DE19532558A1 - Lagerstabil fixiertes Wasserstoffperoxid enthaltende Mehrstoffgemische in Feststofform, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung (II) - Google Patents
Lagerstabil fixiertes Wasserstoffperoxid enthaltende Mehrstoffgemische in Feststofform, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung (II)Info
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Description
Die erfindungsgemäße Lehre geht von der alten Zielvorstellung aus,
das als beispielsweise Bleich- und/oder Desinfektionsmittel hoch
wirksame Wasserstoffperoxid als Mischkomponente in eine feste An
gebotsform zu überführen, die hinreichende Lagerstabilität auch
unter erschwerten Einsatzbedingungen mit der Freisetzung der ange
strebten Oxidationswirkung bei Zutritt von Wasser und insbesondere
in wäßrigen Flotten auch schon im Bereich der Raumtemperatur oder
nur schwach erhöhter Temperaturen von beispielsweise 40°C verbin
det. Die hinreichende Lagerstabilität soll insbesondere unter er
schwerten Bedingungen gewährleistet sein, wie sie beispielsweise
bei der Abmischung mit flüssigen und/oder festen Inhaltsstoffen von
Wasch- und Reinigungsmitteln in der Praxis vorliegen. Die
erfindungsgemäße Lehre wird im nachfolgenden unter Bezugnahme auf
diesen zuletzt genannten Einsatzbereich fester Wasch- und
Reinigungsmittelgemische beschrieben, sie ist aber nicht darauf
eingeschränkt. Für die Anwendbarkeit der im Rahmen der Erfindung
offenbarten Prinzipien gilt das allgemeine Fachwissen.
Wasserstoffperoxid beziehungsweise daraus gewonnene
Peroxoverbindungen, die bei Wasserzutritt das H₂O₂ als Wirkstoff
komponente freisetzen, sind ein wichtiger Rohstoff des großtech
nischen Bereichs. Dabei hat das Natriumperborat als Waschmittel
komponente mit Bleichwirkung heute überragende Bedeutung. Anlaß
hierfür ist die hinreichende Lagerstabilität dieser Perverbindung
unter den erschwerten Bedingungen der Abmischung mit den weiteren
Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln. Ein Nachteil die
ser Angebotsform liegt in der vergleichsweise hohen Temperatursta
bilität des Perborats, die im praktischen Einsatz vergleichsweise
erhöhte Temperaturen der Waschflotte und/oder die Mitverwendung von
Bleichaktivatoren erforderlich macht. Für die heute geforderte
Niedrigtemperaturwäsche sind dabei nicht unbeträchtliche Mengen an
Bleichaktivatoren im Waschmittelgemisch notwendig. Ihr Gehalt liegt
beispielsweise zwischen 3 und 10 Gew.-%.
Die einschlägige Industrie hat zahlreiche Versuche unternommen,
anstelle des Perborats andere Peroxoverbindungen in lagerstabiler
Form zu entwickeln, die anstelle des Perborats insbesondere auch
schon bei niederen Anwendungstemperaturen eingesetzt werden
könnten. Zur einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen
auf F. Beer et. al. "Wasserstoffperoxid und Peroxoverbindungen in
der anorganischen Chemie", Chemiker-Zeitung, 1975, 120-125. In
der einschlägigen Patentliteratur werden als mögliche Alternativen
zum Perborat beispielsweise vorgeschlagen, Percarbonate,
Perpyrophosphate, Pertripolyphosphate, Persilikate und
Peroxomonosulfate von Alkalimetallen und insbesondere Natrium und
Kalium, siehe beispielsweise EP-A-0 030 759 und die darin genannte
Sekundärliteratur.
Praktische Bedeutung in der Entwicklung eines Austauschproduktes
für Perborate, die bekanntlich in der Form des Tetrahydrats oder
des Monohydrats eingesetzt werden, kommt bis heute nur dem
Natriumpercarbonat zu, bei dem es sich bekanntlich um keine echte
Peroxoverbindung, sondern um eine Anlagerungsverbindung des Was
serstoffperoxids an Natriumcarbonat mit der Summenformel Na₂CO₃ ·
1,5 H₂O₂ handelt - vergleiche hierzu beispielsweise die Veröffent
lichung F. Beer a.a.O., Kapitel 2.2 Percarbonat. Natriumpercarbonat
ist durch eine erheblich geringere Stabilität des Aktivsauer
stoffes, besonders beim Einsatz in Waschmitteln, gekennzeichnet. In
den vergangenen Jahrzehnten sind außergewöhnlich intensive For
schungs- und Entwicklungsarbeiten mit dem Ziel durchgeführt worden,
auf Basis Percarbonat ein für die Praxis wirklich brauchbares und
dem Perborat sogar überlegenes Bleich- und/oder Desinfektionsmittel
zu entwickeln. Zur einschlägigen Literatur wird beispielsweise
verwiesen auf E. Rommel "Natriumpercarbonat, Herstellung, Eigen
schaften und Verwendung", Seifen-Öle-Fett-Wachse, 1977, 411-415
und die umfangreiche darin zitierte Sekundärliteratur. Allein aus
den Jahren 1969 bis 1976 werden hier 60 Patentschriften zu dieser
Aufgabenstellung benannt. Neben dem hohen Gehalt an Aktivsauerstoff
weist Natriumpercarbonat auch eine hohe Lösegeschwindigkeit in
Wasser auf. Es entwickelt schon im Tieftemperaturbereich auch in
Abwesenheit von Bleichaktivatoren Bleichwirkung.
Zahlreiche Ansätze des Standes der Technik beschäftigen sich mit
der hinreichend dichten Umhüllung des Natriumpercarbonats zum Aus
schluß einer durch zutretende Feuchtigkeit induzierten Zersetzung.
Zur einschlägigen Patentliteratur wird beispielsweise verwiesen auf
die DE-A 41 09 953 und die umfangreiche darin zitierte Sekundär
literatur. Die Umhüllung des Percarbonatteilchens gibt keine Ant
wort auf die folgende Problematik: Die einmal ausgelöste Zersetzung
des H₂O₂ liefert als Reaktionsprodukt Wasser, das jetzt in das um
hüllte Teilchen inkludiert ist. Die Zersetzung selber ist eine
exotherme Reaktion, so daß der Zersetzungsmechanismus durch Tempe
ratursteigerung sich selbst rasch aufbaut.
Es ist bekannt, dem Natriumpercarbonat Stabilisatoren gegen die
unerwünschte Zersetzung beizumischen. Hierbei werden insbesondere 2
auslösende Faktoren im einschlägigen Stand der Technik berücksich
tigt: Schwermetallverbindungen, die in mehreren Wertigkeitsstufen
auftreten können, insbesondere Eisen, wirken als Zersetzungskata
lysatoren schon im ppm-Bereich. Üblicherweise wird eine maximale
Obergrenze für die Zulässigkeit solcher Schwermetalle bei etwa 5
ppm gesehen. Zur zusätzlichen Minderung der katalytischen Aktivität
wird die Mitverwendung von Komplexbildnern anorganischer und/oder
organischer Beschaffenheit empfohlen. Aber auch Wasser wird aus den
zuvor angegebenen Gründen als "Katalysator" für die Auslösung der
unerwünschten Percarbonatzersetzung angesehen.
Die in der Praxis wichtigsten Stabilisatoren sind einerseits Sili
kate und andererseits Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium,
wobei die Silikate als Alkalisilikate aber auch als Erdalkalisili
katverbindungen zum Einsatz kommen können. Magnesium wird übli
cherweise in der Form wasserlöslicher Magnesiumsalze und dabei
insbesondere den zur Umsetzung mit Soda verwendeten wäßrigen
H₂O₂-Lösungen zugesetzt. Die Konzentration dieser Stabilisatoren
liegt im Bereich bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisie
rende Natriumpercarbonat. Zur einschlägigen Literatur wird bei
spielsweise verwiesen auf die zitierte Veröffentlichung E. Rommel
a.a.O., sowie auf die folgende Patentliteratur DE-C-21 33 566 (be
vorzugte Stabilisatormengen von 0,2 bis 0,5 Gew.-% MgSO₄ und 1
Gew.-% Natriumsilikat, jeweils bezogen auf das erhaltende
Percarbonat im trockenen Zustand), US-3,801,706 (MgCl₂ 0,2 bis 1,0
%, Natriumsilikat mit dem Modul 3,25 in Mengen von 0,5 bis 1,0%,
jeweils bezogen auf wasserfreies Natriumcarbonat), sowie DE-
A-23 44 017, wo ähnliche Mengen an diesen und weiteren Stabilisa
toren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta
essigsäure oder Benzoesäure beschrieben sind.
Die Herstellung des Natriumpercarbonats ist nach 2 grundlegenden
Verfahren möglich, nämlich im sogenannten Trockenprozeß und im
Naßprozeß. Im trockenen Verfahren wird calcinierte Soda mit kon
zentrierter Wasserstoffperoxidlösung besprüht, wobei das Wasser
stoffperoxid absatzweise zugegeben werden kann. Zwischenzeitlich
erfolgt eine Trocknung mittels eines Heiß- oder Kaltluftstromes.
Beim Naßverfahren erfolgt die Reaktion zwischen Na₂CO₃ und H₂O₂ in
wäßriger Phase, das Natriumpercarbonat wird ausgefällt - zur Lite
ratur vergleiche die bereits zitierte Veröffentlichung E. Rommel in
Seifen-Öle-Fette-Wachse, und die dort zitierte Sekundärliteratur.
Ein modifizierter Trockenprozeß ist in der bereits benannten DE-
A 23 44 017 beschrieben. Gemäß den Angaben der US 3,801,706 soll
das Percarbonat aus seinen wäßrigen und geringe Mengen an Stabili
satoren erhaltenden Zubereitungen durch Sprühtrocknung hergestellt
werden. Die DE-C-21 33 566 beschreibt den Auftrag von Wasserstoff
peroxid und insbesondere entsprechenden wäßrigen Lösungen, denen
die genannten Stabilisatoren in geringer Menge zugesetzt worden
sind, auf Natriumcarbonat in der Wirbelschicht.
Trotz dieser außergewöhnlich intensiven Bearbeitung des durch die
Erfindung betroffenen Sachgebietes gibt es bis heute beträchtliche
Schwierigkeiten, in beispielsweise Wasch- und Reinigungsmitteln das
Bleichmittel auf Perboratbasis durch andere Peroxoverbindungen,
beispielsweise durch Percarbonat, zu ersetzen.
Die Lehre der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
P 44 08 359.9 geht von einem Denkansatz aus, der nach Wissen der An
melderin in der umfangreichen Literatur bisher nicht auftaucht.
Bleich- und Desinfektionsmittel der hier betroffenen Art sind in
aller Regel nur eine - wenn auch wichtige - Wirkstoffkomponente
eines Mehrkomponentengemisches. Insbesondere auf dem Gebiet der
Wasch- und Reinigungsmittel kann rein mengenmäßig Alkali-silikat
verbindungen eine große Bedeutung zukommen. Alkalisilikate sind
nicht nur bekannte Mischungsbestandteile in Mitteln dieser Art zur
Einstellung und Regulierung der Alkalität der Waschflotte, in
wichtigen technischen Ausgestaltungen können Alkalisilikate als
Builder beziehungsweise Builderkomponenten zum Einsatz kommen. We
nigstens in dieser Form machen sie einen beträchtlichen Prozentsatz
des Wertstoffgemisches aus, der beispielsweise im Bereich von 20
bis 60 Gew.-% - bezogen auf Gesamtwaschmittel - liegen kann. Die
erfindungsgemäße Konzeption baut hierauf und zugleich auf der zuvor
angegebenen Tatsache auf, daß Alkalisilikaten entscheidende funk
tionelle Bedeutung als Stabilisatoren für leicht zersetzliche
Peroxoverbindungen von der Art des Natriumpercarbonats zukommt.
Die Lehre der älteren Anmeldung wird von der Konzeption geprägt,
die instabile Peroxokomponente derart intensiv mit vergleichsweise
großen Mengen des Stabilisators zu vermischen und damit zu verdün
nen, daß mikrodispers homogenisierte Stoffmischungen vorliegen, in
denen jeweils kleinste Einzelteilchen der instabilen Perverbindung
von der stabilisierenden Alkalisilikatverbindung umgeben sind. Es
leuchtet sofort ein: Diese Verwendung des Stabilisators in größerer
Menge gleichzeitig als Verdünnungsmittel für die instabile
Perverbindung muß dazu führen, daß unvermeidlich ausgelöste "kata
lytisch" induzierte Zersetzungsreaktionen nicht mehr zur selbstin
duzierten Zersetzung des instabilen Gutes in seiner Gesamtheit
führen. Insbesondere der Prozeß der Selbsterhitzung des zerfallen
den Gutes durch die exotherme Abreaktion und die sich damit selbst
beschleunigende Stoffzersetzung sind unterbunden.
Die Mitverwendung beliebiger bekannter zusätzlicher Stabilisatoren
ist möglich. Die Herstellung der festen Mehrkomponentengemische ist
unter breitem Einsatz an sich bekannter Technologien möglich.
