KR19990064218A - ３,３＇-디메틸비페닐 ４,４＇-디이소시아네이트-함유 폴리이소시아네이트 혼합물을 기재로 하는 압축 또는 다공질 폴리우레탄탄성중합체의 제조 방법 및 그에 적합한 이소시아네이트 예비중합체 - Google Patents

３,３＇-디메틸비페닐 ４,４＇-디이소시아네이트-함유 폴리이소시아네이트 혼합물을 기재로 하는 압축 또는 다공질 폴리우레탄탄성중합체의 제조 방법 및 그에 적합한 이소시아네이트 예비중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은
a) 고분자량 폴리히드록실 화합물 및, 필요할 경우
b) 저분자량 히드록실기-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제를
c) 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 시클로지방족 디이소시아네이트 (여기서, 구성 성분 (a), (c) 및 사용될 경우 (b)는 바람직하게는 예비중합체법에 의해 반응된다)와,
d) 촉매,
e) 발포제 및
f) 첨가제
가 존재하거나 없는 상태에서 반응시킴으로써 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트-함유 폴리이소시아네이트 혼합물을 기재로 하는 압축 및 바람직하게는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체 및 본 목적에 접합한 이소시아네이트 예비중합체, 바람직하게는 4,4' 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 3,3' 디메틸디페닐 4,4' 디이소시아네이트를 기재로 하는 것들을 제조하기 위한 방법이다.

Description

３,３＇-디메틸비페닐 ４,４＇-디이소시아네이트-함유 폴리이소시아네이트 혼합물을 기재로 하는 압축 또는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법 및 그에 적합한 이소시아네이트 예비중합체
본 발명은 a) 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물, 및 필요할 경우
b) 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제를,
c) 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 방향족 디이소시아네이트 및(또는) 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 시클로지방족 디이소시아네이트와
d) 촉매,
e) 발포제 및
f) 첨가제
가 없거나 바람직하게는 존재하는 상태에서, 반응 (여기서, 구성 성분 (a), (c) 및 사용될 경우 (b)는 바람직하게는 예비중합체법에 의해 반응된다)시킴으로써, 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 기재로 하는 압축 및 바람직하게는 다공질 폴리우레탄 탄성중합체 (이후 간단히 PU 탄성중합체라 약칭함)의 제조 방법 및 본 목적에 적합한 이소시아네이트 예비중합체, 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트 (TODI)를 기재로 하는 예비중합체들에 관한 것이다.
미공질 PU 탄성중합체는 우수한 정적 및 동적 특성을 가진다. 그들의 독특한 감쇠성 및 장기 사용 특성으로 인해, 그들은 특히 진동제어 및 쇼크제어 시스템에 사용된다.
압축 또는 다공질 (예, 미공질) PU 탄성중합체의 제조 방법은 수 많은 특허 및 문헌으로부터 오랫동안 알려져 왔다.
그들의 산업적 중요성은 저비용 처리 방법이란 장점과 양호한 기계적 특성의 조합을 근거로 한다. 다양한 유형의 화학적 구성 성분을 상이한 혼합비로 사용하는 것은 열가소적으로 처리가능하거나 가교 결합되고 폭넓은 처리 특성 및 기계적 특성을 가지는 압축 또는 다공질 PU 탄성중합체의 생산을 가능케한다. 예를 들어, PU 탄성중합체, 그들의 특성 및 용도의 개관은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane. Dr. R. Vieweg 및 Dr. A. Hoechtlen에 의한 1966년 1판, Dr. G. Oertel에 의한 1983년 2판, Vienna Munich의 Prof. G.W. Becher 및 Prof. D. Braun, Carl-Hanser-Verlag에 의한 1993년 3판]에서 알 수 있다.
유사한 방법에서 사용될 수 있는 유형의 고무와 비교해서, 미공질 PU 탄성중합체는 우수한 부피 압축성을 지닌 현저하게 개선된 감쇠성을 가지므로, 그들은 특히 자동차 산업에서 진동제어 및 쇼크제어 시스템의 구성물로 사용된다. 미공질 PU 탄성중합체의 제조에 유용한 출발 물질은 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (1,5-MDI) 및 분자량 2,000인 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트)를 이소시아네이트 예비중합체 형태로 지방산 술포네이트의 반응 촉진제-함유 수용액과 반응시킨 반응 산물인 것으로 밝혀졌다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 1판, page 270 ff.]을 참조).
그러한 기초 배합물이 아주 양호한 감쇠성 및 정적 및 동적 성능 파라메터를 가지는 미공질 PU 탄성중합체를 제공하므로, 양호한 탄성체 특성을 가지지만, 높은 융점으로 인해 취급이 더욱 곤란하므로, 보다 취급이 용이하고 비용이 적게드는 디이소시아네이트로 1,5-MDI를 대체하기 위한 부분적인 노력만이 종래의 업계에서 개시되었으나, 이는 기계적 특성에서 현저한 손실을 초래하였다. 일반적인 압축 PU 탄성중합체와 특히 1,5-MDI, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 PU 탄성중합체간의 특성차는 문헌 [Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21 (1989), Pages 100-121]에 나타나 있다. 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 PU 탄성중합체의 중요한 단점은 원료를 점차 가열함으로써 감쇠도가 뚜렷이 증가하고 동적 부하시 현저하게 압축도가 증가함으로써, 1,5-MDI를 기재로 하는 PU 탄성중합체에 비해 궁극적으로 더 빠른 원료 소모를 야기한다는 것이다.
이런 명백한 단점에도 불구하고, 미공질 PU 탄성중합체의 제조시 1,5-MDI를 저융점 저비용 4,4'-MDI로 대체하려는 시도가 계속되었다. 그러나 이들 실험은 미공질 PU 탄성중합체의 특정 기계적 특성을 향상시키는, 신규 출발 성분, 특히 비교적 고분자량의 폴리히드록실 성분의 사용으로 제한되었다.
유럽 특허 공개 제0 496 204호 (미국 특허 제5 173 518호)는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 성분으로서 150 내지 500의 평균 분자량을 가지는 축합된 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 단위를 포함하는 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 다공질 PU 탄성중합체의 제조 방법을 기재한다. 이것은 비교적 낮은 온도에서도 기계적 강도, 특히 파단점 신도을 향상시킨다. 그러나, 동적 압축 (consolidation) 값에 관련된 것으로 알려진 70℃에서의 DIN 53 572에 따른 정적 압축영구변형치에는 아무런 향상이 나타나지 않았다. 심지어 폴리이소시아네이트로서 1,5-MDI를 사용하는 경우에도, 단지 평균 정적 압축영구변형치만을 얻었다.
예를 들어, 탄성, 압축 또는 다공질 PU 또는 PU 폴리우레아 성형물의 생산을 위한 발포제로서 물과 배합된 상태의 4,4'-MDI를 기재로 하는 가예비중합체 (pseudoprepolymer)의 용도를 기재하는 유럽 특허 공보 제0 243 832호 (미국 특허 제4 798 851호)는 에스테르기를 함유하는 폴리히드록실 화합물을 생성하고 개선된 기계적 및 가수분해적 특성을 가지는 다공질 및 압축 PU 탄성중합체의 제조용 펌프에 의해 쉽게 계량되게 할 목적으로, 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물로서 단쇄 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 지방족 디카르복실산로부터의 히드록실-함유 축합물의 용도를 개시한다. 정적 또는 동적 부하시 내진성 원료의 일반적인 특징에 의한 영구적인 변형에 관한 상세한 설명은 개시되지 않았다.
독일 특허 공개 제36 13 961호 (미국 특허 제4 647 596호)는 폴리테트라히드로푸란 및 ε-카프로락톤의 공중합체를 포함하는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 한정된 조성에 따라, 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 PU 탄성중합체가 정적 강도 및 동적 응력 사이의 유용한 절충을 나타내는 기계적 특성을 가진다고 기재하고 있다. 폴리히드록실 화합물의 생산을 위해 값비싼 원료를 사용함에도 불구하고, 이로서 성취한 성능면에서의 이득은 "생성물 내구성, 드 마티법 (De Mattia)에 의한 휨강도 및 50% 압축시 영구 변형"의 시험 파라메터에 관한한 비교적 적은 것으로 나타났다. 예를 들어, 실제로 중요한 값인 동적 압축도와 직접적으로 관련되는 압축영구변형에 대한 측정치는 위 발명품을 사용하였을 경우 단지 약간의 개선될 뿐이었다.
