DE19538330A1 - Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von kompakten und vorzugsweise zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen, im folgenden auch abgekürzt PU-Elasto­ mere genannt, durch Umsetzung von

• a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
• b) niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit
• c) 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und mindestens einem zusätzlichen aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/ oder mindestens einem aliphatischen Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einem cycloali­ phatischen Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Aufbaukomponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) vorzugsweise nach der Präpolymerfahrweise zur Reaktion ge­ bracht werden,

in Abwesenheit und vorzugsweise in Gegenwart von

• d) Katalysatoren,
• e) Treibmitteln und
• f) Zusatzstoffen,

und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere, vorzugsweise solchen auf Basis von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und 3,3′-Di­ methyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat (TODI).

Die mikrozellularen PU-Elastomeren zeigen hervorragende statische und dynamische Kennwerte. Aufgrund ihrer spezifischen Dämpfungs­ charakteristiken und Dauergebrauchseigenschaften finden sie ins­ besondere Verwendung in Vibrations- und Stoßdämpfenden-Systemen.

Die Herstellung von kompakten oder zelligen, z. B. mikrozellula­ ren, PU-Elastomeren ist seit langem aus zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen bekannt.

Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Verarbeitungsmethoden. Durch die Verwendung verschiedenartiger chemischer Aufbaukomponenten in unterschiedlichen Mengenverhält­ nissen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte, kom­ pakte oder zellige PU-Elastomere hergestellt werden, die sich hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihren mechanischen Eigen­ schaften vielfältig unterscheiden. Eine Übersicht über PU-Elasto­ mere, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. im Kunststoff- Handbuch, Band 7, Polyurethane. 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, 2. Auflage, 1983, heraus­ gegeben von Dr. G. Oertel, und 3. Auflage, 1993, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun, (Carl-Hanser- Verlag, München, Wien) gegeben.

Mikrozellulare PU-Elastomere zeichnen sich in Bezug auf die in analoger Weise verwendbaren Gummitypen durch ihre deutlich besse­ ren Dämpfungseigenschaften bei einer ausgezeichneten Volumenkom­ pressibilität aus, so daß sie als Bestandteile von schwingungs- und stoßdämpfenden Systemen, insbesondere in der Automobilindu­ strie, Verwendung finden. Zur Herstellung von mikrozellularen PU-Elastomeren haben sich Umsetzungsprodukte aus 1,5-Naphtylen­ diisocyanat (1,5-NDI) und Poly(ethylenglykoladipat) mit einem Mo­ lekulargewicht von 2.000, die in Form eines Isocyanatprepolymeren mit einer aktivatorhaltigen, wäßrigen Lösung eines Fettsäuresul­ fonats zur Reaktion gebracht werden, bewährt. (Kunststoff-Hand­ buch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage, Seiten 270 ff.).

Da solche Basisformulierungen mikrozellulare PU-Elastomere mit sehr guten Dämpfungscharakteristiken und statischen und dynami­ schen Leistungsparametern ergeben, sind aus dem Stand der Technik nur vereinzelte Bemühungen bekannt, das für die guten Elastomer­ eigenschaften verantwortliche 1,5-NDI, trotz dessen schwierigeren Handhabung wegen seines hohen Schmelzpunktes, durch leichter handhabbare und preisgünstigere Diisocyanate zu substituieren, da hierbei deutliche mechanische Eigenschaftsverluste resultieren. Charakteristische Wertunterschiede zwischen auf 1,5-NDI, Toluy­ len-diisocyanat (TDI) und 4,4′-MDI basierenden kompakten PU-Ela­ stomeren im allgemeinen und bei mikrozellularen PU-Elastomeren im besonderen werden im Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21, (1989), Seiten 100 bis 121, dargelegt. Als wesentliche Nachteile für ein mikrozellulares PU-Elastomer auf 4,4′-MDI-Basis werden ein deutlich höherer Dämpfungsgrad mit verstärkter Materialauf­ heizung und signifikant erhöhten Setzbeträgen bei dynamischer Be­ lastung angeführt, die schließlich im Vergleich zu PU-Elastomeren auf 1,5-NDI-Basis zu einem schnelleren Materialverschleiß führen.

Trotz dieser offenkundig bestehenden Nachteile wurde bei der Her­ stellung von mikrozellularen PU-Elastomeren versucht, das 1,5-NDI durch das tieferschmelzende und kostengünstigere 4,4′-MDI zu er­ setzen. Diese Versuche beschränken sich jedoch auf den Einsatz neuer Ausgangskomponenten, insbesondere höhermolekularer Poly­ hydroxylverbindungen, mit deren Verwendung bestimmte mechanische Eigenschaften des mikrozellularen PU-Elastomeren verbessert wer­ den.

Die EP-A-0 496 204 (US-A-5 173 518) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von zelligen PU-Elastomeren unter Verwendung von Polyetherpolycarbonatdiolen, welche Polyoxytetramethylenglykol­ reste mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 500 ein­ kondensiert enthalten, als höhermolekulare Polyhydroxylverbin­ dungen. Verbessert werden dadurch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchdehnungswerte, auch bei tieferen Temperatu­ ren. Eine Verbesserung der bekanntlich mit den dynamischen Setz­ beträgen korrelierenden statischen Druckverformungsreste nach DIN 53 572 bei 70°C ist jedoch nicht erkennbar. Selbst bei Verwen­ dung von 1,5-NDI als Polyisocyanat werden nur durchschnittliche statische Druckverformungsreste erhalten.

Die EP-B-0 243 832 (US-A-4 798 851), die den Einsatz von Quasi­ präpolymeren auf 4,4′-MDI-Basis u. a. auch in Verbindung mit Was­ ser als Treibmittel zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen PU- oder PU-Polyharnstoff-Formkörpern beschreibt, beinhaltet als wesentliche erfinderische Lehre die Verwendung eines hydroxylgruppenhaltigen Polykondensates aus einem kurz­ kettigen Polyoxytetramethylenglykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit der erfinderischen Aufgabe, eine mittels Pumpen gut dosierfähige estergruppenhaltige Polyhydroxylverbindung für zellige oder kom­ pakte PU-Elastomere mit verbesserten mechanischen und hydrolyti­ schen Eigenschaften zu erhalten. Angaben über bleibende Verfor­ mungsgrade bei statischer bzw. dynamischer Belastung, wodurch vibrationsbeständige Materialien üblicherweise charakterisiert werden, werden nicht offenbart.