Einzelheiten hierzu finden sich in der genannten älteren Anmeldung,
deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der im
nachfolgenden geschilderten Lehre der Erfindung gemacht wird. Die
erfindungsgemäße Lehre benutzt in einer bevorzugten Ausführungsform
ein Arbeitsprinzip der Auftrocknung von wäßrigen Wertstoffzuberei
tungen, das sich durch die Verwendung von überhitztem Wasserdampf
als Trocknungsgasstrom auszeichnet. Mit dieser Technologie fallen
die festen Wertstoffgemische in einer Form an, die sich durch eine
Vielzahl von Vorteilen auszeichnet. Lediglich beispielhaft sei hier
auf die mikroporöse Gutstruktur mit erhöhter BET-Oberfläche des
Trockenstoffes und die Sicherstellung hoher Wasserlöslichkeit beim
Auftrocknen von wäßrigen Alkalisilikatlösungen verwiesen. Einzel
heiten werden dazu im nachfolgenden noch angegeben. Schon hier sei
allerdings auf die parallelen deutschen Patentanmeldungen der An
melderin gemäß P 44 06 591.4 sowie P 44 06 592.2 verwiesen, deren
Inhalt hiermit gleichzeitig auch zum Gegenstand der Erfindungsof
fenbarung gemacht wird.
Erfindungsgegenstand ist in einer ersten Ausführungsform ein
wasserlösliches Mehrstoff-Compound als Feststoffgemisch, das ins
besondere als Bleich- und/oder Desinfektionsmittel eingesetzt wer
den kann, enthaltend absorbiertes und/oder gebundenes Wasserstoff
peroxid sowie gegebenenfalls unter dessen Einwirkung in-situ ge
bildete Perverbindungen, aufgenommen in einer Abmischung von
(K1) festen Alkalisilikaten des Modulbereichs (Molverhältnis SiO₂ : M₂O
wobei M = Alkalimetall) von 0,8 bis 10 und
(K2) wenigstens einer weiteren, bevorzugt wenigstens anteilig
wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Feststoffkompo
nente, die insbesondere zur Bindung von H₂O₂ und gegebenenfalls H₂O
befähigt ist.
Die Erfindung ist in dieser Ausführungsform dadurch gekennzeichnet,
daß im Mehrstoff-Compound die Mengenanteile (K1) bei wenigstens 3-5
Gew.-% und die Mengenanteile (K2) bei wenigstens 5-10 Gew.-%
liegen - Gew.-% bezogen auf Summe (K1) + (K2) -, daß dabei weiterhin das
Mehrstoff-Compound als Agglomerat einer Vielzahl haftfest mitein
ander verbundener Feinpartikel der Komponente (K2) und gegebenen
falls (K1) ausgebildet ist, dessen feinpartikuläres Gut wenigstens
anteilsweise als entsprechendes Feststoffgut in die Agglomeration
eingebracht worden ist, und daß der Eintrag von H₂O₂ während
und/oder bevorzugt wenigstens anteilig nach der Ausbildung des
agglomerierten Mehrstoff-Compounds vorgenommen worden ist.
In einer besonders wichtigen Ausführungsform betrifft die Erfindung
ein multifunktionelles Mehrstoff-Compound in Feststofform für den
Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, enthaltend wenigstens
15 Gew.-% Alkalisilikate des Modulbereiches von 1 bis 4, vorzugs
weise von 1,2 bis 3, in homogener Abmischung mit wenigstens 10
Gew.-% feinteiliger anorganischer und/oder organischer
wasserlöslicher und/oder wasserdispergierbarer Salze, insbesondere
aus dem Bereich der Builder- beziehungsweise Cobuilder-Komponenten
und/oder Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel, das durch
Auftrocknung wäßriger Abmischungen der das Mehrstoff-Compound bil
denden Komponenten zu einem bevorzugt rieselfähigen Gut hergestellt
worden ist.
Die erfindungsgemäße Lehre ist hier dadurch gekennzeichnet, daß
dieses multifunktionelle Mehrstoff-Compound zusätzlich H₂O₂ einge
bunden enthält.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung das Ver
fahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Mehrstoff-Compounds,
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
feinteilige(n) Komponente(n) zu (K2) und gegebenenfalls auch als
Feststoff vorliegende Komponenten zu (K1) unter Einsatz einer be
vorzugt wäßrigen Flüssigphase zu einem schütt- und rieselfähigen
Material agglomeriert und trocknet und dabei gleichzeitig mit/oder
nach dieser Trocknung H₂O₂ in das Mehrstoffgut einführt.
In dieser Ausführungsform liegt eine besonders wichtige Ausgestal
tung darin, daß man in wenigstens einer Verfahrensstufe mit über
hitztem Wasserdampf als Trocknungsgas arbeitet, wobei die Trocknung
bevorzugt in einer Sprüh- und/oder Wirbelschicht-Behandlung vorge
nommen werden kann.
Schließlich sind Gegenstand der Erfindung Wasch- und Reinigungs
mittel in fester Zubereitungsform, insbesondere Textilwaschmittel
auf Basis einer Abmischung von Tensiden, Builderkomponenten,
Bleichmitteln und weiteren üblichen Wert- und/oder Hilfsstoffen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als multifunktionelle
Builder- und Bleichmittelkomponente Mehrstoff-Compounds gemäß der
vorherigen Definition enthalten.
Die Prinzipien des erfindungsgemäßen Handels lehnen sich an die
Lehre der eingangs genannten älteren deutschen Patentanmeldung
P 44 08 359.9 an. Das bestimmte technische Handeln wird jetzt aber
dahingehend abgewandelt, daß wenigstens ein Anteil der Komponen
te(n) (K2) als vorgebildetes feinpartikuläres Trockengut in inniger
Abmischung mit (K1) gebracht und aus dieser Abmischung durch Ag
glomeration und Trocknung ein schütt- und/oder rieselfähiges Fest
stoffgut gebildet wird, das insbesondere als grobkörniges Pulver
und/oder feinkörniges Gut ausgebildet sein kann. Während der Ag
glomerationsstufe und/oder bevorzugt wenigstens anteilig nach der
Ausbildung des agglomerierten Mehrstoff-Compounds wird H₂O2 in
dieses Mehrstoff-Agglomerat eingetragen und darin gebunden.
Die Agglomerationsstufe unter Einsatz der Komponenten zu (K1) und
(K2) wird bevorzugt unter intermediärer Mitwirkung einer wäßrigen
Phase vorgenommen, die in den bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung wenigstens anteilig aus dem Feststoffgut wieder ausge
tragen worden ist. Auch der Eintrag des H₂O₂ findet in an sich be
kannter Weise in technisch wichtigen Ausführungsformen in der Form
statt, daß wäßrige Zubereitungen des H₂O₂ in das Mehrstoff-Compound
eingetragen werden. Auch hier gilt: der hier eingetragene Wasser
anteil wird in bevorzugten Ausführungsformen ebenfalls wenigstens
anteilsweise wieder durch Trocknung ausgetragen. Im nachfolgenden
wird dabei auf die möglichen Technologien der Verwirklichung dieses
Prinzips im einzelnen eingegangen. Es wird daraus ersichtlich, daß
es besonders bevorzugt sein kann, in einer Vorstufe die wäßrige
Agglomeration feinteiliger (K2)-Komponenten in Gegenwart geeigneter
Zubereitungsformen der (K1)-Komponente(n) durchzuführen und das so
gebildete Mischprodukt einer besonderen Trocknungsstufe zu
unterwerfen, die eine nachfolgende durchdringende Imprägnierung des
getrockneten Mehrstoff-Compounds mit der wäßrigen H₂O₂-Zubereitung
ermöglicht bzw. begünstigt. Diese bevorzugte Trocknungsstufe zur
Vorbereitung des nachfolgenden Eintrags von H₂O₂ ist eine Behand
lung mit überhitztem Wasserdampf, Einzelheiten hierzu siehe im
nachfolgenden.
Ein wesentlicher Kern des erfindungsgemäßen Handelns liegt in der
zuvor schon dargestellten Konzeption, den als wirkungsvolle H₂O₂-
bzw. Peroxo-Stabilisatoren bekannten festen Alkalisilikatverbin
dungen dadurch eine noch stärkere und insbesondere
multifunktionelle Bedeutung zu geben, daß der Mengenanteil der
festen Alkalisilikate in den wasserlöslichen Mehrstoff-Compounds
substantiell angehoben wird. Das stabilisierende Alkalisilikat wird
gleichzeitig "fester Verdünner" im Mehrstoffgemisch und führt damit
zu einer räumlichen Distanzierung der zerfallsbedrohten Feststoff
komponenten mit Peroxo-Struktur. Hierdurch wird nicht nur die sich
selbst verstärkende Weiterreaktion bei iniziierter Zersetzung,
beispielsweise in einem Percarbonatkristall, verhindert, durch die
erfindungsgemäß bevorzugte feindisperse Vermischung von Stabilisa
tor und Peroxokomponente ist gleichzeitig sichergestellt, daß sehr
kleine Teilchen der Peroxokomponente von dem Stabilisator umgeben
sind.
Die Multifunktionalität dieser Stabilisatorkomponente auf Basis von
Alkalisilikaten erschöpft sich aber nicht in dieser erhöhten Sta
bilisierungswirkung. Im praktischen Einsatz der Mehrstoff-Compounds
kann den jetzt in erhöhten Konzentrationen vorliegenden Alkalisi
likatverbindungen eigenständige Funktion zukommen, die völlig un
abhängig von ihrer Stabilisatorwirkung im festen Mehrstoff-Compound
zu sehen ist. So kann diesem Alkalisilikat insbesondere auf dem
Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel die Funktion der
Wirkstoffkomponente zur Einstellung der gewünschten alkalischen
Bereiche in der Waschflotte zukommen. Wichtiger ist eine ganz an
dere Möglichkeit: Die Alkalisilikate können - insbesondere durch
Auswahl geeigneter Modulbereiche (Molverhältnis SiO₂ : M₂O, wobei M
= Alkalimetall) - zu aktiven Wirkstoffkomponenten der eingesetzten
Wasch- und Reinigungsmittelgemische werden. In Betracht kommt hier
insbesondere die Funktion der Alkalisilikate als Waschmittelbuilder
und/oder -cobuilder zur Ausbildung und Verstärkung der Waschkraft
in Abmischung mit den Tensidverbindungen und den weiteren Kompo
nenten einer üblichen Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierung.
Ersichtlich wird hier ein für die Multifunktionalität der
erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten und insbesondere der (K1)
Komponente wichtiger Vorteil: Es besteht hier die Möglichkeit der
freien Auswahl und optimierten Anpassung der Wertstoffkomponente
(K1) an den letztlich beabsichtigten Einsatzzweck des Mehrstoff-
Compounds. Bei der Gewinnung der lagerstabilen Trockenform dieses
Compounds, die als einfache Agglomeration und Auftrocknung des
Mehrstoffgemisches vorgesehen ist, findet keine unerwünschte Ver
änderung in der chemischen Beschaffenheit gerade der Komponente
(K1) - insbesondere im Sinne einer Modul-Verschiebung - statt.
Hierin unterscheidet sich die erfindungsgemäße Lehre grundlegend
von einem Vorschlag des Standes der Technik zur Herstellung eines
Gemisches aus Natriumsilikat und Natriumpercarbonat. Gemäß diesem
Vorschlag soll Natriumsilikat mit dem Modul 2 mit wäßriger Kohlen
säure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid zur Umsetzung gebracht
werden. Unter Verschiebung des Ausgangsmoduls von 2 auf den End
modul von 4 im Natriumsilikatanteil des Endproduktes fällt ein
Gemisch des entstehenden Natriumpercarbonats mit dem im Modul ab
gewandelten Natriumsilikatanteil an. Die Lehre der Erfindung ist
von einem solchen Zwang bezüglich der Veränderung der chemischen
Beschaffenheit der Komponente (K1) frei.
Die Auswahl geeigneter Alkalisilikatverbindungen nach Art und Menge
in den erfindungsgemäßen Mehrstoff-Coumpounds kann durch fachtech
nische Überlegungen zum beabsichtigten Einsatzzweck, insbesondere
zur Verwendung der Alkalisilikate als Waschmittelbuilder und/oder
-cobuilder, bestimmt werden. Insoweit wird auf das allgemeine
Fachwissen verwiesen, wobei im nachfolgenden nur auszugsweise eine
Reihe wichtiger Gesichtspunkte besonders herausgestellt werden.
Besonders geeignete Alkalisilikate sind entsprechende Verbindungen
des Natriums und/oder des Kaliums. Verbindungen des Natriums kann
besondere Bedeutung zukommen, insbesondere auf dem Gebiet heute
handelsüblicher Wasch- und Reinigungsmittel. Der Modul - d. h. das
Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O, wobei M hier Alkalimetall, insbe
sondere also Natrium und/oder Kalium bedeutet - kann aus dem Ge
sichtspunkt der Stabilisierung innerhalb eines sehr breiten Be
reiches gewählt werden. Diese Tatsache leitet sich daraus ab, daß
als Stabilisatoren für beispielsweise Percarbonat ja nicht nur Al
kalimetallsilikate vorbeschrieben sind, der Stand der Technik sieht
auch die Verwendung von hochdisperser Kieselsäure als solcher zum
Stabilisieren von Natriumpercarbonat vor, siehe hierzu beispiels
weise die DE-A 27 48 783. Nach den Angaben dieser Druckschrift
kommt es dabei auf der Oberfläche der Percarbonatteilchen zu einer
Natriumsilikatbildung und damit zum stabilisierenden Effekt.
