DE19528351A1

DE19528351A1 - Aus wenigstens zwei Komponenten bestehender Klebstoff

Info

Publication number: DE19528351A1
Application number: DE19528351A
Authority: DE
Inventors: Stephan Kurt; Aepli Etienne
Original assignee: Huber and Suhner AG
Current assignee: Huber and Suhner AG
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: DE19528351C2; CH687621A5; US5790762A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen aus wenigstens zwei Komponenten bestehender Klebstoff, bei dem die Reaktion durch Grenzflächenkontakt der beiden Komponenten ausgelöst wird.

Wie bekannt, ist bei den für Polymerisationsklebstoffe in Frage kommenden Ausgangsmonomeren das Vorhandensein von einer oder mehreren Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül wichtig, die gegenüber der Einfachbindung einen höheren Energiegehalt besitzen. Zu einer Polymerisa tion kommt es durch das Aufrichten dieser Doppelbindung in Folge des Über ganges von einem energiereicheren in einen energieärmeren Zustand.

Bei allen Molekülen mit der Doppelbindung kann auf diese Weise eine An einanderreihung vieler Moleküle zu einem Polymer erhalten werden. Das Aufrichten der Doppelbindung bedarf einer Aktivierung der Bindungsenergie im Monomermolekül. Diese Aktivierung kann entweder durch geeignete Ka talysatoren oder Radikale, die eine anionische, kationische oder radikalische Polymerisation herbeiführen, oder durch eine Strahlung, wie UV-Strahlung oder durch einen Elektronenstrahl, bewirkt werden.

Bei Einkomponenten-Polymerisationsklebstoffen sind die Monomere derart stabilisiert, daß die Polymerisation erst durch Einflüsse, die während des Auftragens oder nach dem Auftragen auf die Fügeteile wirksam werden, be ginnt. Solche Einflußfaktoren werden neben anderen durch das Hinzufügen von Metallionen bei gleichzeitigem Ausschluß von Sauerstoff erhalten, z. B. sogenannte anaerobe Klebstoffe.

Das kennzeichnende Merkmal solcher Einkomponenten-Polymerisationskleb stoff Systeme ist ein Aushärtungsmechanismus, der in Abwesenheit von Sauer stoff stattfindet. Solche Klebstoffe bleiben solange in einem flüssigen Zustand, wie sie in Kontakt mit dem Sauerstoff in der Luft stehen. Nach dem Aus schluß des Sauerstoffes, während des Zusammenbringens der zu klebenden Teile, setzt unter gleichzeitigem Einfluß von Metallionen in sehr kurzer Zeit die Polymerisation ein.

Die Aushärtezeit ist von der katalytischen Aktivität der jeweiligen Metallober fläche und der Temperatur abhängig, bei Raumtemperatur härtende Systeme benötigen bis zum Erreichen ihrer funktionellen Sicherheit 5 bis 10 h.

Auch bei den Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffen erfolgt die Akti vierung der C = C Doppelbindung durch Radikale. Diese Radikale können einerseits durch Photoinitiatoren bzw. durch direkte Strahlungseinwirkung gebildet werden und anderseits aus dem Monomer als sogenannte Härter zugesetzte radikalbildende Substanzen. Zur Anwendung werden die zu ver bindenden Teile mit aus zwei miteinander vermischten Komponenten beste hendem Klebstoffsystem bestrichen und zusammengefügt.

Als radikalbildende Substanz dient Dibenzoylperoxid, das als zugegebene Här terkomponente durch einen Beschleuniger in zwei Radikale aufgespalten wird. Als Beschleuniger können tertiäre aromatische Amine verwendet werden.

Eine wichtige Anwendung solcher Klebstoffe findet sich in der Stirnflächen kopplung von Lichtwellenleitern. Dazu werden die Fasern in sehr präzisen Bohrungen zentriert und verklebt. Solange dies als Fertigungsvorgang in einer Fabrik geschieht, spielen die zu erbringenden Aufwände eine weniger große Rolle, als wenn im Feld eine solche Kopplung hergestellt werden soll. Der Ausdruck "im Feld" steht hier für alle denkbaren Anwendungen außerhalb einer Fabrik.

