CZ109598A3 - Postup výroby kompaktních nebo porézních polyuretanových elastomerů na bázi polyizokyanatových směsí obsahujících 3´3´-dimetyl-difenyl-4,4´-diizokyanát a k tomu účelu vhodné izokyanatprepolymery - Google Patents

Description

Vynález se týká postupu výroby kompaktních a především pak porézních polyuretanových elastomerů na bázi pólyi zokyanatových směsí obsahuj icích

3,3'.....dimetyl......difenyl-4,4'......diizokyanát, (dále jen

PU-elastomery) a to přeměnou

a) vysokomo I.ekulárních polyhydroxylových sloučenin a případně

b) ní z komol, okulérní ch prostředků prodlužuj ících řetězy a/nebo smáčecich prostředků obsahujících hydroxylové skupiny s

c) 3, 3 ' -di·Γηθ1:ν.1.--(ϋ.ί·enyl-4,4 ' -diizokyarlátem a alespoň j edním doda.tečnýra aromatickým, diizokyanátem. ze skupiny t o I. uy I. o n......d i i z o kyanát, di f enylmet an-di i., z okyaná t,

1,2.....difeny1etan-diizokyanát a fenylen-diizokyanát a/nebo alespoň jedním alifatickým. diizokYanátem se 4 až 12 atomy uhlíku aýnebo alespoň jedním, cykloalifetickým diizokyanátem se 6 až 18 atomy uhlíku, přičemž stavební komponenty (a), (c) a. případně (b) jsou uváděny do reakce prepolyrnerovým. postupem v nepřítomnosti a přednostně pak v přítomnosti

d) katalyzátorů

-2.-

e) nadouvadel a.

f) přísad a dále se týká k tomu účelu vhodných izokyana.tprepoiym.erů, především pak takových, které jsou na bázi 4,4'-difenylmetan-diizokyanátu (MDI) a 3,3'-dimetyl-difenyl-4,4'-diizokyanátu (TODI).

Mikrobuněčné PU--ela.stom.ery vykazují vynikající statické a. dynamické vlastnosti. Na základě jejich. specifických, tlumících schopnosti a možnosti trvalého používání jsou využívány zejména ve vibračních a tlumících systémech.

Dosavadní stav těchn.1 ky

Výroba kompaktních nebo porézních , na příklad mikrobuněčných, PU-elastomerů je známa z četných patentových a. odborných publikací.

Jejich technický význam spočívá v kombinaci, vysoce ceněných mechanických vlastností s nákladově nenáročnými zpracovatelskými metodami. V důsledku využití různých chemických stavebních komponent v různých množstevnich poměrů je možno vyrábět termoplasticky zpracovatelné nebo smáčené, kompaktní nebo porézní PU-elastomery, které vykazuji s ohledem na zpracovatelnost a mechanické vlastnosti značné odlišnosti. Přehled PU-elastomerů, jejich vlastností a. možností použiti je uveden na příklad v publikaci Kunstoffhandbuch, sv. 7, Polyurethane, 1. vydání, 1996, • ·

-3vydané Dr. R. Víewegem. a. Dr. A. Hoechtlenem, 2. vydáni, 1983, vydané Dr. G. Oer telem. a 3. vydáni, 1993, vydané prof. Dr. G.W. Bec keřem. a. Prof. Dr. D. Brauenem (na klada, tel štvi Carl-Hanser, Mnichov, Vídeň).

Mikrobuněčné PU-elastomery se vyznačují v porovnání s v analogicky využitelnými pryžemi výrazně lepšími tlumícími vlastnostmi při vynikající objemové kompresibilitě, takže jsou využívány jako součást systémů tlumení otřesů a vibrací, zejména pak v automobilovém průmyslu. Pro výrobu mikrobuněčných PU.....elastomerů se osvědčily přčeměněné produkty tvořené z 1,5-.....naftyiendj.....izokyanátu (1,5-NDI) a.

póly(etylenglykoladipatu) o molekulární hmotnosti 2.000, které byly ve formě izokyanatového prepolymerů uvedeny do reakce s aktivátorní složku obsahujcim vodným roztokem sulfonátu mastné kyseliny. (Kunstoffhandbuch, svazek 7, Pólyurethaně, 1.vydání, 270 stran).

Protože takovéto základní formulace poskytují mikrobuněčné PU-elastomery s velmi dobrými vlastnostmi tlumení a statickými či dynamickými výkonovými parametry, známe z dosavadního stavu techniky jen ojedinělé snahy, nahradit ' 1,5-NDI, který podmiňuje dobré vlastnosti elastomeru i přes obtížnou manipualci, která je u něho daná vysokým, bodem, tání, snadněji manipulovatelnými a. cenově příznivějšími diizokyanáty, protože výsledkem, bývají výrazné mechanické ztráty výchozích vlastnosti. Charakteristické hodnotové rozdíly mezi kompaktními PU-elastomery na bázi 1,5-NDI, TDI a 4,4'-.M.DI všeobecně a mikrobuněčných PU-elastomerů jsou uvedeny v Journal of Eiastomers and Plactics, sv. 21 (1.989), s. 100 až 121.

-~6 —

Za podstatné nevýhody v případě mikrobuněčného PU-elastomeru na bázi 4,4'-MDI se uvádí vyrázně vyšší stupeň tlumení se zvýšeným zahříváním materiálu při dynamické zátěži, což v porovnání s PU-elastomery na bázi 1,5-NDI vede k rychlejšímu opotřebení materiálu.

I přes tyto zjevné nevýhody jsme se při výrobě mikrobuněčných PU-elastomerů pokusili nahradit 1,5-NDI cenově výhodnějším 4,4'-MDI s nižším bodem, tání. Tyto pokusy se však nicméně omezily pouze na použití nových výchozích, komponent, zejména pak vysokomolekulárních polyhydroxylových sloučenin, je jichž použitím mohou být některé m.echanické vlastnosti mi krobuněčných PU.....elas tomerů pods L at ně zlepšeny.

ΕΡ--Α-0 496 (US-A-5 1'73 518) popisuje postup výrobu porézních PU-elastomerů při použití polyeterpolykarbonátdiolů, které obsahují zakondenzované polyoxytetrametylenglykolové zbytky o s t ř e d n í. m o 1. e k u I. á r n i. hm o t n o s t i 150 až 500, j a k o ž t o vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny. Tím. dochází k podstatnému zlepšení mechanických vlastností, zejména pak hodnot tažnosti a to i při nižších teplotách. Zlepšení statické tlakové trvalé deformace podle DIN 53 572 při 70° C se však nepotvrzuje. I při použití 1,5-NDI jako pol y izokyanátu je zjištěna pouze průměrná statická trvalá deformace.

EP-B-0 243 832 (US-A-4 798 851), popisující použiti kvasiprepolymerů na bázi 4,4'-MDI kromě jiného i ve spojení s vodou jakožto nadouvadlem, pro výrobu elastických, kompaktních nebo porézních tvarovaných materiálu na bázi PU nebo

-Γfe

PU-močoviny, zahrnuje jako podstatnou novinku dle vynálezu použití polykondenzátu s obsahem hydroxylových skupin a to z poi.yoxytetrametylengiykolu s krátkým řetězcem a z alifatické ky s e 1 i ny d i. k a r b o n o v é j a k o vy s o k om o J.. e k u .1. á r ni p o 1 y hy d r o xy 1 o v o u sloučeninu s úkolem, získat čerpáním snadno dáv ková tel nou p o y 1 hy d r o x y 1 o v o u porézní nebo mechanickými, přetrvávaj icím zátěži,

a.

sloučeninu s obsahem esterových kompaktní PU-elas tomery se h y d r o 1 y t i c k ým i v 1 a s t n o s tmi..

stupni deformace při statické resp. s louž ící. povětšinou j ako charakteristika skupin pro zlepšenými Údaje o dynamické odolnosti materiálu proti vibracím, nejsou uvedeny.

......36 13 961 (US......A.-4 647 596) popisuje mikrobuněčný P U - .1. a s t om e r n a b á. z i 4,4'- MDI, k t e r ý na p o d k 1. a d ě u v e d e n é h o s .1 o žen i vy s o k omo 1. e k u .1. á r n i c h po 1 y i i y d.r oxy 1 o v ýc h s 1. o u č e n i. n tvořených kopolymerem. z poiytetrahydrofuranu a ε .....k a. p r o ...I. a c t o n u, vy k a z u j e m o c h a n .1 c k é h o d r i o t y představ u j .1 c i pozitivní komprom.is mezi statickou pevností a dynamickou zatížitelností. I přes použití nákladných základních látek: pro výrobu polyhydroxylových sloučenin se zdá být takto dosažený výsledek při vyhodnocení kontrolních hodnot trvaní.....Ivost produktu, pevnost v ohybu podle De Mattia a přetrvávající deformace při padesátiprocentní, kompresi jen r e 1 a t i v n ě n ep o d s t a. t n ý.

Rovněž tak ani použitá kriteria hodnoceni trvanlivost produktu, a. pevnost v ohybu podle De Mattia nejsou jak se zdá pro praktické hodnocení, dynamických vlastnosti vyhovující, protože na jejich bázi je možno při částečném, zlepšení ukazatelů zobrazit jen. nedostatečně diferencovaně objektivní

CT— rozdíly mezi PU-ela.stom.ery na. bázi 4,4'-MDI a 1,5-NDI. Příklad na bázi 1,5-NDI nevykazuje jako cílovou veličinu žádnou kvalitativně vyšší úroveň sledovaných hodnot než p ř i k .1. a d n a b á z i 4,4 ' - MDI.

Známá je rovněž postupná výroba PU-elastomerň. Podle údajů

DE-A-25 47 864 (US.......A--4 191 818) může být tepelně stálý

PU-elastomer vy robem r e a k c i v p o d s t a t ě

1ineární vy sok omo .1. e k u 1 á r n i di hy dr oxv s 1 o u č e n i ny s menším množstvím diizokyanátu. a následnou přeměnou na adukt s obsahem finálních liydroxylových skupin a reakcí tohoto aduktu

symetrickým aromatickým diizokyuátom v nadměrném množství a s a .1 k a n d i o 1. y n e b o d i -- (a I ky 1 e 11 g 1 y k o J i t e r e f t a .1 á t: y j a k o prostředky prodlužující řetězec. Pokud mají být podle tohoto postupu vyrobeny PU-elast<?mery, může být jako prostředek prodlužil jící řetězec použita také voda, případně ve spojení a alkandioly a/nebo di- (alky l..en.-glykol) -tereftaláty.

Porézní PU-elastomery mohou být vyráběny také podle postupu popsaného v DE-A-2 940 856 (US-A-4 334 033). Podle tohoto postupu j sou vysokomolekulární potyhydroxylové sloučeniny a případně prostředky prodlužující řetězec přeměněny reakcí s organickým, diizokyanátem v poměru skupin OH ke skupinám NCO 1,2:1 až 2:1 na prepolymer s obsahem hydroxylových skupin. Ten je pak následně rozdělen v hmotnostním, poměru 80 až 20 : 20 až 80 na komponentu (I) a (II), komponenta (I) . je přeměněna reakcí s 1,5-NDI v poměru OH-:NCO-skupin 1:2,5 až 12 na. NDI-polyuretanový Adukt s obsahem NCO-skupin a kom.pon.enta (II) s prostředkem, prodlužujícím řetězec, vodou a přísadami je pak sloučena do směsi (II).

	9 9	9	9 9	9 9	• ·	··
•	9	9 9	9 9	•	9 9 9	•
•	9	•	9 9	99 9	9 ·	··
9	9	•	9 9 9	9 9	• ··· ·	•
9	9	9	9 9	9 ·	• ·	•
	9 9	999	9 9	• ·		• ·

-1Polyuretanový adukt na bázi NDI a směs (II) jsou pak přeměny reakcí na případně porézní. PU-elastomer. Podle tohoto postupu mohou být stavební komponenty přesně dávkovány a rychle a intenzivně promíchány. PU-elastomery jsou homogenní a vykazují po celém tvarovaném dílu jednotné mechanické vlastnosti.

Výtvrditelné skladby polymočovinnového (PH) PU-prepolymeru na. bázi prepolymerů vykazujících ízokyanátové skupiny z póly (etandioladipaten) , 2,4.......TDI a TODi s obsahem, hydroxylových skupin a z tvrdících prostředků z produktů k o nden z a c e 2......c h 1. o r a n i .1 i n......2, 5.....di. c h 1 or a n i 1 i r i - f orma 1. d e h y d u j s o u popsány v GB......A....... 1 141 32 3. Takto vyrobené kompaktní

PU PH elasto.me.ry vykazu j 1 dobré mechanické vlastnosti . Nevýhodou je však karcinogenní účinek použitých vytvrzovacích. prostředků.