Erfindungsgemäß geeignete Alkalisilikate entsprechen somit bei
spielsweise dem Modulbereich von etwa 0,8 bis 10. Wird nicht nur
die Stabilisierungswirkung des Alkalisilikats in die Betrachtungen
einbezogen, sondern stellt die technische Lehre es insbesondere
auch auf die sekundäre Wirkung dieser Stabilisatoren in der zum
Einsatz kommenden wäßrigen Flotte ab, dann sind hier Zusatzüberle
gungen zweckmäßig. So ist bekannt, daß für das Gebiet der Wasch- und
Reinigungsmittel Alkalisilikate des Modulbereiches von etwa 1
bis 4 besondere Bedeutung haben, so daß diese Verbindungen die be
vorzugten Stabilisatoren werden, wenn die Mehrstoff-Compounds auf
dem angegebenen Sachgebiet Anwendung finden sollen. Innerhalb die
ses Bereiches können Modulwerte von etwa 1,2 bis 3,8 und bevorzugt
von etwa 1,5 bis 3,0 besondere Bedeutung haben, wobei in Wasch- und
Reinigungsmitteln häufig Modulwerten im Bereich von 1,7 bis 2,7
große praktische Bedeutung zukommt. Für die erfindungsgemäße Lehre
gilt, daß diesen sekundären Anforderungen an die Funktionsfähigkeit
des Alkalisilikats im letztlich geforderten Einsatz in der Regel
bedenkenlos entsprochen werden kann, ohne die Vorteile der verbes
serten Stabilisierung der zersetzungsbedrohten Peroxoverbindungen
zu gefährden.
Diese erste Zielvorstellung des erfindungsgemäßen Handelns der
Stabilisierung der Mehrstoff-Compounds gegen den unerwünschten
Zerfall der Peroxoverbindungen beeinflußt die Mindestmengen an Al
kalisilikaten im Mehrstoff-Compound. Die einzusetzende Menge liegt
deutlich über den im Stand der Technik empfohlenen Höchstwerten von
etwa 1 Gew.-% und liegt bevorzugt bei unteren Grenzwerten von we
nigstens 3-5 Gew.-% und insbesondere bei wenigstens etwa 10 Gew.-%
an Alkalisilikat bezogen auf die Summe der Mengenanteile von
(K1) - die Alkalisilikatverbindung(en) - und die im nachfolgenden noch im
einzelnen zu diskutierenden Komponenten (K2) - die in Abmischung
mit (K1) eingesetzten weiteren Feststoffkomponenten. Weiterhin be
vorzugte untere Grenzwerte für den Mengenanteil an (K1) - wiederum
bezogen auf die Summe (K1) + (K2) - liegen bei wenigstens etwa 15
Gew.-% und insbesondere bei wenigstens 25 Gew.-%.
Zusammen mit den festen Alkalisilikatverbindungen (K1) sieht die
Erfindung die Mitverwendung einer oder mehrerer weiterer feintei
liger Feststoffkomponente(n) vor, die in der erfindungsgemäßen De
finition mit (K2) bezeichnet werden. Vertreter dieser
(K2)-Komponente können anorganische und/oder organische Verbin
dungen und insbesondere entsprechende wasserlösliche Salze sein.
Geeignet sind dabei insbesondere solche Verbindungen, die zur Bin
dung von H₂O₂ und gegebenenfalls H₂O befähigt sind. Ein hier ent
scheidendes Element für das erfindungsgemäße Handeln liegt darin,
daß diese (K2)-Vertreter ihrerseits nicht zur Ausbildung von
H₂O₂-Komplexverbindungen erhöhter Stabilität befähigt sein müssen.
Die bloße Befähigung zur Anlagerung von H₂O₂ auch ohne besondere
Stabilitätserfordernisse bestimmt bereits die Auswahl bevorzugter
Komponenten der Klasse (K2). Auch hier wird der Sachverhalt aus der
Modellvorstellung verständlich, die der erfindungsgemäßen Konzep
tion zugrundeliegt: Die Komponenten (K2) liegen in sehr feiner
Verteilung in dem als Stabilisator und Verdünnungsmittel dienenden
Alkalisilikat - der Komponente (K1) - vor. Wird in der im nachfol
genden noch zu schildernden Weise Wasserstoffperoxid in das Misch
produkt eingetragen, dann können diese (K2)-Komponenten gewisser
maßen als Fänger für das H₂O₂ dienen und diese unter Normalbedin
gungen an sich flüssige Komponente in-situ fixieren und damit die
Feststoffeigenschaften sicherstellen. Bekannt ist, daß zahlreiche
Vertreter anorganischer und/oder organischer Salze zu einer solchen
Fixierung nicht nur von beispielsweise Kristallwasser befähigt
sind, sondern auch das H₂O₂-Molekül in einen Strukturverband fest
legen können. Insoweit kommt der Definition der (K2)-Komponenten
eine große Breite zu.
Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien aus dem Bereich anorga
nischer Salze benannt die Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Haloge
nide, Borate, Phosphate und/oder Polyphosphate. Diese Salze werden
zweckmäßigerweise ebenfalls als Alkalisalze und dabei insbesondere
als Natrium- und/oder Kaliumsalze als Komponente (K2) in die
erfindungsgemäßen Mehrstoff-Compounds eingearbeitet. Der eingangs
zitierte druckschriftliche Stand der Technik belegt, daß alle diese
Komponenten auch zur Anlagerung von H₂O₂-Molekülen befähigt sind,
so daß damit die Fixierung dieser bei Raumtemperatur flüssigen
Verbindung in den Feststoffverbund sichergestellt ist. In diesem
Zusammenhang gilt die folgende Zusatzüberlegung: Selbst die Alka
lisilikate zu (K1) sollten - insbesondere unter den nachfolgend
noch im einzelnen geschilderten Bedingungen für ihre Zustandsform -
befähigt sein, H₂O₂-Anteile in ihre Feststoffstruktur einzulagern.
Insbesondere dürfte das für übertrocknete, gleichwohl aber
wasserlösliche Formen der Alkalisilikate in Ketten- beziehungsweise
Bandstruktur und/oder Flächenstruktur gelten, die in der Fachspra
che bekanntlich auch als sogenannte Q2- beziehungsweise Q3-Formen
bezeichnet werden. Es liegt also durchaus im Rahmen der Erfindung,
daß wenigstens Anteile des in das Mehrstoff-Compound einzulagernden
Wasserstoffperoxids auch in der Alkalisilikat-(K1)-Komponente ein
gelagert sind. Gleichwohl kommt der Mitverwendung der
(K2)-Mischungskomponenten erfindungswesentliche Bedeutung zu. Sie
bilden in bevorzugten nachfolgend noch geschilderten Ausführungs
formen die Grundlage für eine physikalische Ausgestaltung des auf
getrockneten Gutes mit mikroporöser Gutstruktur und dementsprechend
vergleichsweise großer BET-Oberfläche und großem kumulativem Vo
lumen.
Neben oder anstelle der zuvor im einzelnen aufgezählten anorga
nischen Salze können organische (K2)-Komponenten in Abmischung mit
dem Alkalisilikat zum Einsatz kommen. Auch hier gilt wie bei den
zuvor genannten anorganischen Salzen, daß die organischen Fänger
komponenten bevorzugt wasserlöslich und insbesondere zur Einbindung
des H₂O₂-Moleküls befähigt sein sollen. In Betracht kommen als
Vertreter für solche organischen (K2)-Verbindungen insbesondere
Alkalisalze von niederen Carbonsäuren, wobei entsprechende Alkali
salze von niederen polyfunktionellen Carbonsäuren besonders bevor
zugt sind. Auch hier sind die bevorzugt eingesetzten Alkalisalze
entsprechende Verbindungen des Natriums und/oder Kaliums. Beispiele
für bevorzugte polyfunktionelle Carbonsäuren sind Citronensäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren,
Amionocarbonsäuren und/oder Nitrilotriessigsäure. Neben oder an
stelle solcher monomerer Salze können aber auch entsprechende
oligomere und/oder polymere Polycarboxylate vorliegen, wie sie als
sogenannte Cobuilderkomponenten in heutigen Waschmittelformulie
rungen in großem Umfang eingesetzt werden. Geeignete polymere
Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der
Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure
bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere
solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Besonders geeignet können
Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure sein, die 50 bis 90
Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre
relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allge
meinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und
insbesondere 50 000 bis 100 000. Besonders bevorzugt sind auch
biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylal
kohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere
Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie
Zucker-Derivate enthalten.
In einer wichtigen Ausführungsform werden als (K2)-Komponente(n)
Mischungen von mehreren "Fänger-Substanzen" der angegebenen Art
eingesetzt. Hier kann für die spezielle Auswahl solcher
(K2)-Gemische wieder das allgemeine Fachwissen für die Bedingungen
des praktischen Einsatzes der Mehrstoff-Compounds, zum Beispiel im
Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, entscheidend sein. An ei
nem Beispiel wird das sofort verständlich:
Der (K1)-Komponente auf Basis Alkalisilikat kann im fertigen Waschmittel die Hauptbuilderfunktion zukommen, die aber üblicher weise die Mitverwendung einer Cobuilderkomponente fordert, um zur gewünschten Waschkraftverstärkung zu kommen. Bekannte Cobuilder sind organische polyfunktionelle Carboxylatverbindungen, sei es in der Form niedermolekularer polyfunktioneller Carbonsäuresalze, insbesondere der Citrate, sei es in der Form der zuvor beschrie benen Oligo- beziehungsweise Polycarboxylate. Aus weiterführenden anwendungstechnischen Gründen kann gleichzeitig aber die Mitver wendung von Soda und/oder Natriumsulfat in dem Mehrkomponenten- Compound gewünscht werden. Die Erfindung ermöglicht beliebige Kom binationen, wie sie letztendlich von der Fachwelt gefordert werden, ohne das erfindungsgemäße Prinzip zu verlassen. Als "Fänger-Sub stanzen" für wenigstens einen Anteil des H₂O₂ dienen dann im Mehrkomponenten-Compound die in Mischung vorliegenden anorganischen und organischen (K2)-Komponenten. Das als (K1)-Komponente einge setzte Alkalisilikat wirkt als Stabilisator und gleichzeitig als Feststoffverdünner für die (K2)-Fängersubstanzen. Im praktischen Einsatz kommt jeder Mischungskomponente die ihr zugedachte Funk tionalität zu, beziehungsweise wird dann von ihr ausgefüllt.
Der (K1)-Komponente auf Basis Alkalisilikat kann im fertigen Waschmittel die Hauptbuilderfunktion zukommen, die aber üblicher weise die Mitverwendung einer Cobuilderkomponente fordert, um zur gewünschten Waschkraftverstärkung zu kommen. Bekannte Cobuilder sind organische polyfunktionelle Carboxylatverbindungen, sei es in der Form niedermolekularer polyfunktioneller Carbonsäuresalze, insbesondere der Citrate, sei es in der Form der zuvor beschrie benen Oligo- beziehungsweise Polycarboxylate. Aus weiterführenden anwendungstechnischen Gründen kann gleichzeitig aber die Mitver wendung von Soda und/oder Natriumsulfat in dem Mehrkomponenten- Compound gewünscht werden. Die Erfindung ermöglicht beliebige Kom binationen, wie sie letztendlich von der Fachwelt gefordert werden, ohne das erfindungsgemäße Prinzip zu verlassen. Als "Fänger-Sub stanzen" für wenigstens einen Anteil des H₂O₂ dienen dann im Mehrkomponenten-Compound die in Mischung vorliegenden anorganischen und organischen (K2)-Komponenten. Das als (K1)-Komponente einge setzte Alkalisilikat wirkt als Stabilisator und gleichzeitig als Feststoffverdünner für die (K2)-Fängersubstanzen. Im praktischen Einsatz kommt jeder Mischungskomponente die ihr zugedachte Funk tionalität zu, beziehungsweise wird dann von ihr ausgefüllt.
Auch für den Mengenanteil der (K2)-Komponenten gilt, daß bevorzugte
Untergrenzen vorliegen, wobei sich diese nachfolgenden Zahlenan
gaben wiederum auf die Summe von (K1) + (K2) beziehen. Im einzelnen
gilt: Vorzugsweise liegen die (K2)-Komponenten in ihrer Gesamtheit
in Mengen von wenigstens etwa 5 Gew.-% und insbesondere von wenig
stens etwa 10 Gew.-% vor. Es kann zweckmäßig sein, daß der Anteil
an (K2)-Komponente(n) wenigstens 15 Gew.-% und vorzugsweise wenig
stens 20 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Summe (K1) + (K2) - aus
macht.
Für die Abmischungen von (K1) und (K2) gilt damit, daß bevorzugte
Obergrenzen für den Mengenanteil an (K1) bei etwa 95 Gew.-% und
vorzugsweise bei 90 Gew.-% liegen. Besonders zweckmäßig können
Mengen der (K1)-Komponente im Bereich von etwa 25 bis 80 Gew.-%
sein. Hieraus leitet sich für die bevorzugte Obergrenze für den
Mengenanteil (K2) der Zahlenwert von etwa 75 Gew.-% ab. Im allge
meinen werden Mengen an (K2)-Komponente(n) im Bereich von etwa 15
bis 60 Gew.-% besonders zweckmäßig sein. Bevorzugt ist dabei wei
terhin, daß auch die (K2)-Anteile wenigstens weitgehend wasserfrei
aufgetrocknet und von beispielsweise als Kristallwasser gebundenen
Wasseranteilen befreit sind.