In der Fachwelt ist eine große Anzahl von Verfahren bekannt, wie die in die Hülse eingesetzte Faser für optische Abstrahlung und für eine gute Zentrie rung bearbeitet werden muß. Ein Beispiel zeigt die EP-B-0 464 161. Ein bekannter Vorschlag nach einer Lösung der 3M soll die Hülse mit einem Hotmelt (Thermoplast) gefüllt werden und nach dem Erwärmen kann die Faser eingesteckt werden.

Eine andere Lösung des Problems schlägt AT & T vor. Die Faser soll in eine Flasche mit einem Primer beaufschlagt werden, dann soll mit einer Injektions spritze Klebstoff in die Hülse gebracht werden, und zwar soviel, daß die Bohrung der Hülse vollständig gefüllt ist. Darauf kann die vorbehandelte Faser in die Hülse gestoßen werden. Die Aushärtezeit wird mit einer Minute angegeben. Es ist aber nicht jedermanns Sache mit zwei Komponenten in einer derart genau zu behandelnden technischen Anwendung zu operieren.

Es ist dementsprechend eine Aufgabe der Erfindung einen Klebstoff zu schaf fen, von dem die eine Komponente praktisch unter Ausschluß von Luft, in anaerober Form für längere Zeit aufbewahrt werden kann, also die fabrikmäßig in die Hülse eines optischen Verbinders eingebracht werden und die zwei te Komponente auf der Montagestelle mit der Faser in die erste Komponente hineingeführt werden kann.

Erfindungsgemäß wird dies nach den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 dadurch erreicht, daß die beiden Komponenten je aus unge sättigten Verbindungen bestehen, die in mono- und/oder multifunktionellen Akrylaten gelöst sind.

Ein Anwendungsbeispiel ist in der Zeichnung dargestellt. Die einzige Fig. zeigt eine optische Steckverbindung nach dem Hülsenprinzip.

In einer Präzisions-Führungshülse 1 sind beidseits je eine Ferrule 2 mit polier ter Endfläche 3 hineingeschoben, und zwar soweit, bis sich die beiden polier ten Endflächen 3 berühren. In jede der Ferrulen 2 ist je ein Lichtwellenleiter 4 eingeklebt. Die populärste Methode Lichtwellenleiter in einem Stecker optimal zu positionieren beruht auf der genauen Zentrierung der Glasfaser in einer sehr präzisen Bohrung und zu verkleben. Dazu werden die Lichtwellen leiter von ihrer primären und sekundären Beschichtung befreit und mit einem Klebstoff in die Ferrule eingeklebt, von der der Hülsenboden eine zentrische Bohrung aufweist, die bis auf wenige Mikrometer Plustoleranz dem Durch messer der Glasfaser entspricht. Dieser Hülsenboden wird anschließend zu sammen mit der um wenige Millimeter herausragenden Faser auf optische Genauigkeit bis zum Hülsenboden geschliffen und poliert.

Es ist nun verständlich, daß auch der Klebstoff ganz spezielle Bedingungen zu erfüllen hat, so soll die eine Komponente eines als Zweikomponentenkleber konzipierter Klebstoff über längere Zeit unter Luftabschluß aufbewahrt wer den können, denn so kann die Ferrule mit dieser Komponente vorverfüllt werden, so daß die zweite Komponente mit der Glasfaser in die Ferrule eingebracht werden kann, um dort eine sofortige Polymerisation auszulösen.

Es ist bekannt, daß bei Acrylat-/Methacrylat-Klebstoffen die Gefahr besteht, unter Luftabschluß als Einkomponentenkleber auszuhärten. Aus diesem Grunde wurde auch schon vorgeschlagen, die offene Hinterseite der Ferrule mit einer größeren Kappe zu verschließen, die genügend Sauerstoff enthält, um diese Reaktion wenigstens zu verzögern. Natürlich ist eine solche Lösung nicht leicht anzuwenden.

