DE19538330A1 - Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen und hierfür geeignete IsocyanatpräpolymereInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von
kompakten und vorzugsweise zelligen Polyurethan-Elastomeren auf
Basis von 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat enthaltenden
Polyisocyanatmischungen, im folgenden auch abgekürzt PU-Elasto
mere genannt, durch Umsetzung von
- a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
- b) niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit
- c) 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und mindestens einem zusätzlichen aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/ oder mindestens einem aliphatischen Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einem cycloali phatischen Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Aufbaukomponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) vorzugsweise nach der Präpolymerfahrweise zur Reaktion ge bracht werden,
in Abwesenheit und vorzugsweise in Gegenwart von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und
- f) Zusatzstoffen,
und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere, vorzugsweise solchen
auf Basis von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und 3,3′-Di
methyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat (TODI).
Die mikrozellularen PU-Elastomeren zeigen hervorragende statische
und dynamische Kennwerte. Aufgrund ihrer spezifischen Dämpfungs
charakteristiken und Dauergebrauchseigenschaften finden sie ins
besondere Verwendung in Vibrations- und Stoßdämpfenden-Systemen.
Die Herstellung von kompakten oder zelligen, z. B. mikrozellula
ren, PU-Elastomeren ist seit langem aus zahlreichen Patent- und
Literaturveröffentlichungen bekannt.
Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger
mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen
Verarbeitungsmethoden. Durch die Verwendung verschiedenartiger
chemischer Aufbaukomponenten in unterschiedlichen Mengenverhält
nissen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte, kom
pakte oder zellige PU-Elastomere hergestellt werden, die sich
hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihren mechanischen Eigen
schaften vielfältig unterscheiden. Eine Übersicht über PU-Elasto
mere, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. im Kunststoff-
Handbuch, Band 7, Polyurethane. 1. Auflage, 1966, herausgegeben
von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, 2. Auflage, 1983, heraus
gegeben von Dr. G. Oertel, und 3. Auflage, 1993, herausgegeben
von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun, (Carl-Hanser-
Verlag, München, Wien) gegeben.
Mikrozellulare PU-Elastomere zeichnen sich in Bezug auf die in
analoger Weise verwendbaren Gummitypen durch ihre deutlich besse
ren Dämpfungseigenschaften bei einer ausgezeichneten Volumenkom
pressibilität aus, so daß sie als Bestandteile von schwingungs-
und stoßdämpfenden Systemen, insbesondere in der Automobilindu
strie, Verwendung finden. Zur Herstellung von mikrozellularen
PU-Elastomeren haben sich Umsetzungsprodukte aus 1,5-Naphtylen
diisocyanat (1,5-NDI) und Poly(ethylenglykoladipat) mit einem Mo
lekulargewicht von 2.000, die in Form eines Isocyanatprepolymeren
mit einer aktivatorhaltigen, wäßrigen Lösung eines Fettsäuresul
fonats zur Reaktion gebracht werden, bewährt. (Kunststoff-Hand
buch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage, Seiten 270 ff.).
Da solche Basisformulierungen mikrozellulare PU-Elastomere mit
sehr guten Dämpfungscharakteristiken und statischen und dynami
schen Leistungsparametern ergeben, sind aus dem Stand der Technik
nur vereinzelte Bemühungen bekannt, das für die guten Elastomer
eigenschaften verantwortliche 1,5-NDI, trotz dessen schwierigeren
Handhabung wegen seines hohen Schmelzpunktes, durch leichter
handhabbare und preisgünstigere Diisocyanate zu substituieren, da
hierbei deutliche mechanische Eigenschaftsverluste resultieren.
Charakteristische Wertunterschiede zwischen auf 1,5-NDI, Toluy
len-diisocyanat (TDI) und 4,4′-MDI basierenden kompakten PU-Ela
stomeren im allgemeinen und bei mikrozellularen PU-Elastomeren im
besonderen werden im Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21,
(1989), Seiten 100 bis 121, dargelegt. Als wesentliche Nachteile
für ein mikrozellulares PU-Elastomer auf 4,4′-MDI-Basis werden
ein deutlich höherer Dämpfungsgrad mit verstärkter Materialauf
heizung und signifikant erhöhten Setzbeträgen bei dynamischer Be
lastung angeführt, die schließlich im Vergleich zu PU-Elastomeren
auf 1,5-NDI-Basis zu einem schnelleren Materialverschleiß führen.
Trotz dieser offenkundig bestehenden Nachteile wurde bei der Her
stellung von mikrozellularen PU-Elastomeren versucht, das 1,5-NDI
durch das tieferschmelzende und kostengünstigere 4,4′-MDI zu er
setzen. Diese Versuche beschränken sich jedoch auf den Einsatz
neuer Ausgangskomponenten, insbesondere höhermolekularer Poly
hydroxylverbindungen, mit deren Verwendung bestimmte mechanische
Eigenschaften des mikrozellularen PU-Elastomeren verbessert wer
den.
Die EP-A-0 496 204 (US-A-5 173 518) beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von zelligen PU-Elastomeren unter Verwendung von
Polyetherpolycarbonatdiolen, welche Polyoxytetramethylenglykol
reste mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 500 ein
kondensiert enthalten, als höhermolekulare Polyhydroxylverbin
dungen. Verbessert werden dadurch die mechanischen Eigenschaften,
insbesondere die Bruchdehnungswerte, auch bei tieferen Temperatu
ren. Eine Verbesserung der bekanntlich mit den dynamischen Setz
beträgen korrelierenden statischen Druckverformungsreste nach
DIN 53 572 bei 70°C ist jedoch nicht erkennbar. Selbst bei Verwen
dung von 1,5-NDI als Polyisocyanat werden nur durchschnittliche
statische Druckverformungsreste erhalten.
Die EP-B-0 243 832 (US-A-4 798 851), die den Einsatz von Quasi
präpolymeren auf 4,4′-MDI-Basis u. a. auch in Verbindung mit Was
ser als Treibmittel zur Herstellung von elastischen, kompakten
oder zelligen PU- oder PU-Polyharnstoff-Formkörpern beschreibt,
beinhaltet als wesentliche erfinderische Lehre die Verwendung
eines hydroxylgruppenhaltigen Polykondensates aus einem kurz
kettigen Polyoxytetramethylenglykol und einer aliphatischen
Dicarbonsäure als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit der
erfinderischen Aufgabe, eine mittels Pumpen gut dosierfähige
estergruppenhaltige Polyhydroxylverbindung für zellige oder kom
pakte PU-Elastomere mit verbesserten mechanischen und hydrolyti
schen Eigenschaften zu erhalten. Angaben über bleibende Verfor
mungsgrade bei statischer bzw. dynamischer Belastung, wodurch
vibrationsbeständige Materialien üblicherweise charakterisiert
werden, werden nicht offenbart.
Die DE-A-36 13 961 (US-A-4 647 596) beschreibt ein mikrozellula
res PU-Elastomer auf der Grundlage von 4,4′-MDI, das aufgrund
einer definierten Zusammensetzung der höhermolekularen Poly
hydroxyverbindungen, bestehend aus einem Copolymeren aus Poly
tetrahydrofuran und ε-Caprolacton, mechanische Kennwerte aufweist,
die einen günstigen Kompromiß zwischen statischer Festigkeit und
dynamischer Belastbarkeit darstellen. Trotz Einsatz teurer Grund
stoffe zur Herstellung der Polyhydroxylverbindungen erscheint der
dadurch erzielte Leistungsgewinn bei Betrachtung der Prüfwerte
"Produkthaltbarkeit, Biegefestigkeit nach De Mattia und bleibende
Verformung bei 50% Kompression" nur relativ gering. Beispiels
weise zeigen die im direkten Zusammenhang mit der praxis
relevanten Größe des dynamischen Setzbetrages bestehenden Meß
werte für den Druckverformungsrest nur geringfügige Verbesserun
gen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre.
