DE1954003B - Process for the conversion and desulphurisation of a sulphurous hydrocarbon residue sol feed material - Google Patents
Process for the conversion and desulphurisation of a sulphurous hydrocarbon residue sol feed materialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen KohlenwasserstoffrückstandsöI-Einsatzmaterials unter Erzeugung von tiefer siedenden Kohlenwasserstoffprodukten verringerten Schwefelgehalts, bei dem das Einsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 399 C erhitzt wird, das erhitzte Einsatzmaterial in einer katalytischen Reaktionszone in An-Wesenheit eines Katalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht und das Einsatzmaterial dort bei einem Druck von mehr als 68 atü mit dem Wasserstoff umgesetzt wird, der sich ergebende Ausfluß der katalytischen Reaktionszone in eine nichtkatalytische thermische Reaktionszone eingeführt und dort bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, und der Ausfluß der thermischen Reaktionszone in einer Trennzone in eine wassertoffreiche Dampfphase zur Rückführung und eine bei Normalbedingungen zur Hauptsache flüssige Phase, die liefer siedende Kohienwasserstoffprodukte verringerten Schwefelgchalts enthält, getrennt wird.The invention relates to a process for converting and desulfurizing a sulfur-containing residual hydrocarbon oil feedstock with the production of lower-boiling hydrocarbon products of reduced sulfur content, in which the Feedstock is heated to a temperature in the range of 260 to 399 C, the heated feedstock in a catalytic reaction zone in the presence of a catalyst in contact with hydrogen brought the feedstock there at a pressure of more than 68 atmospheres with the hydrogen is reacted, the resulting effluent of the catalytic reaction zone in a non-catalytic thermal reaction zone introduced and implemented there at elevated temperature and pressure is, and the outflow of the thermal reaction zone in a separation zone in a hydrogen-rich vapor phase for recirculation and a phase that is mainly liquid under normal conditions, the supply contains boiling hydrocarbon products of reduced sulfur content, is separated.
Derartige, nach ihrer gewöhnlich tief dunklen bis zu schwarzen Färbung auch Schwarzöle genannte Kohlcnwasserstoffeinsatzmaterialicn, wie Roherdöle und insbesondere die aus Teersanden extrahierten schweren Rückstände, getopptc Rohöle, Vakuumrückstände enthalten und schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts, asphaliischc Anteile, die in leichten Kohlenwasserstoffen, wie Pcntan und/oder Heptan unlöslich sind, und organomctallischc Komplexe hohen Molekulargewichts. Die metallischen Komplexe r-nthalten Nickel und Vanadium als hauptsächliche metallische Komponcnten. Zahlreiche Schwarzöle können in (1) Rückstände »hohen Metallgehalts« und (2) Rückstände »niedrigen Metallgehalts« unterteilt werden. Die Erfindung richtet sich in erster Linie auf die Verarbeitung solcher Schwarzöle, die einen niedrigen Metallgehalt von weniger als etwa 150 Teile je Million aufweisen, berechnet, als ob die Metalle im elementaren Zustand vorliegen wurden. Bei einem Schwarzöl handelt es sich allgemein um ein schweres Kohlenwasscrstoffmaterial, von dem mehr als etwa 10 Volumprozent oberhalb einer Temperatur von 566"C sieden. Dieser Prozenlanteil wird als der »nichtdcstillicrbare« Anteil des Einsatzmaterials bezeichnet, während der »destillierbarc« Anteil unterhalb etwa 566 C siedende Kohlenwasserstoffe umfaßt. Bei den jungfräulichen Asphaltkomponentcn des F.insatzmaterials ist diese Temperatur die Grenze für eine vorzeitige Krackung. Für das bei Normalbedingungen flüssige Produkt, aus dem der 11 cht umgewandelte asphaltischc Rückstand entferntSuch oils are also called black oils because of their usually deep dark to black color Hydrocarbon feedstocks such as crude oils and especially those extracted from tar sands contain heavy residues, topptc crude oils, vacuum residues, and sulphurous and nitrogenous ones High molecular weight compounds, asphalic fractions contained in light hydrocarbons, such as pentane and / or heptane are insoluble, and organometallic complexes of high molecular weight. The metallic complexes contain nickel and vanadium as the main metallic components. Numerous black oils can be found in (1) "high metal" residues and (2) residues "Low metal content". The invention is directed primarily to processing those black oils that have a low metal content of less than about 150 parts per million, calculated as if the metals were in their elemental state. It is a black oil generally a heavy hydrocarbon material of which more than about 10 volume percent is above at a temperature of 566 "C. This percentage is called the" nonstillable "portion of the feed while the "distillable" part denotes hydrocarbons boiling below about 566 ° C includes. In the case of the virgin asphalt components of the feedstock, this temperature is the Premature cracking limit. For the product, which is liquid under normal conditions, from which the 11 cht converted asphaltic residue removed
worden ist, haben Analysen jedoch so hohe Siedeendpunkte wie 593 bis 621 C ergehen. Derartige Materialien haben im allgemeinen ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 0,0340 hei 15,6rC und Schwefelgehalte von mehr als etwa 2,0 Gewichts- s prevent. Die Werte des Conradson-Verkokungsrückstands übersteigen 1,0 Gewichtsprozent und ein großer Anteil der Schwarzöle hat einen Conradson-Verkokungsrückstand im Bereich von etwa 10,0 bis etwa 20,0. Als typische Beispiele Tür derartige Schwarzöle seien die Bodenprodukte aus Rohöklestillationslcolonnen genannt, z. B. ein Bodenprodukt mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,9705 bei 15,6 C und einem Gehalt an Verunreinigungen von etwa 3,0 Gewichtsprozent Schwefel, 3830 Teile je Million Gesamtstickstoff, 85 Teile je Million Metalle und etwa 11,0 Gewichtsprozent Asphaltene.However, analyzes have resulted in boiling end points as high as 593 to 621 C. Such materials generally have a specific gravity of more than about 0.0340 at 15.6 r C and sulfur contents of more than about 2.0 weight s prevent. Conradson coke levels exceed 1.0 percent by weight and a large proportion of the black oils have Conradson coke levels in the range of about 10.0 to about 20.0. Typical examples of such black oils are the bottom products from crude oil distillation columns, e.g. B. a bottoms product with a specific gravity of about 0.9705 at 15.6 C and an impurity content of about 3.0 weight percent sulfur, 3830 parts per million total nitrogen, 85 parts per million metals and about 11.0 weight percent asphaltenes.
Diese ständig im Überfluß auf dem Markt angebotencn F.insatzmaterialien bzw. deren hochmolekulare Anteile können weitgehend nur als Straßenasphalt oder — bei Verdünnung mit höherwertigen Destillatkohlenwasserstoffen — als äußerst geringwertiges Heizöl verwendet werden. Es besteht daher ein ausgeprägtes technisches Interesse an einer brauchbaren und wirtschaftlichen Umwandlung derartiger Schwarzöle in entschwefelte tiefer siedende Kohlenwasserstoff produkte.These feed materials and their high molecular weight are constantly offered in abundance on the market Shares can largely only be used as road asphalt or - when diluted with higher quality Distillate hydrocarbons - used as extremely low quality heating oil. It therefore exists a strong technical interest in a useful and economical conversion of such Black oils in desulphurized lower boiling hydrocarbon products.