Zur Herstellung eines anaerob stabilen Klebstoffes wurden verschiedene Acrylate/Methacrylate untersucht. Es wurde festgestellt, daß es Acrylate oder Methacrylate gibt, die bei einem Unterdruck vom 0,8-0,9 bar und bei 40°C in sehr kurzer Zeit vernetzten, daß es aber auch solche speziellen Formen gibt, die länger als 24 Stunden unvernetzt blieben. Mit diesen Stoffen wurde dann experimentiert. Beispiele solcher Stoffe sind

1) Laurylmethacrylat
2) Ditrimethylolpropantetracrylat.

Es muß angenommen werden, daß die Trägheit dieser Stoffe davon herrührt, daß die sonst instabile Doppelbindung in der Kohlenstoffverbindung in diesen Fällen durch die besondere sterische Konfiguration gegeben ist.

Die äußeren Bedingungen für diese Klebstoffe stellen sich dadurch, daß sie an Glas, Metall, insbesondere an Nickel, an Kunststoffen und an Keramik haften. Daraus hergeleitet ergibt sich eine Rezeptur für derartige Klebstoffe, die anaerob aufbewahrbar sind, nämlich:

Erste Komponente
A) ungesättigtes Polyesterharz, styrolfrei auf Tricyclodekandiolbasis (bewirkt Haftung und hohe Viskosität)\|35%
B) ungesättigtes Polyesterharz styrolfrei auf Terephthal/Phthalsäure-Fumarsäure-Basis (Bewirkt Haftung und hohe Viskosität)	15%
C) monofunktionelles cycloaliphatisches Acrylat (vernetzendes Lösungsmittel für die Stoffe unter A) und B))	30%
D) multifunktionelles ethoxyliertes aliphatisches Acrylat (Lösungsmittel für die Stoffe A) und B), schnell reagierend)	16,5%
E) Metallorganische Verbindung (Beschleuniger)	3%
F) Stabilisator (zur Stabilisierung der Stoffe C) und D))	0,5%

Zweite Komponente
G) ungesättigtes Polyesterharz, styrolfrei auf Tricyclodekandiolbasis (bewirkt Haftung und hohe Viskosität)\|35%
H) ungesättigtes Polyesterharz styrolfrei auf Terephthal/Phthalsäure-Fumarsäure-Basis (Bewirkt Haftung und hohe Viskosität)	15%
I) monofunktionelles cycloaliphatisches Acrylat (vernetzendes Lösungsmittel für die Stoffe unter A) und B))	30%
K) multifunktionelles ethoxyliertes aliphatisches Acrylat (Lösungsmittel für die Stoffe A) und B), schnell reagierend)	15%
L) ungesättigte oder gesättigte Carbon- oder Dicarbonsäuren, deren Anhydride (Die Carbon-, di- oder multifunktionellen Carbonsäuren müssen in der Lage sein, die metallorganischen Verbindungen umzulagern)	2%
M) Peroxid (Initiator)	2,5%
N) Stabilisator (Zur Stabilisierung der Stoffe I) und K))	0,5%

In die Ferrule eingebracht, bleibt dieser erste Klebstoffteil über längere Zeit hinweg erhalten. So konnte nachgewiesen werden, daß eine solche erste Komponente nach einem Monat bei -0,8 bar und 50°C zur Reaktion gebracht werden konnte. Diese erste Komponente war vor der Reaktion flüssig und zeigte keine Anzeichen einer Gelierung.

Zum Starten der Reaktion wurde vorgesehen, die Glasfaser mit der zweiten Komponente zu benetzen und in die mit dem ersten Klebstoffteil gefüllte Ferrule hineinzustoßen. Damit ein solches System in der Praxis anwendbar ist, muß die Polymerisation innert nützlicher Frist ablaufen, d. h. innerhalb von Minuten.

Für die Viskositäten wurden für beide Stoffe solche zwischen 1000 mPa·s und 100 000 mPa·s vorgesehen. Für die Reaktionszeit wurde der Start bei 30 s und das Ende bei 5 min festgestellt, also für die vorgesehene Verwen dung sehr gut brauchbar.

Zur Polymerisation im gewünschten Umfang, d. h. mit einer möglichen Aus lösung durch Grenzflächenkontakt, dienen die oben genannten Komponenten L) und M) im Zusammenhang mit der Komponente E der ersten Klebstoff komponente.