In diesem Zusammenhang können erfindungsgemäß zwei Ausführungs
formen unterschieden werden:
In einer ersten Ausführungsform beträgt der Mengenanteil (K1) im Mehrstoff-Compound höchstens etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 35-40 Gew.-%, bei gleichzeitig erhöhtem Anteil an H₂O₂-Bindern (K2). Hier kann dann dieser Anteil (K2) beispielsweise bis zu 75-80 Gew.-% betragen. In dieser Ausführungsform lassen sich vergleichsweise große Mengen an H₂O₂ in dem Mehrstoff-Compound la gern und - durch die innige Abmischung mit den Komponenten zu (K1) wirkungsvoll stabilisieren -. Diese Komponente(n) (K1) liegt gleichwohl noch in gegenüber dem Stand der Technik bedeutend er höhter Konzentration vor und kann beispielsweise im Rahmen der Textilwäsche ihrer Eigenfunktion wirkungsvoll entsprechen.
In einer ersten Ausführungsform beträgt der Mengenanteil (K1) im Mehrstoff-Compound höchstens etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 35-40 Gew.-%, bei gleichzeitig erhöhtem Anteil an H₂O₂-Bindern (K2). Hier kann dann dieser Anteil (K2) beispielsweise bis zu 75-80 Gew.-% betragen. In dieser Ausführungsform lassen sich vergleichsweise große Mengen an H₂O₂ in dem Mehrstoff-Compound la gern und - durch die innige Abmischung mit den Komponenten zu (K1) wirkungsvoll stabilisieren -. Diese Komponente(n) (K1) liegt gleichwohl noch in gegenüber dem Stand der Technik bedeutend er höhter Konzentration vor und kann beispielsweise im Rahmen der Textilwäsche ihrer Eigenfunktion wirkungsvoll entsprechen.
In der anderen der hier angesprochenen Ausführungsformen liegt der
Mengenanteil (K1) oberhalb 50 Gew.-%. Hier ist dann insbesondere
die Möglichkeit zur Ausbildung eines multifunktionellen
Mehrstoff-Compounds im Sinn einer Builder/Bleiche für Textilwasch
mittel gegeben.
Mehrstoffkomponenten der erfindungsgemäßen Art sind zur Aufnahme
und Fixierung von gegebenenfalls beträchtlichen Mengen an H₂O₂ be
fähigt. Es wird im nachfolgenden noch im einzelnen geschildert
werden, daß dieses Peroxid entweder bei der Agglomeration und Auf
trocknung des Mehrkomponentengemisches und/oder auch nachträglich
in das Mehrstoff-Compound eingetragen werden kann. Im fertigen
Compound beträgt der Gehalt an fixiertem H₂O₂ und/oder dessen ins
besondere in-situ entstehenden Folgeprodukten wenigstens etwa 0,2
bis 0,3 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.-%. Wichtig
sind höhere Gehalte an H₂O₂, die dann beispielsweise bei wenigstens
etwa 1 Gew.-% und insbesondere bei wenigstens etwa 3 Gew.-% liegen.
Je nach der Beschaffenheit der Feststoffmischung aus (K1) und
(K2)-Komponenten können beträchtliche Anteile an H₂O₂ lagerstabil
in das Gut eingelagert werden, so daß weiterhin bevorzugte Unter
grenzen für den H₂O₂-Gehalt bei beispielsweise wenigstens 5 Gew.-%,
bei wenigstens 7 oder 8 Gew.-%, oder bei wenigstens 10 Gew.-%, ge
gebenenfalls aber auch deutlich höher, zum Beispiel bei 15 oder
auch 20 Gew.-%, liegen können. In diesem Zusammenhang gelten die
nachfolgenden weiteren Überlegungen, die einen weiteren beträcht
lichen Freiheitsgrad für das erfindungsgemäße Handeln aufzeigen:
Die als "Fänger-Substanzen" eingesetzten (K2)-Komponenten werden in
der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform frei von
H₂O₂-Anteilen in das aufzutrocknende Stoffgemisch eingebracht. Das
Wasserstoffperoxid wird als getrennte Komponente im Rahmen der
Auftrocknung und/oder nachträglich zugegeben und in das
Mehrstoff-Compound eingearbeitet. Es besteht jetzt praktisch Frei
heit in der Wahl der Menge an Wasserstoffperoxid bis zur maximalen
Beladbarkeit beziehungsweise Fixierbarkeit dieser Komponente im
Mehrstoff-Compound. Es können also praktisch beliebige Prozentsätze
der zur Verfügung stehenden Kapazität des Mehrstoff-Compounds mit
dem Wasserstoffperoxid mittels seiner Fixierung im Compound
ausgenutzt werden. Hieraus wird sofort ein weiterer wichtiger Vor
teil für das erfindungsgemäße Handeln verständlich:
Die (K2)-Fänger-Substanzen sind ja nicht nur zur Fixierung von H₂O₂
befähigt, sie sind insbesondere zur Bindung von Wasser - sei es in
Komplexform, sei es als Kristallwasser oder als bloße
Anlagerungsverbindung - in der Lage. Hieraus leiten sich im Zusam
menhang mit der zuvor gebrachten Überlegung wichtige Vorteile für
die Erfindung ab: Die insgesamt zur Fixierung freistehende Kapazi
tät der (K2)-Substanzen kann anteilsweise zur Fixierung von
H₂O₂-Molekülen, gewünschtenfalls anteilsweise darüber hinaus aber
auch zur Fixierung von Wassermolekülen eingesetzt werden. Es be
steht damit die Möglichkeit der Coexistenz dieser zwei Komponenten
im Mehrstoff-Compound, wobei insbesondere hier ja noch zusätzlich
die Fähigkeit des Alkalisilikates - der (K1)-Komponente - zu be
rücksichtigen ist, seinerseits Wasser in seine Molekülstruktur
aufzunehmen und hier zu fixieren. In der im nachfolgenden noch im
einzelnen geschilderten bevorzugten Ausführungsform, diese
(K1)-Komponente in der Form eines übertrockneten und dementspre
chend stark verringerte Restwasseranteile enthaltenden Gutes ein
zusetzen, erschließt sich damit die Möglichkeit, im praktischen
Eintrag des Wasserstoffperoxids mit handelsüblichen wäßrigen Per
oxidlösungen zu arbeiten, ohne damit die Lagerstabilität des fer
tigen peroxidhaltigen Mehrstoff-Compounds zu gefährden. Der im
Rahmen dieses Peroxideintrags mit eingebrachte Wasseranteil kann
gewünschtenfalls wenigstens sehr weitgehend durch die Trocknung
wieder ausgetragen werden, es kann aber durchaus tolerierbar sein,
nicht unbeträchtliche Wasseranteile neben dem Wasserstoffperoxid im
Gut zu belassen, ohne damit notwendigerweise Instabilität bezüglich
des Peroxidanteiles auszulösen.
Zusammen mit diesen neuen Elementen der Erfindung kann von dem
Fachwissen zur Optimierung der Peroxidstabilisierung im hier be
troffenen Gebiet Gebrauch gemacht werden. Ohne Anspruch auf Voll
ständigkeit seien einige wichtige Gesichtspunkte herausgegriffen:
Auch für die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Mehrstoff-Compounds
gilt, daß katalytisch aktive Reststoffe, insbesondere entsprechende
Schwermetallspuren, soweit wie möglich auszuschließen und/oder
durch zusätzliche Komplexierung beziehungsweise Maskierung so zu
binden sind, daß sie ihre katalytische Aktivität verlieren. Auch
erfindungsgemäß kann es dementsprechend bevorzugt sein mit nicht
mehr als wenigen ppm, im allgemeinen nicht mehr als 2 bis 5 ppm an
insbesondere Eisen im aufzutrocknenden Gut zu arbeiten.
Die Mitverwendung zusätzlicher Stabilisierungsmittel erschließt den
breiten Bereich geeigneter Komponenten, der in der eingangs zi
tierten Literatur mit einzelnen Vertreter aufgezählt ist. Besondere
Bedeutung kann hier der an sich bekannten Maßnahme zukommen, die
wäßrige Peroxidlösung wenigstens zur Arbeitsstufe des Eintrages in
das Mehrstoff-Compound durch Mitverwendung wasserlöslicher Stabi
lisatoren in geringen Konzentrationen zu stabilisieren. In Betracht
kommen hier insbesondere die wasserlöslichen Magnesiumsalze wie
Magnesiumsulfat, Magnesiumhalogenid und vergleichbare Verbindungen.
Geeignete organische Stabilisatoren sind insbesondere Komplexbild
ner, wobei lediglich als Beispiele benannt seien: Salze von
Polyphoshonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP). Weitere Beispiele
sind: Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure
(NTA) oder die in den DE 22 34 135, DE 31 25 638 und EP 0442 549
im einzelnen benannten Stabilisatoren. Die Menge dieser vorbe
kannten Stabilisatorkomponenten liegt in dem üblichen Bereich, d. h.
bei vergleichsweise sehr geringen Mengen bezogen auf die Wertstoffe
des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Compounds. Im allgemeinen
liegen die mitverwendeten Stabilisatoren des Standes der Technik
bei höchstens etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Mehrstoff-Compounds. Weiterführende Angaben zu auch erfindungsgemäß
geeigneten Komplexbildnern für Schwermetalle finden sich in der
einschlägigen Fachliteratur, z. B. Dr. L. Hartinger "Taschenbuch der
Abwasserbehandlung für die metallverarbeitende Industrie", Bd.1:
Chemie, Kapitel 3.7.5 "Metallausfällung" und Kapitel 4.5 "Metall
komplexverbindungen", Carl Hanser Verlag München Wien 1976 sowie
"Lehr- und Handbuch der ABWASSERTECHNIK", 3. Auflage, Bd.VII, Ka
pitel 8.2.2 "Neutralisation und Metallausfällung", Ernst & Sohn
Verlag für Architektur und technische Wissenschaften Berlin.
Beim Einsatz der Schwermetall-Maskierungsmittel kann es in einer
bevorzugten Ausführungsform zweckmäßig sein, diese Stabilisatoren
in die mit zu hohen Gehalten an Schwermetallen belasteten Kompo
nenten beziehungsweise Mehrkomponentengemische einzuarbeiten, bevor
die Beladung der Mehrstoffmischung mit dem wäßrigen H₂O₂ erfolgt.
Auf diese Weise kann sichergestellt werden, daß zu hohe Gehalte an
Schwermetallresten so weitgehend inaktiviert werden, daß eine un
erwünschte Katalyse der H₂O₂-Zersetzung verhindert wird. Neben oder
anstelle einer solchen Vorbehandlung des schwermetallhaltigen Gutes
mit den Stabilisatoren beziehungsweise Maskierungsmitteln kann es
wünschenswert sein, geringe Anteile entsprechender Stabilisatoren
beziehungsweise Maskierungsmittel auch den wäßrigen H₂O₂-Lösungen
zuzugeben, die in das Mehrstoff-Compound im Rahmen seiner Auftrock
nung oder im Rahmen eines getrennten nachträglichen Beladungs
schrittes eingearbeitet werden.
Für eine großtechnische Herstellung von Mehrstoff-Compounds im
erfindungsgemäßen Sinne ist insbesondere die Mischungskomponente
(K1) als Problemkomponente anzusehen. Die großtechnische Herstel
lung von Wasserglas führt in aller Regel zu Schwermetallverunrei
nigungen in Bereichen, die deutlich oberhalb der aus Stabilitäts
gründen zuvor angegebenen Grenzwerte liegen. So ist beispielsweise
davon auszugehen, daß beim Arbeiten mit großtechnisch gewonnenen
wäßrigen Alkalisilikatlösungen, insbesondere entsprechenden Was
serglaslösungen des Modulbereiches für Wasch- und Reinigungsmittel,
in aller Regel (K1)-Komponenten mit einem doch beträchtlichen Ge
halt an Schwermetallverunreinigungen vorliegen. So kann hier bei
spielsweise schon der Gehalt an unerwünschtem Eisen im Bereich
oberhalb 50 ppm und insbesondere im Bereich von 100-250 ppm - be
zogen auf festes Alkalisilikat - gegeben sein. In einer besonders
wichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre eröffnet sich
jedoch die Möglichkeit, auch solche vergleichsweise stark mit
Schwermetallspuren verunreinigten Einsatzmaterialien zur Herstel
lung wirkungsvoll stabilisierter Mehrstoff-Compounds im
erfindungsgemäßen Sinne einzusetzen. Hier hat sich die folgende
Arbeitsweise als zweckmäßig erwiesen:
Die mit Schwermetallanteilen verunreinigte Alkalimetallsilikatkom
ponente (K1) wird in Form einer wäßrigen Lösung in einer Vorstufe
mit dem jeweils gewählten Stabilisator bzw. Stabilisatorgemisch
versetzt, intensiv vermischt und bei Raumtemperatur oder auch er
höhten Temperaturen für einen Zeitraum von wenigstens etwa 10-15
Minuten zur Abreaktion gebracht. Besonders geeignet kann die Abre
aktion der Schwermetallverunreinigungen in der Alkalimetallsili
katlösung mit den zugesetzten Stabilisatoren im Bereich der Raum
temperatur bei Reaktionszeiten im Stundenbereich liegen. Als Sta
bilisatoren eignen sich insbesondere die zuvor genannten Verbin
dungen von der Art des HEDP und der damit im Zusammenhang genannten
verwandten Substanzen mit der Befähigung zur Komplexbildung mit den
Schwermetallanteilen.
