RU2004550C1 - Способ получени полиуретанового предполимера, содержащего изоцианатные группы - Google Patents

Abstract

Использование: дл  изготовлени  подошв обуви . Сущность изобретени : при получении предпо- лимера с изоцианатными группами дифенилметан- диизоцианат смешивают с продуктом взаимодействи  этиленгликола 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты в присутствии 0,002 - 0,0025% титантетра- бутилата и 0,01 - 0,02% трифенилфосфата в расчете на массу полиэфира с молекул рной массой 1900 - 2500. Синтез провод т в течение 2 ч при 70° С. Предполимер с содержанием массовой доли NCO-групп, равной 18.5 - 19,1%. 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к полимерной химии, а именно к области полиуретановых предполимеров со свободными изоцианат- ными группами, использующихс  дл  изготовлени  подошв обуви.

Известны способы получени  предполимеров на основе простых или сложных полиэфиров и дифенилметандиизоцианата (МДИ). Дл  стабилизации свойств таких предполимеров в процессе их синтеза ввод т различные добавки - хлориды металлов или органические хлориды.

Введение таких хлорсодержащих добавок способствует стабилизации предполимеров , так как они предотвращают образование аллофанатов или поддерживают их образование на одном уровне за счет их кислой природы.

, Получают предполимеры с содержанием МСО-групп 18-20%. Однако указанные добавки за счет их кислой природы отравл ют катализаторы, используемые при последующей переработке предполимера в полиуретан. Это  вл етс  значительным недостатком способа.

Кроме того, введение, например, хлоридов металлов требует их предварительного растворени , что значительно усложн ет технологию получени  предполимера.

Ближайшим по технической сущности к за вл емому изобретению  вл етс  способ, по которому при синтезе предполимера на основе МДИ и сложного полиэфира ММ 1400-5500 ввод т стабилизирующие добавки в виде кислот с константой диссоциации более 1 а количестве 0,001-2% от массы предполимера.

Этот способ гарантирует стабильность предполимера по NCO-группам и по в зкостным свойствам при тепловом воздействии на предполимер.

Однако, как показали сравнительные испытани , указанный способ не  вл етс  достаточно эффективным при условии длительного (до 6 мес) хранени  редполимера. Кроме того, кислоты, используемые при синтезе, способствуют гидролизу сложных полиэфиров, что отрицательно сказываетс  в последствии на эксплуатационных свойствах материалов на их основе.

Целью изобретени   вл етс  повышение стабильности предполимера при хранении .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что, в способе получени  предполимера путем взаимодействи  избыточного количества ароматического диизоцианата и линейного сложного полиэфира, в качестве полиэфира используют полиэтиленбутилен- гликольадипинат ММ 1900-2500 и содержа0

5

0

5

щий в расчете на 100 мае ч, пол с/иоз смесь дифенилбутилгидроксиостотитанзта в количестве 0,002-0,0025 мае.ч, фенилфос- фата в количестве 0,00058-0,00072 мае.ч. и трифенилфосфата в количестве 0,008- 0,018 мас.ч. Смесь дифенилбутилортотита- ната, фенилфосфата w грифенилфосфата, использующа с  по изобретению дл  стабилизации предполимера, образуетс  за счет реакции переэтеризации при получении полиэфира из бутилтитаната и трифенилфосфата , введенных ча атмосферной стадии вместе с мономерами

TUOCuHgh+HfO+POlOCeHO --

ИЗБЫТОК

он о

.II

| -ОСцН3+Р-(ОН)2 ЗС Н3ОН+РО(ОС6Н5)э

осбН5Ъ осбн5

дифенилбутилгид- дифенилфосфэт роксиортотитанат

Содержание дифенилбутилгмдроксиор- тотитаната, фенилфосфата и трифенилфосфата , определенное аналитическим, электрохимическим и спектральным методами , а также характеристики полиэфира приведены в табл,1.

Синтез полиэфира провод т методом 0 поликонденсации в расплаве при 40-220°С путем взаимодействи  адипиновоь. кислоты (ГОСТ 10558-80, сорт высший), этилен гликол  (ГОСТ 19710-83) I 1,4 бутандиола (ТУ 64-5-105-86 с температурой з мерзь-ш  5 не ниже 18,3°С). В-качестве ка лизатор используют титантетрабутилат (ТУ 8-09- 2738-75) и трифенилфосфат (ТУ 6-06-1811- 78).