또한, 사용된 시험 척도, 즉 "생성물 내구성 및 드 마티법에 의한 휨강도"는 특히 부분적인 특성 향상의 경우, 4,4'-MDI 기재 및 1,5-MDI 기재의 폴리우레탄 탄성중합체간의 실제 성능차를 만족스럽게 파악하지 못하므로, 실제와 밀접한 동적 특성에 대한 평가에 대해 불충분한 것으로 나타났다. 따라서, 1,5-MDI를 기재로 하는 것이 4,4'-MDI를 기재로 하는 것에 비해 특성이 낫지 않은 것으로 나타났다.
또한 PU 탄성중합체의 단계적인 생산법이 알려져 있다. 독일 특허 공개 제25 47 864호 (미국 특허 제4 191 818호)에 따르면, 내열성 PU 탄성중합체는 실질적으로 선형인 비교적 고분자량의 디히드록실 화합물을 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 말단 히드록실기를 함유하는 부가물을 생성하고 이 부가물을 과량의 대칭성 방향족 디이소시아네이트 및 사슬연장제로서 알칸디올 또는 디(알킬렌 글리콜) 테레프탈레이트와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 다공질 PU 탄성중합체가 이 방법에 의해 생성된 것일 경우, 사용된 사슬연장제는 또한 필요할 경우 알칸디올 및(또는) 디(알킬렌 글리콜) 테레프탈레이트와의 배합 상태인 물일 수 있다.
또한 다공질 PU 탄성중합체는 독일 특허 공개 제2 940 856호 (미국 특허 제4 334 033호)에 기재된 방법에 의해 생성될 수 있다. 이 방법에 따르면, 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 및 혹은 사슬연장제는 OH 대 NCO비를 1.2 : 1 내지 2 : 1로 유기 디이소시아네이트와 반응하여 히드록실-함유 예비중합체를 생성한다. 이것은 중량비 약 80-20 : 20-80으로 성분 (I) 및 (II)로 나뉘고, 성분 (I)은 OH : NCO기의 비 1 : 2.5-12로 1,5-MDI와 반응하여 NCO기를 함유하는 MDI-폴리우레탄 부가물을 생성하고 성분 (II)는 사슬연장제, 물 및 첨가제들과 배합되어 혼합물 (II)를 생성한다. MDI-폴리우레탄 부가물 및 혼합물 (II)는 최종적으로 반응하여 다공질 또는 비다공질 PU 탄성중합체를 생성한다. 이 방법에 따라서, 구성 성분은 정확하게 계량되고 신속하고 격렬하게 혼합될 수 있다. 이 PU 탄성중합체는 균질하고 전체 성형물에 걸쳐 균일한 기계적 특성을 가진다. 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 기재로 하고 히드록실-함유 폴리(에탄디올 아디페이트), 2,4-TDI 및 TODI로부터 제조된 경화성 PU-폴리우레아 예비중합체 조성물 및 2-클로로아닐린-2,5-디클로로아닐린-포름알데히드 축합 생성물을 함유하는 경화제는 영국 특허 공개 제1 141 323호에 기재되어 있다. 그로부터 생성된 압축 PU-폴리우레아 탄성중합체는 양호한 기계적 특성을 가지지만, 사용된 경화제의 발암 작용이 단점이다.
값비싼 TODI를 취급하기 쉽고 비용이 적게 드는 유기 디이소시아네이트로 전부 또는 적어도 일부를 치환할 수 있는, 압축 또는 바람직하게는 미공질 PU 탄성중합체를 생성하기 위한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 다른 유기 디이소시아네이트를 추가로 사용하더라도, 생성된 PU 탄성중합체의 기계적 및 동적 특성은 TODI를 기재로 하는 탄성중합체에 비해 향상되거나 적어도 실질적으로 대등하여야 한다. 사용된 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 종류에 관계없이, 미공질 PU 탄성중합체는 4,4'-MDI를 기재로 하는 PU 탄성중합체와 비교해서 명백히 향상된 정적 및 기계적 특성을 가져야 하고, 그들은 특히 진동제어 및 쇼크제어 시스템 제조에 사용될 수 있을 정도의 압축영구변형 및 동적 압축값을 가져야 한다.
본 발명자들은 이 목적이
a) 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물, 및 필요할 경우
b) 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제를
c) 유기 폴리이소시아네이트 (여기서, 사용된 유기 폴리이소시아네이트는 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클로지방족 디이소시아네이트이다)와
d) 촉매,
e) 발포제 및
f) 첨가제
가 존재하거나 없는 상태에서, 반응시키는 압축 또는 다공질, 바람직하게는 미공질 PU 탄성중합체 제조 방법에 의해 성취된다는 것을 본 발명에서 발견하였다.
바람직한 양태에 따라서, PU 탄성중합체는 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물이 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물 (b), 및 TDI, MDI, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 (DIBDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI)로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 및 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI) 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI)로부터 유리하게 제조되고, 이 중부가 생성물이 한번에 또는 조금씩 중부가 생성물과 반응할 수 있는 TODI와의 반응에 의해 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체로 변환되는 예비중합체 방법에 의해 제조된다. 미공질 PU 탄성중합체는 물 또는 물과 필요할 경우 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 히드록실-함유 가교결합제 (b) 및(또는) 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a)의 혼합물과의 반응에 의해 이소시아네이트기를 함유하는 그러한 예비중합체로부터 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 1종 이상의 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a) 및 1종 이상의 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)의 혼합물을 MDI, DIBDI 및 PDI로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI, 및(또는) HDI 및(또는) IPDI와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 0.05 내지 8 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 7.5 중량%의 NCO 함량을 유리하게 가지는 중부가 생성물을 생성하고, 이 중부가 생성물을 반응 혼합물로 혼입될 수 있고 한번에 또는 바람직하게는 조금씩 중부가 생성물과 반응할 수 있는 TODI와 반응시킴으로써 제조되고, 이소시아네이트기를 함유하고 3.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 9.0 중량%의 NCO 함량을 가지는 예비중합체를 제공한다.
예를 들어 각이 진 구조를 가진 저단가의 4,4'-MDI와 같이, 결정화가 미약한 디이소시아네이트를 추가로 사용함에 따라 1,5-MDI 또는 TODI를 기재로 하는 PU 탄성중합체에서 우레아 및(또는) 우레탄기를 포함하는 경질 단편을 결정화하는 능력이 상당히 손상되므로, 당업계의 숙련자들은 생성되는 PU 탄성중합체가 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 것들에 비해 낮은 정적 및 동적 특성을 가진다는 것을 짐작해야 한다.
그러므로 특별히 선택된 TODI를 함유하는 방향족, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트 혼합물들로부터 제조된 미공질 PU 탄성중합체가 전적으로 TODI로부터 생성된 탄성중합체들에 거의 상응하는 양호한 기계적 특성을 가지고 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 PU 탄성중합체와 비교해서 명백하게 개선된 정적, 기계적 특성, 특히 압축영구변형 및 동적 압축도를 가진다는 것을 예견할 수 없었다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 생성된 미공질 PU 탄성중합체는 1,5-MDI 또는 TODI를 기재로 하는 PU 탄성중합체에 비해 비용이 적게 들고, 그들의 우수한 정적, 기계적 특성으로 인해, 진동제어 및 쇼크제어 시스템 제조용으로 아주 유용하다. 더욱이, 반응 혼합물은 취급 및 처리가 보다 용이하다.