Auch erscheinen die verwendeten Prüfkriterien "Produkthaltbarkeit
und Biegefestigkeit nach De Mattia" für eine praxisnahe Bewertung
der dynamischen Eigenschaften nicht ausreichend geeignet, da sie
gerade bei partiellen Kennwertverbesserungen nur ungenügend dif
ferenziert die objektiv bestehenden Leistungsunterschiede zwi
schen 4,4′-MDI und 1,5-NDI basierenden Polyurethan-Elastomeren
darzustellen vermögen. So zeigt das Beispiel auf 1,5-NDI-Grund
lage als Zielgröße kein qualitativ höheres Kennwertniveau als die
Beispiele auf 4,4′-MDI-Basis.
Bekannt ist auch die stufenweise Herstellung von PU-Elastomeren.
Nach Angaben der DE-A-25 47 864 (US-A-4 191 818) kann ein wärme
beständiges PU-Elastomeres hergestellt werden durch Umsetzung
einer im wesentlichen linearen höhermolekularen Dihydroxy
verbindung mit einer unterschüssigen Menge Diisocyanat zu einem
endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukt und nachfolgende
Umsetzung dieses Addukts mit einem symmetrischen aromatischen
Diisocyanat im Überschuß und Alkandiolen oder Di-(alkylen
glykol)-terephthalaten als Kettenverlängerungsmittel. Sofern nach
dieser Verfahrensweise zellige PU-Elastomere hergestellt werden
sollen, kann als Kettenverlängerungsmittel auch Wasser, gegebe
nenfalls in Verbindung mit Alkandiolen und/oder Di-(alkylen-gly
kol)-terephthalaten verwendet werden.
Zellhaltige PU-Elastomere können auch nach dem in der
DE-A-29 40 856 (US-A-4 334 033) beschriebenen Verfahren herge
stellt werden. Nach diesem Verfahren werden die höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs
mittel mit einem organischen Diisocyanat im Verhältnis von OH-
zu NCO-Gruppen von 1,2 : 1 bis 2 : 1 zu einem hydroxylgruppenhaltigen
Präpolymeren umgesetzt. Dieses wird im Gewichtsverhältnis von un
gefähr 80 bis 20 : 20 bis 80 in eine Komponente (I) und (II) ge
teilt, die Komponente (I) wird mit 1,5-NDI im Verhältnis von
OH-:NCO-Gruppen von 1 : 2,5 bis 12 zu einem NCO-Gruppen aufweisen
den NDI-Polyurethan-Addukt umgesetzt und die Komponente (II) mit
Kettenverlängerungsmittel, Wasser und Zusatzstoffen zu einer
Mischung (II) vereinigt. Das NDI-Polyurethan-Addukt und die
Mischung (II) werden schließlich zu einem gegebenenfalls zell
haltigen PU-Elastomeren umgesetzt. Nach diesem Verfahren können
die Aufbaukomponenten exakt dosiert und schnell und intensiv ge
mischt werden. Die PU-Elastomeren sind homogen und besitzen über
das gesamte Formteil einheitliche mechanische Eigenschaften.
Härtbare PU-Polyharnstoff (PH)-Präpolymer-Zusammensetzungen auf
der Grundlage von Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren aus
hydroxylgruppenhaltigen Poly(ethandioladipaten), 2,4-TDI und TODI
und Härtungsmitteln aus 2-Chloranilin-2, 5-Dichloranilin-Form
aldehyd-kondensationsprodukten werden in der GB-A 1 141 323 be
schrieben. Die hieraus hergestellten kompakten PU-PH-Elastomeren
besitzen gute mechanische Eigenschaften. Nachteilig ist jedoch
die cancerogene Wirkung der verwendeten Härtungsmittel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah
ren zur Herstellung von kompakten oder vorzugsweise mikrozellu
laren PU-Elastomeren bereitzustellen, bei dem das teuere TODI
ganz oder zumindest teilweise durch leichter handhabbare und
kostengünstigere organische Diisocyanate ersetzt werden kann.
Trotz der Mitverwendung anderer organischer Diisocyanate sollten
die mechanischen und dynamischen Eigenschaften der hergestellten
PU-Elastomeren verbessert werden oder zumindest solchen auf
TODI-Basis im wesentlichen entsprechen. Unabhängig von der Art der
verwendeten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sollten die
mikrozellularen PU-Elastomeren im Vergleich zu PU-Elastomeren auf
4,4′-MDI-Basis eindeutig verbesserte statische und mechanische
Kennwerte, insbesondere Druckverformungsreste und dynamische
Setzbeträge besitzen, so daß sie insbesondere zur Herstellung von
Schwingungs- und Stoßdämpfungssystemen verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von kompakten oder zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PU-Ela
stomeren durch Umsetzung von
- a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
- b) niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit
- c) organischen Polyisocyanaten
in Gegenwart oder Abwesenheit von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und
- f) Zusatzstoffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Polyiso
cyanate 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und mindestens
ein zusätzliches aromatisches Diisocyanat, ausgewählt aus der
Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Di
phenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder minde
stens ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoff
atomen und/oder mindestens ein cycloaliphatisches Diisocyanat mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
Nach der bevorzugt angewandten Herstellungsweise werden die
PU-Elastomeren nach dem Präpolymer-Verfahren hergestellt, wobei
zweckmäßigerweise aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung
(b) und mindestens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus
der Gruppe TDI, MDI, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat (DIBDI), Phe
nylen-diisocyanat (PDI) und vorzugsweise 4,4′-MDI und/oder
1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI) und/oder 1-Isocyanto-3,3,5-
trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), ein Urethan- und
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt hergestellt
wird, das durch Umsetzung mit TODI, welches in einem Schritt oder
portionsweise mit dem Polyadditionsprodukt zur Reaktion gebracht
werden kann, in das Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere
übergeführt wird. Mikrozellulare PU-Elastomere können aus derar
tigen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren durch Umsetzung
mit Wasser oder Mischungen aus Wasser und gegebenenfalls nieder
molekularen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmitteln
und/oder hydroxylgruppenhaltigen Vernetzungsmitteln (b) und/oder
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Isocyanatgruppen aufweisende
Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, vorzugs
weise von 3,5 bis 9,0 Gew.-%, die hergestellt werden durch Umset
zung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a)
oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermole
kularen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittel und/
oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen
Diisocyanat aus der Gruppe MDI, DIBDI und PDI, vorzugsweise
4,4′-MDI, und/oder HDI und/oder IPDI zu einem Urethan- und Iso
cyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Ge
halt zweckmäßigerweise von 0,05 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2
bis 7,5 Gew.-%, und Umsetzung dieses Polyadditionsprodukts mit
TODI das in einem Schritt oder vorzugsweise portionsweise der Re
aktionsmischung einverleibt und mit dem Polyadditionsprodukt zur
Reaktion gebracht werden kann.