Die DE-A-36 13 961 (US-A-4 647 596) beschreibt ein mikrozellula­ res PU-Elastomer auf der Grundlage von 4,4′-MDI, das aufgrund einer definierten Zusammensetzung der höhermolekularen Poly­ hydroxyverbindungen, bestehend aus einem Copolymeren aus Poly­ tetrahydrofuran und ε-Caprolacton, mechanische Kennwerte aufweist, die einen günstigen Kompromiß zwischen statischer Festigkeit und dynamischer Belastbarkeit darstellen. Trotz Einsatz teurer Grund­ stoffe zur Herstellung der Polyhydroxylverbindungen erscheint der dadurch erzielte Leistungsgewinn bei Betrachtung der Prüfwerte "Produkthaltbarkeit, Biegefestigkeit nach De Mattia und bleibende Verformung bei 50% Kompression" nur relativ gering. Beispiels­ weise zeigen die im direkten Zusammenhang mit der praxis­ relevanten Größe des dynamischen Setzbetrages bestehenden Meß­ werte für den Druckverformungsrest nur geringfügige Verbesserun­ gen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre.

Auch erscheinen die verwendeten Prüfkriterien "Produkthaltbarkeit und Biegefestigkeit nach De Mattia" für eine praxisnahe Bewertung der dynamischen Eigenschaften nicht ausreichend geeignet, da sie gerade bei partiellen Kennwertverbesserungen nur ungenügend dif­ ferenziert die objektiv bestehenden Leistungsunterschiede zwi­ schen 4,4′-MDI und 1,5-NDI basierenden Polyurethan-Elastomeren darzustellen vermögen. So zeigt das Beispiel auf 1,5-NDI-Grund­ lage als Zielgröße kein qualitativ höheres Kennwertniveau als die Beispiele auf 4,4′-MDI-Basis.

Bekannt ist auch die stufenweise Herstellung von PU-Elastomeren. Nach Angaben der DE-A-25 47 864 (US-A-4 191 818) kann ein wärme­ beständiges PU-Elastomeres hergestellt werden durch Umsetzung einer im wesentlichen linearen höhermolekularen Dihydroxy­ verbindung mit einer unterschüssigen Menge Diisocyanat zu einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukt und nachfolgende Umsetzung dieses Addukts mit einem symmetrischen aromatischen Diisocyanat im Überschuß und Alkandiolen oder Di-(alkylen­ glykol)-terephthalaten als Kettenverlängerungsmittel. Sofern nach dieser Verfahrensweise zellige PU-Elastomere hergestellt werden sollen, kann als Kettenverlängerungsmittel auch Wasser, gegebe­ nenfalls in Verbindung mit Alkandiolen und/oder Di-(alkylen-gly­ kol)-terephthalaten verwendet werden.

Zellhaltige PU-Elastomere können auch nach dem in der DE-A-29 40 856 (US-A-4 334 033) beschriebenen Verfahren herge­ stellt werden. Nach diesem Verfahren werden die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs­ mittel mit einem organischen Diisocyanat im Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen von 1,2 : 1 bis 2 : 1 zu einem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren umgesetzt. Dieses wird im Gewichtsverhältnis von un­ gefähr 80 bis 20 : 20 bis 80 in eine Komponente (I) und (II) ge­ teilt, die Komponente (I) wird mit 1,5-NDI im Verhältnis von OH-:NCO-Gruppen von 1 : 2,5 bis 12 zu einem NCO-Gruppen aufweisen­ den NDI-Polyurethan-Addukt umgesetzt und die Komponente (II) mit Kettenverlängerungsmittel, Wasser und Zusatzstoffen zu einer Mischung (II) vereinigt. Das NDI-Polyurethan-Addukt und die Mischung (II) werden schließlich zu einem gegebenenfalls zell­ haltigen PU-Elastomeren umgesetzt. Nach diesem Verfahren können die Aufbaukomponenten exakt dosiert und schnell und intensiv ge­ mischt werden. Die PU-Elastomeren sind homogen und besitzen über das gesamte Formteil einheitliche mechanische Eigenschaften.

Härtbare PU-Polyharnstoff (PH)-Präpolymer-Zusammensetzungen auf der Grundlage von Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren aus hydroxylgruppenhaltigen Poly(ethandioladipaten), 2,4-TDI und TODI und Härtungsmitteln aus 2-Chloranilin-2, 5-Dichloranilin-Form­ aldehyd-kondensationsprodukten werden in der GB-A 1 141 323 be­ schrieben. Die hieraus hergestellten kompakten PU-PH-Elastomeren besitzen gute mechanische Eigenschaften. Nachteilig ist jedoch die cancerogene Wirkung der verwendeten Härtungsmittel.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah­ ren zur Herstellung von kompakten oder vorzugsweise mikrozellu­ laren PU-Elastomeren bereitzustellen, bei dem das teuere TODI ganz oder zumindest teilweise durch leichter handhabbare und kostengünstigere organische Diisocyanate ersetzt werden kann. Trotz der Mitverwendung anderer organischer Diisocyanate sollten die mechanischen und dynamischen Eigenschaften der hergestellten PU-Elastomeren verbessert werden oder zumindest solchen auf TODI-Basis im wesentlichen entsprechen. Unabhängig von der Art der verwendeten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sollten die mikrozellularen PU-Elastomeren im Vergleich zu PU-Elastomeren auf 4,4′-MDI-Basis eindeutig verbesserte statische und mechanische Kennwerte, insbesondere Druckverformungsreste und dynamische Setzbeträge besitzen, so daß sie insbesondere zur Herstellung von Schwingungs- und Stoßdämpfungssystemen verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PU-Ela­ stomeren durch Umsetzung von

• a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
• b) niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit
• c) organischen Polyisocyanaten

in Gegenwart oder Abwesenheit von

• d) Katalysatoren,
• e) Treibmitteln und
• f) Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Polyiso­ cyanate 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und mindestens ein zusätzliches aromatisches Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Di­ phenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder minde­ stens ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoff­ atomen und/oder mindestens ein cycloaliphatisches Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