Die Hauptschwierigkeit bei den bisherigen Ve-arheitungsmethoden ist die fehlende Schwefclstabilität der Katalysatoren, wenn das Einsatzmaterial große Mengen an asphaltischem Material und organometallische Verunreinigungen enthält. Da dns Verfahren bei so hoher Betriebsschräfe durchgeführt werden muß, daß gleichzeitig mit der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe eine Umwandlung von nichtdestillierbaren Anteilen erfolgt, neigen die asphaltischen Bestandteile, die in dem Einsatzmaterial dispcrciert sind, zur Zusammcnballung und Oder Polymerisation, so daß ihre Umwandlung in öllösliche Pro- 4" clitktc praktisch ausgeschlossen wird. Weiterhin scheiden sich die schwefelhaltigen polymerisieren asphaltischen Komplexe, die außerdem metallische Verunreinigungen enthalten, auf dem Katalysator ab. was zu einer Zunahme der Dcsaktivierungsrate des Kafalysators führt. Bei fJnsatzmaterialien, die große Mengen an Metallen enthalten, sind diese Schwierigkeiten noch größer.The main difficulty with the previous consolidation methods is the lack of sulfur stability of the catalysts when the feed is large Contains amounts of asphaltic material and organometallic impurities. Because dns procedure must be carried out at such a high operational severity that at the same time as the conversion from sulfur-containing compounds to hydrogen sulfide and hydrocarbons a conversion of If non-distillable fractions occur, the asphaltic constituents tend to be dispersed in the feedstock are, for agglomeration and or polymerization, so that their conversion into oil-soluble products is practically excluded The sulfur-containing polymerize asphaltic complexes, which also contain metallic impurities included, depend on the catalyst. which leads to an increase in the rate of activation of the coffee analyzer leads. With feedstocks containing large amounts of metals, these difficulties are present even bigger.
Ilvdrokrackvcrfahien und die dabei eintretenden Reaktionen sind ganz allgemein bekann' (K i r k S" O t h m c r. Encyclopedia of Chemical Technology. 2. Auflage. Bd. 15. 1968, S. 35 bis 37). Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich jedoch rieht allgemein darum, ein Hydrokrackverfahren auf Riickslandsmateriaiien zu deren Entschwefelung anzuwenden, sondern es soll der Ausfluß der katalytischen Reaktionszone weiter in Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Wasserstoff, da dieser zwangläufig aus der katalytischen Reaktionszone mit in die nächste Reaktionszone gelangt, und in Verbindung mil be- fin stimmten Trenn- und Rückführungsmaßnahmcn umgesetzt werden, Wie dies im einzelnen zu erfolgen hat. läßt sich aus der Literaturstelle nicht entnehmen. Es findet sich darin nur der Hinweis, daß ein katalytisch entschwefeltes »synthetisches« Öl dann einer weiteren Hydrokrackiing nach einer der Verfahrensweisen, wie sie für clcstillativ gewonnene Beschickungen entwickelt worden sind, unterworfen werden kann. Eine derartige Hydrokrackiing arbeitet ebenfalls katalytisch; ei handelt sich hei dieser Ausführungsform des Be kannten dann um ein zweistufiges Verfahren mi katalytischer Umsetzung in beiden Stufen. Ein Vorgehen dieser Art wird jedoch mit dem Verfahren dei Erfindung nicht angestrebt.Ilvdrokracking processes and the reactions that occur are generally known (Kirk S "O thmc r. Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd Edition. Vol. 15, 1968, pp 35 to 37). However, the present process is Judges generally a matter of applying a hydrocracking process to Riickslandsmateriaiien for its desulfurization, but it is to the effluent of the catalytic reaction zone further in the presence of substantial amounts of hydrogen, as it passes forcibly from the catalytic reaction zone in the next reaction zone, and in connection mil loading fin The literature reference does not reveal how this has to be done in detail they have been developed for feeds obtained by distillation can. Such hydrocracking also works catalytically; This embodiment of the known is then a two-stage process with catalytic conversion in both stages. A procedure of this kind is not sought with the method of the invention.
In der gleichen Literaturstelle findet sich auch dei Hinweis, daß Reaktionen der Hydrokrackiing mit verhältnismäßig geringer Gefahr einer Katalysatorverkokung langsamer und selbst bei 2881C durchgeführi werden können. Dabei handelt es sich jedoch lediglicr um die Ergebnisse laboratoriiimsmäßiger wissenschaftlicher Untersuchungen über die unteren Temperaturbereiche des Reaktionsbeginns der interessierender Reaktionen; eine Angabe über die Verfahrensweise be einem mit hohen Umsätzen arbeitenden industrieller Verfahren ist aus diesem Hinweis nicht zu gewinnen Dementsprechend wird in der glichen Literaturstelk darauf hingewiesen, daß bei technischen Verfahrer höhere Temperaturen angewendet werden.In the same literature reference is also found dei Note that reactions with relatively low risk of catalyst coking slow and even at 288 1 C durchgeführi can be the Hydrokrackiing. However, these are merely the results of laboratory scientific investigations on the lower temperature ranges of the start of the reaction of the reactions of interest; an indication of the procedure in an industrial process operating with high conversions cannot be obtained from this reference.
Auch die Hinweise in der Literaturstelk, daß be Fehlen von Metallverunrcinigungen in der Beschickung eine Katalysatorlehensdauer von 100 Tagen oderlängei erreicht werden kann und daß bifunktionelle Katalysatoren durch Vorbehandlung der Beschickung mn Wasserstoff oder durch Ausführung der Hydrokrackung in zwei Stufen mit unterschiedlichen Katalysatoren in den beiden Hydrokrackstufen vor einei Verunreinigung geschützt werden können, geber keinen Hinweis auf die Arbeitsweise nach den Regelr der Erfindung.Also the information in the literature that there is no metal contamination in the feed a catalyst lease period of 100 days or long i can be achieved and that bifunctional catalysts by pretreating the feed mn Hydrogen or by performing hydrocracking in two stages with different catalysts can be protected from contamination in the two hydrocracking stages no indication of the mode of operation according to the rules of the invention.