압축 또는 바람직하게는 다공질 (예, 미공질) PU 탄성중합체의 제조를 위한 출발 물질 (a) 내지 (f) 및 본 발명의 방법에 관해서, 아래와 같이 말할 수 있다.
a) 적합한 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물은 최대 3 또는 바람직하게는 2의 관능가 및 500 내지 6,000, 바람직하게는 800 내지 3,500 및 특히 1,000 내지 3,300의 분자량을 유리하게 가지고, 예를 들어 폴리옥시메틸렌 및 특히 수불용성 포르말 (예, 폴리부탄디올 포르말 및 옥시헥산디올 포르말)과 같은 폴리아세탈, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올, 및 예를 들어 유기 디카르복실산 및(또는) 디카르복실산 유도체, 이가 및(또는) 삼가 알콜 및(또는) 디알킬렌 글리콜로부터의 폴리에스테르 폴리올, 히드록시카르복실산 및 락톤으로부터의 폴리에스테르 폴리올 및 히드록실-함유 폴리카르보네이트와 같은 폴리에스테르 폴리올 등의 히드록실 함유 중합체를 유리하게 포함한다.
아주 유용한 것으로 밝혀지고 바람직하게 사용된 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물은 800 내지 3,500, 바람직하게는 1,000 내지 3,300의 분자량을 가지고 폴리에스테르 폴리올, 히드록실-함유 폴리카르보네이트 및 폴리옥시부틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 이관능가 폴리히드록실 화합물이다. 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물은 단독이거나 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 예를 들면, 촉매로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 또는 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드를 사용하고 결합된 형태로 반응성 수소 원자를 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개 함유하는 1종 이상의 개시 분자를 첨가하는 음이온성 중합화 또는 촉매로서 안티모니 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 등과 같은 루이스산 또는 표백토를 사용하고 알킬렌 라디칼내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 알킬렌 옥시드로부터의 양이온성 중합화와 같은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이고 특히 테트라히드로푸란이다. 알킬렌 옥시드는 단독으로 사용될 수 있고, 별법으로 연속적이거나 혼합물로도 사용될 수 있다. 적합한 개시 분자의 예는 물, 숙신산, 아시프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 예를 들어 모노알킬화되고 디알킬화된 에틸렌아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 에탄올아민과 같은 알카놀아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디에탄올아민과 같은 디알카놀아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같이 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 및 방향족의 N-모노알킬화되고 N,N'-디알킬화된 디아민, 및 트리에탄올아민과 같은 트리알카놀아민, 및 암모니아이다. 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같이 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알칸디올과 같은 이가 및(또는) 삼가 알콜 및 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 디알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 500 내지 3,000, 바람직하게는 650 내지 2,300의 분자량을 가지는 폴리옥시부틸렌 글리콜 (폴리옥시테트라메틸렌 글리콜)이다.
다른 바람직한 폴리히드록실 화합물 (a)는 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알칸디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알칸디카르복실산, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알칸디올, 및(또는) 디알킬렌 글리콜로부터 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 알칸디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 데칸디카르복실산이다. 적합한 방향족 디카르복실산은 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 본 발명에서 알칸디카르복실산은 단독이거나 다른 것과의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 디카르복실산 무수물과 같은 대응 디카르복실산 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 중량비 20-35 : 35-50 : 20-32로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산, 및 특히 아디프산의 디카르복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이가 및 다가 알콜, 특히 알칸디올 또는 디알킬렌 글리콜의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 2종 이상의 특정 디올의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 ω-히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복실산으로부터의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 방향족 및(또는) 지방족 디카르복실산 및 바람직하게는 알칸디카르복실산 및(또는) 유도체들 및 다가 알콜은 촉매가 없거나 바람직하게는 에스테르화 촉매가 존재하고, 유리하게는 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 대기하에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 융점에서, 대기압 또는 감압하에서 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 원하는 산가로 중축합될 수 있다. 바람직한 양태에 따라, 위에서 언급된 온도에서 에스테르화 혼합물은 대기압 및 이어서 500 mbar, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력하에서 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30으 산가로 중축합된다. 적합한 에스테르화 촉매는 예를 들어 금속, 금속 산화물 또는 금속염의 형태인 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티모니, 망간, 티탄 및 주석 촉매이다. 그러나, 중축합은 또한 축합수를 공비적으로 증류제거하기 위한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 희석제 및(또는) 부유운반제 (entrainer)가 존재하는 상태의 액상에서 수행될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해, 유기 폴리카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알콜은 1 : 1-1.8, 바람직하게는 1 : 1.05-1.2의 몰랄비로 유리하게 중축합된다.
바람직하게 사용된 폴리에스테르 폴리올은 폴리(에탄디올 아디페이트), 폴리(1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트), 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 아디페이트) 및 폴리(1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 아디페이트)와 같은 폴리(알칸디올 아디페이트) 및 폴리카프로락톤이다.
다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 히드록실-함유 폴리카르보네이트이다. 그러한 히드록실-함유 폴리카르보네이트는 예를 들어 앞서 언급된 알칸디올, 특히, 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 디부틸렌 글리콜과 같은 디알킬렌 글리콜을 디알킬 또는 디페닐카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트, 또는 포스포겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
a1) 150 내지 500의 분자량을 가지는 폴리옥시부틸렌 글리콜 또는
a2) i) 150 내지 500의 분자량을 가지는 폴리옥시부틸렌 글리콜 10 몰% 이상, 바람직하게는 50 내지 95 몰% 및
ii) a1)과 상이하고 150 내지 2,000의 분자량을 가지는 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜, 1종 이상의 디알킬렌 글리콜, 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 선형 또는 분지 알칸디올 및 5 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 알칸디올 또는 포스겐, 디페닐 카르보네이트 또는 C1-C4-알킬기를 가지는 디알킬 카르보네이트와 그의 혼합물 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%의 중축합에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리카르보네이트를 히드록실-함유 폴리카르보네이트로서 사용하는 것이 바람직하다.
b) 본 발명의 방법에 의한 압축 또는 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체를 제조하기 위해, 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)에 더하여, 필요할 경우 저분자량, 히드록실-함유 이관능가 사슬연장제 (b), 저분자량, 히드록실-함유, 바람직하게는 삼관능가 또는 사관능가 가교결합제 (b) 또는 사슬연장제 및 가교결합제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
그러한 사슬연장제 및 가교결합제 (b)는 PU 탄성중합체의 기계적 성질, 특히 경도를 변형시키기 위해 사용된다. 예를 들어 알칼디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 적합한 히드록실-함유 사슬연장제 및 삼가 또는 사가 알콜 및 3 내지 4의 관능가를 가지는 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올과 같은 히드록실-함유 가교결합제는 일반적으로 800 미만, 바람직하게는 18 내지 400 및 특히 60 내지 300의 분자량을 가진다. 사슬연장제로서는 예를 들어 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 특히 1,4-부탄디올과 같은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 4 또는 6개의 탄소 원자를 가지는 알칸디올 및 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 및 또한 폴리옥시알킬렌 글리콜과 같은 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 디알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 1,2-프로판디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 부트-2-엔-1,4-디올 및 부트-2-인-1,4-디올과 같이 일반적으로 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 분지되고(거나) 불포화된 알칸디올, 예를 들어 비스(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 또는 비스(1,4-부탄디올) 테레프탈레이트와 같은 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알칸디올을 함유하는 테레프탈산의 디에스테르, 및 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,3-디(β-히드록시에틸)레소르시놀과 같은 히드로퀴논 또는 레소르시놀의 히드록시알킬렌 에테르을 사용하는 것도 가능하다.
PU 캐스팅 탄성중합체 제조용으로 유리하게 추가로 사용될 수 있는 삼관능가 이상의 가교결합제 중 언급될 수 있는 예들은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트리히드록시시클로헥산과 같은 삼가 및 사가 알콜 및 또한 3 내지 4 관능가를 가지는 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.
본 발명의 목적에 적합한 사슬연장제 및 가교결합제 (b)는 단독이나 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한 사슬연장제 및 가교결합제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
PU 탄성중합체에서 이관능가 사슬연장제 및 삼관능가 이상의 가교결합제의 함량을 증가시킴에 따라 증가하는 PU 탄성중합체의 경도를 조정하기 위해, 구성 성분 (a) 및 (b)의 혼합비는 비교적 넓은 범위내로 다양할 수 있다.