P o d s t a. t a v y 11 á 1. e z u

Úkolem. předkládaného vynálezu bylo vypracováni takového postupu. výrobu kompaktních nebo především porézních PU-elastomerů, při kterém, by bylo možno drahý TODI zcela nebo alespoň částečně nahradit snadněji manipulovatelnými a cenově výhodnějšími organickými diizokyanáty. I přes spoluužiti dalších organických diizokyanátů by měly být mechanické a dynamické vlastnosti vyráběných PU-elastornerů zlepšeny nebo alespoň by měly odpovídat vlastnostem elastomerů vyráběných na bázi TODI. Nezávisle na druhu použitých vysokom.olekulá.rní ch polyhydroxy lových s 1 oučenin by měly mikroporézní PU-elastomery v porovnání, s PU-elastomery na — <8^ bázi 4,4'--MDI vykazovat podstatně lepší statické a mechanické vlastnosti, takže by měly být použitelné zejména pro výrobu systémů tlumících otřesy a vibrace.

Předmětem, vynálezu je tedy postup výroby kompaktních nebo p o r é z n i c h, p ř e d n o s t n ě p a k. mi k r op o r é z n .1 c h P U- e 1 a s t ome r ů r e a k c i

a.) vysokomolekulárních polyhydroxylových sloučenin a případně

b) n í. z k omo 1 e k u 1 á. r n i c h p r o s t ř e d k ů p r o d. 1. u ž u j i c ,í c h ř e t ě z e c a/nebo smáčecích prostředků s obsahem, hydroxylových skupin.

c) s organickými polyizokyanáty v · pří temnosti nebo v nepřitomnosti

d) katalyzátorů

e) nadouvadel

f) přísad který se vyznačuje tím., že se jako organické polyizokyanáty použijí 3, 3'......dimetyl......difenyl-4,4 ' “diizokyanát a alespoň jeden dodatečný aromatický diizokyanát ze skupiny toluylen diizokyanát, difenylmetan-diizokyanát,

1,2-d.i.fenyletan......diizokyanát a fenylen......diizokyanát a /nebo alespoň jeden, alifatický diizokyanát se 4 až 12 atomy uhlíku a / nebo alespoň, jeden cykloalifatický diizokyanát se 6 až 18 atomy uhlíku.

Podle přednostně používaného způsobu výroby se PU-elastomery vyrábějí podle prepolymerového postupu, přičemž je z vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny (b) a alespoň ·

— cjjednoho aromatického diizokyanátu ze skupiny TDI, MDI, 1,2-difenyletan-diizokyanát (DIBDI), fenylen-diizokyanát (PDT) a 4,4'-MDI a/nebo 1, 6-hexamety.l.en-diizokyanát (HDI) a/nebol-izokyanto-3, 3, 5-trimety 1-5-izokyanatom.etyl-cyklohexanu (IPDI) vyroben polyadični produkt s obsahem uretanových a izokyanátových skupin, který je pak reakcí s TODI, který je v rámci jedné operace nebo postupně uváděn do reakce s tímto polyadični.m produktem, převeden do polymeru obsahujicího izokyanátové skupiny. Mikroporézní PU-elastomery mohou být vyrobeny z prepolymerů ,s obsahem, izokyanátových skupin reakcí s vodou nebo směsmi vody a případně ní z komolekulárnich prost ředků prod .1 užu j í cích řetězec a obsahujících hydroxyLově skupiny a/nebo smáčecích prostředku (b) s obsahem, hydroxylových skupin, a/nebo vysokomolekulárních poryhyd.ro.xy Lových skupin (a) .

Předmětem. vynálezu jsou dále prepolymery vykazuj ící izokyanátové skupiny s obsahem NCO 3,3 až 10 hmotnostních procent, p o v ě t š i n o u však 3,5 až 9,0 hmotnost n i c h p roce n t, které se vyrábějí reakcí alespoň jedné vysokomolekulární pólyhydroxylové sloučeniny (a) nebo směsi z (a) a alespoň jednoho iiízkom.olekulá.rního a hydroxylové skupiny obsahujícího prostředku prodlužování řetězce a/nebo smáčeciho prostředku (b) s alespoň, jedním aromatickým diizokyanátem ze skupiny MDI, DIBDI a. PDI, přednostně .4,4'-MDI a/nebo HDI a/nebo IPDI a přeměnou na uretanové a. izokyanátové skupiny vykazující polyadiční produkt s obsahem. NCO 0,05 až 8 hmotnostních procent, přednostně 1,2 až 7,5 hmotnostnch procent a reakcí tohoto po l.yadi. čni ho produktu s TODI, který se může přidávat k reakční směsi jednorázově nebo lépe postupně a. který může být s polyadičním produktem uveden do reakce.

• 0« ·« 00 00 · · Φ 0000

0 0000 0 000

0 0 0 0 0 0 000 0 0

000 0 000 000 00 00 00 00

- /ΙΟ

Vzhledem k tomu, že krystalizační schopnost z močovinových a/nebo uretanových skupin složených tuhých segmentů PU-elastomerů na bázi .1,5-NDI nebo TODI bývá spoluužitím diizokyanátů vyznačujících se nižší schopností krystalizace, jako na příklad v případě cenově výhodnějšího 4,4'--M.DI s jeho složitou strukturou, výrazně narušena, musí se odborník přiklonit k názoru, že rezu.Ltující PU-elastomery vykazují horší statické a dynamické vlastnosti než ty, které jsou vyrobeny na bázi aromatického diizokyanátu.

Nebylo tedy předvídatelné, že ze speciálně vybraných a. TODI ob s a h u j 1 c i c ti a r oma t i c kýc h, a. .1. i f a t .i c kýc h a / n ebo cy kJoali1atlckých diizokyanatových směs í vyrobené mikroporézni PU~elastomery budou vykazovat dobré mechanické vlastnosti srovnatelné s výlučně na bázi TODI vyrobenými elastomery a. s ohledem na mikroporézni PU~elastmery na bázi 4,4'......MDI jednoznačně lepši statické a mechanické vlastnosti, zejména potom pokud jde o trvalé tlakové detormace. Mikroporézni PU-elastmery vyrobené postupem podle daného vynálezu jsou tedy cenově výhodnější než PU-e.lastom.ery na bázi. 1,5-NDI nebo TODI a s ohledem na své dobré statické a. mechanické vlastnosti jsou vhodné především pro výrobu, systémů tlumeni otřesů a vibrací.

K výchozím, látkám, (a.) až (f) pro výrobu kompaktních nebo porézních, na příklad mikroporézních PU-elastomerů postupem, podle předkládaného vynálezu je třeba dodat následující :

a) vhodné vysokomolekulárni polyhydroxylové sloučeniny vykazují., funkčnost maximálně 3 nebo přednostně 2 a _ Λ4 —

♦ 9	«	9 9	9 9	··	99
• 9 • *	4 · •	9 9 9 9	«	« · 4 ·	•	··	♦
• ·	•	9 9 ·	9 9	• ···	•		•
• · • 9	• • · ·	9 9 99	9 ·	• • 9	•	··	•

molekulární hmotnost 500 až 6.000, přednostně 800 až 3.500 a zejména pak 1.000 až 3.300 a skládají se z polymerů obsahující hydroxylové skupiny, na příklad polyacetálů jako polyoxymetylenů a vodorozpustných fo.rm.alů, na příklad polybutadiolformalu a polyhe.xandi.olforma.lu, polyoxyalky.ien-polyolenu, jako je na příklad polyoxybutylen.....glykolen., polyoxybutylen......polyoxyetylenglykolen, polyexybutylenp o 1. y o xy p r o py 1 e n - g .1 y k o 1. e n, p o 1 y o x y b u t y 1 e n.......p o 1 y o xy propylen.....polyoxyetylen--gl.y kolen, polyoxypropylen--polyolen a. polyoxypropylen-polyoxyetylen-polyOlen a po. 1..yester'.......po 1 y o 1 e n, na př1k.1 ad pod.ye s t er......po 1 yo 1 en z organických dikarbonových kyselin a/nebo jejich derivátů a 2-a/nebo 3 valentních alkoholů a/nebo dia.lkyl.en-glykolen, z kyseliny hydroxykarboxy1ové a laktonů jakož i polykárbonátů s obsahem hydroxylových skupin.

Ja. k o vy s o k ome .1. i j. k u 1 á r n i p o ly hy dr ox v J... o v é s 1 o u č e n i. ny s e výrazně osvědčily a proto jsou i přednostně užívány d i. f 11 n k č n 1 p o 1. y hyd. r oxy 1 o v é s 1. o u č e n i. ny o mo 1. e k u 1 á r n 1 hmotnosti od. 800 do 3.500, přednostně pak od 1.000 do 3.300 ze skupiny polyesterpolyolů, polykarbonátů s obsahem, hydroxylových skupin a. polyoxybutylen-glykolů. Vysokomoleku. 1 ární pólyhydroxylové sloučeniny mohou být použity samostatně nebo ve směsích.

Vhodné po Iyoxya.1.kylen-ροI yo.l.y mohou být vyrobeny podle známých postupů, příkladně aniontovou polymerižací s alkalickými hydroxidy, jako je na příklad hydroxid sodný nebo draselný nebo alkalickými alkoholáty, jako

to ·		• to	·· ··	··
•	«	• β	• · ·	4
•	«	•	• ·	··· · to	··
•	•	•	• · ·	• ·« totot	•	•
•	•	•	• ·	• · ·	• ·
··	• to ·	··	·· «·	··

	—/12- “
e na příklad, metylá	t sodný neb	o draselný nebo

izopropyl.át draselný, jako katalyzátory a s přísadou minimálně jedné startovní molekuly obsahující 2 nebo 3, přednostně pak 2 reaktivní atomy vodíku, nebo kationtovou polymerizací s Lewisovymi kyselinami, iako je na příklad antim.onpeiitachJ.orid, borfluorideterát nebo bělící zemina jako katalyzátory z jednoho nebo více alkylenoxidů se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylenovém. zbytku.

Vhodné alky.lonoxi.dy jsou na příklad 1, 3-propy.lenoxid, 1,2....... resp. 2,3.......butylenoxid, přednosijně pak etylenoxid a

1, 2.......propylenoxid a zejména pak tetrahydrofuran.

Alkyl.enoxi.dy mohou být použity jednotlivě, případně po sobě nebo jako směs. Jako startovní molekuly přicházejí do úvahy na pří klad : voda, organické cli karbonové kyseliny jako ku příkladu kyselina jantarová, adipová, fialová, a. tereftaliová, alifatické a aroma tické, N......mono....... a N, N'.....-di.alky.l.síj.t)stituované diaminy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, jako mono....... a. dialkysubstituovaný etylamin, 1, 3-propyl.endiamin, 1,3...... resp. 1,4 butylendiamin, 1,2--, 1,3-,

1,4'....., 1,5...... a 1,6......hexametylendiamin, alkan.olam.iny jako na příklad etanolamin, N.metyl- a N-etyl-etanolamin, dialkanolaminy, na příklad dietanolamin, N.......m e t y 1 - a. N - e t y 1. - diet a η o 1 a.m i n a tria 1. k a η o 1. am i ny, jako n.a. příklad trletanolamin a. amoniak. Přednostně se používá dvou- a/nebo třívalentních alkoholů, na příklad alkandiolů se 2 až 12 atomy C, přednostně se 2 až 4 atomy C, jako na příklad etandiol, propan·· * • ♦ ·· • 9 d i. o 1 -1, 2 a -1, 3, b u t a n d i o 1. ~ 1. ,4, p e n t a n d i o 1--1,5, hexandioi.......1,6, glycerin a trimetylolpropan a dialkylenglykoly, jako na přiklad dietylengjykol a d i p r o py .1 e n g 1 y k o ..1...

k o p o 1. y o xy a 1 ky .1 e n - p o 1 y a 1. k o h o 1 y j s o u u p ř edn o s t ň o v á ny polyoxybu tylenglykoly (po.1 yoxy tetrametvlenglykoly) s molekulární hmotnosti od 500 až 3.000, přednostně od 650 do 2.300.

Jako polyhydroxylové sloučeniny (a) mohou být použ i ty polyesterpo.Lya Lkoholy, které mohou být vyrobeny na přiklad, z alkandikarooxyiové kyseliny se 2 až 12 atomy uhtiku, přeciriosůně pak se 4 až 6 atomy uhlíku a/nebo z aromatické dikarboxylové kyseliny a po.l.yvalent:nich alkoholů, přednostně a 1 kádiólů se 2 až 1.2 atomy ukliku, přednostně se 2 až 6 atomy uhlíku a/nebo dia1kyLenglykolů. Jako a1kandikarboxyiová kyselina přichází do úvahy na příklad : kyselina jantarová, gluta.rová, adipová, korková, azelaová, sebaková a dekandikarboxylová. Vhodná aromatická kyselina dikarboxylové je na příklad, kyselina fhalová, izoftaiová a tereíhalová. Kyseliny ze skupiny alkandikarboxylovvých mohou být použity samostatně nebo ve směsi. Namísto volných kyselin ze skupiny dikarboxylových mohou být užity také odpovídající deriváty kyseliny dikarboxylové, jako na. příklad m.ono- nebo diestery kyseliny dikarboxylové od alkoholů s 1 až 4 atomy uhlíku nebo anhydridy kyseliny dikarboxylové.