Da die Kristallisationsfähigkeit der aus Harnstoff- und/oder
Urethangruppen bestehenden Hartsegmente der PU-Elastomeren auf
Basis von 1,5-NDI oder TODI durch die Mitverwendung weniger gut
kristallisierender Diisocyanate, wie z. B. des preisgünstigen
4,4′-MDI mit seiner gewinkelten Struktur, erheblich gestört wird,
mußte der Fachmann annehmen, daß die resultierenden PU-Elastome
ren schlechtere statische und dynamische Eigenschaften besitzen
als solche auf Basis eines aromatischen Diisocyanats.
Es war daher nicht vorhersehbar, daß die aus speziell ausgewähl
ten TODI haltigen aromatischen, aliphatischen und/oder cycloali
phatischen Diisocyanatmischungen hergestellten mikrozellularen
PU-Elastomeren gute mechanische Eigenschaften besitzen, die mit
ausschließlich aus TODI hergestellten Elastomeren nahezu ver
gleichbar sind und bezüglich mikrozellularer PU-Elastomerer auf
4,4′-MDI-Basis eindeutig verbesserte statische, mechanische Kenn
werte, insbesondere Druckverformungsreste und dynamische Setzbe
träge besitzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten mikrozellularen PU-Elastomeren sind somit preisgünstiger
als PU-Elastomere auf 1,5-NDI-oder TODI-Basis und eignen sich
aufgrund ihrer guten statischen, mechanischen Kennwerte vorzüg
lich zur Herstellung von Schwingungs- und Stoßdämpfungssystemen.
Ferner ist die Reaktionsmischung einfacher hand- und verarbeit
bar.
Zu den Ausgangsstoffen (a) bis (f) zur Herstellung der kompakten
oder vorzugsweise zelligen, z. B. mikrozellularen PU-Elastomeren
und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgendes auszuführen:
a) Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen besitzen
vorteilhafterweise eine Funktionalität von maximal 3 oder
vorzugsweise 2 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6.000,
vorzugsweise von 800 bis 3.500 und insbesondere von 1.000 bis
3.300 und bestehen zweckmäßigerweise aus hydroxylgruppen
haltigen Polymeren, z. B. Polyacetalen, wie Polyoxymethylenen
und vor allem wasserunlöslichen Formalen, z. B. Polybutandiol
formal und Polyhexandiolformal, Polyoxyalkylen-polyolen, wie
z. B. Polyoxybutylen-glykolen, Polyoxybutylen-polyoxyethylen
glykolen, Polyoxybutylen-polyoxypropylen-glykolen, Polyoxy
butylen-polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen, Polyoxypro
pylen-polyolen und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen,
und Polyester-polyolen, z. B. Polyester-polyolen aus organi
schen Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten und 2-
und/oder 3-wertigen Alkoholen und/oder Dialkylen-glykolen,
aus Hydroxycarbonsäuren und Lactonen sowie hydroxylgruppen
haltigen Polycarbonaten.
Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung hervorragend be
währt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
difunktionelle Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewich
ten von größer 800 bis 3.500, vorzugsweise von 1.000 bis
3.300 ausgewählt aus der Gruppe der Polyester-polyole,
hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylen-gly
kole. Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen können
einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Geeignete Polyoxyalkylen-polyole können hergestellt werden
nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Po
lymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Ka
liumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natrium
methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat,
als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Starter
moleküls, das 2 oder 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoff
atome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation
mit Lewis-Säuren, wie z. B. Antimonpentachlorid, Borfluorid-
Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder
mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylenrest.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid,
1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und
1,2-Propylenoxid und insbesondere Tetrahydrofuran. Die
Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder
als Mischung verwendet werden. Als Startermoleküle kommen
beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbon
säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und
Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, N-mono- und
N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen im Alkylrest, wie mono- und dialkylsubstituiertes
Ethylenamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin,
1,2-, 1,3-, 1,4, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Alkanol
amine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanola
min, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und
N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Tri
ethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden
zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, z. B. Alkandiole mit 2
bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B.
Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentan
diol-1,5, Hexandiol-1,6, Glycerin und Trimethylolpropan, und
Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-glykol und Dipropylen
glykol.
Als Polyoxyalkylen-polyole bevorzugt verwendet werden Poly
oxybutylen-glykole (Polyoxytetramethylen-glykole) mit Moleku
largewichten von 500 bis 3.000, vorzugsweise von 650 bis
2.300.
Als Polyhydroxylverbindungen (a) bevorzugt verwendet werden
können ferner Polyester-polyole, die beispielsweise aus
Alkandicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs
weise Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/
oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen,
vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor
zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylen
glykolen hergestellt werden können. Als Alkandicarbonsäuren
kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar
säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und
Decandicarbonsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind
z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die
Alkandicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im
Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien
Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure
derivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alko
holen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure
anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden
Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure
in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis
50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Bei
spiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere
Alkandiole oder Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylen
glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol,
Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden
Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genann
ten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können
ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton
oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyester-polyole können die aromatischen
und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und vorzugsweise Alkan
dicarbonsäuren und/oder -derivaten und mehrwertigen Alkoholen
katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste
rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus
Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der
Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180
bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der
gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10,
vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsge
misch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säure
zahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck
und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar,
vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste
rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-,
Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon- Magnesium-, Titan- und Zinn
katalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metall
salzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in
flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder
Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlor
benzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswas
sers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen
Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole
vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs
weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Als Polyester-polyole vorzugsweise verwendet werden Poly(al
kandioladipate) wie z. B. Poly(ethandioladipate), Poly(1,4-bu
tandioladipate), Poly(ethandiol-1,4-butandioladipate),
Poly(1,6-hexandiol-neopentylglykoladipate) und
Poly(1,6-hexandiol-1,4-butandioladipate) und Polycaprolac
tone.
Als geeignete Polyester-polyole sind ferner Hydroxylgruppen
aufweisende Polycarbonate zu nennen. Derartige hydroxyl
gruppenhaltige Polycarbonate können beispielsweise herge
stellt werden durch Umsetzung der vorgenannten Alkandiole,
insbesondere von 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, und/
oder Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-glykol, Dipropylen
glykol und Dibutylen-glykol, mit Dialkyl- oder Diaryl
carbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate werden bevor
zugt Polyether-polycarbonatdiole verwendet, die hergestellt
werden können durch Polykondensation von
- a1) Polyoxybutylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 oder von
- a2) Mischungen, die bestehen aus
- i) mindestens 10 mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 mol-% eines Polyoxybutylen-glykols mit einem Molekularge wicht von 150 bis 500 (a1) und
- ii) weniger als 90 mol-%, vorzugsweise 5 bis 50 mol-% mindestens eines von (a1) verschiedenen Polyoxyalky len-glykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis 2.000, mindestens eines Dialkylen-glykols, mindestens eines linearen oder verzweigten Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines cyclischen Alkandiols mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon
mit Phosgen, Diphenylcarbonat oder Dialkylcarbonaten mit
C₁- bis C₄-Alkylgruppen.
b) Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen
PU-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zu
sätzlich zu den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a)
gegebenenfalls auch niedermolekulare, hydroxylgruppenhaltige
difunktionelle Kettenverlängerungsmittel (b), nieder
molekulare, hydroxylgruppenhaltige, vorzugsweise tri- oder
tetrafunktionelle, Vernetzungsmittel (b) oder Mischungen aus
Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln verwendet werden.