Versuche im Labor haben gezeigt, daß das Peroxid in der Ferrocenkompo nente allein nicht aktiviert wird. Ebenfalls wird das Peroxid nicht in Gegen wart von Maleinsäure aus der Komponente L) aktiviert. Hingegen wurde festgestellt, daß das Zusammentreffen von Maleinsäure und Ferrocen in Gegenwart von Peroxiden zu einer spontanen Reaktion führt. Dabei ist es selbstverständlich, daß eine Wärmeeinwirkung die Reaktionszeit verändern kann.

Als Akrylate kommen Mono-, Di-, Tri- und höhere funktionelle Acryl-, Meth acryl-Verbindungen, wie Alkyl/Aryl/Acryl und Methacrylate, Hydroxyester, Amino-Amidverbindungen, Äther-Monoester, Glycolabkömmlinge, Diolver bindungen von Butan bis Dodecan, Glycidilester, inbegriffen die Bisphenol A und F Abkömmlinge, usw. Oligomere wie PU-/ EP-/ UP-/Polyester, Mela min usw. in Frage, die reaktionsbeschleunigende oder haftvermittelnde Eigen schaften haben.

Als Polyesterkomponenten eignen sich ungesättigte Polyesterharze aus der Gruppe ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren wie Fumarsäure, Malein säure, Ataconsäure, Citraconsäure, Mesconsäure und deren Anhydride, sowie Kombinationen von ungesättigten oder gesättigten mehrwertigen Carbonsäu ren, umgesetzt mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylen-, Propylan-, Neopen tyl-, 1,4-Cyclohexandiolmethanol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A und F. Zu die ser Gruppe werden auch die Vinylesterharze gerechnet. Die Haftung wird z. B. über freie Carboxylgruppen erzielt und die Härte und Temperaturbeständig keit durch Bisphenol A-und/oder F-Verbindungen.

Die Peroxide, die sich eigneten sind tertiäres Butylperbenzoat, 2,2-Bis-(tert. Butylperoxy)-butan, 1,1-Bis-(tert.Butylperoxy)-benzol, Bis-(tert.Butylpe roxyisopropyl)-benzol oder tert.Butylpermaleinat. Ebensogut könnten aber auch andere, in einem Temperaturbereich zwischen +600 und +200°C reagie rende Peroxide verwendet werden.

Claims

1. Aus wenigstens zwei Komponenten bestehender Klebstoff, bei dem die Reaktion durch Grenzflächenkontakt der beiden Komponenten ausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Komponen ten je aus ungesättigten Verbindungen bestehen, die in mono- und/ oder multifunktionellen Akrylaten gelöst sind.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unge sättigten Verbindungen Harze sind.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze Polyesterharze sind.

4. Klebstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente eine metallorganische Verbindung und die andere Komponente eine ungesättigte Dicarbon säure und Peroxid enthält.

5. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die metall organische Verbindung Ferrocen ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die unge sättigte Dicarbonsäure Maleinsäure ist.

7. Klebstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Akrylate aus der Gruppe enthaltend Mono-, Di-, Tri- und höhere funktionelle Acryl-, Methacryl-Verbindungen, wie Alkyl/Aryl/ und Methacrylate, Hydroxyester, Amino-Amidverbindun gen, Äther-Monoester, Glykolabkömmlinge, Diolverbindungen von Butan bis Dodecan, Glycidylester, inbegriffen die Bisphenol-A- und -F-Abkömmlinge, Oligomere, wie PU-/,EP-/,UP-/Polyester, Mela min, die in der Lage sind, reaktionsbeschleunigend oder haftvermit telnd zu wirken ausgewählt sind.

8. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die ungesättigten Polyesterharze aus der Gruppe ungesättig ter mehrbasischer Carbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure, Ata consäure, Citraconsäure, Mesconsäure und deren Anhydride, sowie Kombinationen von ungesättigten oder gesättigten mehrwertigen Carbonsäuren, umgesetzt mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylen-, Propylen-, Neopentyglykol, 1,4-Cyclohexandiolmethanol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A und F, ausgewählt ist.

9. Optische Steckverbindung mit in eine Ferrule mittels eines Klebstof fes nach den vorhergehenden Ansprüchen eingeklebten Lichtwellen leiters.