Реакцию поликонденсации провод т   0 две стадии. Атмосферную стадию провод т до достижени  кислотного числа (50±Ј) иг КОН/г.

Вместе с мономерами г.а атмосферной

стадии загружают одновременно гитаитэт5 рабутилат и трифенилфосфат в количестве,

соответственно, 0,002-0,0025% и 0,010 ,02% от массы мономеров.

Вторую стадию поликонденсации провод т при вакуумметрическом давлении от 0 минус 85 до минус 95 кПа (-0,85-0,95 кгс/см2) , при 200-220°С в среде инертного газа до кислотного числа не более 0,7 мг КОН/г.

Совместное введение титзнтетрабути- лата и трифенилфосфата известно, например , при получении термопластичного полиуретана на основе сложного полиэфира мол м 2000, содержащего совместно 0,0001-0,005 мае % титантетрабутилата и 0,025-0,04 мас.% трифенилфосфата Сложный полиэфир попучают методом поликон5

денсации в расплаве, причем титантетрабу- тилат ввод т на вакуумной стадии при кислотном числе 10-30 мг КОН/г, а трифе- нилфосфат ввод т либо на атмосферной стадии вместе с мономерами, либо в готовый полиэфир. Полиэфир имеет реактивность 20-25 С (показатель Реактивность определ ют как повышение температуры (°С) при смешении при (60±1)°С трех молей дифенилметандиизоцианата и одного мол  полиэфира. Он характеризует реакционную способность полиэфира при переработке) и рН 6,0-6,5 и не может быть использован дл  получени  предполимера из-за высокой скорости образовани  аллофанатных св зей , привод щих к гелеобра зованию.

Полиэтиленгликоль-адипинаты, используемые по изобретению, имеют реактивность 5,5-9,0°С и обеспечивают стабильность предполимера при хранении.

Получение предполимера согласно изобретению осуществл ют следующим образом к расплавленному МДИ при температуре 55-60°С добавл ют предварительно расплавленный при (75 ± 5)°С сложный по лиэфир. Количество реагентов рассчитывают , исход  из желаемого содержани  в предполимере изоцианатных групп, в пределах 18-20%. Реакцию провод т при перемешивании при 60-70°С. Продолжительность реакции (2 ± 0,5) ч. Дл  определени  стабильности при длительном хранении приготовленный предполимер разливают в несколько стекл нных ампул, закрывают пробками и герметизируют расплавленным парафином.

В течение времени хранени  поочередно из разных ампул отбирают пробы предполимера и производ т контроль содержани  СО-групп и в зкости.

Предполимер используют дл  получени  интегрального эластичного ППУ, который получают путем заливки в форму смеси предварительно приготовленного компонента А (смесь сложного полиэфира с удлинителем цепи, катализатором и вспенивающим агентом) с предполимером, вз тых в требуемом соотношении при изо- циэнатном индексе 96-102.

При переработке предполимера в пенополиуретан достигаетс  оптимальное врем  формовани  (врем  отщипа), повышение относительного удлинени  и многократного изгиба у ППУ.

Пример 1.В реактор из нержавеющей стали вместимостью 50 м3, снабженный механической мешалкой, термопарой, рубашкой дл .подогрева и охлаждени  смеси загружают 2.4,8 кг расплавленного МДИ

и термостатируют при 55-60°С в течение 30 мин. Затем загружают 15,2 кг предварительно разогретого до 75°С полиэтиленбу- тиленгликольадипината (при массовом 5 соотношении этиленгликоль - 1,4 бутандиол равном 70-30) мол.м. 2200, кислотным числом 0,69 мг КОН/г, содержанием воды 0,03 мае.%, реактивностью 6,4% и содержащий 0,0022 мас.%, дифенилбутилгидрокси0 титана, 0,002 мас.% фенилфосфата. 0,008 мас.% трифенилфосфата.