• · · ·· ·· ·· *· • » ·· ··· « v ·* • * · ·«··· ·· ·· • · · · ♦ · · · · ··· · » • · ♦ .···· ··· • * · · t ·· t · · ·«·

-ΉPřednostně se používají směsi ze skupiny dikarboxylových skládající se z kyseliny jantarové, glutarové a. adipové v množstevních poměrech na. příklad až 35:35 až 50:20 až 32 hmotnostních dílů a. zejména, pak kyselina adipová. Ja ko pří klady dvou a vícevalentních alkoholů, zejména alkandíolů nebo dialkylenglykolů můžeme uvést : etandiol, dietylen.......

glykol, 1,2- resp. 1,3-propandiol, dipropylenglykol, 1,4.......butandiol, 1, S-peritandiol, 1,6--hexand.iol.,

1, 10.......dekandío 1., glycerin a l:r.i.metylolp.r'opan .

P ř e dn o s t n ě s e p o u ž i v a j. i. e t a n. d i o 1, (i i e t y 1 e n q ,l.y k o .1.,

1, 4.......b u t a n d i o 1, 1, 5......p e n t a n d i o 1, 1, 6.......h e x a n d i o .1.

nebo směsi skládající se alespoň ze dvou z uvedených díolň, zejména pa.k směsí z 1 , 4-butandi.olu.,

1, 5.......pentandiolu a. 1, 6.....hexandio 1 u . Použ i ty mohou být dále polyesterpolyalkoholy z laktonů, na příklad s--kaprolakton nebo kyselina hydroxykarboxylová, na. příklad w.....kyselina hydroxykapronová.

K výrobě polyesterpoJ/yol ů mohou být polykondenzovány a r oma t i c k é a. / n e b o a. 1 i 1 a t i c k é ky s e 1 i ny d i. k a r boxy 1 o v é a. p ř e dn o s t n ě ky s e I. i ny alka, n d i k a r b oxy 1 o v é a / n ebo j e j i. c h deriváty a vícevalentni alkoholy bez katalzátorů nebo přednostně v přítomnosti esterifikačních' katalyzátorů, povětšinou v prostředí, tvořeném, inertními plyny, jako dusík, helium, argon a podobně v tavenině při teplotě od. 150 do 250° C, přednostně od 1.80 do 220° C za mírného tlaku až po žádané číslo kyselosti, které je menší jak: 10, přednostně pak menší jak 2.

··		«·	·<		99
	•	··	•	•	9	9 ·	9	9
•	•	•	•	•	99 9	• ·	• ·
• ·	•	• 9	•	• 9	• 9*9	9	9
• ·	•	•	•	9 9	9	9	9
	• * ·	• «	♦ ·	99	99

-Ί5~Podle preferovaného způsobu provedení je esterifikační směs za výše uvedených teplot polykondenzována až do čísla kyselosti 80 až 30, přednostně 40 až 30 za normálního tlaku a následně za tlaku menšího než 500 mbar, přednostně 50 až 150 mbar. Jako esterifikačni latalyzátory přicházejí do úvahy katalyzátory na bázi železa, kadmia, kobaltu, olova, zinku, antimonu, hřčíku, titanu a .zinku a to ve formě kovů., oxidů nebo solí kovů. Polykondenzace však může být provedena také v kapalné fázi v přítomnosti, ředidel a / nebo vlečných prostředků jako je benzol, toluen, xylen nebo chlorbenzol za účelem, aceotropní ho odde slilo vání kondenzační vody.

Pro výrobu polyestropoJ yo'l ů jsou póly kondenzovány organické kyseliny polykarboxylové a/nebo deriváty a vícevalentni alkoholy povětšinou v molovém poměru 1:1 až 1,8, přednostně pak 1:1,05 až 1,2.

Jako polyesterpolyoly j sou přednostně využívány póly(alkandioladipátyj jako na příklad póly(etandioladipátyj , póly (1, 4-butandioladipáty) , póly (etandiol--l, 4~-butandiol.ad.ipáty) , póly (1, 6-hexand i <?1 neopenty.1 g1 yko. 1.dipáty) a póly (1, 6--hexan.dio.l-l, 4b u t a n d. i o 1. d. i pátý) a po .1. y k a. p r o lak t ony.

Jako vhodné polyesterpolyoly je třeba, dále uvést hydroxylové skupiny vykazující pólykarbonáty. Takovéto pólykarbonáty s obsahem hydroxylových

··	9 ··	>·	··	• to
•	to	t·	< ·	•	• ·	•		•
•	•	•	• ·	···	• ·		toto
to	to	•	• to ·	• to	• ···	•		•
• to	•	• to	to ·	•	•		•
• to	>··	··	• to	»·		··

-46skupin mohou být vyrobeny na příklad reakci výše uvedených alkandiolů, zejména. 1, 4~bu.tand.iolu a /nebo 1, 6-hexand.i o1.u a/nebo dialkylenglykolů, na přiklad d i e t y 1. e n g 1 y k o 1 u, d i p r o p y 1 e n g 1 y k o 1. u a d i b u t y 1 e n gl.yko.lu s dialkyl- nebo diarylkarbonáty, na příklad difenylkarbonátem nebo fosgenem.

Jako polykarbonáty s obsahem, hydroxyi svých skupin se p ř e d n o s t n ě využiv á p o .1. y e t e r ρ o 1 y k a r b o n a t d i o 1 ů, které mohou být vyrobeny pólykondenzací

a) polyoxybutylenglykolu o molekulární hmotnosti

150 až 500 nebo

b) směsí skládajících se z

i) alespoň 10 molových procent, přednostně pak 50 až 95 molových procent po.lyoxybi.ity Lenglykolu o molekulární hmotnosti od 150 do 500 (al) a ii) méně jak 90 molových procent, přednostně až 50 molových procent alespoň jednoho od (al) odlišného polyoxyalkylenglykolu o m.oleku.l.árn.í hmotnosti od 150 do 2.200, alespoň, jednoho dialkylenglykolů, jednoho .1. i n e á r n í h. o n e b o r o z v ě t v e n é h o a .1. k a n d i o 1 u se 2. až 12 atomy uhlíku, a alespoň cyklického alkandiolů s 5 až 15 atomy uhlíku nebo směsi těchto látek • ·

-4?s fosgenem., difenylkarbonátem nebo dialkylkarbonáty s C^-C^-al kýlovými skupinami.

b) Pro výrobu kompaktních nebo porézních PU-elastomerů podle postupu dle předkládaného vynálezu mohou být dodatečně k vysokomolekulárním. polyhydroxylovým sloučeninám (a) po u. ž i t y př i padně t a ké ni z komo.1.. e kul ár ni, hy dr oxy 1 o vé skupiny obsahující difaukční prostředky prodlužování řetězců (b), nízkomolekulární, hydroxylové skupiny obsahující, přednostně tri- nebo tetrafunkčni smáčecí prostředky (b) nebo směsi skládající se z prostředků prodlužujících řetězce a. prostředků smáčecích.

'][' a k o v é t o p r o s t ř e d k γ p r o d 1 u ž u j i c .1 řetěze c a p r o stře d ky smáčecí (b)se používají pro modifikaci mechanických vlastností, zejména pak tvrdosti PU-elastomerů. Vhodné hydroxy]ové skupiny obsahující prostředky prodlužováni řetězců, jako na příklad alkandioly, díalkylenglykoly a. polyoxya.1 kylenglykoly a dále pak hydroxylové skupiny obsahující smáčecí prostředky, na příklad 3- nebo 4-valentní alkoholy a liogomerové pol.yoxyalkyl.enpolyoly o funkčnosti od 3 do 4 vykazují, povětšinou moíukulárni hmotnost nižší jak 800, přednostně od 18 do 400 a zejména pak od 60 do 300. Jako prostředky prodlužující řetězec jsou přednostně využívány alkandioly se 2 až atomy ulili ku, přednostně se 2, 4 nebo 6 atomy uhlíku, jako jsou, etan-·, 1,3-propan-, 1,5-pentan-, 1, 6-hexan-,

1,7-heptan-, 1,8-oktan-, 1,9-nona-, 1,10-dekandiol s zejména pak 1,4.....butandiol a dialkylenglykoly se 4 až 8 atomy uhlíku, jako na příklad, dietylenglykol a

-Ί8— dipropylengly kol, j akož i polyoxyalkylenglykoly. Vhodné jsou také alkandioly s rozvětveným řetězcem a/nebo nenasycené alkandioly s ne více jak 12 atomy uhlíku, jako na příklad 1,2-propandiol, 2-m.etyl.--, 2,2-dimetylpropandiol-Ι,3, 2-butyl-2-etylpropandiol-l,3, buten-2diol-1,4 a butin-2-diol-l,4, diester kyseliny tereftalové s alkandioly se 2 až 4 atomy uhlíku, jako na příklad kyše 1 i n a t e r e f t a 1 ová......b i s - e t y 1 e π g 1 y k o 1. - n e b o

......butandiol.......1,4, a hydroxyalkyleneter hydrochinonu nebo resorcinu, jako na příklad 1,4-Di-(β-hydroxyetyl)-hydrochinon nebo 1,3-di- (β-hydroxyetyl) -recorcin.

Jako minimálně třifunkční smáčecí prostředky, spoluužívané k výrobě litých PU......elastiomerů, je třeba uvést na příklad :

tři....... a čtyřfunkční alkoholy, jako ku příkladu glycerin, trimetylolpropan, pentaerytrit a trihyd.roxycyk1ohexany, jakož i oJ.....igomerové polyoxyalkylenové polyoly s funkčností až 4.

Podle předkládaného vynálezu vhodné prostředky prodlužování řetězce a prostředky smáčecí (b) mohou být použity samostatně nebo ve formě směsí.

Pro nastavení tvrdosti PU-elastomerů mohou stavební komponenty (a) a (b) kolísat v reál ti vně širokém, množstevním, poměru, přičemž tvrdost se zvyšuje vždy spolu, se zvyšujícím .se obsahem, difunkčních prostředků prodlužování řetězce a minimálně třífunkčních prostředků smáčecích obsažených v PU-elastomerech.

V závislosti na požadované tvrdosti mohou být potřebná. množství stavebních komponent (a) a (b) experimentálně stanovena jednoduchým způsobem. Přednostně se využívá, s potahem na hmotnost vysokomolekulárních po.l.yhydroxy. 1ových sloučenin, 5 až 50 hmotnoistních procent prostředku prodlužujícího řetězec a/nebo prostředku smáčecího (b), přičemž pro výrobu, tvrdých PIJ.....elastomerů se používá přednostně až 50 hmotnostních procent.

c) K výrobě kompaktních a přednostně pak mikroporézních PU-elastomerů se používají podle vynálezu dva organické polyizokyanáty,z nichž jeden je na bázi TODI. Jako aromatické diizokyanáty, které nejsou na bázi TODI se používají poluylenové diizokyanáty, na příklad 2,4...... a 2,6-TDI a běžné obchodní směsi, difenyl- metandiizokyanáty, na příklad. 2,4'-, 2,2'- a přednostně pak 4,4'-MDI a směsi z minimálně dvou z uvedených izomerů na bázi MDI, dále 1,2-difenyletandiizokyanáty, na. příklad 2,4'-, 2,2'- a. přednostně pak 4,4'-DIBDI a směsiz minimálně dvou z uvedených izomerů na bázi DIBDI a. fenylendiizokyanáty, přednostně 1,4-PDI (p......fenylen.....diizokyanát, PPDI) . Na. podkladě dobré zpracovatelnosti a tím i. dosažitelných dobrých mechanických vlastností ekastomerů se využívá zejména 4,4'-MDI ve spojení s TODI pro výrobu kompaktních a především, pak mikroporézních PU-elastomerů. Molový poměr TODI. k. aromatickým diizokyanátům. ze skupiny TDI, MDI, DIBDI. a PDI může značně kolísat, na příklad TODI k aromatickým, diizokyanátům 1:0,1 až 1:10, — 2,0 — především, pak 1:0,11 až 1:9 a zejména pak 1:1 až

1:7, aniž by se přitom, statické a dynamické ukazatele podstatně změnily. Při použití TODI a 4,4'-MDI, tedy přediKístně využívané kombinace, kolísá molovy poměr TODI/4,4'-MDI od 1:0,1 až 1:10, přednostně pak od 1:0?.11 až 1:9 a zejména, potom od 1:1 až 1:7. Aromatické diizokyanáty mohou být, je-li to nutné, použity samostatně roztavené a ve směsi, nebo ve směsi a společně roztavené a jako tavenina pro výrobu

PU......el.astomerů nebo pevný diizokyanát může být převeden do taveni.ny jiného diizokyanátu a tam .roztaven a rozpuštěn. Podle posledně uvedeného postupu se běžně pevný TODI (bod táni 70° C) roztaví na 4,4'-MDlta ven i nu a při tavení pak .rozpustí.