Nach der bevorzugt angewandten Herstellungsweise werden die PU-Elastomeren nach dem Präpolymer-Verfahren hergestellt, wobei zweckmäßigerweise aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (b) und mindestens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe TDI, MDI, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat (DIBDI), Phe­ nylen-diisocyanat (PDI) und vorzugsweise 4,4′-MDI und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI) und/oder 1-Isocyanto-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt hergestellt wird, das durch Umsetzung mit TODI, welches in einem Schritt oder portionsweise mit dem Polyadditionsprodukt zur Reaktion gebracht werden kann, in das Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere übergeführt wird. Mikrozellulare PU-Elastomere können aus derar­ tigen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren durch Umsetzung mit Wasser oder Mischungen aus Wasser und gegebenenfalls nieder­ molekularen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmitteln und/oder hydroxylgruppenhaltigen Vernetzungsmitteln (b) und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, vorzugs­ weise von 3,5 bis 9,0 Gew.-%, die hergestellt werden durch Umset­ zung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermole­ kularen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittel und/ oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe MDI, DIBDI und PDI, vorzugsweise 4,4′-MDI, und/oder HDI und/oder IPDI zu einem Urethan- und Iso­ cyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Ge­ halt zweckmäßigerweise von 0,05 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 7,5 Gew.-%, und Umsetzung dieses Polyadditionsprodukts mit TODI das in einem Schritt oder vorzugsweise portionsweise der Re­ aktionsmischung einverleibt und mit dem Polyadditionsprodukt zur Reaktion gebracht werden kann.

Da die Kristallisationsfähigkeit der aus Harnstoff- und/oder Urethangruppen bestehenden Hartsegmente der PU-Elastomeren auf Basis von 1,5-NDI oder TODI durch die Mitverwendung weniger gut kristallisierender Diisocyanate, wie z. B. des preisgünstigen 4,4′-MDI mit seiner gewinkelten Struktur, erheblich gestört wird, mußte der Fachmann annehmen, daß die resultierenden PU-Elastome­ ren schlechtere statische und dynamische Eigenschaften besitzen als solche auf Basis eines aromatischen Diisocyanats.

Es war daher nicht vorhersehbar, daß die aus speziell ausgewähl­ ten TODI haltigen aromatischen, aliphatischen und/oder cycloali­ phatischen Diisocyanatmischungen hergestellten mikrozellularen PU-Elastomeren gute mechanische Eigenschaften besitzen, die mit ausschließlich aus TODI hergestellten Elastomeren nahezu ver­ gleichbar sind und bezüglich mikrozellularer PU-Elastomerer auf 4,4′-MDI-Basis eindeutig verbesserte statische, mechanische Kenn­ werte, insbesondere Druckverformungsreste und dynamische Setzbe­ träge besitzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten mikrozellularen PU-Elastomeren sind somit preisgünstiger als PU-Elastomere auf 1,5-NDI-oder TODI-Basis und eignen sich aufgrund ihrer guten statischen, mechanischen Kennwerte vorzüg­ lich zur Herstellung von Schwingungs- und Stoßdämpfungssystemen. Ferner ist die Reaktionsmischung einfacher hand- und verarbeit­ bar.

Zu den Ausgangsstoffen (a) bis (f) zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen, z. B. mikrozellularen PU-Elastomeren und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgendes auszuführen:

a) Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen besitzen vorteilhafterweise eine Funktionalität von maximal 3 oder vorzugsweise 2 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6.000, vorzugsweise von 800 bis 3.500 und insbesondere von 1.000 bis 3.300 und bestehen zweckmäßigerweise aus hydroxylgruppen­ haltigen Polymeren, z. B. Polyacetalen, wie Polyoxymethylenen und vor allem wasserunlöslichen Formalen, z. B. Polybutandiol­ formal und Polyhexandiolformal, Polyoxyalkylen-polyolen, wie z. B. Polyoxybutylen-glykolen, Polyoxybutylen-polyoxyethylen­ glykolen, Polyoxybutylen-polyoxypropylen-glykolen, Polyoxy­ butylen-polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen, Polyoxypro­ pylen-polyolen und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen, und Polyester-polyolen, z. B. Polyester-polyolen aus organi­ schen Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten und 2- und/oder 3-wertigen Alkoholen und/oder Dialkylen-glykolen, aus Hydroxycarbonsäuren und Lactonen sowie hydroxylgruppen­ haltigen Polycarbonaten.

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung hervorragend be­ währt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden difunktionelle Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewich­ ten von größer 800 bis 3.500, vorzugsweise von 1.000 bis 3.300 ausgewählt aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylen-gly­ kole. Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Geeignete Polyoxyalkylen-polyole können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Po­ lymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Ka­ liumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natrium­ methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Starter­ moleküls, das 2 oder 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoff­ atome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie z. B. Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und insbesondere Tetrahydrofuran. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbon­ säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, N-mono- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylrest, wie mono- und dialkylsubstituiertes Ethylenamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Alkanol­ amine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanola­ min, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Tri­ ethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, z. B. Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentan­ diol-1,5, Hexandiol-1,6, Glycerin und Trimethylolpropan, und Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-glykol und Dipropylen­ glykol.

Als Polyoxyalkylen-polyole bevorzugt verwendet werden Poly­ oxybutylen-glykole (Polyoxytetramethylen-glykole) mit Moleku­ largewichten von 500 bis 3.000, vorzugsweise von 650 bis 2.300.

Als Polyhydroxylverbindungen (a) bevorzugt verwendet werden können ferner Polyester-polyole, die beispielsweise aus Alkandicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs­ weise Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/ oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylen­ glykolen hergestellt werden können. Als Alkandicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Alkandicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure­ derivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alko­ holen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure­ anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Bei­ spiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole oder Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylen­ glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genann­ ten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und vorzugsweise Alkan­ dicarbonsäuren und/oder -derivaten und mehrwertigen Alkoholen katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste­ rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsge­ misch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säure­ zahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste­ rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon- Magnesium-, Titan- und Zinn­ katalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metall­ salzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlor­ benzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswas­ sers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs­ weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Als Polyester-polyole vorzugsweise verwendet werden Poly(al­ kandioladipate) wie z. B. Poly(ethandioladipate), Poly(1,4-bu­ tandioladipate), Poly(ethandiol-1,4-butandioladipate), Poly(1,6-hexandiol-neopentylglykoladipate) und Poly(1,6-hexandiol-1,4-butandioladipate) und Polycaprolac­ tone.