Derartige Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (b) wer
den eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaf
ten, insbesondere der Härte der PU-Elastomeren. Geeignete
hydroxylgruppenhaltige Kettenverlängerungsmittel, wie z. B.
Alkandiole, Dialkylen-glykole und Polyoxyalkylen-glykole, und
hydroxylgruppenhaltige Vernetzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wer
tige Alkohole und oligomere Polyoxyalkylen-polyole mit einer
Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molekular
gewichte kleiner als 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und
insbesondere von 60 bis 300. Als Kettenverlängerungsmittel
vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie
z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-,
1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und ins
besondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylen
glykol sowie Polyoxyalkylen-glykole. Geeignet sind jedoch
auch verzweigtkettige und/oder ungesättigten Alkandiole mit
üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3,
2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4 und
Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-
ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, und Hydroxyalkylenether
des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxy
ethyl)-hydrochinon oder 1, 3-Di-(β-hydroxyethyl)-resorcin.
Als mindestens trifunktionelle Vernetzungsmittel, die zweck
mäßigerweise zur Herstellung der PU-Gießelastomeren mit
verwendet werden, seien beispielhaft genannt: tri- und tetra
funktionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie oligomere Poly
oxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.
Die erfindungsgemäß geeigneten Kettenverlängerungs- und Ver
netzungsmittel (b) können einzeln oder in Form von Mischungen
verwendet werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Ketten
verlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
Zur Einstellung der Härte der PU-Elastomeren können die Auf
baukomponenten (a) und (b) in relativ breiten Mengenverhält
nissen variiert werden, wobei die Härte mit zunehmendem
Gehalt an difunktionellen Kettenverlängerungs- und mindestens
trifunktionellen Vernetzungsmittel im PU-Elastomeren an
steigt.
In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erfor
derlichen Mengen der Aufbaukomponenten (a) und (b) auf einfa
che Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise
verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der höher
molekularen Polyhydroxylverbindung, 5 bis 50 Gew.-% des
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels (b), wobei
zur Herstellung von harten PU-Elastomeren vorzugsweise 30 bis
50 Gew.-% eingesetzt werden.
c) Zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise mikrozellu
laren PU-Elastomeren finden erfindungsgemäß zwei organische
Polyisocyanate Verwendung, von denen eines aus TODI besteht.
Als von TODI verschiedene aromatische Diisocyanate werden
verwendet Toluylen-diisocyanate, z. B. 2,4- und 2,6-TDI und
handelsübliche Mischungen, Diphenylmethan-diisocyanate, z. B.
2,4′-, 2,2′- und vorzugsweise 4,4′-MDI und Mischungen aus
mindestens zwei der genannten MDI-Isomeren, 1,2-Diphenyle
than-diisocyanate, z. B. 2,4′-, 2,2′- und vorzugsweise
4,4′-DIBDI und Mischungen aus mindestens zwei der genannten
DIBDI-Isomeren und Phenylendiisocyanate, vorzugsweise 1,4-PDI
(p-Phenylen-diisocyanat; PPDI). Aufgrund seiner guten
Verarbeitbarkeit und den damit erzielbaren sehr guten mecha
nischen Eigenschaften der Elastomeren findet insbesondere
4,4′-MDI in Verbindung mit TODI zur Herstellung der kompakten
und vorzugsweise mikrozellularen PU-Elastomeren Verwendung.
Das Molverhältnis von TODI zu den aromatischen Diisocyanaten
aus der Gruppe TDI, MDI, DIBDI und PDI kann über einen brei
ten Bereich, z. B. TODI zu aromatischen Diisocyanaten von
1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,11 bis 1 : 9 und ins
besondere 1 : 1 bis 1 : 7 variiert werden, ohne daß die stati
schen und dynamischen Kennwerte sich wesentlich verändern.
Bei Verwendung von TODI und 4,4′-MDI, der vorzugsweise einge
setzten Kombination, liegt das TODI/4,4′-MDI-Molverhältnis
zweckmäßigerweise im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise
von 1 : 0,11 bis 1 : 9 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 7. Die aro
matischen Diisocyanate können, falls erforderlich, einzeln
aufgeschmolzen und gemischt oder gemischt und gemeinsam auf
geschmolzen und als Schmelze zur Herstellung der PU-Elastome
ren verwendet werden oder es kann das feste Diisocyanat in
die Schmelze des anderen Diisocyanats eingebracht und dort
aufgeschmolzen und gelöst werden. Nach der letztgenannten
Verfahrensform wird üblicherweise festes TODI (Schmelzpunkt
70°C) in eine 4,4′-MDI-Schmelze eingebracht und unter Schmel
zen gelöst.
Anstelle der aromatischen Diisocyanate oder im Gemisch mit
diesen können zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise
zelligen PU-Elastomeren auch aliphatische Diisocyanate mit 4
bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff
atomen im verzweigtkettigen oder vorzugsweise linearen
Alkylenrest und/oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 6 bis
18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im gegebenenfalls alkylsubstituierten Cycloalkylenrest
verwendet werden. Als aliphatische Diisocyanate beispielhaft
genannt seien 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan-,
2-Methyl-1,5-pentan-, 1,4-Butan-diisocyanat und vorzugsweise
1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Als cycloaliphatische
Diisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Cyclo
hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluy
len-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan
diisocyanat und vorzugsweise 1-Isocyanato-3,3,5-tri
methyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophoron-diisocyanat,
IPDI).
Bevorzugt sind jedoch Ausführungsformen, bei denen die orga
nischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen
aufweisenden Präpolymeren verwendet werden können. Diese kön
nen beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der
TODI-haltigen Diisocyanatschmelze mit mindestens einer höher
molekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung
aus (a) und mindestens einem niedermolekularen hydroxyl
gruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittel und/oder mindestens
einem hydroxylgruppenhaltigen Vernetzungsmittel (b) oder
durch stufenweise Umsetzung der TODI-haltigen Diisocyanat
schmelze mit mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxyl
verbindung (a) und anschließend mit mindestens einem
hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet
zungsmittel (b).
Vorzugsweise verwendet werden jedoch Isocyanatgruppen aufwei
sende Präpolymere, die hergestellt werden durch Umsetzung
einer Teilmenge oder der Gesamtmenge mindestens einer höher
molekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Teilmenge
oder der Gesamtmenge der Mischung aus (a) und mindestens
einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten
verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens
einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, DIBDI
und PDI, vorzugsweise mit 4,4′-MDI und/oder HDI und/oder IPDI
zu einem Urethangruppen, vorzugsweise Urethan- und Isocyanat
gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Ge
halt von 0,05 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,2 bis
7,5 Gew.-% und dessen Umsetzung mit TODI zum Isocyanatgruppen
aufweisenden Präpolymeren.
Zur Herstellung der Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisen
den Polyadditionsprodukte verwendet man die Aufbaukomponenten
(a), gegebenenfalls (b) und (c) vorteilhafterweise in solchen
Mengen, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen von
(a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen der aromatischen
Diisocyanate TDI, MDI, DIBDI und IPDI, vorzugsweise 4,4′-MDI,
und/oder HDI und/oder IPDI 1: größer als 1 bis 6, vorzugs
weise 1 : 1,01 bis 4 beträgt. Die Urethan- und Isocyanat
gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte werden danach
durch Umsetzung mit einer solchen Menge TODI das in einem
Schritt oder vorzugsweise portionsweise in mehreren Schrit
ten, vorzugsweise z. B. in 2 Schritten zur Reaktion gebracht
werden kann, in das Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere
übergeführt, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen
von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von TODI 1 : 0,02
bis 6, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 5 und insbesondere 1 : 0,2 bis 3
beträgt.
Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der iso
cyanatgruppenhaltigen Präpolymeren Mischungen aus (a) und (b)
verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Aus
führungsform werden die Isocyanatgruppen enthaltenden Prä
polymeren jedoch hergestellt durch Umsetzung von ausschließ
lich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) mit den
Polyisocyanaten (c), vorzugsweise mit 4,4′-MDI und TODI. Ins
besondere geeignet hierfür sind difunktionelle Polyhydroxyl
verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6.000,
vorzugsweise von größer als 800 bis 3.500 und insbesondere
von 1.000 bis 3.300, die ausgewählt werden aus der Gruppe der
Polyester-polyole, der hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate
und Polyoxytetramethylen-glykole.
Bei Verwendung von 4,4′-MDI und TODI als aromatische Diiso
cyanate haben sich hierbei Äquivalenzverhältnisse der Hydro
xylgruppen von (a) und (b), vorzugsweise von ausschließlich
(a), zu NCO-Gruppen des 4,4′-MDI zu NCO-Gruppen des TODI von
1 : größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 bewährt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanatgruppen aufweisen
den Präpolymeren, die vorzugsweise nach den obengenannten
Verfahrensvarianten hergestellt werden, besitzen vorteil
hafterweise Isocyanatgehalte von 3,3 bis 10 Gew.-%, vorzugs
weise von 3,5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prä
polymeren können die höhermolekularen Polyhydroxylverbin
dungen (a) oder Mischungen aus (a) und niedermolekularen,
hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet
zungsmitteln (b) mit den organischen Polyisocyanaten (c),
z. B. in Form einer TODI-haltigen aromatischen Diisocyanatmi
schung oder vorzugsweise stufenweise, wobei zunächst minde
stens ein aromatisches Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI,
DIBDI und PDI, vorzugsweise 4,4′-MDI und danach TODI einge
setzt wird, bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vorzugsweise
von 110 bis 150°C, zur Reaktion gebracht werden.
So können z. B. die Gesamtmenge oder gegebenenfalls Teilmengen
TODI in einem auf z. B. 110°C temperierten aromatischen Diiso
cyanat, vorzugsweise 4,4′-MDI, gelöst und zu dieser Mischung
die auf z. B. 125°C temperierte Polyhydroxylverbindung (a) und
gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmittel (b) hinzugefügt werden. Nach dem
Durchlaufen der maximalen Reaktionstemperatur, die üblicher
weise im Bereich von 130 bis 150°C liegt, können in der Ab
kühlphase, z. B. bei 120 bis 130°C, gegebenenfalls die restli
chen Teilmengen TODI hinzugefügt und zur Reaktion gebracht
werden.
Nach einer anderen Verfahrensweise, die bevorzugt angewandt
wird, kann die Komponente (a) oder eine Mischung aus (a) und
(b) z. B. auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur z. B. das
aromatische Diisocyanat, vorzugsweise die gesamte Menge des
auf 50°C erwärmten 4,4′-MDI, hinzugefügt werden. Unmittelbar
nach der 4,4′-MDI-Zugabe kann das gesamte TODI einverleibt
oder es können nach und nach Teilmengen TODI hinzugefügt wer
den, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, eine Teil
menge TODI unmittelbar nach der 4,4′-MDI-Zugabe und die an
dere(n) Teilmenge(n) in der Abkühlphase der Reaktionsmischung
einzuverleiben.
Nach Erreichen des theoretisch berechneten Isocyanatgehaltes
wird die Reaktion beendet. Hierfür sind üblicherweise Reakti
onszeiten im Bereich von 15 bis 200 Minuten, vorzugsweise von
40 bis 150 Minuten erforderlich.
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren können in Ge
genwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch
auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren
in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der
Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Elastomeren einzu
verleiben.
d) Als Katalysatoren (d) werden zweckmäßigerweise Verbindungen
verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) mit
den Polyisocyanaten (c) stark beschleunigen. In Betracht kom
men organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische
Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbon
säuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat,
Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)laurat und die Dialkyl
zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl
zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und
Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen wer
den allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basi
schen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise
Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter
tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl
amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-
Tetraalkyl-alkylendiamine, wie z. B. N,N,N′,N′-Tetramethyl
ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin oder -hexan
diamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoe
thylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,4-Dimethyl
piperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan
und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanol
aminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 3 Gew.-%, ins
besondere 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysator
kombination bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten
(a), (c) und gegebenenfalls (b).
e) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit
von Feuchtigkeit sowie physikalisch oder chemisch wirkenden
Treibmitteln kompakte PU-Elastomere, wie z. B. PU-Gießelasto
mere hergestellt werden. Vorzugsweise angewandt wird das Ver
fahren jedoch zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise
mikrozellularen PU-Elastomeren. Als Treibmittel (e) findet
hierfür Wasser Verwendung, das mit den organischen Polyiso
cyanaten und vorzugsweise Isocyanatgruppen aufweisenden Prä
polymeren (a) in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Ami
nogruppen reagiert, die ihrerseits mit den Isocyanatprä
polymeren zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als
Kettenverlängerungsmittel wirken.
Da die Aufbaukomponenten (a) und gegebenenfalls (b) aufgrund
der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser
aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separa
ten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten (a) und gegebenen
falls (b) oder der Reaktionsmischung. Sofern jedoch der Poly
urethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt werden muß
zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts, wird dieses übli
cherweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis
1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a)
bis (c), verwendet.
Als Treibmittel (e) können anstelle von Wasser oder vorzugs
weise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssig
keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions
reaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt
unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise
von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase als physikalisch wirkende
Treibmittel oder chemisch wirkende Treibmittel eingesetzt
werden.
Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann
ten Art und Gase können z.B ausgewählt werden aus der Gruppe
der Alkane wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pen
tan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cyclo
alkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten,
Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan,
Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder
Diethylether, tert.-Butylmethylether, Cycloalkylenether, wie
z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon,
Acetale und/oder Ketale, wie z. B. Formaldehyddimethylacetal,
1,3-Dioxolan und Acetondimethylacetal, Carbonsäureester, wie
z. B. Ethylacetat, Methylformiat und Ethylen-Acrylsäureter
tiärbutylester, tertiäre Alkohole, wie z. B. tertiär Butanol,
Fluoralkane, die in der Trophosphäre abgebaut werden und des
halb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluor
methan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und
Heptafluorethan, Chloralkane, wie z. B. 2-Chlorpropan, und
Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie
z. B. Helium, Neon und Krypton und analog Wasser chemisch wir
kende Treibmittel wie Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure,
Essigsäure und Propionsäure.
Von den als Treibmittel (e) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen
inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane mit 4 bis 8
C-Atomen, Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen oder Mischungen
mit einem Siedepunkt von -40 bis 50°C unter Atmosphärendruck
aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet. Insbesondere einge
setzt werden C₅-(Cyclo)alkane, wie z. B. n-Pentan, iso-Pentane
und Cyclopentan und ihre technischen Mischungen.
Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich ther
misch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarba
mat und/oder Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z. B.
die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure
oder Essigsäure.