원하는 경도에 따라, 구성 성분 (a) 및 (b)의 요구되는 양은 단순한 방법에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 경질 PU 탄성중합체의 제조에 사용되는 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)를 사용하는 것이 유리하다.
c) 압축 및 바람직하게는 미공질 PU 탄성중합체의 제조에서, 하나가 TODI인 2개의 유기 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따라 사용된다. TODI와 상이한 방향족 디이소시아네이트로서, 예를 들어 2,4- 및 2,6-TDI 및 시판되는 혼합물과 같은톨릴렌 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4'-, 2,2'- 및 바람직하게는 4,4'-MDI 및 2종 이상의 특정 MDI 이성질체의 혼합물과 같은 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 2,4'-, 2,2'- 및 바람직하게는 4,4'-DIBDI 및 2종 이상의 특정 DIBDI 이성질체의 혼합물과 같은 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 및 페닐렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,4-PDI (p-페닐렌 디이소시아네이트; PPDI)가 사용될 수 있다. 이로써 생성될 수 있는 탄성중합체의 양호한 공정성 및 아주 양호한 기계적 특성으로 인해, 4,4'-MDI가 TODI와의 배합으로 사용되어 압축 및 바람직하게는 미공질 PU 탄성중합체의 제조하는 것이 특히 바람직하다. TODI 대 TDI, MDI, DIBDI 및 PDI로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트의 몰랄비는 정적 및 동적 특성에는 큰 변화를 주지 않으면서, 예를 들어 TODI 대 방향족 디이소시아네이트가 1 : 0.1 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 0.11 내지 1 : 9 및 특히 1 : 1 내지 1 : 7과 같이 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직한 배합인 TODI 및 4,4'-MDI를 사용하는 경우, TODI/4,4'-MDI 몰랄비는 1 : 0.1 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 0.11 내지 1 : 9 및 특히 1 : 1 내지 1 : 7의 범위가 유리하다. 방향족 디이소시아네이트는 필요할 경우, 단독으로 융해되어 혼합한 다음 PU 탄성중합체 제조용 융해물로서 사용될 수 있거나, 고체 디이소시아네이트가 다른 디이소시아네이트의 융해물로 유입되고 거기에서 융해되어 용해될 수 있다. 최근의 방법에 따라, 고체 TODI (융점: 70℃)는 일반적으로 4,4'-MDI의 융해물로 융입되고 융해로 용해된다.
또한 방향족 디이소시아네이트 또는 이들과의 혼합물 대신에, 압축 또는 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체의 제조를 위해 분지 또는 바람직하게는 선형 알킬렌 라디칼 중에 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 치환되지 않았거나 알킬로 치환된 시클로알킬렌 라디칼 중에 6 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 시클로지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 지방족 디이소시아네이트 중 언급될 수 있는 예는 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸부탄 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 부탄 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)이다. 적합한 시클로지방족 디이소시아네이트의 예는 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 바람직하게는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)이다.
그러나, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 형태로 사용될 수 있는 양태가 바람직하다. 예를 들어 이들은 TODI-함유 디이소시아네이트 융해물을 1종 이상의 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a) 및 1종 이상의 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 1종 이상의 히드록실-함유 가교결합제의 혼합물과 반응시키거나, TODI-함유 디이소시아네이트 융해물을 1종 이상의 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a)에 이어 1종 이상의 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)와 단계적으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
그러나, 1종 이상의 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부 또는 전량, 또는 (a) 및 1종 이상의 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제로 이루어진 혼합물의 일부 또는 전량을 TDI, MDI, DIBDI 및 PDI로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI 및(또는) HDI 및(또는) IPDI와 반응시켜 우레탄기, 바람직하게는 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 0.05 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 7.5 중량%의 NCO 함량을 가지는 중부가 생성물을 생성하고, 이를 TODI와 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 제조하기 위해, 구성 성분 (a), 필요할 경우 (b) 및 (c)는 (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 방향족 TDI, MDI, DIBDI 및 IPDI, 바람직하게는 4,4'-MDI, 및(또는) HDI 및(또는) IPDI의 이소시아네이트기의 당량비가 1 : >1 내지 6, 바람직하게는 1 : 1.01-4인 양으로 사용되는 것이 유리하다. 그 다음 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물은 한 단계 또는 복수의 단계, 바람직하게는 2단계에서 바람직하게는 일부씩 반응할 수 있는 TODI 양과 반응하여 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체로 전환되므로, (a) 또는 (a) 및 (b)의 히드록실기 대 TODI의 이소시아네이트기의 당량비가 1 : 0.02-6, 바람직하게는 1 : 0.1-5 및 특히 1 : 0.2-3이다.
이미 나타낸 것과 같이, 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체는 (a) 및 (b)의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 양태에 따르면, 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체는 오로지 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a)만을 폴리이소시아네이트 (c), 바람직하게는 4,4'-MDI 및 TODI와 반응시켜 제조된다. 이 목적에 특히 적합한 것은 폴리에스테르 폴리올, 히드록실-함유 폴리카르보네이트 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 500 내지 6,000, 바람직하게는 800 내지 3,500 및 특히 1,000 내지 3,300의 분자량을 가지는 이관능가 폴리히드록실 화합물이다.
방향족 디이소시아네이트로서 4,4'-MDI 및 TODI를 사용할 경우, (a) 및 (b), 바람직하게는 (a)만의 히드록실기 대 4,4'-MDI의 NCO기 내지 TODI의 NCO기의 당량비를 1 : >1 내지 6 : 0.02-6으로 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고 앞서 언급된 공정 변형에 의해 바람직하게 제조될 수 있는 이소시아네이트기 함유 예비중합체는 그들의 총량을 기준으로 3.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 9 중량%의 이소시아네이트 함량을 유리하게 가진다.
이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 제조하기 위해, 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a) 또는 (a) 및 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)의 혼합물은 예를 들어 TODI-함유 방향족 디이소시아네이트 혼합물의 형태와 같은 유기 폴리이소시아네이트 (c) 또는 단계적으로 TODI에 이어 가장 먼저 사용되는 TDI, MDI, DIBDI 및 PDI로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI와 80 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 150℃에서 반응할 수 있다.
따라서, 예를 들어 전량 또는 필요할 경우 분량의 TODI는 예를 들어 110℃로 가열된 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-MDI에 용해될 수 있고, 예를 들어 125℃로 가열된 폴리히드록실 화합물 (a) 및 사용될 경우, 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)가 디이소시아네이트 혼합물에 첨가될 수 있다. 일반적으로 130 내지 150℃ 범위의 최대 반응 온도를 거친 후, TODI의 잔류 분량은 예를 들어 120 내지 130℃의 냉각 단계 동안 모두 첨가되고 반응될 수 있다.
바람직하게 사용된 또 다른 공정 변형에 따르면, 성분 (a) 또는 (a) 및 (b)의 혼합물은 예를 들어 140℃로 가열될 수 있고 이 온도에서, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 50℃로 가열된 4,4'-MDI의 전량이 첨가될 수 있다. 4,4'-MDI를 첨가한 후 즉시, TODI 전량이 혼입될 수 있거나 TODI 분량이 점진적으로 첨가될 수 있다. 4,4'-MDI를 첨가한 후 즉시 TODI 분량을 혼입시키고 냉각 단계 동안 반응 혼합물로 다른 분량(들)을 혼입시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
이론적으로 계산된 이소시아네이트 함량에 이른 후, 반응을 중단하였다. 이는 일반적으로 15 내지 200분, 바람직하게는 40 내지 150분 범위의 반응 시간을 필요로 한다.