Thermische Krackverfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu tiefer siedenden Produkten gehören seit langem zum Stand der Technik (Gruse und Stevens, Chemical Technology öl Petroleum, 3. Auflage, New York, Toronto, Lontlor; 1960, S. 344). Bei der nach dem Verfahren der Erfindung vorgeschriebenen Arbeitsweise enthält jedocl· das aus der katalytischen Reaktionsstufe zu der Reaktionszone der weiteren krackenden Umsetzung fließende Material zwangläufig beträchtliche Menger an Wasserstoff, es erfolgt also eine nichtkatalytischc thermische Krackung in Gegenwart von Wasserstoff Abgesehen davon, daß in dieser Literatursteile vor einer weiteren katalytischen Hydrokrackung gesprochen wird, was nicht mehr zu der eingangs umrissenen Verfahrensweise gehört, ist daraus nicht zi entnehmen, wie ein nus einer katalytischen Reaktionsstiii'e fließendes, beträchtliche Mengen an Wasserstofl enthaltendes Material in VerbinJung mit besonderer Trenn- und Riickführungsmaßnahmen in einer >vei tcrcn Rcaktionsstufe nichtkatalytisch umgesetzt wer den kann, so daß dabei die besonderen mit dem er findungsecmäß.n Verfahren angestrebten Ergebnisse und Vorteile erzielt weiden können.Thermal cracking processes for the conversion of hydrocarbons to lower-boiling products have long been part of the state of the art (Gruse and Stevens, Chemical Technology oil Petroleum, 3rd Edition, New York, Toronto, Lontlor; 1960, p. 344). In the case of the method of the invention The prescribed procedure includes, however, that from the catalytic reaction stage to the reaction zone the further cracking implementation of the flowing material inevitably requires considerable amounts of hydrogen, so there is a non-catalytic thermal cracking in the presence of hydrogen Apart from the fact that this part of the literature speaks of a further catalytic hydrocracking what no longer belongs to the procedure outlined at the beginning is not zi can be seen as a part of a catalytic reaction stage flowing material containing considerable amounts of hydrogen in connection with particular Separation and repatriation measures in one> vei tcrcn reaction stage non-catalytically implemented who can, so that the particular results aimed for with the method according to the invention and benefits obtained can graze.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, vor aHerr die am höchsten siedenden normalerweise nicht destillierbaren Komponenten eines Kohlenwasserstoff einsatzmaterials der eingangs genannten Art, von derr mindestens etwa 10 Volumprozent oberhalb einei Temperatur von etwa 566°C sieden, einer Umwand lung in wertvollere Kohlenwasserstoffprodukte zu zuführen, dabei gleichzeitig eine durchgreifende Ent schwcfciung auf Werte beispielsweise unterhalb 1,0 Ge wichtsprozent zu gewährleisten, eine Zusammen balking und Polymerisation der in derartigen Finsatz materialien dispergierten asphaltcnischen Bestandteile die eine Un.Wandlung in wertvolle Ölprodukie prakIt is therefore the object of the invention to provide aMr the highest boiling normally non-distillable components of a hydrocarbon feed material of the type mentioned, of which at least about 10 percent by volume above one Boiling temperature of about 566 ° C, a conversion into more valuable hydrocarbon products at the same time a thorough downturn to values below 1.0 Ge, for example weight percent to ensure a co-alking and polymerisation of the in such a finsatz materials dispersed asphaltic constituents which convert it into valuable oil products
tisch ausschließt und in Verbindung mit dem Schwefelgehalt zu einer raschen Katalysatordesaktivierung führt, zu verhindern und sowohl die Ausbeuten nn wertvollen Produkten als auch die mögliche Betriebsdauer und die Katalysatorlebensdauer damit zu erhöhen. Insbesondere sollen Mitteldestillate und Heizöle erzeugt werden, die den üblichen Spezifikationen hinsichtlich des Schwefelgehalts genügen.table and in connection with the sulfur content to a rapid deactivation of the catalyst leads to prevent and both the yields nn valuable products and the possible service life and thus to increase the life of the catalyst. In particular, middle distillates and heating oils should produced that meet the usual specifications with regard to the sulfur content.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil der bei Normalbedingungen flüssigen Phase zurückführt und in einer solchen Menge mit dem Einsatzmaterial vereinigt, daß sich ein Verhältnis der vereinigten Beschickung im Bereich von 1,1:1 bis 3.5:1 ergibt.This object is achieved by a method of the type mentioned at the outset, which according to the invention thereby is characterized in that part of the liquid phase under normal conditions is recycled and combined with the feed in such an amount that there is a proportion of the combined feed in the range from 1.1: 1 to 3.5: 1 results.
Hierdurch wird ein Verfahren geschaffen, das in einer großtechnisch brauchbaren und wirtschaftlichen Arbeitsweise eine sehr weitgehende Umwandlung, beispielsweise bis zu über 80 Volumprozent, derartiger Schwarzöle in weitgehend entschwefelte destillierbare Kohlenwasserstoffe gestattet, und dies bei einer hohen Lebensdauer des Katalysators in der katalytischen Umsetzungsstufe. Diese ist hauptsächlich auf die verhältnismäßig geringe Betriebsschärfe zurückzuführen, mit der in der katalytischen Reaktionszone eine Entschwefelung auf weniger als 1.0 Gewichtsprozent erzielt wird: dadurch unterbleibt die Bildung von Schwefel enthaltenden polymeren Produkten, die sonst wegen der Anwesenheit der kohlenwasserstoffunlöslichen Asphaltene erfolgt. Ein weiterer Vorteil der geringen Betriebsschärfe besteht darin, daß sich beträchtliche Mengen an Wasserstoff in dem normalerweise flüssigen schwereren Anteil des Produktausflusses lösen, der als Beschickung für die thermische Krackreaktionszone verwendet wird. Dies führt wiederum zur Bildung eines thermisch gekrackten Produktausflusses mit einem vergleichsweise niedrigen Olefingehalt. Die besonderen Trenn- und Rückführungsmaßnahmen bewirken außerdem eine stark erhöhte Ausbeute an wertvollen flüssigen Produkten auf Kosten einer verminderten Ausbeute an geringerwertigen schweren Produkten, insbesondere Rückstandsanteilen. Schließlich kann auch mit einer beträchtlich kleineren Vakuumflashkolonne gearbeitet werden, was verfahrenstechnisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist, und die Trennungen erfolgen fast ausschließlich durch überaus einfache Phasentrennungen in betriebstechnisch und kostenmäßig sehr einfachen Abscheidern.This creates a method that can be used in a large-scale and economical A very extensive conversion, for example up to over 80 percent by volume, of this type of operation Black oils are permitted in largely desulphurized, distillable hydrocarbons, and this at a high level Lifetime of the catalyst in the catalytic conversion stage. This is mainly due to the due to relatively low operational severity, with that in the catalytic reaction zone a desulphurisation of less than 1.0 percent by weight is achieved: this prevents formation of sulfur-containing polymeric products, otherwise because of the presence of the hydrocarbon-insoluble Asphaltenes takes place. Another advantage of the low operational sharpness is that significant amounts of hydrogen in the normally liquid heavier portion of the product effluent dissolve used as the feed to the thermal cracking reaction zone. This in turn leads to form a thermally cracked product effluent with a comparatively low olefin content. The special separation and return measures also result in a greatly increased Yield of valuable liquid products at the expense of a reduced yield of inferior ones heavy products, especially residues. Finally, even with a considerable amount smaller vacuum flash column can be worked, which is procedurally and economically is advantageous, and the separations occur almost exclusively by extremely simple phase separations in separators that are very simple in terms of operation and costs.
Die aus frischem Einsatzmaterial, dem zurückgeführten Teil der flüssigen Phase, der zurückgeführten wasserstoffreichen Dampfphase und Ergänzungswasserstoff zur Ergänzung verbrauchten Wasserstoffs und Aufrechterhaltung des Drucks bestehende Gesamtbeschickung tritt in die vorzugsweise mit Festbett arbeitende katalytische Reaktionszone mit 343 bis 399= C ein. Die Temperatur wird durch Temperaturüberwachung des Reaktionszonenausflusses gehalten und gesteuert, unter Erfassung des wegen des insgesamt exothermen Charakters der Umwandlungsreaktionen erfolgenden Temperaturanstieges beim Durchgang des Einsatzmaterials und des Wasserstoffs durch das Katalysatorbett. Eine technisch und wirtschaftlich brauchbare Katalysatorlebensdauer wird bei einer — praktisch mit der Reaktionszonenausfiußtemperatur übereinstimmenden — maximalen Katalysatortemperatur von unterhalb etwa 427= C erreicht. Die Temperatursteuerung im Katalysatorbett kann durch flüssige tmd/oder gasförmige (Wasserstoff) Kühlströme erfolgen, die an mittleren Stellen der Reaktionszone eingeführt werden können.The total feed, consisting of fresh feedstock, the recirculated part of the liquid phase, the recirculated hydrogen-rich vapor phase and make-up hydrogen to replenish consumed hydrogen and maintain the pressure, enters the catalytic reaction zone at 343 to 399 ° C., which preferably works with a fixed bed. The temperature is maintained and controlled by monitoring the temperature of the reaction zone effluent while sensing the temperature increase as the feed and hydrogen pass through the catalyst bed due to the overall exothermic nature of the conversion reactions. A technically and economically feasible catalyst life is at a - reaches maximum catalyst temperature below about 427 C = - practically matching with the Reaktionszonenausfiußtemperatur. The temperature in the catalyst bed can be controlled by liquid and / or gaseous (hydrogen) cooling streams which can be introduced at the middle points of the reaction zone.
