DE19525960A1 - Polyolefin zur Laserbeschriftung, laserbeschriftete Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyolefin zur Laserbeschriftung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Masterbatch, bestehend aus dem laserbeschriftbaren Polyolefin, ein Verfah­ ren zur Herstellung von laserbeschrifteten Formkörpern und laserbeschriftete Formkörper.

Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Laserbeschriftung von Polymeren bekannt.

Zur Beschriftung von Kunststoffoberflächen werden verschiedene Lasertypen verwendet. Im UV-Bereich wird der Excimer-Laser bei Wellenlängen von 196, 248, 308 und 351 nm eingesetzt. Weiter­ hin findet im sichtbaren und nahen IR-Bereich der Neodym-Yag- Laser Anwendung. Dieser besitzt eine Wellenlänge von 532 bzw. 1064 nm. Als weiterer Laser, der im IR-Bereich emittiert, ist der CO₂-Laser zu nennen. Dieser Laser emittiert im fernen IR- Bereich zum Beispiel bei einer Wellenlänge von 10600 nm bzw. 9300 nm.

Die DE A1 39 17 294.5 beschreibt mit Laserlicht beschriftbare, Polyolefine. Diese Materialien enthalten als Zuschlagsstoff 0,2 bis 4,5 Gew% Kupfer-(II)-hydroxid-phosphat oder 0,2 bis 2,5 Gew% Molybdän-(VI)-oxid. Als Laser wird bevorzugt ein Neodym-Yag- Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm oder ein Excimer-Laser bei Wellenlängen von 308 oder 351 nm verwendet. Mit diesem Verfahren werden auf hochpolymeren Materialien schwarze Beschriftungen mit gutem Kontrast erzielt.

Die DE A1 41 36 994 beschreibt thermoplastische Formmassen mit lasersensitiver Pigmentierung, die als Zusatzstoff 0,001 bis 0,199 Gew% Kupfer-(II)-hydroxid-phosphat enthalten. Dabei wer­ den als Thermoplasten unter anderem auch Polyolefine einge­ setzt. Die Laserbeschriftung erfolgt mit Hilfe eines Neodym- Yag-Festkörperlasers mit einer Wellenlänge von 1060 nm. Man erhielt bei laserbeschrifteten Teststücken aus Polypropylen eine schwarze Beschriftung.

Die EP-B1 0 190 997 beschreibt ein Verfahren zur Laser­ beschriftung pigmentierter farbiger Polyolefine. Hierbei wer­ den Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen zunächst mit anorganischen oder organischen Pigmenten oder polymerlöslichen Farbstoffen eingefärbt, wobei diese Farbstoffe bevorzugt im nahen UV- und/oder sichtbaren oder nahen IR-Bereich absorbie­ ren. Anschließend werden diese thermoplastischen Formmassen mit Laserstrahlung beschriftet, wobei das Laserlicht eine Wel­ lenlänge im UV-Bereich (0,25 und 0,38 µm) und/oder im sicht­ baren Bereich und/oder im IR-Bereich (0,78 und 2 µm) besitzt. Mit dem Verfahren werden bei Polyolefinen schwarze Beschrif­ tungen erzeugt.

EP-A1 0 111 357 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Formkörpern aus Polyolefinen durch Bestrahlung mit einem TEA-CO₂-Laser. Die Intensität des Laserpulses beträgt 333 kW/cm². Das Polyolefin enthält als Zusatzstoff Calciummetasi­ likate, Aluminiumsilikat oder Kaolin. Mit dem Verfahren wird eine schwarze Beschriftung erzielt.

Mit diesen aus dem Stand der Technik bekannten Laserbeschrif­ tungsverfahren werden ausschließlich dunkle Schriften auf hel­ lem oder farbigem Hintergrund erreicht.