Синтез провод т в течениа 2 ч при 70°С. Получают предполимер с массовой долей NCO-rpynn 19,1% и в зкостью при 40°С

5 470 МПа с, стабильный 6 мес.

Изменение свойств предполимера, полученного по примеру 1 и последующим примерам, при длительном хранении приведены в табл. 2.

0 П р и м е р 2. Загрузку в реактор и синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольади- пинат (при массовом соотношении этилен5 гликоль:1,4-бутандиол, равном 65/35) мол.м 2000, с кислотным числом 0,82 мг КОН/г, содержанием воды 0,02 мас.%, реактивностью 8,0% и содержащий 0,002 мае. % дифенилбутилгидроксиортс итзна0 та, 0,00058 мас.% фенмлфосфата и 0,0161 мас.% трифенилфосфата.

Получают предполимер с МЗССОЕОЙ долей NCO-rpynn 18,9% и в зкостью при 40°С 412 МПа с, стабильный в течение 6 мес.

5П р и м е р 3. Загрузку в рэактор и

синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольади- пинат (массовом соотношении этиленгли0 коль: 1,4-бутандиол, равном 60/40) мол.м. 2140, с кислотным числом 0,57 мг КОН/г, содержанием воды 0,04 мас.%, реактивностью 5,5% и содержащий 0,002 мас.% ди- фенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00058

5 мас.% фенилфосфата, 0,0131 мас.% трифенилфосфата .-Получают предполимер с массовой долей СО-групп 18,9% и в зкостью при 40°С 437 МПа с, стабильный в течение 6 мес.

0П р и м е р 4. Загрузку в реактор и

синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольа- дипинат (при массовом соотношении эти5 ленгликоль:1,4-бутзндиол, равном 70/30) мол.м, 2200, с кислотным числом 0,62 мг КОН/г, содержанием воды 0,04 мас.%, реактивностью 7,0% и содержащий 0,002 мас.% дифенил бутилгидроксититаната, 0,00058

ае.% дифенилфосфата, 0,018 мае,% трифе- илфосфата.

Получают предполимер с массовой доей NCO-rpynn 18,9% и в зкостью при 40°С 19 МПа с, стабильный в течение 6 мес.

Пример 5. Загрузку в реактор и синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольади- пинат (при соотношении этиленгликоль:1,4- бутандиол 50/50 мас.%) мол.м. 2130, с кислотным числом 0,5 мг КОН/r, содержанием воды 0,04 мас,%, реактивностью 14,2% и в сочетании с 0,002 мас.% только титантетрабутилата.

Получают предполимер с массовой долей МСО-групп 18,5% и в зкостью при40°С 607 МПа с. Через мес ц свойства предполимера ухудшаютс : массова  дол  СО-групп 16,9%, в зкость при 40°С 1584 МПа с.

Пример 6. Загрузку в реактор и синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольади- пинат (при массовом соотношении этиленг- ликоль:1,4-бутандиол, равном 65/35) мол.м. 2180. кислотным числом 0,83 мг КОН/г, со- держанием воды 0,03 мас.%, реактивностью 9,0% и содержащий 0,001 мас.% дифенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00029 мас.% фенилфосфата, 0,0075 мас.% тоифенилфосфата. Получают предполимер с массовой долей МСО-групп 18,5% и в зкостью при 40°С 530 МПа с. Через 3 мес свойства предполимера ухудшаютс : массова  дол  NCO-rpynn 18,0%, в зкость при 40°С - 586 МПа с.

Пример 7. Загрузку в реактор и синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольади- пинат (при массовом соотношении этиленг- ликоль;1,4-бутандиол, равном 75/25) мол.м. 2040, с кислотным числом 0,63 мг КОН/г, содержанием аоды 0,02%, с реактивностью 23,0% и содержащий 0,005 мас.% титантет- рабуталата.

Получают предполимер с массовой долей МСО-групп 18,6% и в зкостью 591 МПа с. Через мес ц после хранени  свойства предполимера резко ухудшаютс : содержание NCO-rpynn 14,1%. в зкость 250 МПа с.