Das Schwarzöl wird bei verhältnismäßig geringer Betriebsschärfe, wodurch die Katalysatorlebensdauer verlängert wird, katalytisch entschwefelt und hydriert und mindestens zum Teil umgewandelt. Der Produktausfluß wird in die nichtkatalytische, durch Anwesenheit von Wasserstoff hydrierend wirkende und thermischThe black oil is at a relatively low operating severity, reducing the catalyst life is extended, catalytically desulphurized and hydrogenated and at least partially converted. The product outflow becomes non-catalytic, has a hydrogenating effect due to the presence of hydrogen, and has a thermal effect
ίο arbeitende (nachstehend zur Vereinfachung als hydrothermisch bezeichnete) Krackreaktionszone eingeführt. Die Anwesenheit großer Mengen an Wasserstoff, bei etwa dem gleichen Druck wie dem des katalytisch umgesetzten Produktausflusses, gestattet eine größtmögliche hydnuhermische Krackung mit geringstmöglicher Bildung von Koks und anderen schweren kohlen wasserstoff artigen Rückstandsmaterialien.ίο working (hereinafter referred to as hydrothermal for simplicity designated) cracking reaction zone introduced. The presence of large amounts of hydrogen, at about the same pressure as that of the catalytic converted product outflow, allows the greatest possible hydnuhermal cracking with the least possible Formation of coke and other heavy hydrocarbon-like residue materials.
Vorzugsweise wird die katalytische Reaktionszone unter einem Druck von 68 bis 272 atü gehalten. DasPreferably the catalytic reaction zone is maintained under a pressure of 68 to 272 atmospheres. The
jo Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann über den Katalysator mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,3 bis 10,0, bezogen auf das frische Schwarzöleinsatzmaterial ausschließlich irgendwelcher zurückgeführter flüssiger Veras dünnungsmittel. geleitet werden. Die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionszone sollte im Bereich von 890 bis 8900 Standard-m3 je 1000 1 liegen.The hydrocarbon feed can be thinned over the catalyst at a liquid hourly space velocity of 0.3 to 10.0, based on the fresh black oil feed excluding any recycled liquid gasification agent. be directed. The hydrogen concentration in the reaction zone should be in the range from 890 to 8900 standard m 3 per 1000 l.
Der Katalysator ist eine mit einem geeigneten hochschmelzenden Trägermaterial auf Basis synthetischer oder natürlicher anorganischer Oxyde vereinigte Metallkomponente mit Hydrieraktivität. Das Trägermaterial ist vorzugsweise siliciumdioxydhaltig und besteht ζ B. aus 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd oder 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37.0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd oder 68,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 10,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 22,0 Gewichtsprozent Borphosphat, entweder amorph oder vom Typ der kristallinen AIuminosilicate. Geeignete Metallkomponenten mit Hydrieraktivität sind eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Molybdän. Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Gemische sowie Verbindungen davon. Die Metallkomponenten der Gruppe VIa sind im allgemeinen in einer Menge von 1,0 bis 20,0, die Eisengruppenmetalle von 0,2 bis 10,0 und die Edelmetalle der Gruppe Viii vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend, berechnet als Elemente.The catalyst is one with a suitable high-melting carrier material based on synthetic or natural inorganic oxide combined metal component with hydrogenation activity. The carrier material preferably contains silicon dioxide and consists of e.g. 88.0 percent by weight aluminum oxide and 12.0 weight percent silica or 63.0 weight percent alumina and 37.0 weight percent Silica or 68.0 weight percent alumina, 10.0 weight percent silica and 22.0 percent by weight boron phosphate, either amorphous or of the crystalline aluminosilicate type. Suitable metal components with hydrogenation activity are one or more metals from Molybdenum group. Tungsten, chromium, iron, cobalt, nickel, platinum, iridium, osmium, rhodium, ruthenium and mixtures and compounds thereof. The Group VIa metal components are generally in an amount from 1.0 to 20.0, the iron group metals from 0.2 to 10.0 and the noble metals of Group Viii, preferably from 0.1 to 5.0 percent by weight present, calculated as elements.
Zur Klarstellung sind nachstehend einige Begriffe definiert. Die Ausdrücke »zur Hauptsache dampfförmig? und »zur Hauptsache flüssig« bedeuten, daß der Hauptanteil der anwesenden Komponenten bei Normalbedingungen gasförmig bzw. flüssig ist. Der Ausdruck »etwa der gleiche Druck wie« oder eine ähnliche Formulierung gibt an. daß der Druck, unter dem ein nachfolgendes Gefäß gehalten wird, der gleiche wie der Druck in d^.m stromaufwärts vorausgehenden Gefäß isc, verringert nur um den Druckabfall, der normalerweise infolge des Medienfiusses durch das System auftritt. Der Ausdruck »etwa die gleiche Temperatur wie« oder eine ähnliche Formulierung gibt an, daß nur eine Temperaturverringerung vorliegt, die auf dem normalen Temperaturrückgang infolge des Materialflusses von einem Anlageteii zu einem anderen oder auf der Umwandlung von fühlbarer Wärme in latente Wärme durch infolge Druckabfall eintretende Verdampfung beruht.For clarification, some terms are defined below. The expressions “mainly in vapor form? and "mainly liquid" mean that the majority of the components present are in Normal conditions is gaseous or liquid. The phrase "about the same pressure as" or a similar wording indicates. that the pressure under which a subsequent vessel is held is the same as the pressure in d ^ .m upstream preceding Vessel isc, only reduced by the pressure drop that normally occurs as a result of the media flow occurs through the system. The phrase "about the same temperature as" or a similar phrase indicates that there is only a temperature decrease that is on top of the normal temperature decrease due to the flow of material from a plant part to another or on the conversion of sensible heat into latent heat due to a drop in pressure occurring evaporation is based.
ste unste un
ge eilin a hurry
fn K m k. fn K m k.
g' h fl k s s t Ig 'h fl k s s t I
Die Maßnahmen des Verfahrens werden nachstehend unter Heranziehung beispielhafter Angaben und Werte weiter veranschaulicht.The measures of the method are described below using exemplary information and values further illustrated.
Der gesamte Produktausfluf3 aus der katalytischen ReaktionKione wird bei einer Maximaltemperatur von etwa 427° C, vorzugsweise etwa 413C C, ohne zwischengeschaltete Trennung in die thermische Reaktionszone eingeführt. Die Anwesenheit großer Mengen Wasserstoff bei erhöhtem Druck am Einlaß und in der thermischen Reaktionsschlange bewirkt eine maximale Krackung der schwereren Anteile bei gleichzeitig minimaler Bildung von Koks und anderen schweren kohlenwasserstoffarligen Substanzen. Außerdem ergeben sich weniger olefinische Verbindungen. Weiterhin dienen die leichteren bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe, die aus den in der ersten katalytischen Reaktionszone herbeigeführten Um-Setzungen stammen, als Verdünnungsmittel für die schwereren Bestandteile in der Beschickung für die thermische Reaktionsschlange, was wiederum zu einer Erzeugung größerer Mengen der wertvollen Fraktionen im Gasölsiedebereich führt.The entire Produktausfluf3 from the catalytic ReaktionKione is introduced at a maximum temperature of about 427 ° C, preferably about 413 C C, without intermediate separation in the thermal reaction zone. The presence of large amounts of hydrogen at elevated pressure at the inlet and in the thermal reactor causes maximum cracking of the heavier fractions with minimal formation of coke and other heavy hydrocarbonaceous substances. In addition, there are fewer olefinic compounds. Furthermore, the lighter hydrocarbons, which are liquid under normal conditions and which originate from the reactions brought about in the first catalytic reaction zone, serve as diluents for the heavier components in the feed to the thermal reaction coil, which in turn leads to the generation of larger quantities of the valuable fractions in the gas oil boiling range .
