DE19528301B4 - 2,3'-Difluorbiphenyle - Google Patents

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Abstract

2,3'-Difluorbiphenyle der Formel I,
Figure 00000001
worin
L für H oder F steht,
X für Cl oder Br steht, und
Y für F, -OCF3 oder -OCF2H steht.

Description

  • Die Erfindung betrifft 2,3'-Difluorbiphenyle der Formel I,
    Figure 00010001
    worin
    L für H oder F steht,
    X für Cl oder Br steht, und
    Y für F, -OCF3 oder -OCF2H steht.
  • Diese Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung hochveredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie dar. Insbesondere können mit ihrer Hilfe unter Einsatz von Kreuzkopplungsreaktionen (z.B. P 42 39 912, 27.11.92) flüssigkristalline oder mesogene Endprodukte hergestellt werden (WO 91/13850 oder WO 91/03450).
  • In der WO 91/13850 wird vorgeschlagen, 4-Cyclohexyl-2,3'-difluorbiphenyle durch Kreuzkopplung zwischen 4-Cyclohexyl-2-fluorbrombenzole und 3-Fluorphenylboronsäuren oder durch Umsetzung eines 2,3',4'-Biphenyl-4-yllithiums mit einem Cyclohexanon herzustellen.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Zwischenprodukte aufzuzeigen, die es erlauben, 4-Cyclohexyl-2,3'-difluorbiphenyle in einfacher Weise und in zufriedenstellenden bis guten Ausbeuten herzustellen.
  • Überraschenderweise konnte die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden, indem man die entsprechenden 2,3'-Difluorbiphenyle als Zwischenprodukte einsetzt.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit 2,3'-Difluorbiphenyle der Formel I,
    Figure 00020001
    worin
    L für H oder F steht,
    X für Cl oder Br steht, und
    Y für F, -OCF3 oder -OCF2H steht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der 2,3'-Difluorbiphenyle der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3-Fluorboronsäure der Formel II,
    Figure 00020002
    worin
    L und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
    mit einem 2-Fluorjodbenzol der Formel III,
    Figure 00030001
    worin
    X die angegebene Bedeutung besitzt,
    in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umsetzt.
  • Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung von 4-trans-Cyclohexyl-2,3'-difluorbiphenyle der Formel IV,
    Figure 00030002
    worin
    Y und L die angegebene Bedeutung besitzen, und
    R für C1-16 Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • (a) die Verbindung der Formel I mit Magnesium, Lithium oder Alkyllithium behandelt,
    • (b) die so erhaltene metallorganische Verbindung mit einem 4-Alkylcyclohexanon umsetzt,
    • (c) das erhaltene Addukt dehydratisiert,
    • (d) das entsprechende Cyclohexan-Derivat hydriert, und
    • (e) isomerisiert, oder daß man (a') ein cis-4-Alkylcyclohexylhalogenid mit Magnesium, Lithium oder Alkyllithium in Gegenwart von Zinkbromid unter Ultraschalleinwirkung behandelt, und (b') die so erhaltene zinkorganische Verbindung mit einer Verbindung der Formel I in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators umsetzt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind:
    • a) Verbindungen der Formel I
      Figure 00040001
      wobei X Br, L F, und Y F bedeuten.
    • b) Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Palladium-Komplex ist.
    • c) Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 170 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 155 °C, durchführt.
    • d) Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei man die Reaktion in einem zweiphasigen inerten Lösungsmittelsystem, vorzugsweise einem Gemisch aus Toluol, THF und Wasser durchführt.
    • e) Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,8 bis 1,5 mol der Boronsäure der Formel III, bezogen auf 1 mol des umzusetzenden Jodbenzols der Formel III einsetzt.
  • Die als Ausgangsverbindungen benötigten 3-Fluorboronsäuren der Formel II und 2-Fluorjodbenzol sind bekannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoft, Ether wie Dimethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, Alkoholen, wie Ethanol, Methanol oder Propanol, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 170 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C, insbesondere zwischen 40° und 60 °C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Druckbereich von Normaldruck bis 80 bar, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Drucke stellen sich beispielsweise durch den Eigendruck ein, der entsteht, wenn man im erfindungsgemäßen Temperaturbereich das Verfahren in einem Autoklaven durchführt.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base, insbesondere einer schwachen Base, wie z.B. Natriumcarbonat, durchgeführt.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z.B. indem man das Reaktionsgemisch abkühlt, Wasser und/oder Eis bzw. verdünnte Säure oder Base hinzusetzt und nach Abtrennen der wäßrigen Phase als Produkt durch Destillation, vorzugsweise unter verminderten Druck, und/oder Chromatographie gewinnt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es erstmals, 2,3'-Difluorbiphenyle der Formel I in einem "Eintopf"-Verfahren in hohen Ausbeuten aus einem leicht zugänglichen Ausgangsprodukt und unter Verwendung von leicht handhabbaren Katalysatoren herzustellen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
    •
  • Beispiel 1
  • Ein Gemisch von 2,8 g (0,004 mol) Bis-(triphenylphosphin)palladium-(II)-chlorid, 0,15 g (0,004 mol) Natriumborhydrid, 8 ml Wasser und 25 ml Tetrahydrofuran wird 30 Minuten zum Sieden erhitzt und auf 40 °C abgekühlt.
  • Die so erhaltene Katalysator-Lösung wird bei 50 °C zu einem Gemisch von 75,2 g (0,25 mol) 1-Brom-3-fluor-4-jodbenzol, 44,2 g (0,28 mol) 3,4-Difluorphenylboronsäure, 550 ml Toluol, 250 ml Ethanol und 280 ml einer wäßrigen, 2 molaren Natriumcarbonat-Lösung getropft.
  • Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 50 °C kräftig gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 150 ml Wasser versetzt und mit 3 × 150 ml n-Hexan extrahiert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wird die Lösung abfiltriert und eingeengt. Nach Filtration über Kieselgel erhält man 23,0 g (= 64,1 % d.Th.) des Produkts als weiße Kristalle.
    4-Brom-2-fluor-3'-4'-difluorbiphenyl, 1H-NMR: δ = 7.3 ppm (6H, m); 19F-NMR: δ = –116.3, –138.6, –139.6 ppm.
  • Analog werden hergestellt:
    4-Brom-2-fluor-3'-4'-5'-trifluorbiphenyl, 1H-NMR: δ = 7.08–7.48 (5H, m). 4-Brom-2-fluor-3'-fluor-4'-trifluormethoybiphenyl, 1H-NMR = 7.30–7.45 ppm (6H, m).
  • Anwendungsbeispiel A
  • Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3',4'-Trifluor-4-brom-biphenyl hergestellt nach Beispiel 1, 0,125 mol Magnesium und 500 ml THF werden 1 Stunde zum Sieden erhitzt.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch zu einer Lösung von 4-Pentylcyclohexanon gegeben. Das Gemisch wird erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung wird der erhaltene Alkohol gemäß Beispiel 84 der WO 91/13850 weiterverarbeitet.
  • Man erhält 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,3'-4'-trifluorbiphenyl.
  • Anwendungsbeispiel B
  • Figure 00080001
  • 205,1 g (1 mol) cis-4-Propylcyclohexylbromid, 13,9 g (2 mol) granuliertes Lithium sowie 112,6 g (0,5 mo) wasserfreies Zinkbromid werden in 1 l Toluol/THF (4:1) suspendiert und unter Kühlung mit einem Eisbad 6 h im Ultraschallbad behandelt. Die schwarze Lösung wird mit 205,1 g (1 mol) 4-Brom-2-fluor-3'-4'-5'-trifluorbiphenyl sowie 14,6 g (0,02 mol) Bis(diphenylphosphino)ferrocenylpalladiumdichlorid (Pd(dppf)Cl2) versetzt und über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird mit gesättigter Ammoniumchloridlösung hydrolisiert, über Celite filtriert und wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute 255,9 g (73 %); K 64 I, Δn =) +0,117, Δε +14,02.