Als geeignete Polyester-polyole sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate zu nennen. Derartige hydroxyl­ gruppenhaltige Polycarbonate können beispielsweise herge­ stellt werden durch Umsetzung der vorgenannten Alkandiole, insbesondere von 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, und/ oder Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-glykol, Dipropylen­ glykol und Dibutylen-glykol, mit Dialkyl- oder Diaryl­ carbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate werden bevor­ zugt Polyether-polycarbonatdiole verwendet, die hergestellt werden können durch Polykondensation von

• a1) Polyoxybutylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 oder von
• a2) Mischungen, die bestehen aus
• i) mindestens 10 mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 mol-% eines Polyoxybutylen-glykols mit einem Molekularge­ wicht von 150 bis 500 (a1) und
• ii) weniger als 90 mol-%, vorzugsweise 5 bis 50 mol-% mindestens eines von (a1) verschiedenen Polyoxyalky­ len-glykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis 2.000, mindestens eines Dialkylen-glykols, mindestens eines linearen oder verzweigten Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines cyclischen Alkandiols mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon

mit Phosgen, Diphenylcarbonat oder Dialkylcarbonaten mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen.

b) Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zu­ sätzlich zu den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) gegebenenfalls auch niedermolekulare, hydroxylgruppenhaltige difunktionelle Kettenverlängerungsmittel (b), nieder­ molekulare, hydroxylgruppenhaltige, vorzugsweise tri- oder tetrafunktionelle, Vernetzungsmittel (b) oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln verwendet werden.

Derartige Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (b) wer­ den eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaf­ ten, insbesondere der Härte der PU-Elastomeren. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. Alkandiole, Dialkylen-glykole und Polyoxyalkylen-glykole, und hydroxylgruppenhaltige Vernetzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wer­ tige Alkohole und oligomere Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molekular­ gewichte kleiner als 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und insbesondere von 60 bis 300. Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und ins­ besondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylen­ glykol sowie Polyoxyalkylen-glykole. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigten Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4 und Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, und Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxy­ ethyl)-hydrochinon oder 1, 3-Di-(β-hydroxyethyl)-resorcin.

Als mindestens trifunktionelle Vernetzungsmittel, die zweck­ mäßigerweise zur Herstellung der PU-Gießelastomeren mit­ verwendet werden, seien beispielhaft genannt: tri- und tetra­ funktionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie oligomere Poly­ oxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.

Die erfindungsgemäß geeigneten Kettenverlängerungs- und Ver­ netzungsmittel (b) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Ketten­ verlängerungs- und Vernetzungsmitteln.

Zur Einstellung der Härte der PU-Elastomeren können die Auf­ baukomponenten (a) und (b) in relativ breiten Mengenverhält­ nissen variiert werden, wobei die Härte mit zunehmendem Gehalt an difunktionellen Kettenverlängerungs- und mindestens trifunktionellen Vernetzungsmittel im PU-Elastomeren an­ steigt.

In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erfor­ derlichen Mengen der Aufbaukomponenten (a) und (b) auf einfa­ che Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der höher­ molekularen Polyhydroxylverbindung, 5 bis 50 Gew.-% des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels (b), wobei zur Herstellung von harten PU-Elastomeren vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden.

c) Zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise mikrozellu­ laren PU-Elastomeren finden erfindungsgemäß zwei organische Polyisocyanate Verwendung, von denen eines aus TODI besteht. Als von TODI verschiedene aromatische Diisocyanate werden verwendet Toluylen-diisocyanate, z. B. 2,4- und 2,6-TDI und handelsübliche Mischungen, Diphenylmethan-diisocyanate, z. B. 2,4′-, 2,2′- und vorzugsweise 4,4′-MDI und Mischungen aus mindestens zwei der genannten MDI-Isomeren, 1,2-Diphenyle­ than-diisocyanate, z. B. 2,4′-, 2,2′- und vorzugsweise 4,4′-DIBDI und Mischungen aus mindestens zwei der genannten DIBDI-Isomeren und Phenylendiisocyanate, vorzugsweise 1,4-PDI (p-Phenylen-diisocyanat; PPDI). Aufgrund seiner guten Verarbeitbarkeit und den damit erzielbaren sehr guten mecha­ nischen Eigenschaften der Elastomeren findet insbesondere 4,4′-MDI in Verbindung mit TODI zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise mikrozellularen PU-Elastomeren Verwendung. Das Molverhältnis von TODI zu den aromatischen Diisocyanaten aus der Gruppe TDI, MDI, DIBDI und PDI kann über einen brei­ ten Bereich, z. B. TODI zu aromatischen Diisocyanaten von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,11 bis 1 : 9 und ins­ besondere 1 : 1 bis 1 : 7 variiert werden, ohne daß die stati­ schen und dynamischen Kennwerte sich wesentlich verändern. Bei Verwendung von TODI und 4,4′-MDI, der vorzugsweise einge­ setzten Kombination, liegt das TODI/4,4′-MDI-Molverhältnis zweckmäßigerweise im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,11 bis 1 : 9 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 7. Die aro­ matischen Diisocyanate können, falls erforderlich, einzeln aufgeschmolzen und gemischt oder gemischt und gemeinsam auf­ geschmolzen und als Schmelze zur Herstellung der PU-Elastome­ ren verwendet werden oder es kann das feste Diisocyanat in die Schmelze des anderen Diisocyanats eingebracht und dort aufgeschmolzen und gelöst werden. Nach der letztgenannten Verfahrensform wird üblicherweise festes TODI (Schmelzpunkt 70°C) in eine 4,4′-MDI-Schmelze eingebracht und unter Schmel­ zen gelöst.

Anstelle der aromatischen Diisocyanate oder im Gemisch mit diesen können zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren auch aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff­ atomen im verzweigtkettigen oder vorzugsweise linearen Alkylenrest und/oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im gegebenenfalls alkylsubstituierten Cycloalkylenrest verwendet werden. Als aliphatische Diisocyanate beispielhaft genannt seien 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan-, 2-Methyl-1,5-pentan-, 1,4-Butan-diisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Als cycloaliphatische Diisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Cyclo­ hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluy­ len-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan­ diisocyanat und vorzugsweise 1-Isocyanato-3,3,5-tri­ methyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI).

Bevorzugt sind jedoch Ausführungsformen, bei denen die orga­ nischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet werden können. Diese kön­ nen beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der TODI-haltigen Diisocyanatschmelze mit mindestens einer höher­ molekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermolekularen hydroxyl­ gruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittel und/oder mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Vernetzungsmittel (b) oder durch stufenweise Umsetzung der TODI-haltigen Diisocyanat­ schmelze mit mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxyl­ verbindung (a) und anschließend mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet­ zungsmittel (b).