Erst nach dieser getrennt in einer Vorstufe durchgeführten
Inertisierung der (K1)-Komponente wird deren Abmischung mit den
Fängersubstanzen zu (K2) vorgenommen. Dabei kann in einer
erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform die Agglome
ration der in feinteiliger Form zugegebenen Fängerkomponenten zu
(K2) unter Einsatz der so vorbehandelten und stabilisierten wäß
rigen Alkalisilikatlösung als Bindemedium erfolgen. Aus dem so ge
bildeten Agglomerat wird dann durch wenigstens anteilsweise Auf
trocknung das Träger-Compound gebildet, das in einer nachfolgenden
Arbeitsstufe mit H₂O₂ beladen werden kann. Einzelheiten dazu werden
im nachfolgenden noch gegeben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungsformen der
Feststoffgemische und deren Beladung mit dem Wasserstoffperoxid
wird durch den übergeordneten Gedanken gesteuert, die (K1)- und die
(K2)-Komponenten in eine möglichst innige Abmischung zu bringen.
Hierzu kann es besonders zweckmäßig sein, in der zuvor beschrie
benen Arbeitsweise vorzugehen: feinteilige, aber feste Komponenten
zu (K2) werden mit wäßrigen Zubereitungen der Komponente(n) zu (K1)
unter gleichzeitiger intensiver Vermischung agglomeriert und in
dieser Form aufgetrocknet und damit in die Feststoffphase über
führt. Insbesondere kann durch die freie Wahl der Komponenten zu
(K1) und (K2) nach Art und Menge die optimale Abstimmung der im
Fertigprodukt gewünschten Funktionen erfolgen.
Die Agglomeration kann in an sich bekannter Weise erfolgen, ver
wiesen wird beispielsweise auf die einschlägige Fachliteratur.
Das feinteilige Feststoffgut - insbesondere die Komponenten zu (K2) - kann
mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von beispielsweise
0,1 bis 1,5 mm und insbesondere mit mittleren Teilchengrößen im
Bereich von 0,2 bis 0,8 mm eingesetzt werden. Ein besonders
geeigneter Bereich für mittlere Teilchengrößen dieser Feststoff
komponenten kann bei 0,2 bis 0,5 mm und insbesondere bei etwa 0,2
bis 0,4 mm liegen. Entsprechende Zahlenbereiche gelten für den
Fall, daß auch die Komponenten zu (K1) wenigstens anteilsweise als
Feststoffe dem Agglomerationsverfahren zugeführt werden.
Wie bereits zuvor angedeutet, liegt allerdings eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung in der folgenden Ausgestaltung:
Die Ausbildung des Mehrstoff-Compounds erfolgt in einer ersten
Verfahrensstufe durch Naßagglomeration der in feinteiliger Fest
stofform eingesetzten Komponenten zu (K2), wobei als Flüssigphase
eine insbesondere wäßrige Zubereitung - Lösung und gegebenenfalls
Dispersion - von (K1)-Komponenten eingesetzt wird. Insbesondere die
Mischungsverhältnisse von (K2) zu (K1) bestimmen hier auch die je
weiligen Angebotsformen. Insbesondere bei der Herstellung von
Mehrstoff-Compounds mit hohen Gehalten an (K1)-Komponenten kann
deren anteilige Mitverwendung als Feststoffpartikel im Naßagglome
rationsprozeß sinnvoll sein.
Das primär anfallende Naßagglomerat wird in bevorzugten Ausfüh
rungsformen der Erfindung vor dem Eintrag von Wasserstoffperoxid
einem Trocknungsverfahren unterworfen. Geeignet sind hier grund
sätzlich alle Trocknungstechniken, insbesondere entsprechende Ver
fahren unter Einsatz einer Heißgasphase als Trocknungsmedium. Die
Verwendung von heißer Luft und/oder heißen Inertgasen kann hier
besonders zweckmäßig sein, um unerwünschte Abreaktionen der Kompo
nente(n) zu (K1) mit CO₂-Anteilen des Trocknungsgases auszuschlie
ßen.
Der Einsatz von Heißgasphasen kann wichtig insbesondere im Zusam
menhang mit der folgenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Lehre sein: In bevorzugten Mehrstoff-Compounds der Erfindung liegt
die (K1)-Komponente (Alkalisilikat) mit einem Restwassergehalt vor,
der deutlich unter den Gleichgewichtswassergehalt des jeweiligen
Materials abgesenkt ist. Der Wassergehalt eines typischen Wasser
glases mit Modulwerten im Bereich von etwa 2 bis 3,7 liegt bei den
üblichen Auftrocknungsverfahren im Bereich von etwa 18 bis 20 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann es wünschenswert sein, diesen Wassergehalt
unter den Grenzwert von 18 Gew.-% und insbesondere auf einen
Grenzwert von höchstens 15 Gew.-% abzusenken. Eine weiterführende
Absenkung des Restwassers in den Bereich deutlich übertrockneter
Wassergläser kann wünschenswert sein. So liegt in bevorzugten Aus
führungsformen der Restwassergehalt der (K1)-Komponente im Bereich
von etwa 3 bis 12 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 5 bis
10 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf die (K1)-Komponente. Das
Alkalisilikat ist insbesondere röntgenamorph. Verfahren zur Her
stellung solcher übertrockneter Natriumdisilikate sind beispiels
weise beschrieben in der EP-A-0 444 415. Geschildert wird dort die
Herstellung eines als Gerüststoff in Waschmitteln einzusetzenden
amorphen Natriumdisilikates mit Wassergehalten von 0,3 bis 6
Gew.-%. Die Herstellung dieser hochentwässerten amorphen Disilikate
erfolgt in einem Mehrstufenverfahren, das zunächst die Herstellung
eines pulverförmigen amorphen Materials mit einem Wassergehalt von
15 bis 23 Gew.-% vorsieht. Dieses Material wird nachfolgend bei
Temperaturen von 250 bis 500°C mit Rauchgas im Gegenstrom behan
delt. Das so aufbereitete Material wird dann zerkleinert.
Auch im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre kann an derartige Auf
trocknungsmechanismen gedacht werden. Es hat sich allerdings ge
zeigt, daß besonders brauchbare Ergebnisse dann erhalten werden,
wenn in bestimmten, nachfolgend noch geschilderten Arbeitsschritten
als Trocknungsgas und/oder als Schutzgas eine ganz bestimmte Ar
beitshilfe eingesetzt wird, nämlich überhitzter Wasserdampf. Gerade
diese Verwendung des überhitzten Wasserdampfes als Trocknungs- und/oder
Schutzgas zur Auftrocknung der erfindungsgemäß zusammen
gesetzten Mehrstoffgemische bringt vielgestaltige Vorteile mit
sich. Hier sei zunächst nur auf die wichtigsten Elemente verwiesen:
Das Arbeiten mit überhitztem Wasserdampf wird in der Regel unter
Kreislaufführung des Wasserdampfes und damit unter Ausschluß von
Fremdgasen, insbesondere unter Ausschluß von Kohlendioxid, durch
geführt. Für die Auftrocknung von Alkalisilikatverbindungen sind
damit beträchtliche Vorteile, insbesondere bezüglich der Einstel
lung hoher Löslichkeiten verbunden. Die Anmelderin beschreibt in
ihren parallelen deutschen Patentanmeldungen P 44 06 591.4 und
P 44 06 592.2 den Einsatz der an sich bekannten Verfahrensmethodik
der Heißdampftrocknung auf das Auftrocknen von wäßrigen Lösungen
von Alkalisilikatverbindungen und von Abmischungen solcher Alkali
silikate mit anorganischen und/oder organischen Salzen, die im
Sinne der erfindungsgemäßen Definition als (K2)-Komponenten ausge
bildet sein können. Die Offenbarung dieser beiden parallelen
Schutzrechtsanmeldungen wird hiermit ausdrücklich auch zum Offen
barungsinhalt der vorliegenden Anmeldung gemacht. Zur Vervollstän
digkeit der Erfindungsoffenbarung sei kurz zusammengefaßt:
Ein entscheidender Kerngedanke liegt in der Anwendung des Prinzips der Trocknung, insbesondere der Sprüh- und/oder Wirbelschicht trocknung, wäßriger Zubereitungen von Wertstoffen und Wertstoffgemischen mit überhitztem Wasserdampf als Heißgasstrom zur Zuführung der Verdampfungsenergie in das zu trocknende Gut und der gleichzeitigen Aufnahme des verdampften Wasseranteiles in dem Strom des überhitzten Wasserdampfes und Abführung dieses verdampften Wasseranteiles zusammen mit dem aus der Trocknungszone abgezogenen überhitzten Wasserdampfstrom. Der ausgetragene Wasseranteil wird kondensiert und aufgearbeitet, während der Rest des überhitzten Dampfes im geschlossenen Kreislauf in die Trocknungszone zurückgeführt wird, nachdem ihm der durch die Trocknung entnommene Energiebetrag wieder zugeführt worden ist.
Ein entscheidender Kerngedanke liegt in der Anwendung des Prinzips der Trocknung, insbesondere der Sprüh- und/oder Wirbelschicht trocknung, wäßriger Zubereitungen von Wertstoffen und Wertstoffgemischen mit überhitztem Wasserdampf als Heißgasstrom zur Zuführung der Verdampfungsenergie in das zu trocknende Gut und der gleichzeitigen Aufnahme des verdampften Wasseranteiles in dem Strom des überhitzten Wasserdampfes und Abführung dieses verdampften Wasseranteiles zusammen mit dem aus der Trocknungszone abgezogenen überhitzten Wasserdampfstrom. Der ausgetragene Wasseranteil wird kondensiert und aufgearbeitet, während der Rest des überhitzten Dampfes im geschlossenen Kreislauf in die Trocknungszone zurückgeführt wird, nachdem ihm der durch die Trocknung entnommene Energiebetrag wieder zugeführt worden ist.
Die Anmelderin beschreibt dieses Arbeitsprinzip der Trocknung,
insbesondere von Wertstoffen und Wertstoffgemischen aus dem Gebiet
der Netz-, Wasch- und Reinigungsmittel, in einer Reihe veröffent
lichter Druckschriften und älterer Anmeldungen. Das dort offenbarte
Prinzip der Heißdampftrocknung wird hiermit ausdrücklich auch zum
Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Ver
wiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften:
DE-A 40 30 688 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß
DE-A 42 04 035; 42 04 090; 42 06 050; 42 06 521; 42 06 495;
42 08 773; 42 09 432 und 42 34 376.
Das geschlossene Kreislaufsystem des überhitzten Wasserdampfes er
möglicht die CO₂-freie Auftrocknung und vermeidet damit uner
wünschte Sekundärreaktionen im zu trocknenden Gut. Die Bedingungen
der Auftrocknung können bezüglich des Restwassergehaltes beliebig
gesteuert werden. Insbesondere ist die Abführung von Wasser unter
gleichzeitiger Kondensation der Kieselsäurereste zu Oligomer- und/oder
Polymerverbindungen möglich. Dabei können praktisch be
liebige Grade der Übertrocknung im Silikatmaterial eingestellt
werden, ohne die spontane und leichte Löslichkeit des aufgetrock
neten Produktes in Wasser nachteilig zu beeinträchtigen. Unter Be
rücksichtigung der Tendenz des Kieselsäurerestes zur dreidimensio
nalen Vernetzung und damit zur Ausbildung schwerlöslicher bis un
löslicher Anteile im Trockengut liegt hier ein ganz entscheidender
Vorteil für den Einsatz des überhitzten Wasserdampfes als Trock
nungsmedium. Weiterhin gilt: Das primäre Trockengut fällt in Form
eines freifließenden körnigen Materials beträchtlicher Schüttge
wichte an, gleichwohl besitzt dieses Trockengut zur Belegung mit
weiteren Wert- und/oder Hilfsstoffen geeignete BET-Oberflächen, die
weit über die rechnerisch zu ermittelnden Außenhüllen der Korn
struktur hinausgehen. Grund ist, daß hier als primäres Trockengut
ein Material mit mikroporöser saugfähiger Gutinnenstruktur anfällt,
die in einem nachfolgenden Arbeitsschritt mit hinreichend fließfä
higen Komponenten gefüllt werden kann. Es ist sofort verständlich,
daß ein Material solcher Beschaffenheit für die nachträgliche Um
setzung mit wäßrigen Peroxidlösungen besonders gut geeignet sein
muß. Auch für das Auflöseverhalten des erfindungsgemäßen Trocken
gutes ist diese mikroporöse Innenstruktur von mitentscheidender
Bedeutung. Wichtig ist sie schließlich auch für eine im nachfol
genden noch zu schildernde Ausführungsform, die eine weiterführende
Belegung der Kornstruktur mit Hüllschichten vorsieht.
Eine der wichtigsten Ausführungsformen für die Gewinnung der
erfindungsgemäßen Mehrstoff-Compounds liegt in der Anwendung dieses
Verfahrensprinzips der Trocknung unter Einsatz von überhitztem
Wasserdampf als Heißgasphase. Hier können allerdings wiederum 2
alternativ oder auch in Kombination miteinander einsetzbare Ver
fahren unterschieden werden:
Die erste Ausführungsform sieht vor, alle Bestandteile des fertigen
Mehrstoff-Compounds im Rahmen eines Materialdurchganges durch Ag
glomeration miteinander zu vereinigen und aufzutrocknen. Dabei
können die Bestandteile in Abmischung miteinander, aber auch we
nigstens anteilsweise in voneinander getrennten Strömen der Trock
nungszone zugeführt und hier im Rahmen des Auftrocknungsprozesses
miteinander vereinigt werden.
In einer zweiten und besonders wichtigen Ausführungsform wird die
Wasserstoffperoxidkomponente der Trocknungsstufe gar nicht oder nur
anteilweise zugeführt. Als Primärgut der Agglomeration und Trock
nung fällt damit ein kornförmiges Gut aus den Komponenten (K1) und
(K2) sowie gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Bestandteilen an.