Claims (4)

  1. 2,3'-Difluorbiphenyle der Formel I,
    Figure 00090001
    worin L für H oder F steht, X für Cl oder Br steht, und Y für F, -OCF3 oder -OCF2H steht.
  2. Verfahren zur Herstellung der 2,3'-Difluorbiphenyle der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3-Fluorboronsäure der Formel II,
    Figure 00090002
    worin L und Y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 2-Fluorjodbenzol der Formel III,
    Figure 00090003
    worin X die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umsetzt.
  3. Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung von 4-trans-Cyclohexyl-2,3'-difluorbiphenyle der Formel IV,
    Figure 00100001
    worin Y und L die angegebene Bedeutung besitzen, und R für C1-16 Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) die Verbindung der Formel I mit Magnesium, Lithium oder Alkyllithium behandelt, (b) die so erhaltene metallorganische Verbindung mit einem 4-Alkylcyclohexanon umsetzt, (c) das erhaltene Addukt dehydratisiert, (d) das entsprechende Cyclohexan-Derivat hydriert, und (e) isomerisiert, oder daß man (a') ein cis-4-Alkylcyclohexylhalogenid mit Magnesium, Lithium oder Alkyllithium in Gegenwart von Zinkbromid unter Ultraschalleinwirkung behandelt, und (b') die so erhaltene zinkorganische Verbindung mit einer Verbindung der Formel I in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators umsetzt.
  4. 2,3'-Difluorphenyle der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L F bedeutet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3042391A1 (de) * 1980-11-10 1982-06-16 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fluorhaltige cyclohexylbiphenylderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
WO1991013850A1 (de) * 1990-03-13 1991-09-19 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung 4,4'-disubstituierte 2',3-difluorbiphenyle und flüssigkristallines medium
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