이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체는 촉매의 존재하에서 제조될 수 있다. 그러나, 또한 촉매가 없는 상태에서 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 제조하는 것과 PU 탄성중합체 제조용 반응 혼합물로 이들을 혼입시키는 것이 가능하다.
d) 사용된 촉매 (d)는 성분 (a) 및 사용된 경우 (b)로 이루어진 히드록실-함유 화합물과 폴리이소시아네이트 (c)의 반응을 강력히 촉진시키는 유리한 화합물이다. 적합한 촉매는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 예를 들어 주석(II)아세테이트, 주석(II)옥토에이트, 주석(II)에틸헥사노에이트 및 주석(II)라우레이트와 같은 유기 카르복실산의 주석(II)염 및 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트와 같은 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV)염 등의 유기 주석 화합물이다. 유기 금속 화합물들은 단독이거나 바람직하게는 강력한 염기성 아민과의 배합물로 사용된다. 언급될 수 있는 예들은 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘, 트리에틸아민과 같은 삼차아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민 또는 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민과 같은 N,N,N',N'-테트라알킬알킬렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 1,4-디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 알칸올아민 화합물 및 디메틸에탄올아민이다. 촉매 또는 촉매 배합물은 구성 성분 (a), (c) 및 사용된 경우 (b)의 중량을 기준으로, 0.001 내지 3 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
e) 본 발명의 방법에 따라, PU 캐스팅 탄성중합체와 같은 압축 PU 탄성중합체는 습기 및 물리적 또는 화학적으로 작용하는 발포제가 없는 상태에서 제조될 수 있다. 그러나, 이 방법은 다공질, 바람직하게는 미공질 PU 탄성중합체의 제조를 위해 바람직하게 사용된다. 이 목적을 위해, 물은 발포제 (e)로 사용되고, 그 자리에서 유기 폴리이소시아네이트 및 바람직하게는 이소시아네이트기 (a)를 함유하는 예비중합체와 반응하여 이산화탄소 및 아미노기를 형성하고 이는 추가로 이소시아네이트 예비중합체와 반응하여 우레아기를 생성하므로 사슬연장제로서 작용한다.
제법 및(또는) 화학적 조성으로 인해, 구성 성분 (a), 및 사용된 경우 (b)가 물을 함유하므로, 몇몇 경우 구성 성분 (a) 및 사용된 경우 (b) 또는 반응 혼합물에 물을 별도로 첨가할 필요가 없다. 그러나, 원하는 벌크 밀도를 얻기 위해 추가의 물을 폴리우레탄 배합물에 혼입하여야 하는 경우, 이는 일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로, 0.001 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량% 및 특히 0.2 내지 1.2 중량% 범위의 양으로 사용된다.
발포제 (e)로서, 물 또는 바람직하게는 물과의 배합물 대신에, 발열성 중부가 반응의 작용하에서 증발하고 대기압에서 -40 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 90℃의 범위의 비점을 유리하게 가지는 저비등점의 액체, 또는 물리적으로 작용하는 발포제 또는 화학적으로 작용하는 발포제를 사용하는 것도 또한 가능하다.
위에서 언급된 유형의 액체 및 발포제로서 적합한 가스는 예를 들어 프로판, n- 및 이소-부탄, n- 및 이소-펜탄 및 바람직하게는 산업용 펜탄 혼합물과 같은 알칸, 시클로부탄, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 바람직하게는 시클로펜탄 및(또는) 시클로헥센과 같은 시클로알칸 및 시클로알켄, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 또는 디에틸 에테르와 같은 디알킬 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 푸란과 같은 시클로알킬렌 에테르, 아세톤과 같은 케톤, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 1,3-디옥솔란 및 아세톤 디메틸 아세탈과 같은 메틸에틸 케톤, 아세탈 및(또는) 케탈, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트 및 삼차-부틸 에틸렌-아크릴레이트와 같은 카르복실릭 에스테르, 삼차 부탄올과 같은 삼차 알콜, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로에탄과 같이 대류권에서 분해되므로 오존층에 손상을 주지않는 플루오로알칸, 2-클로로프로판과 같은 클로로알칸, 및 질소, 일산화탄소, 및 헬륨, 네온 및 크립톤등의 불활성 가스와 같은 가스류, 및 포름산, 아세트산 및 프로피온산등의 카르복실산과 같이 화학적으로 물과 유사하게 작용하는 발포제로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
NCO기에 대해 불활성인 발포제 (e)로서 적합한 액체 중에서, 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알칸, 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 시클로알칸 또는 대기압에서 -40 내지 50℃의 비등점을 가지는 알칸 및 시클로알칸의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 n-펜탄, 이소-펜탄 및 시클로펜탄과 같은 C5-(시클로)알칸 및 그의 산업용 혼합물을 사용하는 것이다.
다른 적합한 발포제는 예를 들어 암모늄 비카르보네아트, 암모늄 카르바메이트 및(또는) 말론산, 붕산, 포름산 또는 아세트산의 모노암모늄염과 같은 유기 카르복실산의 암모늄염과 같이 열분해되는 염들이다.
각각 단독이거나 예를 들어 액체 혼합물, 기체 혼합물 또는 기체/액체 혼합물과 같이 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 고체 발포제, 저비점 액체 및 기체의 가장 유리한 양은 얻고자 하는 밀도 및 사용된 물의 양에 의존한다. 요구되는 양은 단순한 시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 각각 구성 성분 (a), (c), 및 사용된 경우 (b)의 중량을 기준으로, 일반적으로 고체량 0.5 내지 35 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 액체량 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 18 중량부, 및(또는) 기체량 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부를 사용하여 만족스런 결과를 얻는다. 예를 들어 대기, 이산화탄소, 질소 및(또는) 헬륨과 같은 기체로 충진하는 것은 비교적 고분자량의 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)를 통하거나 폴리이소시아네이트 (c)를 통하거나 (a) 및 (c), 사용된 경우 (b)를 통해 이루어질 수 있다.
위에서 나타낸 것과 같이, 사용하지 않은 발포제는 완전히 할로겐화된 클로로플루오로카르본이다.
f) 또한 필요할 경우, 첨가제 (f)는 압축 및 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체 제조용 반응 혼합물로 혼입될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 계면 활성 물질, 발포 안정화제, 기포 조정제, 충진제, 내연제, 핵제 (nucleating agent), 산화방지제, 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료이다.
적합한 계면 활성 물질은 예를 들어 출발 물질의 균질화를 돕는 작용을 하고 또한 기포 구조를 조정하는데 적합할 수 있는 화합물이다. 언급된 수 있는 예는 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트와 같은 카스트로유 술페이트 또는 지방산의 나트륨염 및 또한 지방산의 아민염, 알칼리 금속과 같은 술폰산의 염 또는 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 암모늄염과 같은 유화제, 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오르가노폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알콜, 파라핀유, 카스트로유 또는 리시놀레산 에스테르, 터키유 및 땅콩유와 같은 발포 안정화제, 및 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산과 같은 기포 조정제 등이다. 또한 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 가지는 올리고머 폴리아크릴레이트는 유화 작용, 기포 구조 및(또는) 그의 안정화를 개선시키기에 적합하다. 일반적으로 표면 활성 물질은 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a) 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 충진제, 특히 강화 충진제는 그 자체로 공지된 통상적인 유기 및 무기 충진제, 강화제 및 평량제이다. 구체적인 예는 안티고라이트 (antigorite)와 같은 박판 실리케이트, 사문석, 호른블렌드 (hornblendes), 각섬석, 온석면, 활석과 같은 실리콘성 무기질, 카올린, 산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 산화티탄 및 산화철과 같은 금속 산화물, 쵸크와 같은 금속 염, 중정석 및 황화카드륨, 황화아연 및 유리 입자와 같은 무기 안료 등의 무기 충진제이다. 적합한 유기 충진제는 예를 들어 카본 블랙, 멜라민, 발포 흑연, 송진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 공중합체이다.