Namísto aromatických diizokyanátů nebo ve směsi s nimi mohou být pro výrobu kompaktních a zejména pak porézních P U.......e .1. a s tom e r ů p o u ž i t y t a k é a .1. i. f a. t i c k é d. i i., z o ky a n á t y se 4 až 12 atomy uhlíku, přednostně pak se 4 až 6 atomy uhlíku, ne jlépe v lineárním a i.ky lenovém zbytku nebo alkylenovém zbytku s rozvětveným řetězcem a/nebo cykloalifatické diizokyanáty se 6 až 18 atomy uhlíku, přednostně pak se 6 až 10 atomy uhlíku v případně alkylsubstituovaném. cykloalkylenovém. zbytku.. Jako alifatické diizokyanáty můžeme ku příkladu uvést

1,12-dočekán-, 2-etyl-1,4-butan-, 2-metyl-1,5-pentan-,

1, 4-butan-diizokyanát a přednostně pak 1,6-hexametylen-diizokyanát (H.DI) . Jako cykloalifatické diizokyanáty přicházejí v úvahu : cyklohexan-1,3- a -1, 4-diizokyanát, 2,4- a 2,6-hexahydrotoluylen-

diizokyanát, 4,4'-, 2,4'- a 2,2'-dicyklohexylmetandiizokyanát a především pak l-izokyanato-3,3,5-trimetyl--5-izok.yanato-metylcyklohexan (izof oron-diižoky a nát, IPDI).

Přednostně jsou využívány formy provedení, při kterých organické polyizokyanáty (c) mohou být využity ve formě prepolymerů vykazujícího izokyanátové skupiny. Ty pak mohou, být vyráběny příkladně reakcí diizokyanátové taveniny s obsahem. TODI s minimálně j ©dnou vysokomolekulárni pólyhydroxylovou sloučeninou (a) nebo směsi z (a) alespoň jednoho nizkomolekulárního, hydroxylové skupiny obsahujícího prostředku prodlužování řetězce a / nebo alespoň jednoho hydroxylové skupiny obsahujicího smáčeciho prostředku (b) nebo postupnou reakcí diizokoyanátové taveniny s obsahem TODI s m.inimá 1 ně jednou vysokomolekulárni polyhydroxy.l.ovou. sloučeninou (a) a následně s alespoň jedním, hydroxylové skupiny obsahujícím prostředkem. prodlužováni řetězce a/nebo smáčecim prostředkem (b).

Přednostně jsou nicméně využívány izokyanátové skupiny vykazující prepolymery, vyráběné reakcí dílčího nebo celkového množství alespoň jedné vysokomolekulárni polyhydroxylové sloučeniny (a) nebo dílčího či celkového množství směsi z (a) a alespoň jednoho nízkomolekulárního a hydroxylové skupiny obsahujícího prostředku prodlužujícího řetězec a/nebo prostředku smáčeciho (b) s minimálně jedním aromatickým diizokya99· • 999

99 •999 •99 ·· Φ·Φ • ·Φ· • ΦΦ • · Φ ·· • · ·Φ • · ·· ·· ΦΦ •999 • 9 99 ·99 • ···Φφ

Φ ΦΦ •Φ ΦΦ

- 22nátem ze skupiny TDI, MDI, DIBDI a PDI, povětšinou s 4,4'-MDI a/nebo HDI a/nebo IPDI na uretanové skupiny, povětšinou uretanové a izolyanátové skupiny vykazující po.1yad. i.δη i produkt s obsahem NCO 0,05 až 8,0 hmotnostních. procent, povětšinou pak 1,2 až 7,5 hmotnostních procent a. jeho reakcí, s TODI na prepolyroer výkazu.jící. izokyanátové skupiny.

K výrobě uretanové a. izokyanátové skupiny obsahujících polyadičních produktů se používáj i stavební komponenty (a) , případně (b) a (c) především, v takových množstvích, aby ekvivaJenční poměr hydroxylových skupin (a.) nebo (b) a (b) k. izokyanátovým skupinách aromatických diizokyanátů TDI, MDI, DIBDI a. IPDI byl povětšinou.

4,4'.....MDI a /nebo HDI a /nebo IPDI 1 zvětší jak 1 až 6, povětšinou 1:1,01 až 4. Polyadiční produkty vykazující uretanové a izokyanátové skupiny se pak reakcí s takovým množstvím TODI, které umožňuje jeho přidání v rámci jedné operace nebo raději postupně, nejlépe ve dvou operacích, a jeho uvedení do reakce, převedou do prepolymeru. vykazujícího izokyanátové skupiny, kdy ekvivalenční poměr hydroxylových skupin (a) nebo (a) a (b) k izokyanátovým. skupinám na bázi TODI je 1:0,02 až 6, nejlépe 1:0,1 až 5 a přednostně pak 1:0,2 až 3.

Jak. již bylo uvedeno, mohou být pro výrobu izokyanátové skupiny obsahujících prepolymerů použity směsi z (a) a (b) . Podle obzvláště upřednostňované realizační formy se izokyanátové skupiny obsahující prepolymery • <ř vyrábějí reakcí výlučně vysokomolekulárních polyhydroxylových sloučenin (a) s polyizokyanáty (c), přednostně s 4,4'-MDI a TODI. K tomuto účelu jsou mimořádně vhodné difunkční polyhydroxylové sloučeniny o molekulární hmotnosti 500 až 6.000, povětšinou ne větší než 800 až 3.500 a přednostně od 1.000 do 3.300, které jsou zvolené ze skupiny polyesterpolyolů, polykarbonátů s obsahem hydroxylových skupin a p o1y oxyt e t r amety1eng1yko1ů.

Při použití 4,4'......MDI a TODI jakožto aromatických diizokyanátů se. osvědčí.....l.y ekvivaienční poměry hydroxylových skupin (a) a (b) , především, pak výlučně (a) ke skupinám. NCO na bázi 4,4'-MDI a ke skupinám. NCO na bázi TODI 1 : větší než 1 až 6:0,02 až 6.

Podle vynálezu použitelné prepolymery, které vykazují, izokyanátové skupiny a které se vyrábějí podle výše uvedených postupových variant, vykazují výhodně obsahové hodnoty izokyanátů 3,3 až 10 hmotnostních procent, povětšinou pak 3,5 až 9 hmotnostni,ch procent. Tyto hodnoty se vztahují na jejich celkovou hmotnost.

K výrobě prepolymerů obsahujících izokyanátové skupiny mohou být vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny (a) nebo směsi z (a) a n i zkomol.ekulárn. ich, hydroxylové skupiny obsahujících prostředků prodlužování řetězce a/nebo prostředků

• · 0	0 0	0 0	00	00
• 00	0 0	0	0 0	0
• 0	0 0	0 0 0	0 0	0 0
0 0	0 0 0	0 0	• 000	0
0 0	0 0	0 0	0	0

smáčeni (b) uvedeny do reakce s organickými polyizokyanáty (c), na příklad ve formě aromatické diizokyanátové směsi s obsahem TODI nebo přednostně postupně , přičemž se nejdříve použije alespoň jeden aromatický diizokyanát ze skupiny TDI,

MDI,DIBDI a BDI, přednostně 4,4'-MDI a pak TODI a. to při teplotách od 80 do 160° C, přednostně od 110 až do 150°·

Tak může být na příklad celkové nebo případně dílčí množství TODI v aromatickém diizokyanátu temperovaném, na 110° C, přednostně 4,4'-MDI, rozpuštěno a k této směsi pak přidána na 125° C temperovaná polyhyd.ro.xylová směs (a.) a případně hydroxylová skupiny obsahující prostředek prodlužování řetězce a/nebo smáčení (b). Po proběhnutí maximální teploty reakce, která, se běžně pohybuje od 130 do 150° C, mohou být ve fázi chlazení, na. příklad při 1.20 až 130° C, přidána a uvedena, do reakce zbylá dílčí., množství TODI.

Podle jiné postupové varianty, která se přednostně používá, může být komponenta, (a) nebo směs z (a) a (b) zahřáta na. příklad na 140° C a při této teplotě pak přidán na. přiklad, aromatický diizokyanát, přednostně pak celé množství 4,4'-MDI zahřátého na 50° C. Bezprostředně po přidání 4,4^Z-MDI může být přičleněn. celý TODI nebo mohou být postupně přidávána jeho dílčí množství, přičemž se ukázalo být výhodné aplikovat dílčí množství TODI bezprostředně na. přidání 4,4'-MDI a další, dílčí množství pak přidat během f á z e z c h 1. a z o v á n i.

·· · ·* 9999 ···· ··· ·9 · a ♦ ♦ · · · ♦ · · · ·9 9 • ♦ · 9 9 9 9*··· ·· ♦♦· ·· ·· ·· >·

ZXnota.ce

Název vynálezu : Postup výroby kompaktnich nebo porézních polyuretanových elastomerů na bázi polyi zo ky a. nato vých směs i ob s a h u jí c ích 3, 3 clíme ty Indi, f enyl - 4,4' - di i zokyanát a k tomu, účelu vhodre izokyanátové prepolymery

Předmětm vynálezu je postupm. výroby kompaktních a přednostně pak porézních polyuretanových elastomerů na bázi 3, 3 ' dimetyl difenyl 4,4 '--diizokyanát obsahuj ících poly.izokyaíiátových směsí. reakcí. : a) vysokomolekulárních pcilyhydroxylovýcli sloučenin a případně b) niz komole kul. árních hydroxy..]. ové skupiny obsahujících prostředků prodlužování řetězce a/nebo prostředků smáčení s c)

3, 3 '-di..metyl-difenyl-4, 4 ' -diizokyanátem. a minimálně jedním, do da. t e č ným a .r oma t i. c kým di. i z o ky a. n á t em z e s k up i ny t o 1 uy i en-- di i. z o ky an á t, di f eny Ime t a.n -- di i z o kyan á t,

1,2-d.ifeny.l-diizokyanát a f enylen-diizokyanát a / nebo alespoň, jedním, alifatickým diizokyanátem se 4 až 12 atomy uhlíku a / nebo alespoň jedním cykloalifatickým diizokyanátem. se 6 až 18 atomy uhlíku, přičemž stavební komponenty (a), (c)

a. případně (b) jsou prepolymerovým postupem, uvedeny do reakce v přítomnosti nebo nepřítomnosti d) katalyzátorů, e) nadouvadla a f) přísad, a k tomu účelu vhodné izokyanátové prepolymery, především na bázi 4,4'-difenylmetan-diizokyanátu

a. 3,3' -dimetyl-dif enyl-4, 4 ' -diizokyanátu.

9 9

9 9

99» ·· • ··

99··

2.Γ-

Po dosaženi teoreticky propočteného obsahu izokyanátu je reakce ukončena. Reakce trvá povětšinou 15 až 200 minut, ve většině případů pak 40 až 150 minut.

Prepolymery s obsahem, izokyanátových skupin, mohou být vyráběny za přítomnosti katalyzátorů. Také je ovšem možné prepolymery s obsahem izokyanátových skupin, vyrábět za nepřítomnosti katalyzátorů a. ty pak přidat k reakčni směsi pro výrobu PU-elastomerů.

d) Jako katalyzátory (d) se používají sloučeniny, které .reakci hydroxylové skupiny obsahujících sloučenin komponent (a) a. případně (b) s polyizokyanáty (c) výrazně urychluji. Do úvahy přicházejí organické sloučeniny kovů, z e j mé n a po t om o r ga n.i. c k é s 1 o uč en i ny c i n u, j a k o c 1 n a.t é soli z organické kyseliny karboxylové, na. příklad octan cínatý, oktoát cínatý, etylhexoát cínatý a laurát cínatý a dialkylové soli cíničité z.

organické kyseliny karboxylové, na příklad

d. .i. b u t y 1 d i. a c e t á t c í n. u, d i. b u t y 1. d i .1. a u r á t c ί n u, d i b u t y 1 m a 1 e á t cínu a dioktyldiacetát cínu. Organické sloučeniny kovů se používají samostatně nebo ponejvíce v kombinaci se silně zásadovými aminy. Zde uvedine na příklad amidiny, jako 2,3-d.imety.l-3, 4, 5, 6-tetrahyd.ropyr.imidin, terciární aminy, jako trietylamin, tributylamin, dimetylbenzylamin, N-metyl-, N-cyklohexylmorfolin, N, N, Ν', N ' -tetraalkyl-alkylendiaminy, jako na příklad Ν.Ν.Ν',Ν'tetrametyletylendiamin, N,N,Ν',N'-tetrametylbutandiamin nebo-- hexandi ami η, pen t ametyl-di etyl. ent r i amin., t et rametyl-diaminoetyleter, bis- (dimety.1 aminopropy1) -rnočo-

·* • ·· • · ···

Ť « · ·· • · ·· • 4·<

• · ·· • · ·· • ♦·· ·· • ·· •r ·· vina, 1,4-dimetylpiperazin, 1,2-dim.etylimidazol, l-f3.za-bicyk.lo-- (3, 3, 0)-oktan a především pak 1, 4-diaza-bicyk.l.o- (2,2,2) -oktan a alkanolaminové s 1 o uče n i ny, j a k o t r i e t a η o 1. ami η, t r i i z op r opan o 1 am. i.. η, N-metyT..... a. N--etyl--di.etanol.amin a dimetyl.etanol.amin.

