DE19525960A1 - Polyolefin for non-black laser recording, useful for packaging and car pts. - Google Patents
Polyolefin for non-black laser recording, useful for packaging and car pts.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Polyolefin zur Laserbeschriftung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Masterbatch, bestehend aus dem laserbeschriftbaren Polyolefin, ein Verfah ren zur Herstellung von laserbeschrifteten Formkörpern und laserbeschriftete Formkörper.The invention relates to a polyolefin for laser marking. Another object of the invention is a masterbatch, consisting of the laser-inscribable polyolefin, a process Ren for the production of laser-inscribed moldings and laser-inscribed moldings.
Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Laserbeschriftung von Polymeren bekannt.Various methods are already known from the prior art known for laser marking of polymers.
Zur Beschriftung von Kunststoffoberflächen werden verschiedene Lasertypen verwendet. Im UV-Bereich wird der Excimer-Laser bei Wellenlängen von 196, 248, 308 und 351 nm eingesetzt. Weiter hin findet im sichtbaren und nahen IR-Bereich der Neodym-Yag- Laser Anwendung. Dieser besitzt eine Wellenlänge von 532 bzw. 1064 nm. Als weiterer Laser, der im IR-Bereich emittiert, ist der CO₂-Laser zu nennen. Dieser Laser emittiert im fernen IR- Bereich zum Beispiel bei einer Wellenlänge von 10600 nm bzw. 9300 nm.Various are used for labeling plastic surfaces Laser types used. The excimer laser is used in the UV range Wavelengths of 196, 248, 308 and 351 nm are used. Next there is neodymium yag in the visible and near IR range Laser application. This has a wavelength of 532 or 1064 nm. As another laser that emits in the IR range to call the CO₂ laser. This laser emits in the far IR Range for example at a wavelength of 10600 nm or 9300 nm.
Die DE A1 39 17 294.5 beschreibt mit Laserlicht beschriftbare, Polyolefine. Diese Materialien enthalten als Zuschlagsstoff 0,2 bis 4,5 Gew% Kupfer-(II)-hydroxid-phosphat oder 0,2 bis 2,5 Gew% Molybdän-(VI)-oxid. Als Laser wird bevorzugt ein Neodym-Yag- Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm oder ein Excimer-Laser bei Wellenlängen von 308 oder 351 nm verwendet. Mit diesem Verfahren werden auf hochpolymeren Materialien schwarze Beschriftungen mit gutem Kontrast erzielt.DE A1 39 17 294.5 describes laser-inscribable, Polyolefins. These materials contain as an aggregate 0.2 to 4.5% by weight copper (II) hydroxide phosphate or 0.2 to 2.5 wt% molybdenum (VI) oxide. A is preferred as the laser Neodymium-Yag laser at a wavelength of 1064 nm or a Excimer lasers are used at wavelengths of 308 or 351 nm. This process is based on high polymer materials black lettering achieved with good contrast.
Die DE A1 41 36 994 beschreibt thermoplastische Formmassen mit lasersensitiver Pigmentierung, die als Zusatzstoff 0,001 bis 0,199 Gew% Kupfer-(II)-hydroxid-phosphat enthalten. Dabei wer den als Thermoplasten unter anderem auch Polyolefine einge setzt. Die Laserbeschriftung erfolgt mit Hilfe eines Neodym- Yag-Festkörperlasers mit einer Wellenlänge von 1060 nm. Man erhielt bei laserbeschrifteten Teststücken aus Polypropylen eine schwarze Beschriftung.DE A1 41 36 994 describes thermoplastic molding compositions laser sensitive pigmentation, which as an additive 0.001 to 0.199% by weight of copper (II) hydroxide phosphate. Here who also used as thermoplastics, including polyolefins puts. Laser marking is done using a neodymium Yag solid-state laser with a wavelength of 1060 nm. Man received from laser-labeled test pieces made of polypropylene a black label.