Der hydrothermisch gekrackte Produktausfluß, der eine Temperatur von etwa 499 C hat, wird in eine erste Trennzone eingeführt, die nachstehend als »Heißabscheider« bezeichnet wird. Darin wird der mischphasige Produktausfluß in eine wasserstoffreiche zur Hauptsache gasförmige Phase und eine zur Hauptsache flüssige Phase, die gelösten Wasserstoff und verhältnismäßig kleine Mengen an leichten bei Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen enthält, getrennt. Vorzugsweise wird der gesamte Reaktionsproduktausfluß aus der thermischen Umwandlungszone als Wärmeaustauschmedium benutzt, um seine Temperatur auf 371 bis 427 C, vorzugsweise unter etwa 399 C, abzusenken. Die zur Hauptsache dampfförmige Phase aus dem Heißabscheider wird in eine zweite Trennzone eingeführt, die nachstehend als »Kaltabscheider« bezeichnet wird. Der Kaltabscheider arbeitet bei etwa dem gleichen Druck wie der Heißabscheider, jedoch bei einer wesentlich tieferen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 16 bis 60 C, er dient zur Anreicherung des Wasserstoffs in einer zweiten. zur Hauptsache dampfförmigen Phase. Diese wird zur Vereinigung mit der Beschickung rückgeführt und umfaßt z. B. etwa 83,2 Molprozent Wasserstoff und nur etwa 1.8 0Z0 Propan und schwerere Kohlen-Wasserstoffe. Butane und schwerere Kohlenwasserltoffe werden in dem Kaltabscheider kondensiert und als zweite zur Hauptsache flüssige Phase daraus entlernt. The hydrothermally cracked product effluent, which has a temperature of about 499 ° C., is introduced into a first separation zone, hereinafter referred to as the "hot separator". In this, the mixed-phase product outflow is separated into a hydrogen-rich, mainly gaseous phase and a mainly liquid phase containing dissolved hydrogen and relatively small amounts of light hydrocarbons which are gaseous under normal conditions. Preferably, all of the reaction product effluent from the thermal conversion zone is used as the heat exchange medium to lower its temperature to 371-427C, preferably below about 399C. The mainly vapor phase from the hot separator is introduced into a second separation zone, which is referred to below as the “cold separator”. The cold separator works at approximately the same pressure as the hot separator, but at a significantly lower temperature, preferably in the range from 16 to 60 ° C., and serves to enrich the hydrogen in a second. mainly vapor phase. This is returned to the union with the charge and includes, for. B. about 83.2 mol percent hydrogen and only about 1.8 0 Z 0 propane and heavier hydrocarbons. Butane and heavier hydrocarbons are condensed in the cold separator and the second phase, which is mainly liquid, is removed from it.
Die flüssige Phase aus dem Heißabscheider wird rum Teil zur Vereinieung mit dem frischen Kohlentvasserstoffeinsatzmaterial zurückgeführt, so daß sie als Verdünnunasmittel für die darin befindlichen schwereren Bestandteile dient. Die abgezweigte Menge wird so eewählt. daß das Verhältnis der vereinigten Beschickuns für die katalytische Reaktionszone, definiert als die Gesamtvolumina an flüssiger Beschickune (z B je Stunde) ie Volumen flüssiger Frischbeschickung, im Bereich von 1,1:1 bis 3,5: 1 liegt. Hierdurch wird die hydrierende Wirkung des in der katalytischen Reaktionszone anwesenden Wasserstoffs unterstützt und die Koksbildung weiter unterdrückt. Wichtig ist dabei, daß das Verhältnis, unabhängig von der Herkunft des Rückführstromes, in dem angegebenen Bereich liest.The liquid phase from the hot separator becomes part of the combination with the fresh carbon dehydrating feedstock returned, so that they can be used as a diluent for those located therein serves heavier components. The amount branched off is selected in this way. that the relationship of the united Feed for the catalytic reaction zone, defined as the total volume of liquid feed (e.g. per hour) ie volume of fresh liquid feed, ranges from 1.1: 1 to 3.5: 1. This increases the hydrogenating effect of the hydrogen present in the catalytic reaction zone supported and the coke formation further suppressed. It is important that the relationship, regardless of the origin of the return stream, reads in the specified area.
Vorzugsweise umfaßt mindestens ein Teil der gesamten flüssigen Beschickung für die katalytische Reaktionszone eine zur Wiederverarbeitung geeignete wachshaltige Fraktion, nachstehend als »Slop-Wachs«- Fraktion bezeichnet.Preferably at least a portion of the total liquid feed to the catalytic reaction zone comprises a waxy fraction suitable for reprocessing, hereinafter referred to as "slop wax" - Fraction designated.
Der Rest der ersten zur Hauptsache flüssigen Phase aus dem Heißabscheider kann dann in eine vierte Trennzone eingeführt werden, die nachstehend als »Heißflashzone« bezeichnet wird. Die Heißflashzone wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 399 bis 454 C und auf einem wesentlich verringerten Druck im Bereich von 3,4 bis 17 atü gehalten. Die zur Hauptsache dampfförmige Phase aus dieser Heißflashzone kann dann in eine Vakuumflashkolonne eingeführt werden, die auf einem Druck von 25 bis 60 mm Hg absolut gehalten wird. Die zur Hauptsache flüssige Phase aus dem Kaltabscheider, die in erster Linie Butane und schwerere, bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird in eine dritte Trennzone eingeführt, die nachstehend als »Kaltflashzone« bezeichnet wird. Die Kaltflashzone arbeitet bei einem beträchtlich verringerten Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 6,8 atü und bei etwa der gleichen Temperatur wie der der kondensierten flüssigen Phase aus dem Kaltabscheider. Bei Normalbedin-The rest of the first mainly liquid phase from the hot separator can then be transferred to a fourth Separation zone are introduced, which is hereinafter referred to as "hot flash zone". The hot flash zone is preferably at a temperature of 399 to 454 C and at a substantially reduced pressure held in the range of 3.4 to 17 atmospheres. The mainly vapor phase from this hot flash zone can then be introduced into a vacuum flash column operated at a pressure of 25 to 60 mm Hg is absolutely kept. The mainly liquid phase from the cold separator, which is primarily Butane and heavier hydrocarbons which are liquid under normal conditions are moved to a third separation zone introduced, which is hereinafter referred to as the "cold flash zone". The cold flash zone works for you considerably reduced pressures ranging from atmospheric to 6.8 atmospheres and about the same Temperature as that of the condensed liquid phase from the cold separator. Under normal conditions
J5 gungen gasförmige Anteile, die in erster Linie Propane und leichtere Kohlenwasserstoffe umfassen, werden als dampfförmige Phase abgezogen und können zweckmäßig mit anderen ähnlichen Raffinerieströmen vereinigt und einer Gewinnungseinrichtung für leichte Enden zugeführt werden. Bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butanen werden aus der Kaltflashzone abgezogen und zweckmäßig mit der zur Hauptsache dampfförmigen Phase aus der Heißflashzone vereinigt. Das sich ergebende Gemisch kann dann einer Destillation zur Gewinnung verschiedener Siedeschnitte unterworfen werden.J5 gaseous components, mainly propane and lighter hydrocarbons are withdrawn as a vapor phase and can be used appropriately combined with other similar refinery streams and a light recovery facility Ends are fed. Hydrocarbons which are liquid under normal conditions, including butanes are withdrawn from the cold flash zone and expediently with the mainly vaporous Combined phase from the hot flash zone. The resulting mixture can then be distilled Obtaining different boiling cuts are subjected.