Přednostně se používají 0,001 až 3 hmotnostní procenta, povětšinou 0,01 až 1 hmotnostní procento katalyzátoru resp. katalytátorové kombinace se vztahem na hmotnost stavebních komponent (a) , (c) a pří..pádně (b) .

Podle postupu dle předkládaného vynálezu mohou být v nepřítomnosti jak fyzikálně nebo chemicky působících nadouvadel vyrobeny kompaktní PU-elastomery, jako ku příkladu elastomery lité. Přednostně je však daný postup využíván k výrobě porézních, převážně mikroporézních PU-elastom.erů. Jako nadouvadlo (e) se používá voda, která reaguje spolu s organickými polyizokyanáty a prepol.ym.ery (a) obsahujícími izokyanátové skupiny in šitu za vytváření kysličníku uhličitého a aminoskupin, které pak dále reagují s izokyanatovými polymery na močovínnové skupiny a přitom pak dpůsobí jako prostředek p r od 1 o u. ž e n. i řetězce.

Vzhledem, k tomu, že stavební komponenty (a) a. případně i (b) na podkladě výroby a/nebo chemického složení mohou vykazovat vodu, .není., v mnoha, případech nutné vodu v samostatné operací ke stavebním, komponentám, (a) a případně i (b) nebo k reakční směsi přidávat.

-Z?Pokud ovšem musí být polyuretanové formulaci voda pro dosažení požadované objemové hmotnosti přidána, děje se tak v množství od 0,001 do 3,0 hmotnostních procent, povětšinou od 0,01. do 2,0 hmotnostních procent, zejména pak od 0,2 do 1,2 hmotnostních, procent. Tyto údaje se vztahují na váhu stavební komponenty (a) až (c) .

Jako nadouvadla, (e) je možné místo vody nebo přednostně v kombinaci, s vodou, použít kapaliny s nízkým, bodem, varu, které se pod vlivem, exotermní polyadiční reakce odpaří a které vykazují bod varu za normálního tlaku --40 až 120° C, přednostně pak 10 až 90° C, nebo plyny působící fyzikálně nebo chemicky jako nadouvadla.

Kapaliny výše uvedeného druhu a. plyny vhodné k použití jako nadouvadla mohou být zvoleny na příklad ze skupiny alkanů jako na příklad propan, n- a izo-butan, n- a izo-pentan a přednostně pak z technických pentanových směsí, jako jsou cykloalkany a cykloalkeny, na příklad cyklobutan, cyklopenten, cyklohexen a přednostně pak cyklopentan a/nebo cyklohexan, dialkyleterů, jako na příklad dimetyleter, metyletyleter nebo dietyleter, terč.-butylmetyleter, cykloalkyleneterů, jako na. příklad furan, ketonů, na příklad aceton, metyletylketon, acetálů a/nebo ketálů, jako například formaldehyddimetalacetal, 1,3-dioxolan a acetondimetylacetál, esterů kyseliny karboxylové, jako etylacetát, mety1formlát a • · · · · · • · · · • · · · · · • · · ·· ·· · · · · · · · ·· · ···· · · · • · ··· ·· · · ·· ··

-23etylen-terc.-tributylester kyseliny akrylové, terciárních alkoholů, na příklad terciární butanol, fluoralkaný, které jsou v trofosféře odbourávány a proto jsou p r o o z ó n o v o u v r s t v u n e š k o d n é, p ř i. k 1 a d n ě t r i f 1 u o r m e t a η, difluormetan, difluoretan, tetrafiuoretan a heptaf.luoretan, chloru 1 kaný, jako 2-chiorpropan a plyny, jako dusík, kysličník uhelnatý a ušlechtilé plyny, jako helium, neon a krypton a analogicky voda a chemicky působící nadouvadla jako kyseliny ze skupiny karboxylových, na příklad kyselina mravenčí, octová a propionivá.

Z kapalin (e) inertních s ohledem na NCO......skupiny vhodných k použil:!, jako nadouvadla se používá především alkanů se 4 až 8 atomy uhlíku, cykloalkanů se 4 až 6 atomy uhlíku nebo směsí, s bodem varu -40 až 50° C za atmosferického tlaku z alkanů a cykloalkanů. Především s e p o u ž i v á C ₅ - (cy k 1 o) a 1 k a n ů, j a k o n - p e n t: a n u, i. z o - p e n tanů a., cyklopentanů a jejich technických směsí.

Jako nadouvadla jsou dále vhodné soli, které se za tepla, rozkládají, jako příkladně amoniumbikarbonát, amoniumkarbamát a/nebo soli amonné od. organických kyselin karboxylových, příkladně monoamoniové soli od kyseliny malonové, borité, mravenčí nebo octové.

Nej účelnější množství pevných nadouvadel, kapalin s nízkým, bodem varu a plynů, které mohou být použity samostatně nebo ve směsích, příkladně kapalin nebo plynů, závisí na. hustotě, které chceme dosáhnout • 9 a na použitém množství vody. Potřebné množství se dá snadno zjistit jednoduchými manuálními pokusy. Uspokojivých výsledků se dosáhne povětšinou při použití pevných látek v rozsahu od

0,5 do 35 hmotnostních dílů, povětšinou od 2 do hmotnostních dílů, kapalin v rozsahu od 1 do 30 hmotnostních dílů, především od 3 do hmotnostních dílů a/nebo plynu v rozsahu od. 0,01 do 80 hmotnostních dílů, především, pak od 10 do 35 hmotnostních dílů, vždy s ohledem na váhu stavebních komponent (a), (c) a případně (b).

sazení plynu na příklad vzduchem, kysličníkem uhličitým, dusíkem, a/nebo heliem může být zajištěno j a k vy sokomol e ku 1 á r n i m i , hyd r oxy 1. ové s k u.piny obsahujícími prostředky prodJ.oužení řetězce a/nebo smáčení (b) , tak i polyizokyanáty (c) nebo (a) a.

(c) a případně i (b).

Jako nadouvadel, se nikdy nepoužívá, jak již bylo ř e č e η o, p e r f .1 u o r c h 1 o r o v ýc li u h 1. o v o d i k ů.

f) K reakční směsi mohou být pro výrobu kompaktních a především, porézních PU-elastomerů přidány případně i další přísady (f) . Uveďme v této souvislosti povrchově aktivní 1átky, pěnostabi1izátory, reguiátory pórovitosti, plnidla, prostředky ochrany proti ohni, prostředky nukleace, oxidační retardéry, stabilizátory, antiadhezni prostředky, barviva a. pigmenty.

toto to toto ·· ·· toto • •toto to · to toto·· ·· · ··· · ··· ·· ··· ·· toto ·· ··

Jako povrchově aktivní látky přicházejí do úvahy na přiklad sloučeniny, které podporují homogenizaci výchozích látek a. které případně i mohou regulovat buněčnou strukturu. Uveďme na příklad emulgátory, jako sodné soli sulfátů ricinového oleje nebo mastných kyselin jakož i soli mastných kyselin s aminy, na přiklad olejokyselý dietylamin, stearinokyselý dietanolamin, dietanolamin s bázi kyselého ricinového oleje, soli kyselin sulhonové, příkladně alkalické soli a. soli amonné kyseliny dodecylbenzenové nebo kyseliny dinaftylmetandisulfonové, pěnostabilizátory jako kombinované polymerizáty na bázi siloxanu a oxaíkylenu a další organopol.ysjl.o~ xany, oxetyiované alkylfenoly, oxetylované mastné a .1. k o h o 1. y, p a r a f i n o v é o .1. e j e, r i c i. n u s o v ý o 1 e j r e s p.

jeho etery, olej na. tureckou červeň, a podzemnicový olej a regulátory pórovíkosti, jako parafiny, mastné alkoholy a dimetylplysiloxariy. Pro zlepšení účinku emul.ga.ce, buněčné struktury a/nebo. její stabilizace jsou vhodné také oligomerické polyakryláty se zbytky polyoxyalkylenů a. fluoraIkanů jakožto vedlejší skupiny. Povrchově aktivní látky jsou používány běžně v množství 0,01 až 5 hmotnotních dílů, což se vztahuje na 100 hmotnostních dílů vysokomolekulárních polyhydroxylových sloučenin (a.) .

Jako plnidla, zejména, plnidla se zkušujícím. účinkem, rozumíme samo o sobě známá, organická a anorganická plnidla, zkušující plnidla. a zatěžkávadla, na. příklad : anorganická plnidla jako jsou silikátové minerály, ku příkladu vrstvené silikáty jako antigorit, serpentin, • ·

- 3>Ί ·— amfiboly, chrisot.il, talk um, kysličníky kovů jako kaolin, kysličníky hliníku, křemičitan hlinitý, kysličníky titanu a. železa, soli kovů jako křída, baryt a anorganické pigmenty, jako kadmiumsulfid, sulfid, zinečnatý jako částečky skla. Jako organická plnidla přicházejí do úvahy na. příklad : saze, melamin, expa n do v a n.ý g r a. f i t, k o 1 o f o n. .i um., cy k .1. ope n t a. di e n y I o v á pryskyřice a štěpné polymery. Jako plnidla se ztužujícím. účinkem, se používají především vlákna, jako uhlíková nebo skelná a to především, tehdy, je-li třeba dosáhnout vysoké odolnosti vůči tepelné deformaci nebo vysoké tuhosti, přičemž vlákna mohou být vybavena látkami zvyšujícími adhezi a/nebo šlichtami.. Vhodná, skelná vlákna na. příklad i ve formě skleněné tkaniny, rohože a/nebo skleněného rowingu nebo řezaného skleněného hedvábí z nízkoalkalických E-skleněných vláken o průměru 5 až 200 )im, povětšinou 6 až 15 |xm, vykazují po zapracování, do tvarované hmoty všeobecně průměrnou délku vlákna 0,05 až 1 mm., přednostně pak 0,1 až 0,5 mm.

Anorganická a organická plnidla mohou být použita samostatně nebo ve směsi a k reakční směsi se přidávají běžně v množství 0,5 až 50 hmotnostních procent, zejména pak 1 až 30 hmotnostních procent, což se vztahuje na hmotnost stavebních komponent (a) až (c) .

Vhodné prostředky ochrany proti ohni jsou, na příklad, trikresylfosfát, tris- (2-chloretyl)fosfát, tris(2-chlorpropyl.) fosfát, tris- (1, 3-dichlorpropy.l.) fosfát,

-32tris™(2,3-dibrompropyl)fosfát a tetrakis-(2-chloretyl)e t y1endifo s fát.

Vedle již zmíněných halogensubstituovaných fosfátů mohou být použity ke zvýšení odolnosti PU-elastomerů vyrobených podle předkládaného vynálezu proti působení plamenu také anorganické prostředky jako červený f o s f o r , a 1 umi n i umox i. dhy dr á t, a n t imo n t r i. ox i d , a r s e n t r i o x i. d, am. o n i ump o 1 y f o s f á. t a k a 1 c i um s u .1 f á t neb o deriváty kyseliny kyanurové, jako na příklad me. 1.amin. či směsi minimálně ze dvou prostředků ochrany proti plamenu jako na příklad amon.iumpol.yfosfáty a melamin jakož i případně škrob a/nebo expandovaný grafit. Všeobecně se osvědčilo použití 5 až 50 hmotnostních dílů, přednostně pak 5 až 2 5 hmotnostních dílů uvedených prostředků ochrany proti plamenu nebo jejich směsi na každých 100 hmotnostních dílů stavebních komponent (a) až (c).

Jako nukleační prostředky se dají použít na příklad t a 1 k um, k a 1. c i um f 1 u o r i d, n a t r i umf e ny 1 f o s f i n á t, aluminiumoxid a. jemně upravený polytetrafluoretylen v množství až do 5 hmotnostních procent se vztahem na na. celkovou hmotnost stavebních komponent (a) až (c) .

Vhodné oxidační retardéry a tepelné stabilizátory, které mohou být přidány k PU--e.l.astomerům vyráběným podle předkládaného vynálezu, jsou příkladně halogenidy kovů skupiny I periodického systému, na příklad • · natrium-, kalium-, lithiumhalogenidy, případně ve spojení s měďuýtrii halogenidy, na příklad chloridy, bromidy nebo jodidy, fenoly se sférickou zábranou, hydrochinony, jakož i substituované sloučeniny těchtoo skupin a jejich směsi., které se používají přednostně v koncentraci až do 1 hmotnostního procenta se vztahem, na hmotnost stavebních komponent (a) až (c) .

Příklady UV.......stabilizátorů, j sou různé substituované r e s o r c i ny, s a .1. i cy .1 á. t y, b e n z o t r i.. a z o 1 y a. b e n z o f en o ny, jakož i. aminy se sférickou zábranou, používané všeobecně v množství až do 2,0 hmotnostních procent se vztahem, na hmotnost stavebních komponent (a.) až (c) .

An t i. adhezivní prostředky, přidávané s ohledem, na hmotnost stavebních komponent (a.) až (c) zpravidla v množství do 1 hmotnostního procenta, jsou steari.nové kyseliny, jejich estery a amidy jakož i estery mastných kyselin pentaerytritu.