특히 고열 변형 저항성 또는 아주 고강성이 요구될 경우, 예를 들어 강화 충진제로 바람직한 것은 커플링제 및(또한) 아교물로 코팅될 수 있는 탄소 섬유 또는 특히 유리 섬유와 같은 섬유를 사용하는 것이다. 적합한 유리 섬유는 예를 들어 유리 섬유 직물, 유리 매트, 유리 부직포 및(또는) 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 6 내지 15 ㎛의 직경을 가지는 저알칼리 E 유리로 이루어진 유리 섬유 로빙 또는 유리 세단포의 형태로 사용되고, 일반적으로 성형 조성물로 혼입된 후 0.05 내지 1 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mm의 평균 섬유 길이를 가진다.
무기 및 유기 충진제는 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있고 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 반응 혼합물에 혼입된다.
적합한 내연제는 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다.
앞서 언급된 할로겐-치환된 포스페이트와는 별도로, 적인 (red phosphorus), 수화된 산화알루미늄, 삼산화안티몬, 삼산화아르센, 폴리인산암모늄 및 황산칼슘과 같은 무기 내연제 또는 멜라민과 같은 시아누르산 유도체 또는 폴리인산암모늄 및 멜라민과 같은 2종 이상의 내연제로된 혼합물 및 또한 필요할 경우, 본 발명의 내연제에 따라 생성된 PU 탄성중합체 제조용 전분 및(또는) 발포 흑연을 사용하는 것도 가능하다. 일반적으로, 각각 구성 성분 (a) 내지 (c)의 100 중량부 당 특정 내연제 또는 혼합물을 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용될 수 있는 핵제는 예를 들어 구성 성분 (a) 내지 (c)의 총중량을 기준으로, 5 중량% 이하의 양인 활석, 불화칼슘, 페닐인산나트륨, 산화알루미늄 및 미분된 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 PU 탄성중합체에 첨가될 수 있는 적합한 산화방지제 및 열안정화제는 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬 할라이드와 같은 주기율표 1족의 금속 할라이드, 필요할 경우 예를 들어 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 구리(I) 할라이드와의 배합, 및 또한 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 바람직하게 사용되는 이들 기에 의해 치환된 화합물 및 그의 혼합물이다.
일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하의 양으로 사용되는, UV 안정화제의 예는 다양하게 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 및 또한 입체적으로 힌더된 아민이다.
일반적으로 구성 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 점진적으로 첨가되는 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르 에스테르 및 스테아르아미드 및 또한 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르이다.
또한, 니그로신과 같은 유기 착색제, 이산화티탄, 카드뮴 술파이드, 카드뮴 술파이드 셀레나이드, 프탈로시아닌, 군청 또는 카본 블랙과 같은 안료를 첨가하는 것도 가능하다.
앞서 언급된 것외의 다른 상세한 통상적인 보조제 및 첨가제는 예를 들어 문헌 [the monograph by J.H. Saunders 및 K.C. Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes, parts 1 및 2, Interscience Publishers 1962 및 1964, 또는 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd 및 3rd Editions, 1966, 1983 및 1993]과 같은 전문 서적에서 찾을 수 있다.
압축 또는 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체를 제조하기 위해, 촉매 (d), 물리적으로 작용하는 발포제 (e) 및 첨가제 (f)가 존재하거나 없는 상태에서, 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물 (a), 필요할 경우 저분자량 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b), 및 필요할 경우 화학적으로 작용하는 발포제, 바람직하게는 물이 유기 폴리이소시아네이트 (c) 또는 바람직하게는 이소시아네이트기를 함유하고 (a), (b) 및 (c) 또는 바람직하게는 (a) 및 (c)로부터 제조되는 예비중합체 및 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b), (a) 및 (b)의 분량으로된 혼합물, (a) 및 (b)의 분량 및 물의 혼합물 또는 바람직하게는 (b) 및 물의 혼합물 또는 물과 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (c) 또는 예비중합체의 NCO 기 대 성분 (a) 및 필요할 경우 (b) 및 또한 사용된 경우, 화학적으로 작용하는 발포제의 반응성 수소의 합의 당량비가 0.8-1.2 : 1, 바람직하게는 0.95-1.15 : 1 및 특히 1.00-1.05 : 1인 양으로 반응할 수 있다.
압축 또는 바람직하게는 다공질 PU 탄성중합체는 예를 들어 원샷 또는 바람직하게는 공지의 혼합 장비를 사용하는 예비중합체 방법과 같이 문헌에 기재되어 있는 방법에 의해 생산될 수 있다.
압축 PU 탄성중합체를 제조하기 위한 출발 성분은 일반적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 150℃에서 발포제 (e)가 존재하지 않는 상태에서 균질하게 혼합될 수 있고, 반응 혼합물은 개방되거나, 가열되거나 가열되지 않은 몰드로 유입되고 경화될 수 있다. 다공질 탄성중합체를 형성하기 위해, 구성 성분은 발포제, 바람직하게는 물의 존재하에서 유사하게 혼합되고, 가열되거나 가열되지 않은 몰드로 유입될 수 있다. 혼합물을 몰드에 위치시킨 다음, 몰드를 닫고 반응 혼합물을 1.1 내지 8, 바람직하게는 1.2 내지 6 및 특히 2 내지 4의 압축도로 발포시켜 성형물을 형성하였다. 성형물이 충분한 강도를 가진 직후, 이들을 몰드로부터 제거하였다. 문헌에 따르면, 성형물의 분리 시간은 몰드의 온도, 몰드 형상 및 반응 혼합물의 반응성에 따라 달라지지만 일반적으로 10 내지 60분의 범위이다.
일반적으로 충진제를 함유하는 생성물이 1.2 g/cm3이상의 밀도를 가지는 반면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 압축 PU 탄성중합체는 충진제 없이 1.0 내지 1.4 g/cm3, 바람직하게는 1.1 내지 1.25 g/cm3의 밀도를 가진다. 다공질 PU 탄성중합체는 0.2 내지 1.1 g/cm3, 바람직하게는 0.35 내지 0.80 g/cm3의 밀도를 가진다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 PU 탄성중합체는 성형물, 바람직하게는 기계 구조물 및 차량 장구의 제조용으로 사용된다. 다공질 PU 탄성중합체는 특히 감쇠 및 쿠숀 요소, 예를 들어 운송 기구, 바람직하게는 자동차, 버퍼 및 표면 코팅 제조용으로 적합하다.
<비교실시예 I>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
평균 분자량 2,000 (실험으로 측정된 히드록실가로부터 계산)의 폴리 (에탄디올 (0.5 몰)-1,4-부탄디올 (0.5 몰) 아디페이트 (1 몰)) 1,000 중량부 (0.5 몰)을 140℃로 가열하고 이 온도에서 혼합하고 왕성하게 교반하면서 50℃로 가열된 4,4'-MDI 380 중량부 (1.52 몰)와 반응시켰다.
NCO 함량이 6.19 중량%이고 90℃에서 1600 mPa·s의 점도 (아래의 비교실시예 및 실시예들에서도 역시 점도의 측정을 위해 사용된, 하케 (Haake)사의 회전식 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
가교 결합 성분을 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드 20.7 중량부, 에톡실화된 올레산 및 평균 9의 에틸렌 옥시드 유닛을 가지는 리시놀레이산의 혼합물 2.9 중량부, C9-C15-알킬 라디칼을 가지는 n-알킬벤젠술폰산의 모노에탄올아민염 3.8 중량부, 술페이트화된 카스토르유의 나트륨염 36.3 중량부, 물 36.3 중량부 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 30 중량% 및 N-메틸-N'-(디메틸아미노메틸)-피페라진 70 중량%의 혼합물 0.03 중량부로 구성하였다.
비교실시예 Ia에 기재된 것과 같이 제조되고 90℃로 가열된 이소시아네이트 예비중합체 100 중량부를 가교결합 성분 3.42 중량부와 함께 약 8초간 격렬히 교반하였다. 그 다음 반응 혼합물을 80℃로 가열된 개폐식 금속 몰드에 주입하고, 몰드를 닫고 반응 혼합물을 경화되도록 두었다. 25분 후, 미공질 성형물을 몰드로부터 제거하고 110℃로 16시간 동안 가열시켜 더 경화시켰다.