Die Vakuumflashzone, in die die zur Hauptsache flüssige Phase aus der Heißflashzone eingeführt wird.The vacuum flash zone, into which the mainly liquid phase from the hot flash zone is introduced.
dient in erster Linie zur Trennung und Gewinnung eines nichtumgewandelten asphaltischen Rückstands, der schwefelhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts enthält und im wesentlichen frei von destillierbaren Kohlenwasserstoffen ist. Im allgemeinen werden Gasölströme aus der Vakuumflashkolonne ir Form eines gesonderten leichten Vakuumgasöls und eines schweren Vakuumgasöls abgezogen. In mancher Fällen kann aber auch ein mittleres Vakuumgasöl abgenommen werden. Vorzugsweise wird eine Slop· Wachs-Fraktion, die zur Hauptsache oberhalb etwj 527= C siedende destillerbare Kohlenwasserstoffe um faßt, gesondert aus der Vakuumflashzone abgezoger und zur Vereinigung mit den flüssigen Bodenanteiler aus dem Heißabscheider, die in die katalytische Re aktionszone eingeführt werden, zurückgeführt. Be einer bevorzugten Verfahrensweise wird mindesten· ein Teil des Slopwachsschnittes, mit oder ohne einerr Teil des schweren Vakuumgasöls, zurückgeführt unc mit dem in die thermische Schlange eingeführten Aus nuß der katalytischen Reaktionszone vereinigt, so daf.serves primarily for the separation and recovery of an unconverted asphaltic residue which contains sulfur-containing compounds of high molecular weight and is essentially free of distillable hydrocarbons. Generally, gas oil streams are withdrawn from the vacuum flash column in the form of a separate light vacuum gas oil and a heavy vacuum gas oil. In some cases, however, a medium vacuum gas oil can also be used. Preferably, a slop wax fraction, which mainly comprises distillable hydrocarbons boiling above about 527 = C, is separately withdrawn from the vacuum flash zone and returned to the hot separator for combination with the liquid bottom fractions which are introduced into the catalytic reaction zone. In a preferred procedure, at least a portion of the slop wax cut, with or without a portion of the heavy vacuum gas oil, is returned and combined with the nut of the catalytic reaction zone introduced into the thermal coil, so that.
das Material als Wasserstoffspender und/oder Ver dünnungsmittel für diesen Ausfluß dient. Die in diesel Weise zurückgeführte Menge wird so gewählt, daß da; Verhältnis der vereinigten Beschickung für die ther mische Krack^eaktionszone im Bereich von 1.2 : 1 bi:the material serves as a hydrogen donor and / or diluent for this outflow. The one in diesel Quantity returned wisely is chosen so that there; Ratio of the combined charge for the ther mixed cracking zone in the range from 1.2: 1 to:
4,0: 1 liegt.4.0: 1.
Zur we'teren Veranschaulichung wird nachstehenc For further illustration see below c
in Verbindung mit der Zeichnung als Beispiel arin conjunction with the drawing as an example ar
209 532'5CC209 532'5CC
Hand des dargestellten Fließbildes die Umwandlung und Entschwefelung des Bodenprodukts einer Vakuumkolonne, das aus einem Rohölgemisch vollen Siedebereichs stammte, beschrieben. Einschlägige Analysenwerte des Einsatzmaterials sind in der Tabelle I zusammengestellt:Using the flow diagram shown, the conversion and desulfurization of the bottom product of a vacuum column, derived from a full boiling range crude oil blend. Relevant analysis values of the input material are summarized in Table I:
Einsatzmaterial, Bodenprodukt einer Vakuumkolonne Feedstock, bottom product of a vacuum column
Spezifisches Gewicht bei 15,6'C 0,9965Specific gravity at 15.6'C 0.9965
Schwefel, Gewichtsprozent 1.3Sulfur, weight percent 1.3
Stickstoff, Teile je Million 5000Nitrogen, parts per million 5000
Conradson-Verkokungsrückstand,Conradson coking residue,
Gewichtsprozent 22,0Weight percent 22.0
Nichtdestillierbare, Volumprozent... 80,0Non-distillable, percent by volume ... 80.0
Die Beschreibung erfolgt an Hand einer großtechnischen Anlage mit einer Durchsatzleistung von etwa 1590 ms/Tag (1 590 000 l/Tag). In der Zeichnung ist der Verfahrenslauf an Hand eines vereinfachten Fließbilds dargestellt, bei dem Einzelheiten, die für die Erläuterung und das Verständnis der Arbeitsmaßnahmen entbehrlich sind, fortgelassen wurden. Bei der Verarbeitung soll das von dem Bodenprodukt der Vakuumkolonne gebildete Einsatzmaterial so sveitgehend wie möglich, d. h. mit maximalen Ausbeuten, in destillierbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die durch gewöhnliche Destillation gewinnbar sind. Das Einsatzmaterial wird in einer mit Festbett arbeitenden katalytischen Hydrier- und Entschwefelungszone in Mischung mit etwa 1780 Standard-m3 Wasserstoff je 10001 Einsatzmaterial, bezogen auf die Frischbeschickung ausschließlich jeglicher zurückgeführter Verdünnungsmittel, verarbeitet. Die Katalysatorbetteinlaßtemperatur beträgt etwa 357°C und das Katalysatorbett wird bei einem Druck von etwa 180 atü gehalten. Der in der Reaktionszone angeordnete Katalysator umfaßt 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen nur auf die Frischbeschickung, beträgt 0,5 und das Verhältnis der vereinigten Beschickung, bezogen auf die gesamte flüssige Beschickung einschließlich zurückgeführter verdünnender Anteile, deren Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird, beträgt 2,0:1. Gemäß der Zeichnung wird das Einsatzmaterial, in einer Menge von 1590 000 l/Tag, durch eine Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Ein von Bodenanteilen des Heißabscheiders gebildeter Rückführstrom wird in einer Menge von etwa 1 590 000 Liter je Tag durch eine Leitung 2 in das Einsatzmaterial Eingemischt, und Rückführwasserstoff einschließlich Ergänzungswasserstoff aus einer geeigneten äußeren Quelle wird durch eine Leitung 3 zugespeist. Das sich ergebende Gemisch fließt durch die Leitung 1 in einen Einsatzmaterialerhitzer 5. Der Ergänzungswasserstoff ivird in einer Menge von etwa 154 Stanüard-m3/ 10001 Schwarzölfrischbeschickung durch eine Leitung 4 in das Verfahren eingeführt. Die erhitzte Beschickung fließt mit einer Temperatur von etwa 357° C durch eine Leitung 6 in eine katalytische Festbett-R^aktionszone 7.The description is based on a large-scale plant with a throughput of around 1590 m s / day (1 590 000 l / day). The drawing shows the course of the process using a simplified flow diagram in which details that are unnecessary for the explanation and understanding of the work measures have been omitted. During processing, the feedstock formed by the bottom product of the vacuum column should be converted as extensively as possible, ie with maximum yields, into distillable hydrocarbons which can be obtained by ordinary distillation. The feedstock is processed in a fixed bed catalytic hydrogenation and desulphurization zone in a mixture with about 1780 standard m 3 of hydrogen per 10001 feedstock, based on the fresh feed excluding any recycled diluents. The catalyst bed inlet temperature is about 357 ° C and the catalyst bed is maintained at a pressure of about 180 atmospheres. The catalyst arranged in the reaction zone comprises 1.8 percent by weight nickel and 16.0 percent by weight molybdenum, calculated as elements, in combination with a support material of 63.0 percent by weight aluminum oxide and 37.0 percent by weight silicon dioxide. The hourly space velocity of the liquid, based only on the fresh charge, is 0.5 and the ratio of the combined charge, based on the total liquid charge including recycled diluent fractions, the origin of which is explained in more detail below, is 2.0: 1. According to the drawing, the feedstock is introduced into the process through a line 1 in an amount of 1590,000 l / day. A recycle stream formed from bottoms of the hot separator is mixed into the feed in an amount of about 1,590,000 liters per day through line 2 and recycle hydrogen including make-up hydrogen from a suitable external source is fed through line 3. The resulting mixture flows through the conduit 1 in a Einsatzmaterialerhitzer 5. The make-up hydrogen ivird 3/10001 black oil fresh feed introduced through line 4 into the process in an amount of about 154 Stanüard-m. The heated feed flows at a temperature of about 357 ° C. through line 6 into a fixed bed catalytic action zone 7.