Wie in der zuvor erwähnten Patentanmeldung der Anmelderin
P 44 06 592.2 beschrieben, ist bei einer solchen Auftrocknung von
Alkalisilikat in Abmischung mit anderen Feststoffen das anfallende
Verfahrensprodukt ein kornförmiges Gut mit der angestrebten
mikroporösen Innenstruktur. Entsprechendes gilt für die hier be
troffene Ausführungsform, nur einen Anteil der einzutragenden
H₂O₂-Menge in dieser Trocknungsstufe mitzuverwenden. Diese Ausfüh
rungsformen sehen dann eine nachgeschaltete Arbeitsstufe vor, in
der die Beladung des bevorzugt mikroporösen Trocknungsgutes mit
Wasserstoffperoxid stattfindet. Hier kann auf den zuvor disku
tierten Stand der Technik verwiesen werden, der die entsprechende
Imprägnierung eines Trägers mit oder ohne Einsatz der Wirbel
schichttechnik mit wäßrigen H₂O₂-Lösungen beschreibt. Diese Beladungs
stufe kann mit dem gleichzeitigen und/oder nachfolgenden Austrag
des leichter flüchtigen Wasseranteiles aus der Beladungsstufe ver
bunden werden.
Auf eine weitere Besonderheit des Arbeitens mit überhitztem Was
serdampf in wenigstens einer der Verfahrensstufen zur Gewinnung des
angestrebten Mehrkomponenten-Compounds sei ausdrücklich eingegan
gen: Die Alkalisilikate der (K1)-Komponente sind bekanntlich unter
Wasseraustrag zum dreidimensionalen Raumaufbau - der sogenannten
Q4-Struktur - befähigt, die sich durch begrenzte Wasserlöslichkeit
auszeichnet. In der Phase des überhitzten Wasserdampfes entstehen
selbst bei ausgesprochenen Übertrocknungen der (K1)-Komponente
keine oder praktisch keine unlöslichen Anteile. Der Alkalisilikat
anteil des Trockengutes zeichnet sich durch hohe Wasserlöslichkeit
auch bei Umgebungstemperatur aus. Sein Anteil an unlöslichem Gut
liegt üblicherweise < 3 Gew.-% und insbesondere < 1 Gew.-%. Für
die erfindungsgemäß angestrebte Multifunktionalität der Feststoff-
Compounds ist diese hohe Bereitschaft zur Wasserlöslichkeit gerade
auch des (K1)-Anteiles entscheidungserheblich, wenn im praktischen
Einsatz beispielsweise die Builderfunktion angestrebt ist.
Von dieser die Löslichkeit der (K1)-Komponente regulierenden Wir
kung des überhitzten Wasserdampfes kann beispielsweise auch wie
folgt Gebrauch gemacht werden: Ein Mehrkomponentengemisch im Sinne
der erfindungsgemäßen Kombinationen kann zunächst in grundsätzlich
beliebiger Weise in Abwesenheit von überhitztem Wasserdampf
agglomeriert und aufgetrocknet werden. In einer nachgeschalteten
Arbeitsstufe wird durch Behandlung mit überhitztem Wasserdampf dann
die Wasserlöslichkeit dieser Mehrstoffmischung und insbesondere der
(K1)-Komponente geregelt. Der druckschriftliche Stand der Technik
kennt hier entsprechende Hinweise, vergleiche dazu beispielsweise
DE-A 23 60 502. Für den Einsatz einer solchen Verfahrensmodifikation
bietet sich begreiflicherweise insbesondere die nachträgliche Im
prägnierung eines vorgebildeten trockenen Mehrstoff-Compounds mit
dem Wasserstoffperoxid an.
Der Eintrag des Wasserstoffperoxids kann zwar bereits im Rahmen der
Agglomeration und Auftrocknung der zuvor erwähnten wäßrigen Zube
reitung der Komponenten (K1) und (K2) erfolgen, bevorzugt wird aber
der Eintrag des Wasserstoffperoxids in ein vorgebildetes Trockengut
vorgenommen. Für diese erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform
bietet sich begreiflicherweise an, das Trockengut mit möglichst
großer Oberfläche dem nachträglichen Eintrag des Wasserstoffper
oxids beziehungsweise seiner wäßrigen Zubereitungsformen anzubie
ten. Dabei kann dann beispielsweise in der Wirbelschicht oder auch
in anderen Formen gearbeitet werden, verwiesen wird hierzu bei
spielsweise auf die DE-C 21 33 566 und die DE-A 23 44 017. Be
schrieben ist in der zuletzt genannten Druckschrift die entspre
chende Herstellung von Perhydratverbindungen auf Basis
Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder Mischungen davon. Das äußerst
feinteilige Material (Teilchengröße von etwa 0,05 bis 1,4 mm) wird
mit einer wäßrigen Peroxidlösung (Konzentration von 35 bis 90
Gew.-%) besprüht und für einen Zeitraum von beispielsweise 15 Mi
nuten im Bereich mäßig erwärmter Temperaturen (20 bis 60°C) gehal
ten. In der zuerst genannten Druckschrift wird unter vergleich
baren Bedingungen, hier aber in der Wirbelschicht unter Einsatz
eines Fluidisierungsgases gearbeitet. In der erfindungsgemäß jetzt
modifizierten Ausgestaltung eines solchen Verfahrens können ver
gleichbare Verfahrensschritte eingesetzt werden, insbesondere kann
dabei aber auch die Temperatur angehoben werden.
Besonders geeignet sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Mehrstoff-Compounds Verfahren, bei denen die Auftrocknung der
gleichzeitig oder nachträglich zugegebenen wäßrigen Peroxidlösung
unter Einsatz von und/oder im Schutz einer Gasphase vorgenommen
wird. Sofort verständlich wird das an dem folgenden Beispiel: Gas
phasen können als Trägergas für die Wirbelschichttrocknung und/oder
für den Auftrag der Wasserstoffperoxidlösung und die nachfolgende
Trocknung auf ein vorgebildetes feinteiliges Feststoffgut einge
setzt werden. Grundsätzlich verkürzt der Einsatz strömender Heiß
gasphasen die Dauer der Auftrocknung und damit den Zeitraum der
Temperaturbeanspruchung. Durch die geeignete Temperaturwahl der
Heißgasphase kann die maximal gewünschte Guttemperatur eingestellt
beziehungsweise kontrolliert werden. So ist beispielsweise die Ad
dition von H₂O₂ an ausgewählte (K2)-Komponenten, beispielsweise
Natriumcarbonat, eine exotherme Reaktion. Beim Arbeiten mit hoch
konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen kann es wünschenswert
sein, einer Überhitzung des Feststoffgutes dadurch gegenzu
steuern, daß mittels der Schutzgasphase überschüssige Wärmebeträge
abgeführt werden.
In den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre fällt schließlich eine
weitere Modifizierung der gebundenes H₂O₂ enthaltenden Mehrstoff-
Compounds. Hier sind insbesondere zwei Behandlungsschritte zu be
rücksichtigen, die auch miteinander verbunden werden können.
In der eingangs angegebenen Schilderung des Standes der Technik
wird auf die zahlreichen Vorschläge verwiesen, Natriumpercarbonat
mit einer hinreichend dichten Umhüllung zu versehen um damit den
Ausschluß einer durch zutretende Feuchtigkeit induzierten Zerset
zung zu bewirken. Dieser methodische Ansatz ist für
Natriumpercarbonatkristalle aus den angegebenen Gründen nur be
schränkt sinnvoll. Für das im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns
jetzt lagerstabil stabilisierte Gut kann diese Verfahrensmaßnahme
sinnvoll sein. Durch eine solche abschließende Umhüllung mit anor
ganischen und/oder organischen Hüllsubstanzen kann insbesondere
eine unerwünschte Interaktion beim Einsatz in festen
Waschmittelgemischen mit anderen Komponenten solcher
Wirkstoffgemische ausgeschlossen werden. Als Hüllsubstanzen kommen
die zahlreichen Materialien aus den Vorschlägen des Standes der
Technik in Betracht, verwiesen wird nocheinmal auf die
DE-A 41 09 953 und die umfangreiche darin zitierte Sekundärliteratur.
Ein besonders einfaches Beispiel für eine anorganische Umhüllung
ist die abschließende Belegung der Gutaußenflächen mit Wasserglas,
wobei das hier eingesetzte Alkalisilikat mit den (K1)-Komponenten
identisch sein oder aber auch davon abweichen kann. Organische
Hüllmaterialien können als Schmelze aufgetragen werden, so daß hier
ein zusätzlicher Nachtrocknungsschritt sich erübrigt.
Die zweite Möglichkeit der Nachbehandlung eines insbesondere mit
mikroporöser Gutstruktur anfallenden Mehrstoff-Compounds im Sinne
der erfindungsgemäßen Definition macht Gebrauch von den ver
gleichsweise großen BET-Oberflächen und dem entsprechend
vergrößerten kumulativen Volumen, die sich aus der hohen
Mikroporösität des Gutes ableiten. Die Erfindung sieht hier vor,
weitere Wert- und/oder Hilfsstoffe in einer bei Auftragstemperatur
fließfähigen Angebotsform auf das primäre Trockengut aufzubringen
und die mikroporöse Gutinnenstruktur wenigstens anteilsweise damit
auszufüllen. Als Imprägniermasse sind beispielsweise entsprechende
Wert-und/oder Hilfsstoffe aus dem Bereich der Netz-, Wasch- und
Reinigungsmittel geeignet. In Betracht kommen hier insbesondere
Tenside beziehungsweise tensidhaltige flüssige Zubereitungen, die
bevorzugt wasserfrei sind - beispielsweise also fließfähige
Niotenside -, aber auch weitere Builder beziehungsweise Cobuilder
komponenten, Antischaummittel, Lösungsvermittler und beliebige an
dere Wertstoffe.
Eine solche Beladung der Gutaußen- und -innenstruktur mit bei Auf
tragstemperatur fließfähigen Verbindungen, die insbesondere
oleophile Molekülanteile enthalten, kann zu einer substantiellen
zusätzlichen Stabilisierung der Peroxid: enthaltenden Mehrstoff-
Compounds bei ihrer Lagerung in Abmischung mit weiteren Mischungs
komponenten, insbesondere aus dem Gebiet der Wasch- und Reini
gungsmittel, führen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang nochmals
auf die eingangs erwähnte Veröffentlichung E. Rommel, Seifen-Öle-
Fette-Wachse, a.a.O. Beschrieben werden dort Lagertests, um die
Stabilität des Natriumpercarbonats in Waschmittelgemischen zu un
tersuchen. Aufgezeigt wird hier, daß eine bestimmte Angebotsform
des Percarbonats, bei der eine Umhüllung des percarbonathaltigen
Mehrstoffgutes mit ausgewählten und oleophile Molekülanteile ent
haltenden waschaktiven Substanzen vorgesehen ist, eine so weitge
hende Stabilisierung der Mehrstoffmischung bewirkte, daß eine hohe
Lagerbeständigkeit selbst in handelsüblicher Verpackung mit einer
Wasserdampf-Durchlässigkeit von ca. 100 g/m² · Tag unter Normalbe
dingungen festgestellt wurde. Auch erfindungsgemäß kann dieses
Arbeitsergebnis zum multifunktionellen Einsatz der mitverwendeten
Komponenten beitragen. Als Füll- beziehungsweise Hüllmaterial ein
gesetzte Komponenten mit oleophilen Molekülanteilen, zum Beispiel
Niotenside und/oder Fettalkohole, erhalten funktionelle Bedeutung
sowohl im Sinne der weiter erhöhten Lagerbeständigkeit als der im
praktischen Einsatz gewünschten und/oder benötigten Wertstoffkom
ponenten.
Die Schüttdichten des insbesondere in der Agglomeration und Trock
nung mit überhitztem Wasserdampf als Trocknungsgas hergestellten
Mehrkomponentengutes liegen üblicherweise bei wenigstens etwa 150
g/l und vorzugsweise bei wenigstens 200 g/l. Diese unteren Zahlen
werte gelten schon für das Mehrkomponenten-Compound aus (K1) und
(K2)-Bestandteilen. Durch die Beladung mit Peroxid und die gegebe
nenfalls zusätzliche abschließende Umhüllung und/oder Beladung des
mikroporösen Korninnenraumes mit weiterführenden Wert- und/oder
Hilfsstoffen werden die Schüttdichten des Materials deutlich ange
hoben. Sie liegen insbesondere bei wenigstens 350 g/l. Durch ge
eignete Maßnahmen lassen sich die Schüttgewichte des kombinierten
Materials sehr weitgehend frei variieren. So können die in modernen
Waschmitteln mit Schüttdichten von wenigstens etwa 700 g/l ange
strebten Werte jederzeit eingestellt werden.
Auf eine mögliche Variation in der Ausbildung und Zusammensetzung
der Mehrstoff-Compounds sei ausdrücklich verwiesen: In der Defini
tion der (K2)-Komponenten wird eingangs angegeben, daß hier auch
solche Trägerverbindungen geeignet sind, die mit H₂O₂ vergleichs
weise stabile Komplexe bilden. Insbesondere kommt hier Alkaliborat
als Träger beziehungsweise Fängerkomponente in Betracht. In wich
tigen Ausführungsformen wird eine solche (K2)-Komponente allerdings
nur anteilsweise und insbesondere in Abmischung mit anderen H₂O₂-bindenden
(K2)-Komponenten vorliegen. Möglich ist auch die
Mitverwendung weiterer Hilfs- und/oder Wertstoffe beim primären
Aufbau des Mehrstoff-Compounds, soweit durch diese mitverwendeten
Komponenten die Verwirklichung der Prinzipien des erfindungsgemäßen
Handelns nicht verhindert wird.