Ohne Zusatz von lasersensitiven Zusatzstoffen sind Polyolefine mit den üblichen Laserbeschriftungssystemen für Kunststoffe nicht oder nur unzureichend beschriftbar, da sie einerseits die Wellenlänge des Laserlichtes in bestimmten Bereichen nicht absorbieren und andererseits die notwendige Schärfe der Mar­ kierung durch Lichtstreuung nicht erreicht wird. Dieser Nach­ teil führt dazu, daß Polyolefine, die aufgrund ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften hervorragend für Verpackungszwecke geeignet sind, nur unzureichend mit Lasertechniken beschriftet werden können. Der Grund hierfür ist, daß die Polyolefinmatrix Laserstrahlen in den typischen Wellenlängen von verwendeten Standardlasern wie 284, 351, 532 und 1064 nm nicht oder nur gering absorbiert. Weiterhin wird bei diesen Wellenlängen eine thermische Schädigung des Polymers erzeugt, wodurch es zu ei­ ner Gravur und zu einer Schwarzfärbung des Materials kommt.

Verfahren zur Laserbeschriftung von Polyolefinen, mit denen eine gute weiße oder graue Beschriftung erzeugt wird, sind bisher nicht bekannt. Bisher wird bei nicht-schwarzer Laser­ beschriftung von hellen und nicht eingefärbten Polyolefinen nur ein sehr schlechter Kontrast und eine sehr schlechte Gleichmäßigkeit erreicht. Dabei wird den Polyolefinen als Zu­ satzstoff etwa 0,1 Gew% eines Glimmerpigmentes zugegeben, das unter der Bezeichnung Iriodin® (Hersteller: Merck Darmstadt) hergestellt wird. Die flachen Glimmerplättchen werden mit ei­ ner dünnen Schicht eines Metalloxids mit hoher Brechzahl be­ schichtet. Im Kunststoff sind die Pigmentplättchen parallel zur Oberfläche orientiert. Trifft ein Laserstrahl auf diese Pigmentplättchen, so wird ein Teil des Lichts an den Pigmenten reflektiert, der übrige Teil transmittiert. Durch die Geome­ trie der Plättchen liegen der einfallende und der reflektie­ rende Lichtstrahl dicht beieinander, so daß im Bereich des Laserlichtstrahls die zur Verfügung stehende Energiedichte erhöht und eine Oberflächenschicht des Kunststoffs carboni­ siert wird. Dies ergibt eine kontrastreiche schwarze Markie­ rung.

Probleme ergeben sich aber beispielsweise bei der Beschriftung von unverstärkten Polyethylenen oder Polypropylenen mit Irio­ din®.

Bei Verwendung des Zuschlagsstoffes Iriodin® in naturfarbenen Polyolefinen kann eine scharfe dunkelgraue bis schwarze Mar­ kierung erhalten werden. Der verwendete Glimmer besitzt jedoch den erheblichen Nachteil, daß er dem Kunststoff einen oft un­ erwünschten Perlglanzeffekt verleiht aufgrund seines reflek­ tierenden Glimmergehaltes. Dieser Effekt muß durch aufwendige zusätzliche Gaben von opaken Pigmenten, wie Titandioxid, über­ deckt werden.

Das technische Problem der Erfindung war es daher, die nicht- schwarze Laserbeschriftung von Polyolefinen durch geeignetere Zusatzstoffe zu verbessern, die keinerlei Eigenfärbung oder Perlmutteffekt aufweisen, der in aufwendiger Weise überdeckt werden muß. Weiterhin sollen die weiteren oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Insbeson­ dere soll eine weiße oder weiß-graue oder graue Beschriftung auf Formkörpern aus naturfarbenen Polyolefinen mit ausreichen­ dem Kontrast und ausreichender Schärfe erzeugt werden.

Das technische Problem der Erfindung wird gelöst durch Polyo­ lefine zur nicht-schwarzen Laserbeschriftung, enthaltend bezo­ gen auf die Gesamtmenge 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew% eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 µm.