Dále je možno přidávat organická, barviva, jako nigrosin, p i. gm. e n t y, n a p ř i k 1 ad t i t a. n d i o x i. d., k a dm. i um s u .1 f i d, k a. dm. i um s u 1 f i... d s e 1 e n i. d, f t a. .1. o ky a n i ny, u .11 r ama. r i., n o v á.

modř nebo saze.

Bližší údaje o výše uvedených jiných běžných pomocných prostředcicii a přísadách jsou uvedeny v odborné literatuře, na příklad v monografii J.H. Saunderse a K.C. Frische High Polymers”, sv. XVI, Polyuretanes, díl 1 a. 2, nakladatelství Interscience Publishers • · :½

1962 resp. 1964 nebo n. a. z v a n é Ρ o 1. y u r e t a ny, C a. r 1 - Ha n ser, Mn i c h o v, 1966, 1983 a 1993.

příručce o svazek VII,

Vídeň, 1.,

Pro výrobu

PU-elastomerů umělých hmotách n a. k 1. a. da tel. s t v i.

2. a 3. vydáni, přednostně porézních v přitomnosti nebo . nepřítomnosti fy z .i k á. 1. n ě pus ob í. c i c h na do u v a del vy s o k o.mo .1 e k 111 á. r n 1.

ní z komolekulární kompakt ní ch. nebo mohou být (d), fyzikálně působících nadouvadel (e) a p o u ž i t y vy s o k. orn. o .1 e k u 1. á. r ní. p o 1 y h y d r o x y .1 o v é (a) , případně n.í.zko.mol.ekulá.rní prostředky řetězce a/nebo prostředky smáčecí (b) jakož i. působící nadouvadla, přednostně voda a po.l..y.i zokyanáty (c) nebo izokyanátové skupiny , (b) a (c) nebo přednostně z (a) skupiny obsahuj ící prostředky ..a/nebo prostředky smáčecí (b) , směsi z (a.) , (b) a v takových NCO-skupin skupiny obsahující ch reaktivních vodi ků katalyzátorů přísad (f) sloučeniny prodlužování p ř í p a. d n. ě c h em .1 c ky organické obsahující prepolymery z (a) a (c) a hydroxy.lové p r o d 1. u ž o v á n í řetěze e dílčích částí (a.) a vody nebo přednostně reakci, nebo množ s tví cti pro po i y i zokyanátů prepolymeru k komponent působících

1,15 : 1 a (b) , směsi z dílčích částí směsi z (a) a vody nebo vody aby ekvivalentní poměr (c) nebo izokyanátové souhrnnému množ š t vi

a. případně (b) jakož (a) nadouvadel, byl 0,8 až 1,2 : zejména pak 1.00 až 1,05

i. případně chemie ky

1, přednostně 0,95 až

K.'om.pa kt ni vyráběny podle při. k 1.a.d pod..1.e t z v.

postupu za. pomoci známých mísících zařízení.

nebo přednostně porézní p o stup ů ρ o p s a n ýc h o ne shotPU-elastomery mohou, být v literatuře, jako na.

n e b o p ř e d n o s t n ě p r ep o 1 y m e r o v é h o

PU-elastomerů mohou být (e) při teplotě 80 až

C homogenně vložena do

	*	• 9	• ·	··	··
•	•	··	9	•		• ·	•	•
v	•	•	9	•	• · ·	• ·		• ·
•	•	•	• ·	•	• ·	• ···	•	•
•	•	•	•	•	• ·	•	•	•
··		···			··	• ·		··

Pro výrobu kompaktních k omp o n e n. t y v n e p ř i. t om. n o s t i n a d o u v a d e 1 160° C, přednostně pak 110 až 150° vzniklá reakční směs pak může být případně temperované formy a vytvrzená. Pro výrobu výchozí smíseny, otevřené, porézních

PU-elastomerů mohou být stavební komponenty stejným, způsobem, v přítomnosti, nadouvadel, přednostně vody, smiseny a naplněny rovněž do případně temperované formy. Po naplnění se forma uzavře a reakční. směs se při stlačení na příklad stupněm. 1, 1 až 8, přednostně pak 1,2 až 6, ponejvíce 2 až 4, nechá za účelem výroby tvarovaných dílů vypěnit. Jakmile tvarované díly vykáží, dostatečnou pevnost, jsou ihned z formy vyjmuty.

Doba setrvání tvarovaného dílu ve formě závisí kromě jiného na teplotě formy, její geometrii a reaktivitě reakční směsi a pohybuje se povětšinou, v rozsahu od 10 do 60 minut.

Kompaktní PU-elastomery vyráběné postupem podle předkládaného vynálezuvykazu. j i bez plnidla hustotu 1,0 až 1,4 g/cm³, povětšinou pak 1,1 až 1,25 g/cm³, přičemž produkty obsahující p 1 n i. <1.1 a. vy k a z u j 1 p o v ě t š i. n o u h u s t o t u v ě t š i j a k 1,2 g / cm³. Porézní, tedy buněční PU-e.lastomery vykazují hustotu 0,2 až 1,1 g/cm³, povětšinou pak 0,35 až 0,80 g/cm³.

P r ůmy s 1 o v á vy u. ž i. t e 1 n o ts t

PU-elastomery vyráběné postupem, podle předkládaného vynálezu jsou využívány při výrobě tvarovaných dílů, především, ve strojírenství a na úseku dopravních prostředků. Porézní

PU-elastomery jsou vhodné zejména pro výrobu pérovacích a

• ·	•	··	44	• t	··
•	•	• 4	4	•	•	• ·	•	•
•	•	•	4	4	444	4 ·		• 4
•	•	•	• 4	4	4 «4	44·	•	•
•	•	•	4	4	4 4	4	4	4
	• 4	• 44		44	44	4·		··

tlumících prvků, na příklad pro dopravní prostředky, především, pak pro motorová vozidla, nárazníky a. krycí vrstvy.

P ř i klady pro v e d e n 1 vy n á. 1. e z u

S r o v n á v a c .i. p ř .i.. k .1. a d I

a) Výroba izokyanátové skupiny obsahu j .ící.ho prepolymerů na bázi 4,4 '--MDI.

1.000 hmotnostních dílů (0,5 mol) póly (etandiol (0, 5 mol)1,4......butandiol(0,5 mol)-adipátu (1 mol) o průměrné molekulární hmotnosti. 2.000 (vypočteno z experimentálně zjištěného hydroxylového čísla) bylo zahřálo na. 140° C a za. této teploty smíšeno s 380 hmotnostními díly (1,52 mol) na 50° C temperovaného 4,4'-MDI a za intenzivního míchání uvedeno do reakce.

Byl získán prepolymer s obsahem NCO 6,19 hmotnostních dílů o vis koz i tě 1600 mPa.s při 90° C (měřeno rotačním viskozimetrem firmy Haake, kterým byly měřeny také hodnoty viskozity následujících srovnávacích příkladů).

b) Výroba porézních tvarovaných dílů

Komponenta smáčedla, která se skládá, z

20,7 hmotnostních dílů 2,2', 6,6'-tetraizopropyldif e n y .1 - k a r b o d. i i. m. i d u ,

	··	•		• ·	• *	44	44
•	•	• 4	•	•	•	4	4 4	4
•	4	•	•	•	···	4	4 44
•	•	4	• 4	•	• 4 ·	444 4	4
•	•	•	•	•	• 4	4 4	4
	44	♦ 44		• ♦	4·	44	44

2,9 hmotnostních dílů směsi z otoxykovaného kyseliny olejové a ricinolové s průměrně 9 oxyetylenovýmí jednotkami,

3,8 hmotnostních, dílů monoetanoiaminové soli kyseliny n-alkylbenzolsulfonové s C_g- až C₁₅--alkýlovými zbytky

36,3 hmotnostních dílů soli sodné ze sulfátovaného r .i. c .i. n o v é h o o .1 e j e,

36,3 hmotnostních dílů vody a

0,03 hmotnostních dá.....ku směsi ze

0 hmo t n o <5i. n í. c h p z ocen t pe n t ame t y 1......di e t y I. e 11.1 r .1 am i η 11 hmotnostních procent N-metyl-N' (d imety 1.am i ποιο e t y 1.) - p i. p e r a. z i n u

100 hmotnostních dílů na 90° C temperovaného izokyanátového prepol.yme.ru vyrobeného podle srovnávacího příkladu Ia, bylo intenzivně smícháváno po dobu sekund s 3,42 hmotnostními díly smáčecí komponenty. Reakční směs pak byla naplněna do kovové, uzaviratelné a na. 80° C temperované formy, ta byla uzavřena a reakční směs se nechala vytvrd.it. Po 2 5 m.inutách byla mikrobuněčná forma vyprázdněna a ponechána k tepelnému dotvrzení, při 110° C po'dobu 16 hodin.

Reakční směs se nedala zpracovat na zkušební péra pro dynamickou zkousku.

	·· ·	9 ·	·«	99	··
	•	99	•	•	•	9 9	•	9
•	•	9	•	•	·« ·	9 9	··
•	9	9	« 9	•	• «	9 999	•	9
•	9	9	•	•	9 9	•	• 9
	99	999	• ·		99	·«	99

~Z6S rov n. á v a c í p ř í k 1 a d 11

a) Výroba prepolymerů na bázi 4,4'-MDI s obsahem i z o ky a n á t o v ý c h s k up i n

Směs z 1.000 hmotnostních dílů póly(etandiol-1, 4......butandioldiapátu) popsaného ve srovnávacím, příkladu I a 3 hmotnostních dílů trd.metylolpropanu byla uvedena analogicky k údajům srovnávacího příkladu I do reakce se 380 hmotnostirínií díly (1,52 mol.) na 50° C temperovaného 4, 4......MDI .

Byl získán prepolymer o obsahu NCO 5,80 hmotnostních procent pří viskozitě 1.750 mPa.s při 90° C (měřeno .rotačním. vískoz ímetrem) .

b) Výroba porézních tvarovaných dílů

Ze 100 hmotnostních dílů prepol.yme.ru podle srovnávacího příkladu Ha a 3,1 hmotnostních dílů smáčecí komponenty podle srovnávacího příkladu Ib byly analogicky k: údajům srovnávacího příkladu I vyrobeny tvarované díly.

Srovnávací příklad III

a) Výroba prepolymeru s obsahem izokyanátových skupin na bázi TODI

		0	00		• 0	00	00
•	*	00	•		♦	• ·	0	φ
0	0	0	0	0	0 0 0	0 0	00
•	0	0	0 0	0	0 ·	0 000	0	•
•	0	0	0	0	0 0	0	0	0
• ·		000	00		00	00	00

Postupovalo se analogicky k údajům srovnávacího přikladu Ia, nicméně bylo použito namísto 4,4'-MDI 290 hmotnostních dílů (1,097 mo l.) 3, 3 ' -dimetyl-bifenyl-4,4 ' -diizokyanatu (Tolidindiizokyanát (TODI).

Byl získán prepolymer o obsahu NCO 3,76 hmotnostních procent při viskozitě 5.100 mPa.s při teplotě 90° C (měřeno rotačním viskozimetrem).

b) Vý r o b a p (t r é z 11 i. c h t v a rov a ’ vc r i d i i u

Ze 100 hmot nostnΙοί, d.i.J.u oropo i ymeru podle srovnávacího příkladu lila a 2,07 hm<3Liiostn„i ch. <31.1.0 smáčecí komponen.......

ty podle srovnávacího přikladu lb byly analogicky k údajům srovnávacího pokusu I vyrobeny tvarované díly, které az po 40 m:i rútách uvarováni byly vyjmuty z formy postoupeny k tepel nému dotvrzeni při 11.0° C po dobu 16 hodin.

Příklad 1

a.) Výroba prepolymeru s obsahem izokyanátových skupin, na bázi 4,4'.......MDI/TODI

1.000 hmotnostních dílů (0,5 mol.) póly (etandiol (0, 5 mol)1,4......butandiol (0, 5 mol)-adi.panu (1 mol) o průměrné molekulární hmotnosti 2.000 (vypočteno z experimentálně zjištěného hydroxylového čísla) bylo zahřáto na 140° C, za intenzivního míchání přidáno 190 hmotnostních dílů (0,76 mol) na 50° C temperovaného 4,4'-MDI a bezprostředně

·· • ♦ • ·	9 9 9 9	99 9 9 9 9	99 9 99 9	99	99 9 9 9 9
• *	9	9 9 9	9 9	• 99 9	9 9
* ·	9	9 9	9 9	9	• ·
• *	999	99	99	99	··

*ιθna to 100,5 hmotnostních dílů (0,38 mol) pevného T0D.I a vše pak bylo následně uvedeno do reakce. Po reakční době ca. 30 minut byl. získán uretanové a izokyanatové skupiny obsahující polyadiční produkt s obsahem NCO 4,1 hmotnostních procent, který byl při 120° C s dodatečným..:]'.. 100,5 hmotnostními díly (0,38 mol) pevného TODI uveden do reakce a po ca. 40 minutách za stálého míchání zchlazen na 90° C.