Zur Optimierung des Arbeitsergebnisses und Einstellung optimaler
Stabilitäten im fertigen mehrfunktionellen Compound haben sich die
nachfolgenden Elemente als besonders hilfreich erwiesen:
Es kann weiterhin zweckmäßig sein, bei der Beladung eines vorge
bildeten Trägercompounds aus den (K1)- und (K2)-Komponenten mit
einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung sehr milde Temperaturbe
dingungen einzusetzen. So kann hier die Anwendung von Beladungs
temperaturen unterhalb 35°C und insbesondere bis höchstens etwa
30°C zweckmäßig sein, wobei gleichzeitig vorzugsweise möglichst
hochkonzentrierte wäßrige H₂O₂-Lösungen aufgetragen werden. Der
Auftrag in der Wirbelschicht hat sich hier besonders bewährt. Ge
eignet sind beispielsweise entsprechende handelsübliche Wasser
stoffperoxidlösungen eines Gehaltes von etwa 70% H₂O₂. Diese Bela
dungsstufe wird in der Regel in Gegenwart einer Schutzgasphase
durchgeführt. Hier kann insbesondere beim Arbeiten bei den ge
nannten niederen Temperaturen Luft als Schutzgas eingesetzt werden.
Es kann dabei zweckmäßig sein auch die Temperatur dieser Schutz
gasphase bei den genannten niederen Temperaturwerten nicht über
35°C zu halten. Die Angaben der nachfolgenden Beispiele zeigen, daß
hier im Rahmen einer technisch akzeptablen Nachtrocknungsperiode - die
üblicherweise nicht mehr als etwa 1 Stunde beträgt - ein hin
reichender Austrag des zudosierten Wassers möglich ist.
Zusätzliche Stabilisatoren können zusammen mit der wäßrigen Was
serstoffperoxidlösung in das multifunktionelle Compound eingetragen
werden. In der Regel ist das allerdings in der hier zuvor
geschilderten Ausführungsform nicht notwendig, selbst wenn die
großtechnisch eingetragenen vergleichsweise größeren Schwermetall
spuren vorliegen, durch getrennte Inaktivierung zuvor aber maskiert
worden sind.
In einem Sprühturm wurde ein Slurry aus 99 Gew.-% Natronwasserglas
mit dem Modul 2.0 und 1 Gew.-% Komplexbildner für Eisen mit dem
Handelsnamen "Turpinal SLR" dampfgetrocknet. Der komplexbildende
Bestandteil ist Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP). Das so
getrocknete Wasserglas/Komplexbildner-Compound wies ein Schüttge
wicht von 100 g/l auf. In einem Verdichtungsschritt (Walzenpresse)
wurde das Schüttgewicht auf 550 g/l angehoben.
Eine Feststoffmischung aus 30 Gew.-% des oben beschriebenen Na
tronwasserglases (Modul 2.0) und 70% Soda wurde in einem Lödige-
Mischer mit einer Flüssigkeitsmischung besprüht. Das Flüssigkeits
gemisch bestand aus 70%iger wäßriger H₂O₂-Lösung, die zum
stöchiometrischen Umsatz der oben eingesetzten Soda zu
Natriumpercarbonat (Na₂CO₃, 1,5 H₂O₂) notwendig ist, 5 Gew.-% einer
wäßrigen Wasserglaslösung N 2.0 und 0,03 Gew.-% HEDP. Die Angaben
in Gew.-% beziehen sich auf die Einsatzmenge des Feststoffge
misches.
Das Flüssigkeitsgemisch wurde rasch aufgesprüht und die eingetra
gene Wassermenge verdampfte weitgehend und wurde über einen Vaku
umanschluß aus dem Mischer abgezogen. Die wäßrige Wasserglaslösung
fungierte als Bindemittel für die eingesetzten Feststoffe. Das
fertige Agglomerat aus Wasserglas N und Natriumpercarbonat wies ein
Schüttgewicht von 600 g/l auf.
Das H₂O₂ konnte zu 99% mit der Soda zu Natriumpercarbonat umge
setzt werden. Das agglomerierte Fertigprodukt wurde anschließend
noch 20 min in einer Wirbelschicht nachgetrocknet.
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet. Nach der Fertigstellung
wurden die Granulate mit einer feuchtigkeitsschützenden Schicht aus
einem C₁₈-Fettalkohol ("Lorol C 18®") und einem Niotensid mit 40
EO-Einheiten ("Dehydol TA 40"), Mischungsverhältnis 80 : 20, über
zogen. Das Endprodukt beinhaltete 20% der organischen Komponenten.
Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 gearbeitet. Das Granulat des
Beispieles 2 wurde nach intensiver Vermischung mit den organischen
Komponenten, in diesem Fall 80% Dehydol TA 40 und 20% Dehypon LT
104® (Fettalkohol C₁₂-C₁₈ + 10 EO, n-butyl verschlossen), in ei
ner Matrizenpresse zu etwa 1 mm Granulaten geformt. In einem
Marumerizer (Verrunder) wurde ihnen die endgültige Kugelform gege
ben.
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet. Die 1-mm-
Granulate (durchschnittlicher Korndurchmesser) wurden mit einer
abschließenden Schutzschicht umhüllt. Die Coatingschicht (15 Gew.-%
bzgl. der Granulatmenge) bestand aus 80 Gew.-% Fettalkohol Lorol
C18 und 20 Gew.-% Niotensid Dehydol TA 40.
Es wurde wie in den Beispielen 2 bis 4 gearbeitet. Das Feststoff
gemisch bestand in diesem Falle aus 30% Natronwasserglas 2.0 incl.
Komplexbildner, 20% Tri-Na-Citrat und 50% Soda. Das Feststoffge
misch wurde in einem Sprühturm mit überhitztem Wasserdampf ge
trocknet. Während des Besprühens mit einer 70%igen H₂O₂-Lösung
wurde das leicht lösliche Tri-Na-Citrat zum Teil angelöst und
diente als Bindemittel für die Aufbaugranulation. Das H₂O₂ wurde
stöchiometrisch zum Soda und Tri-Na-Citrat zugesetzt, um die ent
sprechenden Anlagerungsverbindungen herzustellen. Die Ausbeute an
H₂O₂-Anlagerungsverbindungen betrug nach der Trocknung zur Rest
wasserentfernung 94%. Die Granulate wurden anschließend mit einer
30%igen Schicht aus 55 Gew.-% Dehydol TA 40, 30 Gew.-% Lorol C18
und 15 Gew.-% Dehypon LT 104 in einem Lödige Mischer umhüllt.
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 5 gearbeitet. Das Granulat aus
Beispiel 5, bestehend aus Wasserglas N 2.0 mit HEDP, Percitrat
(C₆H₅O₇Na₃ · 2 H₂O₂), Percarbonat (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂), wurde mit
einem Niotensidgemisch 70 Gew.-% Dehydol TA 40 und 30 Gew.-%
Dehypon KT 104 vermischt und zu ca. 1 mm Granulaten verpreßt. Es
wurden 15 Gew.-% Niotensid bzgl. des Ausgangsmaterials zugegeben.
Die nach Außen abschließende Coatingschicht ist in einer Wirbel
schicht auf die Granulate aufgetragen worden. Es ist dabei mit ei
ner Mischung aus Antischaummittel ("Paraffin SIK", Mischung unter
schiedlicher Paraffin-C-Kettenlängen mit einem mittleren Schmelz
punkt von 58°C) und Niotensid Dehydol TA 40 gearbeitet worden. Das
Mischungsverhältnis betrug 94 : 6. Die fertigen Granulate ent
hielten 15% Coatingmaterial.
Die so hergestellten Compounds aus Builder-, Alkaligeber und
Bleichmittel bzw. mit zusätzlich integriertem Cobuilder und der z. B.
vor Feuchtigkeit schützenden Coatingschicht wiesen gute bis sehr
gute Stabilitäten bei Lagerung in offenen Gefäßen ohne und mit Zu
mischung anderer Waschmittelkomponenten auf. Der Gehalt an Aktiv
sauerstoff nahm innerhalb von 6 Wochen im Mittel um 1,5% ab.
Claims (51)
1. Wenigstens anteilig wasserlösliches festes Mehrstoff-Compound,
insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln,
Bleichmitteln und/oder Desinfektionsmitteln, enthaltend absor
biertes und/oder gebundenes Wasserstoffperoxid (H₂O₂) sowie
gegebenenfalls unter dessen Einwirkung gebildete Per-
Verbindungen, aufgenommen in einer Abmischung von
- - (K1) festen Alkalisilikaten des Modulbereichs (Molverhältnis SiO₂ : M₂O, wobei M = Alkalimetall) von 0,8 bis 10 und
- - (K2) wenigstens einer weiteren, bevorzugt wenigstens antei lig wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Feststoffkomponente, die zur Aufnahme von H₂O₂ und gegebe nenfalls H₂O befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß
- - im Mehrstoff-Compound die Mengenanteile (K1) bei wenigstens 3 bis 5 Gew.-% und die Mengenanteile (K2) bei wenigstens 5 bis 10 Gew.-% liegen - Gewichtsprozent jeweils bezogen auf die Summe (K1) + (K2),
- - dabei das Mehrstoff-Compound als Agglomerat einer Vielzahl haftfest miteinander verbundener Feinpartikel der Komponente (K2) und gegebenenfalls (K1) ausgebildet ist, dessen fein partikuläres Gut wenigstens anteilsweise als entsprechendes Feststoffgut in die Agglomeration eingebracht worden ist,
- - und daß der Eintrag von H₂O₂ während und/oder bevorzugt we nigstens anteilig nach der Ausbildung des agglomerierten Mehrstoff-Compounds vorgenommen worden ist.
2. Mehrstoff-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ausbildung des Mehrstoff-Compounds als Agglomerat unter
intermediärer Mitwirkung einer wäßrigen Phase vorgenommen
worden ist, wobei bevorzugt wenigstens ein Anteil dieser wäß
rigen Hilfsflüssigkeit aus dem Mehrstoff-Compound wieder abge
zogen worden ist.
3. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß es als schütt- und/oder rieselfähiges Feststoff
gut und dabei insbesondere als grobkörniges Pulver und/oder
kornförmiges Gut ausgebildet ist.
4. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens ein Anteil der Komponente (K1)
wasserlöslich ist und dabei während der Agglomeration in ge
löster Form über das körnige Gut verteilt und darauf getrocknet
worden ist.
5. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Komponenten (K1) wenigstens anteilig als
Binder in dem Agglomerat vorliegen.
6. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Beladung des Mehrstoff-Compounds mit H₂O₂
wenigstens überwiegend nach der Agglomerierung des feinteiligen
Mischgutes vorgenommen worden ist, wobei aber auch H₂O₂
und/oder Per-Verbindungen enthaltende Mischkomponenten in die
Agglomerationsstufe eingesetzt worden sein können.
7. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens die Feststoffpartikel der Komponen
te(n) zu (K1) H₂O₂-Stabilisatoren, insbesondere organische
und/oder anorganische Maskierungsmittel und/oder Komplexbildner
für die Inaktivierung von Schwermetallspuren, enthalten.
8. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Stabilisatoren in eine insbesondere wäßrige
Lösung der Komponente(n) zu (K1) eingearbeitet und hier zur
Abreaktion mit den darin vorliegenden Schwermetallspuren ge
bracht worden sind.
9. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Stabilisatoren organische Komplexbildner von
der Art HEDP, EDTA, NTA, DETPMP und/oder EDTMP wenigstens an
teilig in die Komponente (K1) eingearbeitet sind.
10. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Komponente (K2) ausgewählte Einzelkomponenten
oder eine Mehrzahl zur Bindung von H₂O₂ befähigter Verbin
dungen, insbesondere entsprechende anorganische und/oder orga
nische Salze, vorliegen.
11. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens anteilsweise als Komponente (K2)
wasserlösliche anorganische Salze, insbesondere Carbonate,
Bicarbonate, Sulfate, Halogenide, Borate, Phosphate und/oder
Polyphosphate vorliegen.
12. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens anteilsweise als Komponente (K2) Al
kalisalze von niederen und dabei bevorzugt polyfunktionellen
Carbonsäuren, wie Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren
und/oder Nitrilotriessigsäure und/oder polymere Polycarboxylate
vorliegen.
13. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Komponente (K2) Mischungen aus anorganischen
und organischen Alkalisalzen, insbesondere entsprechende
Carbonate, Sulfate und/oder Borate, zusammen mit Salzen der
Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein
säure und/oder der Zuckersäuren, vorliegen.
14. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß sein Mengenanteil (K1) höchstens etwa 50 Gew.-%,
vorzugsweise nicht mehr als 35 bis 40 Gew.-%, bei gleichzeitig
erhöhtem Anteil an H₂O₂-Bindern (K2) beträgt, oder daß - ins
besondere zur Ausbildung eines multifunktionellen Mehrstoff-
Compounds, z. B. als Builder/Bleiche für Textilwaschmittel - der
Mengenanteil (K1) oberhalb 50 Gew.-% liegt.
15. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß sein Anteil (K2) wenigstens 15 Gew.-%, vorzugs
weise wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere aber nicht mehr als 75
bis 80 Gew.-%, beträgt.
16. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß sein Gehalt an H₂O₂ und/oder dessen Folgepro
dukten wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%
und insbesondere wenigstens 3 Gew.-%, z. B. wenigstens 5 bis 10
Gew.-% - auch hier Gewichtsprozent bezogen auf Summe von (K1) +
(K2) - beträgt.
17. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn
zeichnet, daß es als Komponente (K1) wasserlösliche Alkalime
tallsilikate, insbesondere Natrium- und/oder Kalium-Wasserglä
ser, enthält, deren Modul bevorzugt im Bereich von 1 bis 4
liegt.
18. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß die haftfesten Agglomerate der feinteiligen In
haltsstoffe zu (K1) und (K2) mittels und/oder im Schutz einer
Heißgasphase aufgetrocknet worden sind.
19. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Auftrocknung insbesondere noch H₂O₂-freier
Agglomerate in überhitztem Wasserdampf als Heißgas- und/oder
Schutzgasphase durchgeführt worden ist.
20. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekenn
zeichnet, daß es in einem Mehrstufenverfahren aufgetrocknet
worden ist, wobei bevorzugt in wenigstens einer Verfahrens
stufe - insbesondere wenigstens in der letzten Auftrocknungsstufe des
noch nicht mit H₂O₂ beladenen Mehrstoff-Compounds - mit über
hitztem Wasserdampf als Trocknungs- und Schutzgasphase gear
beitet worden ist.
21. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekenn
zeichnet, daß sein (K1)-Anteil übertrocknet ist und dessen
Wassergehalt insbesondere höchstens etwa 15 Gew.-% beträgt,
vorzugsweise aber darunter liegt und beispielsweise im Bereich
von etwa 5 bis 12 Gew.-% liegt.
22. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekenn
zeichnet, daß auch die (K2)-Anteile wenigstens weitgehend
wasserfrei aufgetrocknet und von beispielsweise als Kristall
wasser gebundenen Wasseranteilen wenigstens anteilsweise be
freit sind.
23. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekenn
zeichnet, daß es zusätzliche Stabilisatoren für H₂O₂,
insbesondere Magnesiumionen und/oder andere bekannte Stabili
satoren, und dabei insbesondere Maskierungsmittel für mehrwer
tige Metallionen, enthält.
24. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekenn
zeichnet, daß es mit bei Raumtemperatur bevorzugt festen anor
ganischen und/oder organischen Hüllschichten versehen und ins
besondere versiegelt ist.
25. Mehrstoff-Compound nach Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Hüll- und Deckschichten und/oder als die
mikroporöse Gutinnenstruktur wenigstens anteilig ausfüllende
Beladung auf getrocknete Wassergläser und/oder organische feste
oder fließfähige Verbindungen mit oleophilen Molekülanteilen,
z. B. fettalkohole und/oder Niotenside, vorliegen.
26. Multifunktionelles Mehrstoff-Compound in Feststofform für den
Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, enthaltend we
nigstens 15 Gew.-% Alkalisilikate des Modulbereiches von 1 bis
4, vorzugsweise von 1, 2 bis 3, in Abmischung mit wenigstens 10
Gew.-% feinteiliger anorganischer und/oder organischer
wasserlöslicher und/oder wasserdispergierbarer Salze, insbe
sondere aus dem Bereich der Builder- bzw. Cobuilder-Komponenten
und/oder Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel, das
durch Agglomeration und Auftrocknung von Abmischungen der das
Mehrstoff-Compound bildenden Komponenten zu einem bevorzugt
rieselfähigen Gut hergestellt worden ist, dadurch gekennzeic
hnet, daß es zusätzlich H₂O₂ eingebunden enthält.
27. Multifunktionelles Compound nach Anspruch 26, dadurch gekenn
zeichnet, daß das H₂O₂ im Rahmen der Auftrocknung und/oder
durch nachträglichen Auftrag in das Mehrstoff-Compound einge
bunden worden ist.
28. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 und 27, dadurch
gekennzeichnet, daß das H₂O₂ in Form einer wäßrigen Lösung in
das agglomerierte Mehrstoff-Compound eingetragen worden ist,
wobei bevorzugt der eingetragene Wasseranteil wenigstens
anteilsweise durch Trocknung wieder entfernt worden ist.
29. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mehrstoff-Compound durch Einwirkung
und/oder im Schutz einer Heißgasphase aufgetrocknet worden ist.
30. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 29, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mehrstoff-Compound durch Trocknung
wasserhaltiger Agglomerate der das Mehrstoff-Compound bildenden
Komponenten mit einer Heißgasphase hergestellt worden ist.
31. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 30, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Trocknung des nicht mit H₂O₂ beladenen
Trägers überhitzter Wasserdampf als Heißgasphase eingesetzt
worden ist.
32. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 31, dadurch
gekennzeichnet, daß die Auftrocknung des Mehrstoff-Compounds
unter Bedingungen durchgeführt worden ist, daß sein Wasser
glasanteil als übertrocknetes Gut - bevorzugt mit Restwasser
gehalten unterhalb 15 Gew.-% - vorliegt.
33. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 32, dadurch
gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Alkalisilikat - bevorzugt
als Natrium- und/oder Kaliumsilikat - wenigstens 15 Gew.-% und
vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-% und dabei insbesondere 45 bis 65
Gew.-% beträgt - Gewichtsprozent bezogen auf Summe der
wasserfreien anorganischen und gegebenenfalls organischen Kom
ponenten des Mehrstoff-Compounds.
34. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 33, dadurch
gekennzeichnet, daß sein Gehalt an anorganischen und/oder or
ganischen Salzen 15 bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60
Gew.-%, beträgt.
35. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 34, dadurch
gekennzeichnet, daß sein Gehalt an H₂O₂ wenigstens 0,5 Gew.-%,
vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-% und insbesondere wenigstens 5
bis 10 Gew.-%, beträgt.
36. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 35, dadurch
gekennzeichnet, daß es mit anorganischen und/oder organischen
Hüll- und Schutzschichten versehen ist.
37. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß als Umhüllung, insbesondere aber auch als
Imprägniermasse in der mikroporösen Gutinnenstruktur, Wert- und/oder
Hilfsstoffe aus dem Bereich der Netz-, Wasch- und
Reinigungsmittel - beispielsweise weitere Builder- bzw.
Cobuilder-Komponenten, Tenside, insbesondere Niotenside,
Antischaummittel und/oder Lösungsvermittler - vorliegen.
38. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 37, dadurch
gekennzeichnet, daß es Schüttdichten von wenigstens 150 g/l,
vorzugsweise von wenigstens 200 g/l und insbesondere von we
nigstens 350 bis 400 g/l aufweist.
39. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 38, dadurch
gekennzeichnet, daß sich wenigstens der Alkalisilikat-Anteil
des Trockengutes durch hohe Wasserlöslichkeit auch bei Umge
bungstemperatur auszeichnet, wobei bevorzugt dessen Anteil an
unlöslichem Gut < 3 Gew.-% und insbesondere < 1 Gew.-% ist.
40. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 39, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenig
stens 80 Gew.-% des Alkalimetallsilikat-Anteiles als
übertrocknetes Gut mit Oligomer- bzw. Polymerstruktur der Kie
selsäurereste vorliegen, wobei bevorzugt der wenigstens über
wiegende Anteil dieser Oligo- bzw. Polykieselsäuren Q2- und/oder
Q3-Struktur aufweist.
41. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 40, dadurch
gekennzeichnet, daß der Silikatanteil des Trockengutes rönt
genamorph ist.
42. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 41, dadurch
gekennzeichnet, daß der Modul der eingearbeiteten röntgen
amorphen Alkalisilikate, insbesondere entsprechender Natrium
silikate, im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0, vorzugsweise im Be
reich von 1,7 bis 2,7, liegt.
43. Multifunktionelles Compound nach Ansprüchen 26 bis 42, dadurch
gekennzeichnet, daß es weitere Stabilisatoren gegen uner
wünschte H₂O₂-Zersetzung, z. B. Magnesiumsalze und/oder Maskie
rungsmittel für mehrwertige Metallionen, inkorporiert enthält.
44. Verfahren zur Herstellung der Mehrstoff-Compounds nach Ansprü
chen 1 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß man die feintei
lige(n) Komponente(n) zu (K2) und gegebenenfalls auch als
Feststoff vorliegende Komponenten zu (K1) unter Einsatz einer
bevorzugt wäßrigen Flüssigphase zu einem schütt- und
rieselfähigen Material agglomeriert und trocknet und dabei
gleichzeitig mit und/oder nach dieser Trocknung H₂O₂ in das
Mehrstoffgut einführt.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Agglomeration die Komponente(n) (K1) wenigstens anteilsweise
als wäßrige Zubereitung einsetzt.
46. Verfahren nach Ansprüchen 44 und 45, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Agglomerationshilfe wäßrige Wasserglaslösungen
einsetzt, die vor ihrem Eintrag durch Umsetzung mit Komplex
bildnern für Schwermetalle passiviert worden sind.
47. Verfahren nach Ansprüchen 44 bis 46, dadurch gekennzeichnet,
daß man das bevorzugt getrocknete und dabei insbesondere be
züglich der Komponente (K1) übertrocknete Agglomerat aus (K1)
und (K2) mit wäßrigem H₂O₂ beaufschlagt und gegebenenfalls
nachtrocknet, wobei es weiterhin bevorzugt sein kann, daß man
mit 30 bis 80 gew.-%igen, vorzugsweise 50 bis 75 gew.-%igen
wäßrigen H₂O₂-Lösungen arbeitet, denen zur zusätzlichen Stabi
lisierung bekannte Stabilisatoren, insbesondere Magnesiumsalze,
in geringer Konzentration zugesetzt sein können.
48. Verfahren nach Ansprüchen 44 bis 47, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Trocknung und bevorzugt auch die Übertrocknung im
Rahmen einer Sprüh- und/oder Wirbelschicht-Behandlung mit einer
Heißgasphase als Trocknungsmedium durchführt.
49. Verfahren nach Ansprüchen 44 bis 48, dadurch gekennzeichnet,
daß man vor dem Auftrag des H₂O₂ in wenigstens einer Trock
nungsstufe mit überhitztem Wasserdampf als Trocknungsgas ar
beitet.
50. Verfahren nach Ansprüchen 44 bis 49, dadurch gekennzeichnet,
daß man das bevorzugt übertrocknete Mehrstoff-Compound mit ei
ner wäßrigen und gegebenenfalls zusätzliche Stabilisatoren
enthaltenden H₂O₂-Lösung beaufschlagt, dabei bevorzugt in einer
Wirbelschicht arbeitet und vorzugsweise wenigstens einen Anteil
des eingetragenen Wassers wieder austrägt.
51. Wasch- und Reinigungsmittel in fester Zubereitungsform, insbe
sondere Textilwaschmittel auf Basis einer Abmischung von
Tensiden, Builder-Komponenten, Bleichmitteln und weiteren üb
lichen Wert- und/oder Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Bleichmittel-Komponente und gegebenenfalls als
multifunktionelle Builder- und Bleichmittel-Komponente
Mehrstoff-Compounds gemäß Ansprüchen 1 bis 43 enthalten.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995132558 DE19532558A1 (de) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | Lagerstabil fixiertes Wasserstoffperoxid enthaltende Mehrstoffgemische in Feststofform, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung (II) |
PCT/EP1996/003725 WO1997009269A1 (de) | 1995-09-04 | 1996-08-23 | Lagerstabil fixiertes wasserstoffperoxid enthaltende mehrstoffgemische in feststofform, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995132558 DE19532558A1 (de) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | Lagerstabil fixiertes Wasserstoffperoxid enthaltende Mehrstoffgemische in Feststofform, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung (II) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19532558A1 true DE19532558A1 (de) | 1997-03-06 |
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Family Applications (1)
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DE1995132558 Withdrawn DE19532558A1 (de) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | Lagerstabil fixiertes Wasserstoffperoxid enthaltende Mehrstoffgemische in Feststofform, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung (II) |
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DE (1) | DE19532558A1 (de) |
WO (1) | WO1997009269A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19711810A1 (de) * | 1997-03-21 | 1998-09-24 | Thomas Willuweit | Verwendung von Alkalipercarbonat-Peroxyhydraten in der Fischzucht |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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SU1299969A1 (ru) * | 1984-02-20 | 1987-03-30 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Способ получени гранулированного перкарбоната натри |
FI76054C (fi) * | 1985-11-15 | 1988-09-09 | Gnii Khim T Elemento Organ | Foerfarande foer framstaellning av natriumperkarbonat i granulatform. |
EP0550077A1 (de) * | 1992-01-03 | 1993-07-07 | The Procter & Gamble Company | Körnige Bleichmittelzusammensetzung für Wäsche |
DE4408359A1 (de) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Henkel Kgaa | Lagerstabil fixiertes Wasserstoffperoxid enthaltende Mehrstoffgemische in Feststofform, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1995
- 1995-09-04 DE DE1995132558 patent/DE19532558A1/de not_active Withdrawn
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1996
- 1996-08-23 WO PCT/EP1996/003725 patent/WO1997009269A1/de active Application Filing
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---|---|---|---|---|
DE19711810A1 (de) * | 1997-03-21 | 1998-09-24 | Thomas Willuweit | Verwendung von Alkalipercarbonat-Peroxyhydraten in der Fischzucht |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO1997009269A1 (de) | 1997-03-13 |
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