Als Polyolefine werden solche verwendet, die sich von Alkenen mit 2 bis 10 C-Atomen ableiten. Bevorzugt werden Homo- oder Copolymerisate des Ethylens, Propylens oder Butylens verwen­ det. Polyethylene können hergestellt werden nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruckverfahren. Weiterhin können Copolyme­ risate von Ethylen mit Phenylestern, mit Acrylestern oder mit Propylen eingesetzt werden. In besonders bevorzugter Weise werden Polyethylene hoher Dichte (0,94 bis 0,97 g/cm³), Polyo­ lefin als lineares Polyethylen niedriger Dichte (0,91 bis 0,94 g/cm³) eingesetzt. Es können weiterhin auch Polyethylene ein­ gesetzt werden, die Füllstoffe enthalten.

Ein weiteres Polyolefin, das in bevorzugter Weise verwendet werden kann, ist Polypropylen, das beispielsweise nach dem Gasphasenverfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Kataly­ satoren hergestellt werden kann. Weiterhin sind Copolymerisate des Propylens zu nennen, die beispielsweise aus Propylenhomo­ polymerisat und Polypropylencopolymerisat mit einpolymerisier­ tem C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen bestehen. Als einpolymerisierte C₂- bis C₁₀-Alkene werden beispielsweise Ethylen, Buten-1, Penten- 1, Hexen-1 oder Octen-1 oder Gemische dieser verwendet. Bevor­ zugt sind Ethylen und Buten-1.

Die Herstellung dieser Propylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, vor­ zugsweise in der Gasphase mit den in der Technik gebräuchli­ chen Polymerisationsreaktoren. Allgemein sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt und werden in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 226, beschrieben.

Als Zusatzstoffe werden in bevorzugter Weise Silicate, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkali­ metalle und Aluminium enthalten, verwendet. Siliciumdioxid wird in kristalliner oder amorpher Form verwendet. Als Zusatz­ stoffe werden bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe Feld­ spat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kie­ selsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glasku­ geln oder Gemische derselben verwendet. Die Mikro-Glaskugeln besitzen bevorzugt eine Teilchengröße von kleiner gleich 20 µm.

Das zur Laserbeschriftung geeignete Polyolefin kann weiterhin übliche Zusatzstoffe oder Pigmente enthalten. Beispiele von anorganischen Pigmenten, die eine Verfärbung verursachen, sind Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Zink­ sulfid, Lithophone, basisches Bleikarbonat, basisches Bleisul­ fat oder basisches Bleisilicat, ferner Metalloxid, wie Eisen­ oxide, Chromoxide, Nickelantimontitanat, Chromantimontitanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobaltchromblau, Ko­ baltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichroma­ te, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Metall­ sulfide, wie Cadmiumsulfid, Arsendisulfid, Antimontrisulfid oder Cadmiumsulfoselenide, Zirkonsilicate wie Zirkonvanadium­ blau und Zirkonpräseodymgelb, ferner Ruß oder Graphit in klei­ nen Konzentrationen.

Beispiele organischer Pigmente sind Azo-, Azometin-, Methin-, Antrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavonthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophthalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Polyolefine können weiterhin auch Füll­ stoffe enthalten, wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Calcit und Dolomit. Weiterhin können Lichtschutzmittel, Antioxidan­ tien, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbeitungsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunst­ stoffen üblich sind, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Polyolefin zur Laserbeschriftung kann weiterhin auch als Konzentrat (Masterbatch) hergestellt wer­ den. Es besitzt dann entsprechend höhere Zusätze des erfin­ dungsgemäßen Zuschlagstoffes, die in für Masterbatch üblichen Bereichen von 20 bis 80 Gew% liegen. Dieses Masterbatch wird dann vor der Erzeugung von Formteilen mit einem Polyolefin gemischt, so daß die notwendigen erfindungsgemäßen Konzentra­ tionen des Zuschlagstoffes in der Gesamtmenge erreicht werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Formkörper aus dem erfindungs­ gemäßen Polyolefin oder dem erfindungsgemäßen Masterbatch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder aus dem Polyolefin in üblicher Weise ein Formkörper hergestellt wird oder das er­ findungsgemäße Masterbatch in üblicher Weise mit einem Polyo­ lefin ohne Zusatzstoff gemischt wird, bis die beschriebenen Konzentrationen in dem Gemisch erhalten werden und aus diesem Gemisch in üblicher Weise ein Formkörper hergestellt wird. Anschließend werden die so hergestellten Formkörper in einem weiteren Schritt mit Laserstrahlung bestrahlt, wobei die La­ serstrahlung durch einen CO₂-Laser erzeugt wird. Es wird auf dem Gegenstand eine nicht-schwarze Beschriftung erzeugt, die bei naturfarbenen Polyolefinen weiß, grau-weiß oder grau ist und bei eingefärbten Polyolefinen im Vergleich zur Farbe des Polyolefins entsprechend aufgehellt ist.