Der von dem Umwandlungsprodukt gebildete Ausluß verläßt den Reaktor 7 in mischphasigem Zustand durch eine Leitung Π bei einer Temperatur von etwa 413"C und einem Druck von etwa 173 atü. Ohne zwischengeschaltete Trennung wird der Ausfluß direkt als Beschickung für eine thermische Schlange 9 vtrwendet. Der thermisch gekrackte Produktausfluß verläßt die Krackzone 9 durch eine Leitung 10 bei einer Temperatur von etwa 469 C und einem Druck von etwa 167 atü. Der Ausfluß in der Leitung 10 dann als Wärmeaustauschmittel benutzt, beispielsweise umThe effluent formed by the conversion product leaves the reactor 7 in a mixed-phase state through a line Π at a temperature of about 413 "C and a pressure of about 173 atm. Without intermediate separation, the outflow is direct used as a feed for a thermal coil 9. The thermally cracked product effluent leaves the cracking zone 9 through line 10 at a temperature of about 469 C and a pressure of about 167 atü. The outflow in line 10 is then used as a heat exchange medium, for example to
ίο die Temperatur der Gesamtbeschickung vor ihrem Eintritt in den Einsatzmaterialerhitzer 5 zu erhöhen. Ein solcher Wärmeaustausch dienv gleichzeitig zur Verringerung der Temperatur des Ausflusses auf etwa 427X, und bei dieser Temperatur fließt der Ausflußίο the temperature of the entire load before your Increase entry to the feed heater 5. Such a heat exchange serves at the same time for Decrease the temperature of the effluent to about 427X, and at that temperature the effluent will flow
is weiter durch die Leitung 10 in einen Heißabscheider 11. Bestandteilsanalysen des Ausflusses der Festbett-Reaktionszone (Leitung 8) und des hydrothermiseh gekrackten Produktausflusses (Leitung 10) sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:is further through line 10 into a hot separator 11. Component analyzes of the outflow from the fixed bed reaction zone (line 8) and the hydrothermal cracked product effluent (line 10) are summarized in Table II below:
ProduktausflüsseProduct outflows
Bestandteilcomponent
Leitung 8 10Line 8 10
Ammoniak, Gewichtsprozent .Ammonia, weight percent.
Schwefelwasserstoff, Gewichtsprozent Hydrogen sulfide, weight percent
Methan, GewichtsprozentMethane, weight percent
Äthan, Gewichtsprozent Ethane, percent by weight
Propan, Gewichtsprozent Propane, weight percent
Butane, Volumprozent Butane, percent by volume
Pentane, Volumprozent Pentanes, percent by volume
Hexane, Volumprozent Hexanes, percent by volume
C7-2040C C 7 -204 0 C
204 — 3433C 204 - 343 3 C.
343°C und darüber 343 ° C and above
Rückstand Residue
0,160.16
0,160.16
Eine zur Hauptsache flüssige Phase wird aus dem Heißabscheider 11 durch eine Leitung 12 abgezogen.A mainly liquid phase is withdrawn from the hot separator 11 through a line 12.
eine wasserstoffreiche, zur Hauptsache dampfförmige Phase wird durch eine Leitung 19 abgezogen. Ein Teil der zur Hauptsache flüssigen Phase in der Leitung 12 wird durch die Leitung 2 abgezweigt und zur Vereinigung mit dem frischen Kohlenwassersto'einsatzmaterial in die Leitung 1 zurückgeführt, so daß sich ein Verhältnis der vereinigten flüssigen Beschickung zu dem Reaktor 7 von 2,0:1 ergibt. Der verbleibende Anteil der Flüssigkeit aus dem Heißabscheider fließt weiter durch die Leitung 12 in eine Heißflashzone 13.a hydrogen-rich, mainly vapor phase is withdrawn through a line 19. A Part of the mainly liquid phase in line 12 is branched off through line 2 and merged returned to the line 1 with the fresh hydrocarbon feedstock, so that gives a ratio of the combined liquid feed to reactor 7 of 2.0: 1. The remaining one Part of the liquid from the hot separator flows on through the line 12 into a hot flash zone 13.
Die durch die Leitung 19 abgezogene, wasserstoffreiche und zur Hauptsache dampfförmige Phase wird in einen Kaltabscheider 20 bei einer Temperatur von etwa 49° C eingeführt. Der Kaltabscheider 20 dient rur weiteren Anreicherung des Wasserstoffs in derThe hydrogen-rich and mainly vapor phase withdrawn through line 19 is introduced into a cold separator 20 at a temperature of about 49 ° C. The cold separator 20 is used for further enrichment of the hydrogen in the
aus der Leitung 19 kommenden dampfförmigen Phase, so daß das Gas durch die Leitung 3 zurückgeführt und mit der flüssigen Beschickungen der Leitung 1 vereinigt werden kann. Bei dem vorstehend angegebenen Einsatzmaterial umfaßt die zurückge-vapor phase coming from line 19, so that the gas is returned through line 3 and can be combined with the liquid feeds from line 1. In the above specified input material includes the returned
führte wasserstoffreiche Gasphase der Leitung 3 etwa 0,4 Molprozent Butane untl schwerere bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe, etwa 13,6 Molprozent bei Normalbedingungen gasförmigeled hydrogen-rich gas phase of line 3 about 0.4 mol percent butane and heavier under normal conditions liquid hydrocarbons, about 13.6 mole percent gaseous under normal conditions
t 74 t 74
Kohlenwasserstoffe, der Rest von 86,0 Molprozent besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Die kondensierten bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe werden von dem Kaltabscheider 20 durch eine Leitung 21 abgezogen und in eine Kaltflashzone 22 eingeführt.Hydrocarbons, the remainder of 86.0 mole percent consists essentially of hydrogen and hydrogen sulfide. The condensed hydrocarbons, which are liquid under normal conditions, are removed by the cold separator 20 withdrawn through a line 21 and introduced into a cold flash zone 22.
Die Heißflashzone 13, in die der Nettoanteil der heißen Flüssigkeit aus dem Abscheider 11 durch die Leitung 12 eingeführt wird, arbeitet bei etwa der gleichen Temperatur wie der des Nettoflüssigkeits-Stroms, aber bei einem beträchtlich verringerten Druck von etwa 4,1 atü. Eine zur Hauptsache dampfförmige Phase, von der etwa 92,0 Molprozent unterhalb einer Temperatur von etwa 343 C sieden, wird aus der Heißflashzone 13 durch eine Leitung 25 abgezogen. Eine zur Hauptsache flüssige Phase, die durch eine Leitung 14 abgezogen wird, wird in eine Vakuumflashkolonne 15 bei einer Temperatur von etwa 413"C und einem Druck von etwa 30 mm Hg absolut eingeführt. The hot flash zone 13, in which the net portion of the hot liquid from the separator 11 through the Line 12 is introduced operates at about the same temperature as that of the net liquid stream, but at a considerably reduced pressure of about 4.1 atm. A mainly vaporous one Phase boiling from about 92.0 mol percent below a temperature of about 343 C is removed from the Hot flash zone 13 withdrawn through a line 25. A mainly liquid phase, which is caused by a Line 14 is withdrawn, is transferred to a vacuum flash column 15 at a temperature of about 413 "C and a pressure of about 30 mm Hg absolute.