Získán tak byl prepolymer s obsahem NCO 6,09 hmotnostních procent a s viskozitou 4000 mPa.s při 90° C (měřeno rotačním v.i skozimetrem)

b) Výroba porézních t v a r o váných d. i. 1 ů

100 hmotnostních dílů izokyanátového polymeru na bázi 4,4'~MDI temperovaného na 90° C, vyrobeného podle příkladu Ia, byla za intenzivního míchání smíseno se 3,36 hmotnostními díly smáčecí komponenty vyrobené po d 1 e s .r o v n á v a c i h o p ř í k 1. a d u I b.

Po době míchání ca. 8 sekund byla reakční. směs naplněna do uzavíratelné, kovové a na 80° C temperované formy, ta pak byla následně uzavřena a. .reakční směs byla vytvrzena.

Po 45 minutách ve formě byl vytvarovaný mikroporézní díl vyjmut z formy a vystaven po dobu 16 hodin dotvrzeni při 110° C.

	• 9	9	• *	··	• 9	··
β	•	9 ·	•	9	9	• 9	9	9
•		•	9	9	9··	• 9		9 9
•	9	•	9 t	•	• 9	• ·♦·	•	9
•	•	•	•	9	• 9	9	9	9
	• 9	• 9 ·	• ·		• 9	• 9		• t

-hAPřiklad 2

a) Výroba prepolymeru s obsahem izokyanátových skupin na bázi 4,4'-MDI.

Postupovalo se analogicky s údaji příkladu 1, nicméně 1.000 hmotnostních dílů (0,5 mol) póly(etandiol-l,4butandiol.......adipanu) byl smíseno nejdříve s 285 hmotnost nimi díly (1,14 mol) 4,4'.......MDI a bezprostředně pak s 50 hmotnostním.! díly (0,19) mol) TDI.

Po reakční době ca. 10 minut bylo přidáno k póly.......

a.dičnim.u produktu s obsahem uret;áriových, a izokyaná.......

tových skupin, který vykazoval obsah NC 5,1.8 hmotnostních procent:, dalších 50 hmotnostních dílů (0,19 mol) TODI při 11.0 až 12 0° C.

Byl získán prepolymer s obsahem NC 6,10 hmotnostních procent při. viskozitě 2100 mPa.s při 90 C (měřeno r o t a. č n i. m. v i s k o z i m e t r em) .

b) Výroba, porézních tvarovaných dí.....Lů

Výroba porézních tvarovaných dílů byla realizována za použití, prepolymeru podle příkladu 2a analogicky s údaji příkladu 1b.

Příklad 3

a) Výroba, prepo.lym.eru s obsahem, izokyanátových skupin na bázi 4,4'-MDI/TODI.

··

9 9 9

9 99

9

9 99

9 9 9

9 ♦ · • »

hmotnostních dílů (0,19 mol) pevného TODI bylo rozpuštěno ve 285 hmotnostních dílech (1,14 mol) na 110° C zahřátého 4,4'.....MDI. K tomuto roztoku bylo přidáno za intenzivního míchání po částech v časovém.

úseku. 7 minut celkem 1.000 hmotnostních dílů (0,5 mol.) v příkladu la. uvedeného a na 125° C temperovaného p o ly (e t a n d i., o 1.......1,4 - b utandiol - a d i p a nu) .

Po reakční době ca. 35 mimů: v teplotním rozsahu od 14 5 do 1.20° C byl získán polyadični produkt s obsahem, u.retanových a izokyanátových skupin s obsahem. NCO 5,2 hmotnostních procent, který byl uveden do reakce s dalšími 50 hiMztnostními díIv (0,19 mol) pevného TODI. Po reakční době ca. 70 minut byla reakční směs zchlazena na. 90° C. Byl. získán prepolymer s obsahem NCO 6,12 hmotnostních procent a s viskozotou 2.200 mPa.s při 90° C( měřeno rotačním viskozimetrem).

Výr ob a. po r é z η í c h t v a ,r o v anýc h d i .1 ů

Tvarované porézní díly se vyrábějí za použití 100 hmotnostních dílů prepolymeru podle příkladu 3a. a 3,38 hmotnostních dílů smáčecí komponenty podle srovnávacího příkladu Ib analogicky k: údajům příkladu Tb.

Příklad 4

a.) Výroba prepolymeru s obsahem izokyanátových skupin na. bázi 4,4'-MDI/TODI.

	Q		··	··	• A
•	•	• e	•		•	• ·	•		•
•	•	•	*	•	i··	• ·		99
•	•	•	• ·	•	• ·	4 ···	•		•
•	•	a	•	•	• ·	•	•		•
··		• «·		··	··	··		• ·

Postupovalo se analogicky k údajům přikladu 3, nicméně byla použita směs 4,4'-MDI-TODI skládající se ze 319 hmotnostních dílů (1,276 mol) 4,4'-MDI a 34 hmotnostních dílů (0,129 mol) TODI.

K získanému polyadičnímu produktu vykazujícímu uretanové a izokyanátové skupiny, který vykazoval obsah NCO 5,6 hmotnostních procent, bylo přidáno dalších 34 hmotnostních dílů (0,129 mol) TODI.

Tak byJ. získán prepolymer s obsahem. NCO 6,20 hmotnostních procení: s viskozitou 1.700 mPa.s při teplotě 90° C (měřeno rotačnim v iskoziinot rem.) ..

b) Výroba, porézního tvarovaného dílu

Tvarované porézní díly se vyrábějí, za použití 100 hmotnostních dílů prepolymeru podle příkladu 4a. a 3,42 hm.otnostni.ch dílů smáčecí komponenty podle srovnávacího příkladu Ib analogicky k údajům přikladu 1b.

Příklad 5

a.) Výroba prepolymeru s obsahem izokyanátvých skupin na bázi 4,4'.....MDI/TODI.

Postupovalo se analogicky k údajům, přikladu 3, nicméně byla použita směs 4,4-MDI-TODI skládající se z 335 hmotnostních dílů (1,34 mol) 4,3'--MDI a 25 hmotnostních dílů (0,095 mol) TODI.

	··	•			··	··		··
•	•	··	•	•	•	• ·	•	•
•	•	•	•	•	···	• ·		·♦
•	•	•	• ·	•	• · ·	···	•	•
•	•	♦	•	•	• ·	•	•	•
	··	···		··	··	··		··

K získanému polyadičnimu produkte s obsahem uretanových a izokyanátových skupin, který vykazoval obsah N'C 5,'73 hmotnostních procent, bylo přidáno 25 hmotnostních dílů (0, 095 mol) TODI.

Získán tak byl prepolymer s obsahem NCO 6,17 hmotnostních procent o viskzi.tě 1.700 mPa.s při teplotě 90° C (měřeno rotačním viskozimetrem).

b) Výroba porézních t: va r o váných di.....Lů

Tvarované porézní díly se vyrábějí za použití 100 hmotnostních d.í.....lů prepolymeru podle příkladu 5a a

3,40 hmotnostních dílů smáčecí komponenty podle srovnávacího příkladu Tb analogicky k údajům přikladu lb..

Pří klad 6

a) Výroba prepolymeru s obsahem izkyanátových skupin na bází. 4,4'.......MDI/TODI

Postupovalo se analogicky k údajům, příkladu 3, nicméně bylo použito namísto póly(etandiol-1,4-butandiladipanu) 1.000 hmotnostních dílů (0,5 mol) póly(1,4 butandiol (1 mol).....1, 6......hexandiol. (1 mol) -adipanu (2-mol) ) průměrné molekulární hmotnosti 2.000 (vypočteno z experimentálně zjištěného hydroxylového čísla).

Získán byl prepolymer s obsahem NCO 6.02 hmotnostních • ·

procent o viskozitě 2100 mPa.s při teplotě 90° C (měřeno rotačním viskozimetrem).

b) Výroba porézních tvarovaných dílů

Ze 100 hmotnostních dílů prepolymeru podle příkladu 6a a 3,33 hmotnostních dílů smáčecí komponenty podle srovnávacího příkladu lb byly analogicky k údajům příkladu lb vyrobeny tvarované díly.

U porézních tvarovaných dílů vyrobených podle údajů srovnávacích příkladů lb až Illb a příkladů lb až 6b byly měřeny statické a dynamické mechanické vlastnosti mikroporézních PU-eíastmerů.

Statické mechanické vlastnosti byly měřeny na základě pevnosti v tahu podle DIN 53 5'71., poměrného prodloužení při. přetržení podle DIN 53 571, pevnosti v dalším trhu podle DIN 53 515 a podle trvalé tlakové deformace při 80° C obměnou k DIN 53 572 za použití 18 mm vysokých distančních elementů a zkušebních těles o základní ploše 40 x 40 mm a výšce 30 ± 1 mm. Výpočet trvalé tlakové deformace (DVR) byl proveden podle rovnice

0VR - syí. . 100 (%) kde znamená

Ho původní výšku zkušebního tělesa v mm.,

Hj výšku zkušebního tělesa v deformaváném stavu v mm a

H..> výšku zkušebního tělesa po uvolnění v mm.

Dynamické mechanické vlastnosti byly určeny na podkladě zvětšení dráhy (WZ) při maximálním silovém účinku a celkové hodnotě sednuti (SB) (viz graf). Tvarované těleso se pro účely podchyceni celkové hodnoty sednutí skládalo z válcové zkušební pružiny se 3 poměrnými segmentovými zúženími o výši 100 m, při vnějším, průměru 50 mm a vnitřním, průměru 10 mm. Po zatíženi pružiny přesahujícím 100.000 zatěžovacich cyklů o séle 6 k'N a při frekvenci 1,2 Hz byla SB měřena jako rozdíl mezi výchozí a. konečnou hodnotou výše zkušební pružiny a uvedena, v procentech. SB je míra, pro přetrvávající deformaci porézního Pu.......elastomeru po dobu trvání zkoušky na únavu při kmitavém napětí . Čím. nižší je tato SB-hodnota, tím. větší je dynamická kapacita materiálu.

Výška. H_R pro stanovení SB v rámci dynamické zkoušky se z j i š ťu j e z a c h y c e 111.m c h a. r a k t e r i s t .i. c k é k ř i v ky p r u ž i. ny : H_o j e výchozí, výška. Tvarované těleso se předtlači 3x maximální silou (podle charakteristických křivek maximální síla), pak se ve 4. cyklu zaznamená charakteristické křivka jako V == 50 mm vti.sku/mlnutu. ,J?o 10 minutách se určí Hj . To je výška stavebního dílu po podchycení charakteristické křivky. Teprve pak začíná dynamická zkouška.

H_r = zbytková výška po dynamické zkoušce měřená po 24 h uložení při 2 3° C při 50 %-ní relativní vlhkosti vzduchu po ukončení dynamické zkoušky. Jakožto výchozí bod. pro zjištění stálé SB po dynamické zkoušce se bere H_o, tedy výška pružiny ve zcela novém”' stavu, bez jakékoliv komprese :

SB = n<> nu

Ho x 100 (%)

Dynamická zkouška se provádí bez dodatečného zchlazení v klimatizovaném prostoru při teplotě 23° C a relativní vlhkosti vzduchu 50 %. Mechanické vlastnosti měřené na zkušebních tělesech jsou, shrnuty v přiložené tabulce.

Tabulka

Statické a dynamické mechanické vlastnosti porézních «3 Ό

Φ <—I Λί Ή α<

φ

Η

I—I Μ >Ν

Φ

Η °J

Φ *—I λ: Ή α

χ!

Ή υ > '(0 >

ο

Μ

Ώ

Φ 1—I Ό Ο

Λ oj

Φ

4J η

Φ <Ο I—ι

Φ >Ν

I Φ ρ

CL γΗ

u>	3 MDI/ 1 TODI	6,02	2100		21	4,9	460	r-l	Dynamícko-mechanícké vlastnosti	13	3,0-3,3
ιη	7 MDI/ 1 TODI	«-< KD	1700 1	20	<*)	O co Tj»	16,1	12	2,7-3,1
χτ	i 5 MDI/ 1 TODI	6,20	1700	-	22	in	490	17,8	12	vH m (N
m	3 MDI/ 1 TODI	CN iH KD	2200	18	tj* M*	460	17,8	12	2,0-2,7
η	3 MDI/ 1 TODI	6,10	2100	16	σ>	470	18,1	r-<	2,9-3,1
Ί	1 MDI/ 1 TODI	60'9	4000	14	00	O o\ TJ*	18,9	12	2,9-3,1
III	TODI 1	KD Γ* co	5100	CO rH	in ΓΊ	430	17,1	10-12	2,4-2,6
II	MDI	5,8	1750	20	m	460	17,3	16-18	5,0-5,7
Μ	H Q 2	Ch rH KD	1600	Statícko-mechanické vlastnosti	43	in 'ď	510	19,9	1	1
Přiklad Srovnávací příklad	Φ & 1—1 Φ ON řMJ ΦΧ! Ρ>Φ > 'X> >4-> ΟΦ 4-> tí 'ΦΦ ΦΛ4 XO rb4N O-H N-H hQ	Obsah NCO (%)	w Φ cu g U o O <71 Φ 4-> •r4 N O W1 •H >·	1 ® M O O MS Φ Ί3 'Φ > O λ: φ_ rkj rob >o K-ICO E-r—	|| 2 Λ Φ 4-> > 4-> Φ O K > Φ CL	Protažení (%)	Pevnost v dalším trhu (N/mm)	Sednutí (%)	Zvětšeni dráhy (mm)

« ·

·· ·· • φ ·· •· ♦· • · · · ·· • ·· • · · ·

- 4RP A T Ε N T OVÉ NÁROK. Y

Claims (15)

1. Postup výroby polyuretanových elastomerů reakcí

a) vysokomo. 1 ,ekulárních polyhydroxylovýcli sloučenin a případně

b) ní z komolekulárních prostředků prodloužení, řetězce a/nebo prostředků smáčecích s obsahem, hydroxylových skupin

c) organických polyizokyanátů v přítomnosti nebo v nepřítomnosti

d) katalyzátorů

o) nadouvadel a.

f) pří. sad, který se vyznačuje tím, že se jako organické polyizokyanáty používa jí 3, 3 ' -dimetyl.-difenyl-4, 4 ' -diizokyanát a alespoň jeden dodatečný aromatický diizokyanát ze s k up.1. ny t o 1 uy 1. en- di i. z o kyaná t, di f e ny 1 me t a n. - di i. z o ky a ná t, 1,2-difenyletan-diizokyanát a fenylen-diizokyanát a/nebo alespoň jeden alifatický diizokyanát se 4 až 12 atomy uhlíku a/nebo alespoň jeden cykloalifatický diizokyanát se 6 až 18 atomy uhlíku.