Vorzugsweise verwendet werden jedoch Isocyanatgruppen aufwei­ sende Präpolymere, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge mindestens einer höher­ molekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus (a) und mindestens einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, DIBDI und PDI, vorzugsweise mit 4,4′-MDI und/oder HDI und/oder IPDI zu einem Urethangruppen, vorzugsweise Urethan- und Isocyanat­ gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Ge­ halt von 0,05 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,2 bis 7,5 Gew.-% und dessen Umsetzung mit TODI zum Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

Zur Herstellung der Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisen­ den Polyadditionsprodukte verwendet man die Aufbaukomponenten (a), gegebenenfalls (b) und (c) vorteilhafterweise in solchen Mengen, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen der aromatischen Diisocyanate TDI, MDI, DIBDI und IPDI, vorzugsweise 4,4′-MDI, und/oder HDI und/oder IPDI 1: größer als 1 bis 6, vorzugs­ weise 1 : 1,01 bis 4 beträgt. Die Urethan- und Isocyanat­ gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte werden danach durch Umsetzung mit einer solchen Menge TODI das in einem Schritt oder vorzugsweise portionsweise in mehreren Schrit­ ten, vorzugsweise z. B. in 2 Schritten zur Reaktion gebracht werden kann, in das Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere übergeführt, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von TODI 1 : 0,02 bis 6, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 5 und insbesondere 1 : 0,2 bis 3 beträgt.

Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der iso­ cyanatgruppenhaltigen Präpolymeren Mischungen aus (a) und (b) verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Aus­ führungsform werden die Isocyanatgruppen enthaltenden Prä­ polymeren jedoch hergestellt durch Umsetzung von ausschließ­ lich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) mit den Polyisocyanaten (c), vorzugsweise mit 4,4′-MDI und TODI. Ins­ besondere geeignet hierfür sind difunktionelle Polyhydroxyl­ verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6.000, vorzugsweise von größer als 800 bis 3.500 und insbesondere von 1.000 bis 3.300, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Polyester-polyole, der hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxytetramethylen-glykole.

Bei Verwendung von 4,4′-MDI und TODI als aromatische Diiso­ cyanate haben sich hierbei Äquivalenzverhältnisse der Hydro­ xylgruppen von (a) und (b), vorzugsweise von ausschließlich (a), zu NCO-Gruppen des 4,4′-MDI zu NCO-Gruppen des TODI von 1 : größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 bewährt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanatgruppen aufweisen­ den Präpolymeren, die vorzugsweise nach den obengenannten Verfahrensvarianten hergestellt werden, besitzen vorteil­ hafterweise Isocyanatgehalte von 3,3 bis 10 Gew.-%, vorzugs­ weise von 3,5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prä­ polymeren können die höhermolekularen Polyhydroxylverbin­ dungen (a) oder Mischungen aus (a) und niedermolekularen, hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet­ zungsmitteln (b) mit den organischen Polyisocyanaten (c), z. B. in Form einer TODI-haltigen aromatischen Diisocyanatmi­ schung oder vorzugsweise stufenweise, wobei zunächst minde­ stens ein aromatisches Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, DIBDI und PDI, vorzugsweise 4,4′-MDI und danach TODI einge­ setzt wird, bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C, zur Reaktion gebracht werden.

So können z. B. die Gesamtmenge oder gegebenenfalls Teilmengen TODI in einem auf z. B. 110°C temperierten aromatischen Diiso­ cyanat, vorzugsweise 4,4′-MDI, gelöst und zu dieser Mischung die auf z. B. 125°C temperierte Polyhydroxylverbindung (a) und gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) hinzugefügt werden. Nach dem Durchlaufen der maximalen Reaktionstemperatur, die üblicher­ weise im Bereich von 130 bis 150°C liegt, können in der Ab­ kühlphase, z. B. bei 120 bis 130°C, gegebenenfalls die restli­ chen Teilmengen TODI hinzugefügt und zur Reaktion gebracht werden.

Nach einer anderen Verfahrensweise, die bevorzugt angewandt wird, kann die Komponente (a) oder eine Mischung aus (a) und (b) z. B. auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur z. B. das aromatische Diisocyanat, vorzugsweise die gesamte Menge des auf 50°C erwärmten 4,4′-MDI, hinzugefügt werden. Unmittelbar nach der 4,4′-MDI-Zugabe kann das gesamte TODI einverleibt oder es können nach und nach Teilmengen TODI hinzugefügt wer­ den, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, eine Teil­ menge TODI unmittelbar nach der 4,4′-MDI-Zugabe und die an­ dere(n) Teilmenge(n) in der Abkühlphase der Reaktionsmischung einzuverleiben.

Nach Erreichen des theoretisch berechneten Isocyanatgehaltes wird die Reaktion beendet. Hierfür sind üblicherweise Reakti­ onszeiten im Bereich von 15 bis 200 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 150 Minuten erforderlich.

Die Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren können in Ge­ genwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Elastomeren einzu­ verleiben.

d) Als Katalysatoren (d) werden zweckmäßigerweise Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) mit den Polyisocyanaten (c) stark beschleunigen. In Betracht kom­ men organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbon­ säuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)laurat und die Dialkyl­ zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl­ zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen wer­ den allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basi­ schen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter­ tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl­ amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′- Tetraalkyl-alkylendiamine, wie z. B. N,N,N′,N′-Tetramethyl­ ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin oder -hexan­ diamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoe­ thylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,4-Dimethyl­ piperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanol­ aminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 3 Gew.-%, ins­ besondere 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysator­ kombination bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b).

e) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit von Feuchtigkeit sowie physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln kompakte PU-Elastomere, wie z. B. PU-Gießelasto­ mere hergestellt werden. Vorzugsweise angewandt wird das Ver­ fahren jedoch zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PU-Elastomeren. Als Treibmittel (e) findet hierfür Wasser Verwendung, das mit den organischen Polyiso­ cyanaten und vorzugsweise Isocyanatgruppen aufweisenden Prä­ polymeren (a) in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Ami­ nogruppen reagiert, die ihrerseits mit den Isocyanatprä­ polymeren zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerungsmittel wirken.

Da die Aufbaukomponenten (a) und gegebenenfalls (b) aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separa­ ten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten (a) und gegebenen­ falls (b) oder der Reaktionsmischung. Sofern jedoch der Poly­ urethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt werden muß zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts, wird dieses übli­ cherweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a) bis (c), verwendet.

Als Treibmittel (e) können anstelle von Wasser oder vorzugs­ weise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssig­ keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions­ reaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase als physikalisch wirkende Treibmittel oder chemisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden.

Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann­ ten Art und Gase können z.B ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pen­ tan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cyclo­ alkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder Diethylether, tert.-Butylmethylether, Cycloalkylenether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Acetale und/oder Ketale, wie z. B. Formaldehyddimethylacetal, 1,3-Dioxolan und Acetondimethylacetal, Carbonsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Methylformiat und Ethylen-Acrylsäureter­ tiärbutylester, tertiäre Alkohole, wie z. B. tertiär Butanol, Fluoralkane, die in der Trophosphäre abgebaut werden und des­ halb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluor­ methan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorethan, Chloralkane, wie z. B. 2-Chlorpropan, und Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. Helium, Neon und Krypton und analog Wasser chemisch wir­ kende Treibmittel wie Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.

Von den als Treibmittel (e) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen, Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen oder Mischungen mit einem Siedepunkt von -40 bis 50°C unter Atmosphärendruck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet. Insbesondere einge­ setzt werden C₅-(Cyclo)alkane, wie z. B. n-Pentan, iso-Pentane und Cyclopentan und ihre technischen Mischungen.

Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich ther­ misch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarba­ mat und/oder Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z. B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.

Die zweckmäßigste Menge an festen Treibmitteln, niedrig­ siedenden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gas­ mischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt von der Dichte ab, die man erreichen will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gas­ mengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbau­ komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b). Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die höhermolekularen, hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) als auch über die Polyisocyanate (c) oder über (a) und (c) und gegebe­ nenfalls (b) erfolgen.

Als Treibmittel keine Anwendung finden, wie bereits ausge­ führt wurde, Perfluorchlorkohlenwasserstoffe.

f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und vor­ zugsweise zelligen PU-Elastomeren können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien bei­ spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabili­ satoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim­ bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaum­ stabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Poly­ acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seiten­ gruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher­ weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga­ nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anor­ ganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispiels­ weise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organi­ sche Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise An­ wendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeform­ beständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wo­ bei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausge­ rüstet sein können. Geeignete Glasfasern, z. B. auch in Form von Glasgeweben, -matte, -vliesen und/oder vorzugsweise Glas­ seidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen E-Glasern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions­ mischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auf­ baukomponenten (a) bis (c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor­ propyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor­ ethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäure­ derivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Elasto­ meren verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck­ mäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) zu verwenden.

Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Poly­ tetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.

Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Haloge­ nide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeni­ den, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehin­ derte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), verwendet werden.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substi­ tuierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau­ komponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau­ komponenten (a) bis (c), zugesetzt werden, sind Stearinsäu­ ren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.

Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels­ weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, Mün­ chen, Wien, 1., 2. und 3. Auflage, 1966, 1983 und 1993 zu entnehmen.

Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Ela­ stomeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren (d), physikalisch wirkenden Treibmitteln (e) und Zusatzstoffen (f), die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a), gegebe­ nenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet­ zungsmittel (b) sowie gegebenenfalls die chemisch wirkenden Treibmittel, vorzugsweise Wasser und organischen Polyisocyanate (c) oder vorzugsweise die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren aus (a), (b) und (c) oder vorzugsweise aus (a) und (c) und hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet­ zungsmittel (b), Mischungen aus Teilmengen (a) und (b), Mischungen aus Teilmengen (a), (b) und Wasser oder vorzugsweise Mischungen aus (b) und Wasser oder Wasser in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (c) oder isocyanatgruppenhaltigen Prä­ polymeren zur Summe der reaktiven Wasserstoffe der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) sowie gegebenenfalls der chemisch wir­ kenden Treibmittel 0,8 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,00 bis 1,05 : 1 beträgt.

Die kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie z. B. dem one shot- oder vorzugsweise Präpolymer-Verfahren, mit Hilfe be­ kannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.

Zur Herstellung der kompakten PU-Elastomeren können die Ausgangs­ komponenten in Abwesenheit von Treibmitteln (e) üblicherweise bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebe­ nenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und aushärten ge­ lassen werden. Zur Bildung von zelligen PU-Elastomeren können die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmittel, vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenenfalls tempe­ rierte Formwerkzeug eingefüllt werden. Nach der Befüllung wird das Formwerkzeug geschlossen und die Reaktionsmischung unter Ver­ dichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugs­ weise von 1,2 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 zur Bildung von Formkörpern aufschäumen gelassen. Sobald die Formkörper eine aus­ reichende Festigkeit besitzen, werden diese entformt. Die Ent­ formzeiten sind u. a. abhängig von der Formwerkzeugtemperatur, -geometrie und der Reaktivität der Reaktionsmischung und liegen üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 60 Minuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten PU-Elastomeren besitzen ohne Füllstoff eine Dichte von 1,0 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise von 1,1 bis 1,25 g/cm³, wobei Füllstoffe enthaltende Produkte üblicherweise eine Dichte größer als 1,2 g/cm³ aufweisen. Die zelligen PU-Elastomeren zeigen Dichten von 0,2 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,35 bis 0,80 g/cm³.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PU-Elasto­ meren finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vorzugs­ weise für den Maschinenbau und den Verkehrsmittelsektor. Die zel­ ligen PU-Elastomeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dämpfungs- und Federelementen z. B. für Verkehrsmittel, vorzugs­ weise Kraftfahrzeuge, Puffern und Deckschichten.

Beispiele Vergleichsbeispiel I a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI-Basis

1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4- butandiol(0,5 mol)-adipats(1 mol)) mit einem durchschnittli­ chen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experimen­ tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 380 Gew.-Teilen (1,52 mol) auf 50°C temperierten 4,4′-MDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht.

Man erhielt ein Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 6,19 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1600 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake, mit dem auch die Viskositäten der folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele gemessen wurden.).

b) Herstellung zelliger Formteile

Vernetzerkomponente, die bestand aus
20,7 Gew.-Teilen 2,2′, 6,6′-Tetraisopropyldiphenyl-carbodi­ imid,
2,9 Gew.-Teilen eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethylenein­ heiten,
3,8 Gew.-Teilen des Monoethanolaminsalzes der n-Alkylben­ zolsulfonsäure mit C₉- bis C₁₅-Alkylresten,
36,3 Gew.-Teilen Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl,
36,3 Gew.-Teilen Wasser und
0,03 Gew.-Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N′-(dimethylaminomethyl)-piperazin.

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprä­ polymeren, hergestellt nach Vergleichsbeispiel Ia, wurden mit 3,42 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponenten ca. 8 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metallisches Form­ werkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert.

