction zone means an increase of 80% that a given plant can be operated practically twice as long without the need for regeneration. Furthermore, a very good desulfurization is achieved achieved; Sulfur content of the most important product streams are listed in Table III below?

. 009825/1766. 009825/1766

195AOO3195AOO3

!Component enstrom! Component enstrom

Table III

.Spezifisches Gewicht (15,6°C) .Specific weight (15.6 ° C)

Sulfur, wt%

Heptan - 2OU°CHeptane - 2OU ° C 0,77530.7753 0,0260.026 204 - 3i+3^OC204-3i + 3 ^O C 0,86760.8676 0,2050.205 343°C und darüber*343 ° C and above * 0,92480.9248 0,3040.304 RückstandResidue 1,07-821.07-82 0,607 -0.607 -

destillierbares Kohlenwasserstoffproduktdistillable hydrocarbon product

009825/ 1768009825/1768

Claims

1 »Process for converting and desulphurising a sulfur-containing hydrocarbon black oil feed Generation of lower boiling hydrocarbon products reduced sulfur content, characterized in that one

a) the feed to a temperature in the range of about 260 ° to about 3 99 ° C heated,

b) bringing the heated feed into contact with a catalyst in a catalytic reaction zone and the feed zmaterial reacts there with hydrogen at a pressure of more than about 6 8 atmospheres,

c) the resulting catalytic reaction zone effluent into a non-catalytic thermal reaction zone at about the same temperature and approximately the same pressure, and

d) the resulting outflow of the thermal reaction zone in a at about the same temperature and pressure held separation zone in a hydrogen-rich vapor phase and a phase that is mainly liquid under normal conditions and contains lower-boiling hydrocarbon products with a reduced sulfur content contains, separates.

2. The method according to claim 1, characterized in that part of the liquid phase under normal conditions is recycled and combined with the feed in such an amount that a ratio of the combined feed is im Range from about 1.1: i to about 3, S: 1 yields.

3 = method according to claim 1 or 2, characterized in that that one recirculates part of the liquid phase under normal conditions and in such an amount with the outflow of the catalytic reaction zone that combines a ratio. the combined feed to the thermal reaction zone in the Range from about 1.2: 1 to? gives about 4.0: 1,

009825/1718 BAD ORIGINAL

₂₁ "■■ 1B54003

«+. Method according to one of Claims 1 ™ 85 thereby characterized in that the vapor phase in a second separation zone in a hydrogen-rich gaseous stream and a second liquid phase separates and at least part of the gaseous Stroms recirculates and combined with the input material.

5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the bei'Normalbedingungen to the main liquid phase in a third separation zone into a third liquid Phase and a second vapor phase. E separates and the third fluid

• ge phase in a vacuum flash column in at least one gas oil fraction and separates a residue fraction.

6. The method according to claim 5, characterized in that that you also get a Slopvrachsfraktion from the vacuum flash column withdraws and returns at least a portion of it for association with the feedstock.

7. The method according to any one of claims 1. ■ - 6, characterized characterized in that the second liquid phase in a fourth separation zone into a third vapor phase and a fourth liquid Phase separates. ·

8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that one reacts the Einsatamaterial in the catalytic reaction zone isit hydrogen at a pressure in the range of ' about 68 to about 272 atmospheres .

9. The method according to any one of claims H - 8, characterized in that the second separation zone at a temperature in the range from about 1 $ ° to about 6O ⁰ C and at a pressure which is about the same as the pressure of the hydrogen-rich vapor phase »

10. The method according to one of claims $; <■ S, characterized in that one dl "third Τρβηηζοη"'at rnimv T © mg "ra" door in 8 "s" * leh of about IfS ° bU * ttw W ⁰ C unä feei-ste®- teucJc

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II. A method according to any one of claims 5-10, characterized in that the _s Vakuumflashkclonne at a pressure in 3SR "oh absolutely holds .. from about 25 mm Hg to about 60?..

BATH ORIGINAL