반응 혼합물은 동적 시험을 위한 시험 스프링으로 처리할 수 없었다.
<비교실시예 II>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
비교실시예 I에서 설명된 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1,000 중량부 및 트리메틸올프로판 3 중량부의 혼합물을 비교실시예 I과 유사한 방법을 사용하여 50℃로 가열된 4,4'-MDI 380 중량부 (1.52 몰)와 반응시켰다.
NCO 함량이 5.80 중량%이고 90℃에서 1,750 mPa·s의 점도 (회전 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
비교실시예 IIa의 예비중합체 100 중량부 및 비교실시예 Ib의 가교결합제 성분 3.1 중량부를 사용하여 비교실시예 I과 유사한 방법으로 성형물을 제조하였다.
<비교실시예 III>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 TODI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
4,4'-MDI 대신 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트 (톨리딘 디이소시아네이트 (TODI)) 290 중량부 (1.097 몰)를 사용하는 것을 제외하고, 비교실시예 Ia의 절차를 반복하였다.
NCO 함량이 3.76 중량%이고 90℃에서 5,100 mPa·s의 점도 (회전 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
비교실시예 IIIa의 예비중합체 100 중량부 및 비교실시예 Ib의 가교결합제 성분 2.07 중량부를 사용하여 비교실시예 I과 유사한 방법으로 성형물을 제조하였다. 몰드내에서 단지 40분의 경화시간 후 몰드로부터 이들 성형물을 꺼내고 110℃에서 16시간 동안 가열함으로써 추가로 열경화시켰다.
<실시예 1>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/TODI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
평균 분자량 2,000 (실험으로 측정된 히드록실가로부터 계산)을 가지는 폴리 (에탄디올 (0.5 몰)-1,4-부탄디올 (0.5 몰) 아디페이트 (1 몰)) 1,000 중량부 (0.5 몰)를 140℃로 가열하고, 왕성하게 교반하면서 50℃로 가열된 4,4'-MDI 190 중량부 (0.76 몰)에 이어 즉시 고체 TODI 100.5 중량부 (0.38 몰)를 첨가하여 반응시켰다. 약 30분의 반응시간 후, 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 NCO 함량 4.1 중량%를 가지는 중부가 생성물을 생성하고, 이 중부가 생성물을 120℃에서 추가로 고체 TODI 100.5 중량부 (0.38 몰)과 반응시키고 교반하면서 약 40분간 90℃로 냉각시켰다.
NCO 함량 6.09 중량% 및 90℃에서 4,000 mPa·s의 점도 (회전 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
4,4'-MDI/TODI를 기재로 하고 90℃로 가열되고, 실시예 1a에 기재된 것과 같이 제조된 이소시아네이트 예비중합체 100 중량부를 왕성하게 교반하면서 비교실시예 Ib에 기재된 것과 같이 제조된 가교결합제 성분 3.36 중량부와 혼합하였다.
약 8초간 교반한 후, 반응 혼합물을 80℃로 가열된 개폐식 금속 몰드로 주입하고, 몰드를 닫고 반응 혼합물이 경화되도록 두었다. 몰드내에서 45분간 경화시킨 후, 미공질 성형물을 몰드로부터 제거하고 110℃에서 16시간 동안 추가로 열경화시켰다.
<실시예 2>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/TODI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
1,000 중량부 (0.5 몰)의 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트)를 먼저 4,4'-MDI 285 중량부 (1.14 몰)에 이어 즉시 TODI 50 중량부 (0.19 몰)와 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
30분간 반응시킨 후, 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 NCO 함량이 5.18 중량%인 중부가 생성물을 110 내지 120℃에서 TODI 추가 50 중량부 (0.19 몰)로 처리하였다.
NCO 함량 6.10 중량%를 가지고 90℃에서 2,100 mPa·s의 점도 (회전 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
실시예 2a의 예비중합체 및 실시예 1b와 유사한 방법을 사용하여 다공질 성형물을 제조하였다.
<실시예 3>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/TODI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
고체 TODI 50 중량부 (0.19 몰)를 110℃로 가열된 4,4'-MDI 285 중량부 (1.14 몰)에 용해시켰다. 125℃로 가열된 실시예 1a에 기재된 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 1,000 중량부 (0.5 몰)을 왕성하게 교반하면서 7분에 걸쳐 이 용액에 조금씩 첨가하였다.
145 내지 120℃의 온도 범위에서 약 35분간 반응시킨 후, 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 NCO 함량이 5.2 중량%인 중부가 생성물을 생성하고, 이 중부가 생성물을 고체 TODI 추가 50 중량부 (0.19 몰)와 반응시켰다. 약 70분간 반응시킨 후, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시켰다.
NCO 함량이 6.12 중량%이고 90℃에서 2,200 mPa·s의 점도 (회전 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
실시예 3a의 예비중합체 100 중량부 및 비교실시예 Ib에 기재된 것과 같이 제조된 가교결합제 성분 3.38 중량부를 사용하여 실시예 1b와 유사한 방법으로 다공질 성형물을 제조하였다.
<실시예 4>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/TODI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
4,4'-MDI 319 중량부 (1.276 몰) 및 TODI 34 중량부 (0.129 몰)로된 4,4'-MDI/TODI 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 절차를 반복하였다.
우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 NCO 함량이 5.6 중량%인 중부가 생성물을 추가의 TODI 34 중량부 (0.129 몰)로 처리하였다.
NCO 함량이 6.20 중량%이고 90℃에서 1,700 mPa·s의 점도 (회전 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
실시예 4a의 예비중합체 100 중량부 및 비교실시예 Ib에 기재된 것과 같이 제조된 가교결합제 성분 3.42 중량부를 사용하여 실시예 1b와 유사한 방법으로 다공질 성형물을 제조하였다.
<실시예 5>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/TODI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
4,4'-MDI 335 중량부 (1.34 몰) 및 TODI 25 중량부 (0.095 몰)로된 4,4'-MDI/TODI 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 절차를 반복하였다.
우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 NCO 함량이 5.73 중량%인 중부가 생성물을 추가의 TODI 25 중량부 (0.095 몰)로 처리하였다.
NCO 함량이 6.17 중량%이고 90℃에서 1,700 mPa·s의 점도 (회전 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
실시예 5a의 예비중합체 100 중량부 및 비교실시예 Ib에 기재된 것과 같이 제조된 가교결합제 성분 3.40 중량부를 사용하여 실시예 1b와 유사한 방법으로 다공질 성형물을 제조하였다.
<실시예 6>
a) 이소시아네이트기를 함유하고 4,4'-MDI/TODI를 기재로 하는 예비중합체의 제조
폴리(에탄디올-1,4-부탄디올 아디페이트) 대신에 평균 분자량 2,000 (실험적으로 측정된 히드록실가로부터 계산)의 폴리(1,4-부탄디올 (1 몰)-1,6-헥산디올 (1 몰) 아디페이트 (2 몰)) 1,000 중량부 (0.5 몰)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 절차를 반복하였다.
NCO 함량이 6.02 중량%이고 90℃에서 2,100 mPa·s의 점도 (회전 점도계를 사용하여 측정)를 가지는 예비중합체를 생성하였다.
b) 다공질 성형물의 제조
실시예 6a의 예비중합체 100 중량부 및 비교실시예 Ib의 가교결합제 성분 3.33 중량부를 사용하여 실시예 1b와 유사한 방법으로 성형물을 제조하였다.
비교실시예 Ib 내지 IIIb 및 실시예 1b 내지 6b에 기재된 것과 같이 제조된 다공질 성형물을 사용하여 미공질 PU 탄성중합체의 정적 및 동적인 기계적 특성을 측정하였다.
측정된 정적인 기계적 특성은 DIN 53 571에 따른 인장 강도, DIN 53 571에 따른 파단점 신도, DIN 53 515에 따른 인열 (引裂) 저항성, 및 높이 18 mm의 간좌 (spacer) 및 저부 면적 40 x 40 mm 및 높이 30 ± 1 mm의 시험 재료를 사용하여 DIN 53 572로부터 적용된 방법에 의해 80℃에서의 압축영구변형 (compressive set)이다. 압축영구변형 (CS)은 아래의 식으로 계산하였다.