Die Energiestrahlung des verwendeten Lasers liegt bevorzugt im Bereich einer Wellenlänge im fernen Infrarot. In bevorzugter Weise liegt die Energiestrahlung des verwendeten Lasers bei einer Wellenlänge von 9300 nm oder 10600 nm. In bevorzugter Ausführungsform wird ein Laser mit gepulstem Licht verwendet, wobei mit einer Energiedichte-von 1 bis 10 Joule pro cm², be­ vorzugt 2,5 bis 8 Joule pro cm², bestrahlt wird. Die Bestrah­ lung des erfindungsgemäßen Polymermaterials erfolgt in bevor­ zugter Weise über ein optisches System aus Spiegel, Maske und Linse.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind laserbeschriftete Formkörper, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zur Laserbeschriftung von Polyolefinen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hervorragende Beschriftungen insbesondere auf naturfarbenen Polyolefinen in weiß erzielen. Die Polyolefine können jedoch auch eingefärbt sein mit verschiedenen üblichen Pigmenten oder Farbstoffen. Bei der Laserbeschriftung wird dann im allgemeinen eine Auf­ hellung des Farbstoffes erzielt, deren Aufhellungsgrad durch die Energiedichte der verwendeten Laserstrahlung beeinflußt werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Zuschlagstoffe im sichtbaren Spektralbereich des Lich­ tes farblos sind und aufgrund ihrer geringen Konzentration die physikalischen Eigenschaften der Materialien nicht wesentlich verändern. Die erzielten Beschriftungen sind ferner kontrast­ reich, kantenscharf, abriebfest, lösungsmittelfest, von gerin­ ger Eindringtiefe in die Kunststoffoberfläche, auf naturfarbe­ nem Material weiß und auf farbigem Material hell abgetönt oder dunkel abgesetzt. Weiterhin ist die Farbintensität leicht ab­ stufbar, da kein störender Effekt überdeckt werden muß. Poly­ olefine, die mit nicht lasersensiblen, organischen Farbmitteln eingefärbt sind, lassen sich ebenfalls markieren.

Der Einsatz für das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfah­ ren ist insbesondere vorgesehen für Verpackungen, beispiels­ weise Getränkekisten oder Kunststoffgetränkeflaschen, Lebens­ mittelverpackungen, Reinigungsmittelverpackungen, Kosmetik­ verpackungen, Pharmaverpackungen und andere Verpackungen aus Polyolefinen sowie zur Kennzeichnung von Kunststoffteilen z. B. der Automobilindustrie.

Das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfahren kann bei­ spielsweise auch an laufenden Abfüllstraßen im Abfülltakt, zum Beispiel Abpackdaten, Verfallsdaten, Barcodes und andere Daten aufdrucken. Da die erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe im sicht­ baren Licht keinen farbgebenen Einfluß besitzen, können damit ausgerüstete Formmassen mit Farbmitteln beliebig überfärbt werden.