Die durch die Leitung 21 fließende Kaltabscheiderflüssigkeit wird in der Kaltflashzone 22 bei einem Druck von etwa 15,3 atü und einer Temperatur von 44 C weiter getrennt, um eine bei Normalbedingungen gasförmige Phase zu bilden, die durch eine LeitungThe cold separator liquid flowing through the line 21 is in the cold flash zone 22 at a Pressure of about 15.3 atü and a temperature of 44 C further separated to one under normal conditions form gaseous phase through a pipe
23 abgezogen wird. Diese gasförmige Phase kann mit anderen ähnlichen Raffinerieströmen vereinigt und einer Einrichtung zur Gewinnung von leichten Enden zugeführt werden. Bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butanen werden durch eine Leitung 24 abgenommen, mit der durch die Leitung 25 strömenden zur Hauptsache dampfförmigen Phase aus der Heißflashzone 13 vereinigt und das Gemisch fließt dann durch eine Leitung23 is deducted. This gaseous phase can be combined with other similar refinery streams and be fed to a device for the extraction of light ends. Liquid under normal conditions Hydrocarbons including butanes are taken off through a line 24, with the through the line 25 flowing mainly vapor phase from the hot flash zone 13 combined and the mixture then flows through a conduit
24 zu einer geeigneten, nicht dargestellten Fraktioniereinrichtung. 24 to a suitable fractionation device, not shown.
Die Vakuumflashkolonne 15 dient zur Konzentrierung des nichtumgewandelten asphaltischen Rückstands, bei dem erläuterten Beispiel 318 000 l/Tag, der bei dem dargestellten Fließbild durch eine Leitung 18 austritt; weiterbin werden ein schweres Vakuurngasöl, das durch eine Leitung 17 abgenommen wird, und ein leichtes Vakuumgasöl, das durch eine Leitung 16 austritt, erzeugt. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird ein dritter, zur Hauptsache flüssiger Strom, der allgemein als Slopwachsfraktion bezeichnet werden kann und destillierbare Kohlenwasserstoffe im Siedebereich oberhalb etwa 527°C enthält, von der Vakuumflashkolonne 15 abgezogen. Gewöhnlich kann die Slopwachsfraktion zurückgeführt und mit dem Ausfluß der katalytischen Reaktionszone, der in die thermische Schlange 9 eingeführt wird, vereinigt werden. Die in dieser Weise zurückgeführte Menge sollte vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 15,0 Volumprozent der Gesamtbeschickung zu der Vakuumkolonne 15 liegen. Bei dem erläuterten Beispiel, bezogen auf eine Beschickung zu der Vakuumkolonne von etwa 955 000 l/Tag, beläuft sich die Slopwachsfraktion auf etwa 47 800 bis 143 000 l/Tag. Zur weiteren Steigerung der Mengen an Vakuumgasölen (destillerbare Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 260 bis 527X) kann ein Teil der Slopwachsfraktion zur Vereinigung mit der Schwarzölfrischbeschickung zu de' Leitung 1 zurückgeführt werden. Bei einer derartigen Rückführung von Slopwachs wird die Menge des Rückführmaterials aus dem Heißabscheider entsprechend verringert. Diese Arbeitsweise führt zu einer Vereinfachung hinsichtlich der Auslegung des Einsatzmaterialerhitzers 5.The vacuum flash column 15 is used to concentrate the unconverted asphaltic residue, in the illustrated example 318,000 l / day, that in the illustrated flow diagram through a pipe 18 exits; continue to be a heavy vacuum gas oil, which is taken out through a line 17, and a light vacuum gas oil which is taken out through a line 16 emerges, generated. According to a preferred feature of the invention, a third, mainly more fluid, feature Stream, which can generally be referred to as the slop wax fraction, and contains distillable hydrocarbons in the Contains boiling range above about 527 ° C, withdrawn from the vacuum flash column 15. Usually can recycled the slop wax fraction and with the outflow of the catalytic reaction zone, which is in the thermal coil 9 is introduced. The amount returned in this way should preferably be in the range of 5.0 to 15.0 volume percent of the total feed to the vacuum column 15 lie. In the illustrated example, based on a feed to the vacuum column of about 955,000 l / day, the slop wax fraction amounts to to around 47,800 to 143,000 l / day. To further increase the quantities of vacuum gas oils (Distillable hydrocarbons in the boiling range from 260 to 527X) can be part of the slop wax fraction to be returned to the line 1 to combine with the fresh black oil supply. With such a The amount of return material from the hot separator will be recycled accordingly decreased. This way of working leads to a simplification in terms of the design of the Feed heater 5.
Auf volumetrischer Basis und bezogen auf eine Zuführungsrate von Frischschwarzöl von 1590000 1/ Tag werden etwa I 379 000 l/Tag destillierbare Kohlenwasserstoffprodukte, unter Einschluß von Butanen, mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,25 Gewichtsprozent erzeugt. Von diesem Gesamtprodukt fallen 689 000 I/Tag aus der Trennung von Vakuumgasölen in der Vakuumflashkolonne 15 an. Verglichen mit einem Verarbeitungsgang, bei dem die thermische Schlange nicht in das Verfahren integriert ist, würde die erforderliche Kapazitätssteigerung zur Trennung der Vakuumgasöle und Konzentrierung des Rückstands eine Vakuumflashkolonne mit einem um etwa 73,2 cm größeren Innendurchmesser erfordern.On a volumetric basis and based on a supply rate of fresh black oil of 1590000 1 / Day about I 379 000 l / day are distillable hydrocarbon products, including butanes, with a sulfur content of about 0.25 percent by weight generated. Of this total product, 689,000 l / day fall from the separation of vacuum gas oils in the vacuum flash column 15. Compared to a processing step in which the thermal If the queue is not integrated into the process, the required capacity increase for separation would be increased the vacuum gas oils and concentration of the residue in a vacuum flash column with a by about Require 73.2 cm larger inner diameter.
Weiterhin wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung eine Steigerung der Katalysatorlebensdauer um 50 bis 80°/„ erreicht. Da die Katalysatorlebensdauer gewöhnlich als Menge (Liter) der verarbeitbaren Frischbeschickung je Mengeneinheit (kg) des in der Reaktionszone angeordneten Katalysators ausgedrückt wird, bedeutet also eine Steigerung von 8O°/odaß eine gegebene Anlage ohne Notwendigkeit einer Regeneration praktisch annähernd doppelt so i.*nge betrieben werden kann. Weiterhin wird eine sehr gute Entschwefelung erreicht; Schwefelgehalte der wichtigsten Produktströme sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:Furthermore, the process according to the invention increases the life of the catalyst reached by 50 to 80 ° / ". As the catalyst life usually as the amount (liters) of processable fresh batch per unit of quantity (kg) of the Is expressed catalyst arranged in the reaction zone, thus means an increase of 80% a given system practically almost twice as long without the need for regeneration can be operated. Furthermore, very good desulfurization is achieved; Sulfur content of the The most important product streams are summarized in Table III below:
Gewichts
prozentsulfur
Weight
percent
Gewicht
(15,60C)Specific
Weight
(15.6 0 C)
0,205
0,304
0,6070.026
0.205
0.304
0.607
204 —343°C
343°C und darüber*
Rückstand Heptane -204 ° C
204-343 ° C
343 ° C and above *
Residue
0,8676
0,9248
1,07820.7753
0.8676
0.9248
1.0782
* Destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt* Distillable hydrocarbon product
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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