Die Reaktionsmischung ließ sich nicht zu Prüffedern für die dynamische Prüfung verarbeiten.

Vergleichsbeispiel II a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI-Basis

Eine Mischung aus 1.000 Gew.-Teilen des in Vergleichs­ beispiel I beschriebenen Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats) und 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan wurde analog den Angaben von Vergleichsbeispiel I mit 380 Gew.-Teilen (1,52 mol) auf 50°C temperiertem 4,4′-MDI umgesetzt.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,80 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.750 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formteile

Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Vergleichs­ beispiel IIa und 3,1 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Vergleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichsbeispiels I Formkörper hergestellt.

Vergleichsbeispiel III a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf TODI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Vergleichsbeispiels Ia, verwendete jedoch anstelle von 4,4′-MDI 290 Gew.-Teile (1,097 mol) 3,3′-Dimethyl-biphenyl-4,4′-diisocyanat (Tolidin­ diisocyanat (TODI)).

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,76 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 5.100 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formteile

Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Vergleichs­ beispiel IIIa und 2,07 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Vergleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichsbeispiels I Formkörper hergestellt, die erst nach einer Formstandzeit von 40 Minuten entformt und zur thermi­ schen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert wurden.

Beispiel 1 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/TODI-Basis

1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4- butandiol(0,5 mol)-adipats(1 mol)) mit einem durchschnittli­ chen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experimen­ tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt, unter intensivem Rühren 190 Gew.-Teile (0,76 mol) auf 50°C temperiertes 4,4′-MDI und unmittelbar danach 100,5 Gew.-Teile (0,38 mol) festes TODI hinzugefügt und zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten erhielt man ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionspro­ dukt mit einem NCO-Gehalt von 4,1 Gew.-%, das bei 120°C mit zusätzlichen 100,5 Gew.-Teilen (0,38 mol) festem TODI umge­ setzt und in ca. 40 Minuten unter Rühren auf 90°C abgekühlt wurde.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,09 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 4000 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprä­ polymeren auf 4,4′-MDI/TODI-Basis, hergestellt nach Bei­ spiel 1a, wurden unter intensivem Rühren mit 3,36 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente, hergestellt nach Vergleichs­ beispiel Ib, gemischt.

Nach einer Rührzeit von ca. 8 Sekunden wurde die Reaktionsmi­ schung in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metal­ lisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug ver­ schlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 45 Minuten Formstandzeit wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden lang getempert.

Beispiel 2 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/TODI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, versetzte je­ doch die 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des Poly(ethan­ diol-1,4-butandiol-adipats) zunächst mit 285 Gew.-Teilen (1,14 mol) 4,4′-MDI und unmittelbar danach mit 50 Gew-Teilen (0,19 mol) TODI.

Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten fügte man zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Poly­ additionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,18 Gew.-% besaß, bei 110 bis 120°C weitere 50 Gew.-Teile (0,19 mol) TODI.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,10 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2100 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver­ wendung des Präpolymeren nach Beispiel 2a analog den Angaben des Beispiels 1b.

Beispiel 3 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/TODI-Basis

50 Gew.-Teile (0,19 mol) festes TODI wurden in 285 Gew.-Tei­ len (1,14 mol) auf 110°C erwärmtes 4,4′-MDI gelöst. Zu dieser Lösung fügte man unter intensivem Rühren portionsweise in einem Zeitraum von 7 Minuten 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des in Beispiel 1a genannten, auf 125°C temperierten Poly(ethan­ diol-1,4-butandiol-adipats).

Nach einer Reaktionszeit von ca. 35 Minuten in einem Temperaturbereich von 145 bis 120°C erhielt man ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 5,2 Gew.-%, das mit weiteren 50 Gew.- Teilen (0,19 mol) festem TODI umgesetzt wurde. Nach einer Re­ aktionszeit von ca. 70 Minuten war die Reaktionsmischung auf 90°C abgekühlt.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,12 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2.200 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver­ wendung von 100 Gew-Teilen des Präpolymeren nach Beispiel 3a und 3,38 Gew-Teilen der Vernetzerkomponente, hergestellt nach Vergleichsbeispiele Ib analog den Angaben des Beispiels 1b.

Beispiel 4 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/TODI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, verwendete jedoch eine 4,4′-MDI-TODI-Mischung aus 319 Gew.-Teilen (1,276 mol) 4,4′-MDI und 34 Gew-Teilen (0,129 mol) TODI.

Zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,6 Gew.-% be­ saß, fügte man weitere 34 Gew.-Teile (0,129 mol) TODI.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,09 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.700 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver­ wendung von 100 Gew-Teilen des Präpolymeren nach Beispiel 4a und 3,42 Gew-Teilen der Vernetzerkomponente, hergestellt nach Vergleichsbeispiel Ib analog den Angaben des Beispiels 1b.

Beispiel 5 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/TODI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, verwendete jedoch eine 4,4′-MDI-TODI-Mischung aus 335 Gew.-Teilen (1,34 mol) 4,4′-MDI und 25 Gew.-Teilen (0,095 mol) TODI.

Zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,73 Gew.-% besaß, fügte man 25 Gew.-Teile (0,095 mol) TODI.

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6,17 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.700 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Verwendung von 100 Gew-Teilen des Präpolymeren nach Bei­ spiel 5a und 3,40 Gew-Teilen der Vernetzerkomponente, herge­ stellt nach Vergleichsbeispiel Ib analog den Angaben des Bei­ spiels 1b.

Beispiel 6 a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf 4,4′-MDI/TODI-Basis

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, verwendete jedoch anstelle des Poly(ethandiol-1,4-butandiol-adipats) 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(1,4-butandiol(1 mol)- 1,6-hexandiol(1 mol)-adipats(2- mol)) mit einem durchschnitt­ lichen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experi­ mentell ermittelten Hydroxyzahl).

Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 6.02 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2100 mPa·s (ge­ messen mit einem Rotationsviskosimeter).

b) Herstellung zelliger Formkörper

Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Beispiel 6a und 3,33 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Vergleichs­ beispiel Ib wurden analog den Angaben des Beispiels 1b Form­ körper hergestellt.

An den nach Angaben der Vergleichsbeispiele Ib bis IIIb und Bei­ spiele 1b bis 6b hergestellten zelligen Formteilen wurden die statischen und dynamischen mechanischen Eigenschaften der mikro­ zellularen PU-Elastomeren gemessen.