Die zweckmäßigste Menge an festen Treibmitteln, niedrig
siedenden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder
in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gas
mischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt
werden können, hängt von der Dichte ab, die man erreichen
will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen
Mengen können durch einfache Handversuche leicht ermittelt
werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise
Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von
2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.-
Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gas
mengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis
35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbau
komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b). Die Gasbeladung
mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann
sowohl über die höhermolekularen, hydroxylgruppenhaltigen
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) als auch
über die Polyisocyanate (c) oder über (a) und (c) und gegebe
nenfalls (b) erfolgen.
Als Treibmittel keine Anwendung finden, wie bereits ausge
führt wurde, Perfluorchlorkohlenwasserstoffe.
f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und vor
zugsweise zelligen PU-Elastomeren können gegebenenfalls auch
noch Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien bei
spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabili
satoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim
bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit-
und Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in
Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der
Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind,
die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise
Emulgatoren, wie z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten
oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen,
z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin,
ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B.
Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder
Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaum
stabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und
andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole,
oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw.
Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler,
wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur
Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder
deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Poly
acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seiten
gruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher
weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
(a) angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe,
sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga
nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel
zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anor
ganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispiels
weise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden,
Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin,
Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide,
Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente,
wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organi
sche Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß,
Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und
Pfropfpolymerisate.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise An
wendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere
Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeform
beständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wo
bei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausge
rüstet sein können. Geeignete Glasfasern, z. B. auch in Form
von Glasgeweben, -matte, -vliesen und/oder vorzugsweise Glas
seidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen
E-Glasern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise
6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung
in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von
0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln
oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions
mischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vor
zugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auf
baukomponenten (a) bis (c), einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl
phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor
propyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat,
Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor
ethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten
können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter
Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid,
Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäure
derivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens
zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und
Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum
Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Elasto
meren verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck
mäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis
25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder
-mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten
(a) bis (c) zu verwenden.
Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid,
Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Poly
tetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt
werden.
Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die
den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können,
sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des
periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Haloge
nide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeni
den, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehin
derte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen
dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in
Konzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Aufbaukomponenten (a) bis (c), verwendet werden.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substi
tuierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone
sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen
bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau
komponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in
Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau
komponenten (a) bis (c), zugesetzt werden, sind Stearinsäu
ren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die
Fettsäureester des Pentaerythrits.
Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente,
z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid,
Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen
Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels
weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High
Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag
Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-
Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, Mün
chen, Wien, 1., 2. und 3. Auflage, 1966, 1983 und 1993 zu
entnehmen.
Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Ela
stomeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren
(d), physikalisch wirkenden Treibmitteln (e) und Zusatzstoffen
(f), die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a), gegebe
nenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet
zungsmittel (b) sowie gegebenenfalls die chemisch wirkenden
Treibmittel, vorzugsweise Wasser und organischen Polyisocyanate
(c) oder vorzugsweise die isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren
aus (a), (b) und (c) oder vorzugsweise aus (a) und (c) und
hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet
zungsmittel (b), Mischungen aus Teilmengen (a) und (b),
Mischungen aus Teilmengen (a), (b) und Wasser oder vorzugsweise
Mischungen aus (b) und Wasser oder Wasser in solchen Mengen zur
Umsetzung gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis von
NCO-Gruppen der Polyisocyanate (c) oder isocyanatgruppenhaltigen Prä
polymeren zur Summe der reaktiven Wasserstoffe der Komponenten
(a) und gegebenenfalls (b) sowie gegebenenfalls der chemisch wir
kenden Treibmittel 0,8 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,95 bis
1,15 : 1 und insbesondere 1,00 bis 1,05 : 1 beträgt.
Die kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren können
nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie z. B. dem
one shot- oder vorzugsweise Präpolymer-Verfahren, mit Hilfe be
kannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Zur Herstellung der kompakten PU-Elastomeren können die Ausgangs
komponenten in Abwesenheit von Treibmitteln (e) üblicherweise bei
einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C
homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebe
nenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und aushärten ge
lassen werden. Zur Bildung von zelligen PU-Elastomeren können die
Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmittel,
vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenenfalls tempe
rierte Formwerkzeug eingefüllt werden. Nach der Befüllung wird
das Formwerkzeug geschlossen und die Reaktionsmischung unter Ver
dichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugs
weise von 1,2 bis 6 und insbesondere von 2 bis 4 zur Bildung von
Formkörpern aufschäumen gelassen. Sobald die Formkörper eine aus
reichende Festigkeit besitzen, werden diese entformt. Die Ent
formzeiten sind u. a. abhängig von der Formwerkzeugtemperatur,
-geometrie und der Reaktivität der Reaktionsmischung und liegen
üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 60 Minuten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten
PU-Elastomeren besitzen ohne Füllstoff eine Dichte von 1,0 bis
1,4 g/cm³, vorzugsweise von 1,1 bis 1,25 g/cm³, wobei Füllstoffe
enthaltende Produkte üblicherweise eine Dichte größer als
1,2 g/cm³ aufweisen. Die zelligen PU-Elastomeren zeigen Dichten
von 0,2 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,35 bis 0,80 g/cm³.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PU-Elasto
meren finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vorzugs
weise für den Maschinenbau und den Verkehrsmittelsektor. Die zel
ligen PU-Elastomeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von
Dämpfungs- und Federelementen z. B. für Verkehrsmittel, vorzugs
weise Kraftfahrzeuge, Puffern und Deckschichten.
1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4-
butandiol(0,5 mol)-adipats(1 mol)) mit einem durchschnittli
chen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experimen
tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt und
bei dieser Temperatur mit 380 Gew.-Teilen (1,52 mol) auf 50°C
temperierten 4,4′-MDI unter intensivem Rühren versetzt und
zur Reaktion gebracht.
Man erhielt ein Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von
6,19 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1600 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake, mit
dem auch die Viskositäten der folgenden Vergleichsbeispiele
und Beispiele gemessen wurden.).
Vernetzerkomponente, die bestand aus
20,7 Gew.-Teilen 2,2′, 6,6′-Tetraisopropyldiphenyl-carbodi imid,
2,9 Gew.-Teilen eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethylenein heiten,
3,8 Gew.-Teilen des Monoethanolaminsalzes der n-Alkylben zolsulfonsäure mit C₉- bis C₁₅-Alkylresten,
36,3 Gew.-Teilen Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl,
36,3 Gew.-Teilen Wasser und
0,03 Gew.-Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N′-(dimethylaminomethyl)-piperazin.
20,7 Gew.-Teilen 2,2′, 6,6′-Tetraisopropyldiphenyl-carbodi imid,
2,9 Gew.-Teilen eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethylenein heiten,
3,8 Gew.-Teilen des Monoethanolaminsalzes der n-Alkylben zolsulfonsäure mit C₉- bis C₁₅-Alkylresten,
36,3 Gew.-Teilen Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl,
36,3 Gew.-Teilen Wasser und
0,03 Gew.-Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N′-(dimethylaminomethyl)-piperazin.
100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprä
polymeren, hergestellt nach Vergleichsbeispiel Ia, wurden mit
3,42 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponenten ca. 8 Sekunden lang
intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein
auf 80°C temperiertes, verschließbares, metallisches Form
werkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die
Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde
der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen
Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert.
Die Reaktionsmischung ließ sich nicht zu Prüffedern für die
dynamische Prüfung verarbeiten.