Mit dem Verfahren der Laserbeschriftung werden gegenüber her­ kömmlichen Verfahren, wie zum Beispiel Siebdruck und Heißprä­ gen erhebliche Vorteile erzielt. Die Vorteile der Laser­ beschriftung liegen insbesondere in der Tatsache, daß keine Oberflächenvorbehandlung notwendig ist, wie z. B. Beflammen, Plasmabehandlung, Koronabehandlung oder chemische Vorbehand­ lung mit Lösungsmitteln. Das Verfahren ist kontaktlos, es las­ sen sich auch komplizierte und kleine Teile beschriften. Das Verfahren ist sehr flexibel, da der Laserstrahl computerge­ steuert werden kann. Weiterhin kann mit hoher Geschwindigkeit beschriftet werden, was es insbesondere ermöglicht, auch an laufenden Produktionsanlagen, zum Beispiel Codierungen, Produktions- und Auftragsdaten an der Ware anzubringen. Somit ist eine Integration der Laserbeschriftung in vollautomatische Fertigungsabläufe möglich. Das Verfahren besitzt eine gute Reproduzierbarkeit und niedrige Fertigungskosten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, natur­ farbene Polyolefine in hervorragender Qualität weiß, grau-weiß oder grau zu beschriften.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­ tern, ohne diese jedoch zu beschränken.

BEISPIELE

Alle Beispiele wurden mit einem CO₂-Laser der Firma Alltec GmbH und Co. KG, Lübeck, durchgeführt.

Das Probenmaterial in Form von Platten wurde zur Beschriftung in den Strahlengang des Lasers eingebracht und dann bei Ener­ giedichten von 1 bis 10 Joule/cm² bestrahlt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Es wurde die Laserbeschriftbarkeit von Spritzgußplatten aus verschiedenen Polyolefinen ermittelt. Eingesetzt wurde ein CO₂-Laser bei einer Wellenlänge von 10600 und 9300 nm. Die Ergebnisse wurden wie folgt beurteilt: --- = keine Reaktion erkennbar, -- = leichte Gravur, - = sehr schwacher Farbum­ schlag, o = schwacher Farbumschlag, + = mittlere Markierung, ++ = gute Markierung. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabel­ le 1.

Tabelle 1 zeigt, daß mit CO₂-Lasern bei Polyolefinen ohne Zu­ satzstoff bei einer Energiedichte von 3,5 oder 7 Joule/cm² keine Beschriftung erzielt werden. Bei Zusatz von Iriodin® kommt es zwar teilweise zur Erzeugung einer Beschriftung, je­ doch tritt gleichzeitig durch den Zusatzstoff ein Perlmutt­ effekt auf, der das Aussehen des Polyolefins in unerwünschter Weise verändert.

Beispiele 1 bis 18

Es wurde die Laserbeschriftbarkeit von Spritzgußplatten aus den Polyolefinen gemäß der Erfindung ermittelt. Für die Be­ strahlung wurde ein CO₂-Laser der Firma Alltec, Lübeck, einge­ setzt. Die verwendete Wellenlänge lag bei 10600 und 9300 nm. Die Impulsdauer betrug 2 × 10^-6 s. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 für Spritzgußplatten beschrieben.

Die Ergebnisse wurden wie folgt beurteilt: --- = keine Re­ aktion erkennbar, -- = leichte Gravur, - = sehr schwacher Farbumschlag, o = schwacher Farbumschlag, + = mittlere Markie­ rung, ++ = gute Markierung. Die Ergebnisse der Versuche zeigen die Tabellen 2 und 3.

Tabelle 2 zeigt Lasermarkierungen bei 10600 nm. Tabelle 3 zeigt die Lasermarkierungen, die bei 9300 nm durchgeführt wur­ den. Die eingesetzten Konzentrationen an Zusatzstoff betrugen in den Tabellen 2 und 3 jeweils 1,5 Gew%. Das eingesetzte Po­ lyolefin war naturfarben.

Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß mit den ver­ schiedenen Zusatzstoffen gemäß der Erfindung weiße bis grau- weiße Markierungen erzeugt werden, deren Kontrastkantenschärfe hervorragend sind.

Beispiele 19 bis 25

Die Laserbeschriftung wurde in derselben Art durchgeführt wie in den Beispielen 1 bis 18. Als Ausgangsmaterial wurden jedoch farbige erfindungsgemäße Polyolefine mit entsprechenden Farb­ pigmenten verwendet. Die Konzentration des Zusatzstoffes be­ trug ebenfalls 1,5 Gew%. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß auch eine Lasermarkierung von entsprechenden gefärbten Polyolefinen möglich ist. Hier wird eine Markierung erzielt, die entsprechend heller ist, als das eingefärbte Polymer. Auch hier werden kontrastreiche Kan­ tenschärfe und abriebfeste Markierungen erhalten.

Beispiele 25 bis 34

In diesen Beispielen wurden verschiedene Konzentrationen des Zusatzstoffes eingesetzt und dessen Auswirkung auf die Quali­ tät der Markierung ermittelt. Die Beschriftung wurde wie in den Beispielen 19 bis 24 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

Aus Tabelle 5 ist zu erkennen, daß bei Wellenlängen von 10600 und 9300 nm im Konzentrationsbereich zwischen 0,5 und 3,0 Gew% Zusatzstoff hervorragende Markierungsergebnisse erreicht wer­ den.

Claims (18)

1. Polyolefin zur nicht-schwarzen Laserbeschriftung, enthal­ tend, bezogen auf die Gesamtmenge, 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Si­ liciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm.

2. Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew% des Zusatzstoffes enthält.

3. Polyolefin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß es 1 bis 3 Gew% des Zusatzstoffes enthält.

4. Polyolefin nach den Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyolefin ein Homo- oder Copolymerisat des Ethylens, Propylens oder Butylens ist.

5. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Silikate solche enthalten sind, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Alkalimetalle, Er­ dalkalimetalle oder Aluminium enthalten.

6. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Siliciumdioxid in kristalliner oder amorpher Form enthalten ist.

7. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe ausgewählt aus der Gruppe Feldspat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathy­ drat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glaskugeln oder Gemische derselben.

8. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Färbung des Polyolefins anorganische, organische Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe ent­ halten sind.

9. Masterbatch enthaltend den Zusatzstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 8 in einer für Masterbatch üblichen Konzentration von 20 bis 80 Gew%.

10. Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Formkörper aus dem Polyolefin gemäß Ansprüchen 1 bis 8 oder dem Ma­ sterbatch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) entweder aus dem Polyolefin in üblicher Weise ein Formkörper hergestellt wird,
• b) das Masterbatch nach Anspruch 9 in üblicher Weise mit einem Polyolefin ohne Zusatzstoff zur Laserbe­ schriftung gemischt wird, bis die in Anspruch 1 bis 3 beschriebenen Konzentrationen in dem Gemisch er­ halten werden und aus diesem Gemisch in üblicher Weise ein Formkörper hergestellt wird,

und anschließend die gemäß a) oder b) hergestellten Form­ körper in einem Schritt c) mit Laserstrahlung bestrahlt werden, wobei die Laserstrahlung durch einen CO₂-Laser erzeugt wird und eine nicht-schwarze Beschriftung erzeugt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiestrahlung des Lasers im fernen IR-Bereich liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 bis Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Energiestrahlung des Lasers eine Wellenlänge von 10600 nm oder 9300 nm besitzt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein CO₂-Laser mit gepulstem Licht verwendet wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Formkörper mit einer Energiedichte von 1 bis 10 Joule/cm² bestrahlt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mit einer Energiedichte von 2,5 bis 8 Jou­ le/cm² bestrahlt werden.

16. Laserbeschriftete Formkörper hergestellt nach dem Verfah­ ren gemäß den Ansprüchen 10 bis 15.

17. Verwendung der Zusatzstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 7 zur Laserbeschriftung von Polyolefinen.