Die statischen mechanischen Eigenschaften wurden anhand der Zug­ festigkeit nach DIN 53 571, der Bruchdehnung nach DIN 53 571, der Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 und dem Druckverformungsrest bei 80°C in Abwandlung zur DIN 53 572 unter Verwendung von 18 mm hohen Abstandsstücken und Prüfkörpern mit einer Grundfläche von 40×40 mm und einer Höhe von 30 ± 1 mm gemessen. Die Berechnung des Druckverformungsrestes (DVR) erfolgte nach der Gleichung

in der bedeutet
H₀ die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm,
H₁ die Höhe des Prüfkörpers in verformten Zustand in mm und
H₂ die Höhe des Prüfkörpers nach der Entspannung in mm.

Die dynamische mechanischen Eigenschaften werden bestimmt anhand der Wegzunahme (WZ) bei maximaler Krafteinwirkung und dem Setzbe­ trag (SB) (Figur). Der Formkörper zur Messung des Setzbetrages bestand aus einer zylinderischen Prüffeder mit 3 Segmenteinschnü­ rungen mit einer Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser von 50 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm. Nach Belastung der Feder über 100.000 Lastwechsel mit einer Kraft von 6 kN und einer Frequenz von 1,2 Hz wird der SB gemessen als Differenz zwischen Ausgangs- und Endwert der Prüffederhöhe und angegeben in Prozent. Der Setzbetrag ist ein Maß für die bleibende Verformung des zel­ ligen PU-Elastomeren während des Dauerschwingversuches. Je klei­ ner dieser Setzbetrag ist, desto größer ist die dynamische Lei­ stungsfähigkeit des Materials.

Die Ermittlung der Höhe HR zur Bestimmung des Setzbetrages nach dynamischer Prüfung erfolgt nach Aufnahme der Kennlinie der Fe­ der: H₀ ist die Ausgangshöhe; der Formkörper wird 3× mit maximaler Kraft vorgedrückt (gemäß Kennlinien maximal Kraft) dann im 4. Zy­ klus die Kennlinie aufgenommen mit V=50 mm/min. Eindrückgeschwin­ digkeit. Nach 10 min. wird H₁ bestimmt; das ist die Höhe des Bau­ teils nach Aufnahme der Kennlinie. Erst danach startet die dyna­ mische Prüfung.

H_R = Resthöhe nach dynamischer Prüfung gemessen nach 24 h Lagerung bei 23°C/50% rel. Luftfeuchte nach Ende der dynamischen Prüfung. Als Bezugspunkt (=Ausgangshöhe) zur Ermittlung des permanenten Setzbetrages nach dynamischer Prüfung wird aber H₀, die Höhe der Feder in völlig "neuwertigem" Zustand, ohne jede Kompression, ge­ nommen:

Die dynamische Prüfung wird ohne zusätzliche Kühlung in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die an den Prüfkörpern gemessenen mechanischen Ei­ genschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von

• a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenen­ falls
• b) niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit
• c) organischen Polyisocyanaten in Gegenwart oder Abwesenheit von
• d) Katalysatoren,
• e) Treibmitteln und
• f) Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und mindestens ein zusätzliches aromatisches Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens ein cycloali­ phatisches Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6.000 besit­ zen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen difunktionell sind, ein Molekulargewicht von 800 bis 3.500 besitzen und ausge­ wählt sind aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxyl­ gruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylen-glykole.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel ein Molekularge­ wicht bis 800 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkandiole, Dialkylen-glykole und Polyoxyalkylen-glykole und die Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht bis 800 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der 3- oder 4-wertigen Al­ kohole und oligomeren Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als organische Polyisocyanate (c) eine fließfähige Mischung aus 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diiso­ cyanat und mindestens einem zusätzlichen aromatischen Diiso­ cyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Di­ phenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cy­ clohexan verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als organische Polyisocyanate (c) eine Schmelze aus 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren, hergestellt aus 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und zusätzlich mindestens einem anderen aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocya­ nat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, minde­ stens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) und gegebenenfalls niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (b), verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet, das hergestellt wird durch Umsetzung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus (a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit min­ destens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocya­ nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan zu einem Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet, das hergestellt wird durch Umsetzung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus (a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zu einem Urethangruppen auf­ weisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet, das hergestellt wird durch Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit einem aro­ matischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen­ diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan­ diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder 1,6-Hexamethy­ len-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethyl-cyclohexan im Äquivalenzverhältnis der Hydro­ xylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen der organischen Diisocyanate von 1: größer als 1 bis 6 zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionspro­ dukt und dieses mit 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat im Äquivalenzverhältnis von Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von 3,3′-Dimethyl-diphe­ nyl-4,4′-diisocyanat von 1 : 0,02 bis 6 in das Isocyanat­ gruppen aufweisende Präpolymere überführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet, das hergestellt wird durch Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′-Diphe­ nylmethan-diisocyanat im Äquivalenzverhältnis der Hydroxyl­ gruppen zu Isocyanatgruppen von 1: größer als 1 bis 6 zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditi­ onsprodukt und dieses mit 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diiso­ cyanat im Äquivalenzverhältnis von Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von 3,3′-Dimethyl-diphe­ nyl-4,4′-diisocyanat von 1 : 0,02 bis 6 in das Isocyanat­ gruppen aufweisende Präpolymeren überführt.

12. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastome­ ren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß das Treibmittel (d) ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen, der Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen und Wasser.

13. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastome­ ren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich­ net, daß diese eine Dichte von 0,2 bis 1,1 g/l besitzen.

14. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppen­ haltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-dii­ socyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen­ diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyana­ tomethyl-cyclohexan zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-% und dessen Umsetzung mit 3,3′-Dimethyl-di­ phenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

15. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxyl­ gruppen von (a) oder (a) und (b) zu NCO-Gruppen der aromati­ schen Diisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe Diphenylmethan­ diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-di­ isocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und NCO-Gruppen von 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat 1: größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 beträgt.

16. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppen­ haltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-% und dessen Umsetzung mit 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

17. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer difunk­ tionellen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von größer als 800 bis 3.500 ausgewählt aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxytetramethylen-glykole mit 4,4′-Diphenylmethan-diiso­ cyanat zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit 3,3′-Dimethyl­ diphenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.

18. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquivalenzverhältnisse der Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu NCO-Gruppen des 4,4,-Diphenylmethan-diisocyanats zu NCO-Gruppen des 3,3′-Di­ methyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat 1: größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 betragen.