Eine Mischung aus 1.000 Gew.-Teilen des in Vergleichs
beispiel I beschriebenen Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats)
und 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan wurde analog den Angaben
von Vergleichsbeispiel I mit 380 Gew.-Teilen (1,52 mol) auf
50°C temperiertem 4,4′-MDI umgesetzt.
Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von
5,80 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.750 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter).
Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Vergleichs
beispiel IIa und 3,1 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach
Vergleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des
Vergleichsbeispiels I Formkörper hergestellt.
Man verfuhr analog den Angaben des Vergleichsbeispiels Ia,
verwendete jedoch anstelle von 4,4′-MDI 290 Gew.-Teile
(1,097 mol) 3,3′-Dimethyl-biphenyl-4,4′-diisocyanat (Tolidin
diisocyanat (TODI)).
Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von
3,76 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 5.100 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter).
Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Vergleichs
beispiel IIIa und 2,07 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente
nach Vergleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des
Vergleichsbeispiels I Formkörper hergestellt, die erst nach
einer Formstandzeit von 40 Minuten entformt und zur thermi
schen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert wurden.
1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4-
butandiol(0,5 mol)-adipats(1 mol)) mit einem durchschnittli
chen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experimen
tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt,
unter intensivem Rühren 190 Gew.-Teile (0,76 mol) auf 50°C
temperiertes 4,4′-MDI und unmittelbar danach 100,5 Gew.-Teile
(0,38 mol) festes TODI hinzugefügt und zur Reaktion gebracht.
Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten erhielt man ein
Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionspro
dukt mit einem NCO-Gehalt von 4,1 Gew.-%, das bei 120°C mit
zusätzlichen 100,5 Gew.-Teilen (0,38 mol) festem TODI umge
setzt und in ca. 40 Minuten unter Rühren auf 90°C abgekühlt
wurde.
Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von
6,09 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 4000 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter).
100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatprä
polymeren auf 4,4′-MDI/TODI-Basis, hergestellt nach Bei
spiel 1a, wurden unter intensivem Rühren mit 3,36 Gew.-Teilen
der Vernetzerkomponente, hergestellt nach Vergleichs
beispiel Ib, gemischt.
Nach einer Rührzeit von ca. 8 Sekunden wurde die Reaktionsmi
schung in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares, metal
lisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug ver
schlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach
45 Minuten Formstandzeit wurde der mikrozellulare Formkörper
entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden
lang getempert.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, versetzte je
doch die 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des Poly(ethan
diol-1,4-butandiol-adipats) zunächst mit 285 Gew.-Teilen
(1,14 mol) 4,4′-MDI und unmittelbar danach mit 50 Gew-Teilen
(0,19 mol) TODI.
Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten fügte man zu dem
erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Poly
additionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,18 Gew.-% besaß,
bei 110 bis 120°C weitere 50 Gew.-Teile (0,19 mol) TODI.
Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von
6,10 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2100 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter).
Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver
wendung des Präpolymeren nach Beispiel 2a analog den Angaben
des Beispiels 1b.
50 Gew.-Teile (0,19 mol) festes TODI wurden in 285 Gew.-Tei
len (1,14 mol) auf 110°C erwärmtes 4,4′-MDI gelöst. Zu dieser
Lösung fügte man unter intensivem Rühren portionsweise in
einem Zeitraum von 7 Minuten 1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) des
in Beispiel 1a genannten, auf 125°C temperierten Poly(ethan
diol-1,4-butandiol-adipats).
Nach einer Reaktionszeit von ca. 35 Minuten in einem
Temperaturbereich von 145 bis 120°C erhielt man ein Urethan-
und Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt mit
einem NCO-Gehalt von 5,2 Gew.-%, das mit weiteren 50 Gew.-
Teilen (0,19 mol) festem TODI umgesetzt wurde. Nach einer Re
aktionszeit von ca. 70 Minuten war die Reaktionsmischung auf
90°C abgekühlt.
Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von
6,12 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2.200 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter).
Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver
wendung von 100 Gew-Teilen des Präpolymeren nach Beispiel 3a
und 3,38 Gew-Teilen der Vernetzerkomponente, hergestellt nach
Vergleichsbeispiele Ib analog den Angaben des Beispiels 1b.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, verwendete
jedoch eine 4,4′-MDI-TODI-Mischung aus 319 Gew.-Teilen
(1,276 mol) 4,4′-MDI und 34 Gew-Teilen (0,129 mol) TODI.
Zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyadditionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,6 Gew.-% be
saß, fügte man weitere 34 Gew.-Teile (0,129 mol) TODI.
Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von
6,09 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.700 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter).
Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter Ver
wendung von 100 Gew-Teilen des Präpolymeren nach Beispiel 4a
und 3,42 Gew-Teilen der Vernetzerkomponente, hergestellt nach
Vergleichsbeispiel Ib analog den Angaben des Beispiels 1b.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, verwendete
jedoch eine 4,4′-MDI-TODI-Mischung aus 335 Gew.-Teilen
(1,34 mol) 4,4′-MDI und 25 Gew.-Teilen (0,095 mol) TODI.
Zu dem erhaltenen Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyadditionsprodukt, das einen NCO-Gehalt von 5,73 Gew.-%
besaß, fügte man 25 Gew.-Teile (0,095 mol) TODI.
Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von
6,17 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.700 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter).
Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter
Verwendung von 100 Gew-Teilen des Präpolymeren nach Bei
spiel 5a und 3,40 Gew-Teilen der Vernetzerkomponente, herge
stellt nach Vergleichsbeispiel Ib analog den Angaben des Bei
spiels 1b.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, verwendete
jedoch anstelle des Poly(ethandiol-1,4-butandiol-adipats)
1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(1,4-butandiol(1 mol)-
1,6-hexandiol(1 mol)-adipats(2- mol)) mit einem durchschnitt
lichen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experi
mentell ermittelten Hydroxyzahl).
Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von
6.02 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2100 mPa·s (ge
messen mit einem Rotationsviskosimeter).
Aus 100 Gew.-Teilen des Präpolymeren nach Beispiel 6a und
3,33 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Vergleichs
beispiel Ib wurden analog den Angaben des Beispiels 1b Form
körper hergestellt.
An den nach Angaben der Vergleichsbeispiele Ib bis IIIb und Bei
spiele 1b bis 6b hergestellten zelligen Formteilen wurden die
statischen und dynamischen mechanischen Eigenschaften der mikro
zellularen PU-Elastomeren gemessen.
Die statischen mechanischen Eigenschaften wurden anhand der Zug
festigkeit nach DIN 53 571, der Bruchdehnung nach DIN 53 571, der
Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 und dem Druckverformungsrest
bei 80°C in Abwandlung zur DIN 53 572 unter Verwendung von 18 mm
hohen Abstandsstücken und Prüfkörpern mit einer Grundfläche von
40×40 mm und einer Höhe von 30 ± 1 mm gemessen. Die Berechnung
des Druckverformungsrestes (DVR) erfolgte nach der Gleichung
in der bedeutet
H₀ die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm,
H₁ die Höhe des Prüfkörpers in verformten Zustand in mm und
H₂ die Höhe des Prüfkörpers nach der Entspannung in mm.
H₀ die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm,
H₁ die Höhe des Prüfkörpers in verformten Zustand in mm und
H₂ die Höhe des Prüfkörpers nach der Entspannung in mm.