• 9

-S2O-

2. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že vysokomolokulární polyhydroxylové sloučeniny vykazuji funkčnost od 2 do 3 a molekulární hmotnost od 500 do 6.000.

3. Postup podle nároku 1 vyznačující se tím, že vysoko- molekulární polyhydroxylové sloučeniny j sou difunkční, že vykazuji molekulární hmotnost od. 800 do 3.500 a že jsou vybrány ze skupiny polyester......polyolů, polykarbonátů s obsahem hydroxylových skupin a polyoxybutylenglykolů.

4. Postup podle jednoho z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, ž e p r o s t: ř e d ky p r o .1 u ž o v á. n i ř e t ě z c e vy kazu j í mo .1 e k u 1 á r n í. hmotnost až 800 a jsou vybrané ze skupiny alkane iolů, dia.1 kylen-glykolů a po.lyoxyalkylen-glykolů a že smáčecí prostředky mají molekulární hmotnost až 800 a jsou vybrané ze skupiny 3- nebo 4-va.lentních alkoholů a

a.l. igomerických polyoxyalkylen-polyolů s funkčností 3 až 4.

5. Postup podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že se jako organické polyizokyanáty (c) používá tekutá, směs skládající, se ze 3, 3'-dimetyl-difenyl-4,4'-di.izokyanátu a alespoň z jednoho dodatečného aromatického diizokyanátu ze skupiny t oluylen-d.il z oky anátu, difenylmetan-diizkyanátu, 1,2-difenyletan-diizokyanátu a fenylen-diizokyanátu a/nebo 1,6-hexametylen-diizokyanátu a/nebo l-izokyanáto-3,3,5-trimetyl-5-izokyanato- rn e t y 1. - c y · k 1 o h e x a n u.

6. Postup podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že se jako organické polyizokyanáty (c) používá tavenina ze 3, 3'-dimetyl-difenyl-4,4'-diizokyanátu a 4,4-'-difeny Ime t an- di. i z o ky a ná t u.

7. Postup podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že se organické polyizokyanáty (c) používají ve formě prepolymeru s obsahem izokyanátových skupin, vyrobeného z 3,3'-dimetyl-difenyl-4,4'-dii zokyanátu a dodatečně alespoň z jednoho dalšího aromatického diizokyanátu vybraného ze skupiny toluylen-diizokyanátu, difenylmetan-diizokyanátu,

1., 2 - di. f eny .1 e t an - di i z o ky a n á t u a f e ny .1. e n -- di i z o ky a n á t u, a. 11. f a t i c k é h o a / n eb o cy k .1 o a. 1 i f a t .i c k é h o di. i zokyanátu, alespoň jedné vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny (a) a případně nízkomolekulárního prostředku prodlužování řetězce a/nebo prostředku smáčecího (b) s obsahem hydroxylových skupin.

8. Postup podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že se organické polyizokyanáty (c) používají ve formě prepolymeru s obsahem, izokyanátových skupin, vyrobeného reakcí dílčího nebo celkového množství vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny (a) nebo dílčího či celkového množství směsi z (a) a nízkomolekulárního, hydroxylové skupiny obsahujícího prostředku prodlužování řetězce a/nebo prostředku smáčecího (b) alespoň s jedním a r om a t i c k ým d. i i. z o ky a n á t em z e s k u p i. n y t o 1 uy 1 e n. - d. i i zokyanátu, difenylmetan-diizokyanátu, 1,2-difenyletandiizokyanátu a fenylen-diizokyanátu a/nebo hexametylen-diizokyanátu a/nebo l--izokyanato-3, 3, 5 t r i m. e t y 1 - 5 - i. zokyanatometyl-cyklohexanu a přeměnou n a uretanové skupiny vykazující polyadični produkt a jeho reakcí s 3,3'-dimetyl-difenyl-4,4'-diizokyanátem na prepolymer s obsahem izokyanátových skupin.

9. Postup podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že se organické polyizokyanáty (c) použijí ve formě prepolymeru s obsahem izokyanátových skupin, vyrobeného reakcí dílčího nebo celkového množství vysokomolekulárnich po.1yhydroxylových sloučenin (a) nebo dílčího či celkového množství směsi z (a) a nízkomolekulárního a hydroxylové skupiny obsahujícího prostředku prodloužení .řetězce a/nebo prostředku smáčecího (b) s 4,4'-difenylmetan-diizokyanátem. a jeho reakcí s 3,3' -dimety.l..--dif enyl-4,4 ' -diizokyanátem na prepolymer s obsahem izoikyanátových skupin.

10. Postup podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že se organické polyizokyanáty (c) použijí ve formě prepolymeru s obsahem i z okyaná tových s kupin, vyrobeného reakcí vysokomolekulárnich po.l yhydroxylových sloučenin (a) nebo směsí z (a) a nízkomolekulárního a hydroxylové skupiny obsahujícího prostředku prodlužování řetězce a/nebo prostředku smáčecího (b) s aromatickým diizokyanátem ze skupiny toluylen-diizokyanát, difenylmetandiizokyanát, 1,2-difenyletan-diizokyanát a fenyl-diizokyanát a/nebo 1,6 hexametylen-diizokyanát a/nebo 1-izokyanat-3,3,5-trimetyl-5-izokyanatometyl-cyklohexan v ekvivalenčním poměru hydroxylvých skupin z (a) nebo (a) a (b) k izokyanátovým skupinám organických diizokyanátů 1 : větší jak 1 až 6 k polyadičnímu produktu s obsahem uretanových a izokyanátových skupin a ten reakcí s 3, 3' -dimetyl-difenyl-4,4 '-diizokyanátem. v ekvivalenčním poměru hydroxylových skupin z (a) nebo (a) a (b) k i žoky anáto výra, skupinám 3,3'-dimetyldifenyl-4,4'-diizokyanátu od 1 : 0,02 až 6 se převede na prepolymer s obsahem izokyanátových skupin.

11. Postup podle jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že se organické polyizokyanáty (c) použijí ve formě prepolymeru s obsahem izokyanátových s k up i. n vy r ob e π é h o r ea k c i vy s o k om.o 1 e k u 1 á r n i c h polyhydroxylových sloučenin (a.) nebo směsí z (a) a n í. z k om o 1. e k u 1. á ,r n í h o p r o s t ř e d k u pro d 1 u ž o v á n i řetězce a/nebo prostředku smáčeciho (b) s 4,4'-difenylemtandii. z oky aná t em v ekvi valenčním. poměr u. hy droxylových skupin k izokyanátovým skupinám 1 : větší, jak 1 až 6 k polyadičním.u produktu s obsahem uretanových a izokyanátových skupin a ten se pak reakcí s 3,3'-dimetyl-difenyl-4,4'-diizokyanátem v ekvivalenčním· poměru hydroxyl.ovýoh skupin z (a) nebo (a) a (b) k. izokyanátovým. skupinám, z 3, 3' -dimetyldifenyl-4, 4'-diizokyanátu 1:0,02 až 6 převede na prepolymer s obsahem, izokyanátových skupin.

12. Postup výroby porézních polyuretanových, elastomerů podle jednoho z nároků 1 až 11. vyznačující se tím, že se nadouvadlo (d) zvolí ze skupiny alkanů se 4 až 8 atomy uhlíku, cykloalkanů se 4 až 6 atomy uhlí.ku a vody.

• 9 99 • 9

9 99· ♦ · 94

9 9 9 · • 9 »9

9 9

99 ·9

99· 9

9 9 • 9 *·

5½

Postup výroby porézních polyuretanových elastomeru podle jednoho z nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že tyto elastomery vykazují hustotu od 0,2 až po

14.

14.

15.

15.

Prepolymery s obsahem izokyanátových skupin a s obsahem. NCO 3,3 až 10 hmotnostních procent vyrobené reakcí alespoň j edné vysokomolekulární polyhydroxylové sloučeniny (a.) nebo směsi z (a.) a nízkomolekulárního hydroxylové skupiny obsahujícího prostředku, prodlužování řetězce a/nebo prostředku smáčecího (b) s alespoň jedním, aromatickým diizokyanátem ze skupiny difenyl.·m e t a n........d .i. i žoky a n á t, 1., 2 - d i f e ny .1. e t a n......d i. i. žoky a. n. á t a f <3 ny .1. e n -- d i i z o ky a n á t a/nebo 1,6-- h e x am e t y 1 e n -- d.i. i z o ky a. -nát a/nebo l-izokyanato-3, 3, 5......trim.ety.l.-5~izokyanato~ metyl-cyklohexan na uretanové a izokyanátové skupiny obsahující polyadiční produkt s obsahem. NCO 0,05 až 8 hmotnostních procent a jeho reakcí s 3,3'-dimetyldifen.yl--4,4 '-diizokyanátu na prepolymer s obsahem.

.i.zokyanátových skupin..

Prepolymery s obsahem, izokyanátových skupin podle nároku 1.4 vyznačující se tím, že ekvivalenční poměr hydroxylových skupin z (a) nebo (a) a (b) k NCO-skupinám aromatických diizokyanátu ze skupiny difenylmetandiizokyanát, 1,2-difenyletan-diizokyanát a. fenylendiizokyanát a/nebo 1,6-hexametylen-diizokyanát a/nebo l~i.zok.yanato-3,3,5~trimetyl-5-izokyanatometyl-cyklohexan a NCO-skupiny 3,3'-dimetyl-difenyl-4,4'-diizokyanat je 1 : větší jak 1 až 6 : 0,02 až 6.

• 9 · · · 9· 9999 • · ·· 9 9 9 · · ·« • 99 ·· ··· 9 ·99 • 9 9 9 9 99 9» 999 99

99 9 999*999 • 9 ··· 99 99 9999

-rr-

16. Prepolymery s izokyanátovými skupinami a s obsahem NCO 3,3 až 10 hmotnostních procent vyrobené reakci s minimálně jednou vysokomolekuiární sloučeninou (b) nebo směsí z (a) a nízkomolekulárního hydroxylové skupiny obsahujícího prostředku prodlužování řetězce a/nebo prostředku smáčecího (b) s 4,4'-difenylmetan-diizokyanátem na polyadiční produkt s obsahem, uretanových a izokyanátových skupin a s obsahem NCO 0,05 až 8 hmotnostních procent a jeho reakci s 3,3'-dimetyl-difenyl-

4, 4'-diizokyanátem. na prepolymer s obsahem izokyanátových skupin.

17. Prepolymery s obsahem .izokyanátových skupin a s obsahem NCO 3,3 až 10 hmotnostních procent vyrobené reakcí

d.i f unkční pólyhydroxy.! ové sloučeniny s molekulární hmotností větší jak 800 až 3.500 ze skupiny po.1yestero.....

vých polyalkoholů, polykarbonátů s obsahem, hydroxylových skupin a polyoxytetrametylen~g tykolů se 4,4 ' -dif enylmetan diizokyanátem na polyadiční produkt s obsahem uretanových a izokyanátových skupin a jeho reakcí se 3,3'dimetyl-difenyl-4,4'-diizokyanátem na prepolymer s obsahem, izokyanátových skupin.

18. Prepolymery s obsahem izokyanátových skupin podle nároku 16 nebo 17 vyznačující se tím, že ekvivalenční poměry hydroxylových skupin z (a) nebo (a) a (b) k NCO-skupinám 4,4'-difenylmetan-diizokyanátu k

NCO-skupinám 3,3' -dim.etyl.-dif enyl-4, 4 ' -diízokyanátu jsou 1 : větší, jak 1 až 6 : 0,02 až 6.