상기 식에서, H0는 시험 재료의 원래 높이 (mm)이고,
H1은 변형된 상태에서 시험 재료의 높이 (mm)이고,
H2는 감압 후의 시험 재료의 높이 (mm)이다.
측정된 동적 기계적 특성은 최대 힘에서의 변위 증가 (DI) 및 압축도 (CN)였다 (도면 참조). 압축도 측정을 위한 성형물은 3개의 세그먼트 수축을 가지고 높이 100 mm, 외경 50 mm 및 내경 10 mm의 실린더형 시험 스프링이다. 6 kN의 힘 및 1.2 Hz의 주기로 스프링을 100,000번에 걸친 부하 주기로 부하를 가한 후, 스프링의 초기 및 최종 높이의 차로서 CN을 측정하고 %로 나타내었다. 순환피로시험 동안 다공질 PU 탄성중합체의 영구 변형으로 압축도를 측정하였다. 압축도가 낮을수록, 재료의 동적 성능은 우수하였다.
동적 시험 후에 결정되는 압축도를 나타내는 높이 HR은 스프링의 특성 라인을 기록함으로써 결정하였다: H0는 최기 높이이고 성형물을 최대 힘 (특성 라인에 대한 최대 힘)으로 3회 예비압축한 다음 특성 라인을 4번째 주기에서 50 mm/분의 압축속도에서 기록하였다. 10분 후, H1을 측정하였다. 이것은 특성 라인을 기록한 후의 성분의 높이이다. 그 다음에 동적 시험을 시작하였다.
HR= 동적 시험을 종료한 후 23℃/50% 상대 습도에서 24시간 동안 저장한 후에 측정한 동적 시험 후의 잔류 높이. 동적 시험 후의 영구 압축도를 측정하기 위해 사용된 참고 지점 (= 초기 높이)은 H0이고, 전혀 압축하지 않는 완전히 "새로운" 조건에서 스프링의 높이:
23℃ 및 50% 상대 습도로 조정된 대기의 공간에서 추가 냉각없이 동적 시험을 실시하였다. 시험 재료에 대해 측정된 기계적 특성을 아래의 표에 나타내었다.
비교실시예 I 내지 III 및 실시예 1 내지 6에 기재된 것과 같은 다공질 PU 탄성중합체의 정적 및 동적 기계적 특성
실시예 비교실시예 I II III 1 2 3 4 5 6
디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아네이트 예비중합체 MDI MDI TODI 1MDI/1TODI 3MDI/1TODI 3MDI/1TODI 5MDI/1TODI 7MDI/1TODI 3MDI/1TODI
NCO 함량 (%) 6.19 5.8 3.76 6.09 6.10 6.12 6.20 6.17 6.02
90℃에서의 점도 (mPa·s) 1600 1750 5100 4000 2100 2200 1700 1700 2100
정적 기계적 특성
압축영구변형 (80℃, %) 43 20 18 14 16 18 22 20 21
인장 강도 (N/mm2) 4.5 4.3 3.5 4.8 4.9 4.4 5 4.3 4.9
신도 (%) 510 460 430 490 470 460 490 480 460
인열 저항성 (N/mm) 19.9 17.3 17.1 18.9 18.1 17.8 17.8 16.1 19
동적 기계적 특성
압축도 (%) - 16-18 10-12 12 12 12 12 12 13
변위 증가 (mm) - 5.0-5.7 2.4-2.6 2.9-3.1 2.9-3.1 2.0-2.7 2.7-3.1 2.7-3.1 3.0-3.3

Claims (18)

  1. a) 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물, 및 필요할 경우
    b) 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제를
    c) 유기 폴리이소시아네이트와,
    d) 촉매,
    e) 발포제 및
    f) 첨가제
    가 존재하거나 없는 상태에서 반응시키는 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법에 있어서, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트가 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트 및(또는) 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클로지방족 디이소시아네이트인 폴리우레탄 탄성중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물이 2 내지 3의 관능가 및 500 내지 6,000의 분자량을 가지는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물이 2 관능가이고, 800 내지 3,500의 분자량을 가지며 폴리에스테르 폴리올, 히드록실-함유 폴리카르보네이트 및 폴리옥시부틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬연장제가 800 이하의 분자량을 가지고 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 것이고, 가교결합제가 800 이하의 분자량을 가지고 3가 또는 4가 알콜 및 3 내지 4의 관능가를 가지는 올리고머 폴리옥시알킬렌 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 방향족 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산으로 이루어진 유동성 혼합물인 방법.
  6. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 용융물인 방법.
  7. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 형태로 사용되고, 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 및 추가로 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 방향족 디이소시아네이트, 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트, 1종 이상의 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a) 및 필요할 경우, 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)로부터 제조되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 형태로 사용되고, 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부 또는 전량, 또는 화합물 (a) 및 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)로 이루어진 혼합물의 일부 또는 전량을, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산과 반응시켜 우레탄기를 함유하는 중부가 생성물을 생성하고 이를 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 형태로 사용되고, 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물 (a)의 일부 또는 전량, 또는 화합물 (a) 및 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)로 이루어진 혼합물의 일부 또는 전량을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄기를 함유하는 중부가 생성물을 생성하고 이를 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 형태로 사용되고, 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 화합물 (a) 및 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)로 이루어진 혼합물을 화합물 (a) 또는 화합물 (a) 및 화합물 (b)의 히드록실기 대 유기 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 당량비를 1 : >1 내지 6으로 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 생성하고, 이를 화합물 (a) 또는 화합물 (a) 및 화합물 (b)의 히드록실기 대 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 당량비가 1 : 0.02-6인 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트에 의해 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체로 전환시킴으로써 제조되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 (c)가 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 형태로 사용되고, 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 화합물 (a) 및 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)로 이루어진 혼합물을 히드록실기 대 이소시아네이트기의 당량비를 1 : >1 내지 6으로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 생성하고 이를 화합물 (a) 또는 화합물 (a) 및 화합물 (b)의 히드록실기 대 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비를 1 : 0.02-6으로 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트를 사용하여 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체로 전환시킴으로써 제조되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 (e)가 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알칸, 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 시클로알칸 및 물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체가 0.2 내지 1.1 g/ℓ의 밀도를 가지는 것인 방법.
  14. 이소시아네이트기를 함유하고, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 가지고, 1종 이상의 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 화합물 (a) 및 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)로 이루어진 혼합물을 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산과 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 NCO 성분을 0.05 내지 8 중량% 가지는 중부가 생성물을 생성하고 이를 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 생성함으로써 제조되는 예비중합체.
  15. 제14항에 있어서, 화합물 (a) 또는 화합물 (a) 및 화합물 (b)의 히드록실기 대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트, 및(또는) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 NCO기 및 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트의 NCO기의 당량비가 1 : > 1 내지 6 : 0.02-6인 예비중합체.
  16. 이소시아네이트기를 함유하고, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 가지고, 1종 이상의 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물 (a), 또는 화합물 (a) 및 저분자량 히드록실-함유 사슬연장제 및(또는) 가교결합제 (b)로 이루어진 혼합물을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하고 0.05 내지 8 중량%의 NCO 함량을 가지는 중부가 생성물을 생성하고 이를 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는 예비중합체.
  17. 이소시아네이트기를 함유하고, 3.3 내지 10 중량%의 NCO 함량을 가지며, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실-함유 폴리카르보네이트 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 분자량이 800을 넘고 3,500 이하인 이관능가 폴리히드록실 화합물을 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 및 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물을 생성하고 이를 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 생성시킴으로써 제조되는 예비중합체.
  18. 제16항 또는 17항에 있어서, 화합물 (a) 또는 화합물 (a) 및 화합물 (b)의 히드록실기 대 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 NCO기 내지 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트의 NCO기의 당량비가 1 : > 1 내지 6 : 0.02-6인 예비중합체.
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