Die dynamische mechanischen Eigenschaften werden bestimmt anhand
der Wegzunahme (WZ) bei maximaler Krafteinwirkung und dem Setzbe
trag (SB) (Figur). Der Formkörper zur Messung des Setzbetrages
bestand aus einer zylinderischen Prüffeder mit 3 Segmenteinschnü
rungen mit einer Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser von
50 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm. Nach Belastung der
Feder über 100.000 Lastwechsel mit einer Kraft von 6 kN und einer
Frequenz von 1,2 Hz wird der SB gemessen als Differenz zwischen
Ausgangs- und Endwert der Prüffederhöhe und angegeben in Prozent.
Der Setzbetrag ist ein Maß für die bleibende Verformung des zel
ligen PU-Elastomeren während des Dauerschwingversuches. Je klei
ner dieser Setzbetrag ist, desto größer ist die dynamische Lei
stungsfähigkeit des Materials.
Die Ermittlung der Höhe HR zur Bestimmung des Setzbetrages nach
dynamischer Prüfung erfolgt nach Aufnahme der Kennlinie der Fe
der: H₀ ist die Ausgangshöhe; der Formkörper wird 3× mit maximaler
Kraft vorgedrückt (gemäß Kennlinien maximal Kraft) dann im 4. Zy
klus die Kennlinie aufgenommen mit V=50 mm/min. Eindrückgeschwin
digkeit. Nach 10 min. wird H₁ bestimmt; das ist die Höhe des Bau
teils nach Aufnahme der Kennlinie. Erst danach startet die dyna
mische Prüfung.
HR = Resthöhe nach dynamischer Prüfung gemessen nach 24 h Lagerung
bei 23°C/50% rel. Luftfeuchte nach Ende der dynamischen Prüfung.
Als Bezugspunkt (=Ausgangshöhe) zur Ermittlung des permanenten
Setzbetrages nach dynamischer Prüfung wird aber H₀, die Höhe der
Feder in völlig "neuwertigem" Zustand, ohne jede Kompression, ge
nommen:
Die dynamische Prüfung wird ohne zusätzliche Kühlung in einem
klimatisierten Raum bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit
durchgeführt. Die an den Prüfkörpern gemessenen mechanischen Ei
genschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch
Umsetzung von
- a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenen falls
- b) niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit
- c) organischen Polyisocyanaten in Gegenwart oder Abwesenheit von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und
- f) Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate
3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und mindestens ein
zusätzliches aromatisches Diisocyanat, ausgewählt aus der
Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat,
1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat,
und/oder mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis
12 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens ein cycloali
phatisches Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen eine Funktionalität
von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6.000 besit
zen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen difunktionell sind,
ein Molekulargewicht von 800 bis 3.500 besitzen und ausge
wählt sind aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxyl
gruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylen-glykole.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel ein Molekularge
wicht bis 800 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe der
Alkandiole, Dialkylen-glykole und Polyoxyalkylen-glykole und
die Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht bis 800 besitzen
und ausgewählt sind aus der Gruppe der 3- oder 4-wertigen Al
kohole und oligomeren Polyoxyalkylen-polyole mit einer
Funktionalität von 3 bis 4.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als organische Polyisocyanate (c) eine
fließfähige Mischung aus 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diiso
cyanat und mindestens einem zusätzlichen aromatischen Diiso
cyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Di
phenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und
Phenylen-diisocyanat und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat
und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cy
clohexan verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als organische Polyisocyanate (c) eine
Schmelze aus 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren, hergestellt
aus 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat und zusätzlich
mindestens einem anderen aromatischen Diisocyanat, ausgewählt
aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocya
nat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat,
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, minde
stens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) und
gegebenenfalls niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (b),
verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet,
das hergestellt wird durch Umsetzung einer Teilmenge oder der
Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a)
oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus
(a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit min
destens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der
Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat,
1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-diisocyanat,
und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocya
nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan zu einem
Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dessen
Umsetzung mit 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat zum
Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet,
das hergestellt wird durch Umsetzung einer Teilmenge oder der
Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a)
oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus
(a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zu einem Urethangruppen auf
weisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit
3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen
aufweisenden Präpolymeren.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet,
das hergestellt wird durch Umsetzung der höhermolekularen
Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und
einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten
verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit einem aro
matischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen
diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan
diisocyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder 1,6-Hexamethy
len-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso
cyanatomethyl-cyclohexan im Äquivalenzverhältnis der Hydro
xylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen der
organischen Diisocyanate von 1: größer als 1 bis 6 zu einem
Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionspro
dukt und dieses mit 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat
im Äquivalenzverhältnis von Hydroxylgruppen von (a) oder (a)
und (b) zu Isocyanatgruppen von 3,3′-Dimethyl-diphe
nyl-4,4′-diisocyanat von 1 : 0,02 bis 6 in das Isocyanat
gruppen aufweisende Präpolymere überführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren verwendet,
das hergestellt wird durch Umsetzung der höhermolekularen
Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und
einem niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Ketten
verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′-Diphe
nylmethan-diisocyanat im Äquivalenzverhältnis der Hydroxyl
gruppen zu Isocyanatgruppen von 1: größer als 1 bis 6 zu
einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditi
onsprodukt und dieses mit 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diiso
cyanat im Äquivalenzverhältnis von Hydroxylgruppen von (a)
oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von 3,3′-Dimethyl-diphe
nyl-4,4′-diisocyanat von 1 : 0,02 bis 6 in das Isocyanat
gruppen aufweisende Präpolymeren überführt.
12. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastome
ren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich
net, daß das Treibmittel (d) ausgewählt wird aus der Gruppe
der Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen, der Cycloalkane mit 4 bis 6
C-Atomen und Wasser.
13. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastome
ren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich
net, daß diese eine Dichte von 0,2 bis 1,1 g/l besitzen.
14. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von
3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung mindestens
einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer
Mischung aus (a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppen
haltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b)
mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus
der Gruppe Diphenylmethan-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-dii
socyanat und Phenylen-diisocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen
diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyana
tomethyl-cyclohexan zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen
aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von
0,05 bis 8 Gew.-% und dessen Umsetzung mit 3,3′-Dimethyl-di
phenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden
Präpolymeren.
15. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxyl
gruppen von (a) oder (a) und (b) zu NCO-Gruppen der aromati
schen Diisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe Diphenylmethan
diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenylen-di
isocyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
und NCO-Gruppen von 3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat
1: größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 beträgt.
16. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von
3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung mindestens
einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer
Mischung aus (a) und einem niedermolekularen hydroxylgruppen
haltigen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b)
mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zu einem Urethan- und
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem
NCO-Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-% und dessen Umsetzung mit
3,3′-Dimethyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen
aufweisenden Präpolymeren.
17. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von
3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer difunk
tionellen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht
von größer als 800 bis 3.500 ausgewählt aus der Gruppe der
Polyester-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und
Polyoxytetramethylen-glykole mit 4,4′-Diphenylmethan-diiso
cyanat zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit 3,3′-Dimethyl
diphenyl-4,4′-diisocyanat zum Isocyanatgruppen aufweisenden
Präpolymeren.
18. Isocyanatgruppenhaltige Präpolymere nach Anspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Äquivalenzverhältnisse der
Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu NCO-Gruppen des
4,4,-Diphenylmethan-diisocyanats zu NCO-Gruppen des 3,3′-Di
methyl-diphenyl-4,4′-diisocyanat 1: größer als 1 bis
6 : 0,02 bis 6 betragen.
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