Пример 8. Загрузку в реактор и синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольади- пинат (при массовом соотношении этиленг- ликоль:1,4-бутандиол, равном 65/35) мол.м. 2030, кислотным числом 0,38 мг КОН/г, содержанием воды 0,03 мас.%, с реактивностью 9,8% и содержащий 0,0025 мас.%, ди- фенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00072 мас.% фенилфосфата, 0,023 мас.% трифенилфосфата ,

Получают предполимер с массовой долей МСО-групп 18,6% и в зкостью при 40°С 507 МПа с.

Через 3 мес свойства предполимера несколько ухудшаютс : массова  дола МСО- групп 18,3%, в зкость 617 МГ|а с.

Пример 9. Загрузку в реактор и синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира

используют полиэтиленбутиленгликольади- пинат (при массовом соотношении этиленг- ликоль:1,4-бутандиол, равном 70/30 мол.м. 2030, с кислотным числом 0,45 мг КОН/г содержанием воды 0,025 мас.%, с реактивностью 5% и содержащий 0,002 мас.% ди- фенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00058. мас.% фенилфосфата, 0,028 мас.% трифе- нилфосфата,

получают предполимер с массовой долей NCO-rpynn 18,6% и в зкостью при 40°С 529 МПа с, стабильный при хранении в течение 6 мес.

П р и м е р 10 (сравнение по прототипу). Загрузку в реактор и синтез предполимера

провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэфир как в примере 5, содержащий 0,002 мас,% титантетрабутилата , с реактивностью 14,2%. Сразу после загрузки сложного полиэфира в реактор добавл ют 0,04 кг (0,1 мас.%) бензойной кислоты.

Получают предполимер с содержанием МСО-групп 18,8% и в зкостью при 40°С 567 МПа с. Через 3 мес свойства предполимера

ухудшаютс : массова  дол  NCO-rpynn 17,3%, в зкость 732 МПа с.

Загрузку в реактор и синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтйленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 67/33) мол.м. 1900, с кислотным числом 0,52 мг КОН/г, содержанием воды 0,03 мас.% реактивностью 7,1% и содержащий

0 0,0022 мас.% дифенилбутилгидроксиорто . титаната, 0,00061 мас.% фенилфосфата и

0,016 мас.% трифенилфосфата. Получают

предполимер с массовой долей МСО-групп

18,7% и в зкостью при 40°С 410 МПа с.

5 стабильный в течение 6 мес.

П р и м е р 11. Загрузку в реактор и синтез предполимера провод т, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтил бутиленгликольадипин т (массовом соотношении этил ей гликоль: 1,4-бутадиол, равном 50/50) мол.м. 2500, с кислотным числом 0,43 мг КОН/г содержанием воды 0,025%, реактивностью 5,8% и содержащий 0,0021 мас.% дифенил- бутилгидроксиортотитзната, 0,00065 мае % фенилфосфата, 0,0017 мас.% трифенилфос- фата. Получают предполимер с массовой долей NCO-групп, равной 18,6%, в зкостью при 40 С 702 МПа с, стабильный в течение 6 мес.

Как видно из примеров, при отклонении от указанных пределов как титантетрабути- лата, так и трифенилфосфата стабильность предполимерз ухудшаетс .

Использование способа по изобретению обеспечивает следующие преимущества.

Получаемый предполимер устойчив при дг ггельном хранении до 6 мес без изменени  технологических свойств.

5

0

Исключает введение стабилизирующих добавок в процессе синтеза предпо- .лимера.

Обеспечивает получение высоких физико-механических свойств эластичного пенополиуретана - повышаетс  относительное удлинение и многократный изгиб.

При переработке предполимера в пенополиуретан обеспечиваетс  оптимальное врем  формовани  (врем  отлипа),

(56) naTCHY США №3652506, кл. 260-77.5 АВ, опублик.1972.

Патент Англии № 1547807, кл. С 08 L 75/04, опублик. 1978.

Патент США № 3179625, кл. 260-75 опублик. 1955.

Авторское свидетельство СССР N 89223, кл. G 11 В 7/18, 1968.

Свойства сложных полиэфиров, используемых дл  синтеза предполимеров

Изменение свойств предполимаров-при хранении

Т,а в л и ц « 1

Таблиц 2