Die EP-B1 0 190 997 beschreibt ein Verfahren zur Laser beschriftung pigmentierter farbiger Polyolefine. Hierbei wer den Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen zunächst mit anorganischen oder organischen Pigmenten oder polymerlöslichen Farbstoffen eingefärbt, wobei diese Farbstoffe bevorzugt im nahen UV- und/oder sichtbaren oder nahen IR-Bereich absorbie ren. Anschließend werden diese thermoplastischen Formmassen mit Laserstrahlung beschriftet, wobei das Laserlicht eine Wel lenlänge im UV-Bereich (0,25 und 0,38 µm) und/oder im sicht baren Bereich und/oder im IR-Bereich (0,78 und 2 µm) besitzt. Mit dem Verfahren werden bei Polyolefinen schwarze Beschrif tungen erzeugt.EP-B1 0 190 997 describes a method for lasers labeling of pigmented colored polyolefins. Here who with plastics such as polyethylene and polypropylene inorganic or organic pigments or polymer-soluble Colored dyes, these dyes preferably in absorb near UV and / or visible or near IR Ren. Then these thermoplastic molding compounds labeled with laser radiation, the laser light a wel length in the UV range (0.25 and 0.38 µm) and / or in sight baren range and / or in the IR range (0.78 and 2 microns). The process uses black inscriptions for polyolefins generated.
EP-A1 0 111 357 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Formkörpern aus Polyolefinen durch Bestrahlung mit einem TEA-CO₂-Laser. Die Intensität des Laserpulses beträgt 333 kW/cm². Das Polyolefin enthält als Zusatzstoff Calciummetasi likate, Aluminiumsilikat oder Kaolin. Mit dem Verfahren wird eine schwarze Beschriftung erzielt.EP-A1 0 111 357 describes a method for laser marking of moldings made of polyolefins by irradiation with a TEA-CO₂ laser. The intensity of the laser pulse is 333 kW / cm². The polyolefin contains calcium metasi as an additive likate, aluminum silicate or kaolin. With the procedure achieved black lettering.
Mit diesen aus dem Stand der Technik bekannten Laserbeschrif tungsverfahren werden ausschließlich dunkle Schriften auf hel lem oder farbigem Hintergrund erreicht.With these laser inscriptions known from the prior art only dark fonts on hel lem or colored background.
Ohne Zusatz von lasersensitiven Zusatzstoffen sind Polyolefine mit den üblichen Laserbeschriftungssystemen für Kunststoffe nicht oder nur unzureichend beschriftbar, da sie einerseits die Wellenlänge des Laserlichtes in bestimmten Bereichen nicht absorbieren und andererseits die notwendige Schärfe der Mar kierung durch Lichtstreuung nicht erreicht wird. Dieser Nach teil führt dazu, daß Polyolefine, die aufgrund ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften hervorragend für Verpackungszwecke geeignet sind, nur unzureichend mit Lasertechniken beschriftet werden können. Der Grund hierfür ist, daß die Polyolefinmatrix Laserstrahlen in den typischen Wellenlängen von verwendeten Standardlasern wie 284, 351, 532 und 1064 nm nicht oder nur gering absorbiert. Weiterhin wird bei diesen Wellenlängen eine thermische Schädigung des Polymers erzeugt, wodurch es zu ei ner Gravur und zu einer Schwarzfärbung des Materials kommt.Without the addition of laser-sensitive additives, polyolefins are with the usual laser marking systems for plastics not or only inadequately inscribable, because on the one hand the wavelength of the laser light in certain areas is not absorb and on the other hand the necessary sharpness of the Mar is not achieved by light scattering. This after partly leads to polyolefins, which due to their appearance and their properties are excellent for packaging purposes are only adequately labeled with laser techniques can be. The reason for this is that the polyolefin matrix Laser beams in the typical wavelengths used Standard lasers such as 284, 351, 532 and 1064 nm do not or only poorly absorbed. Furthermore, at these wavelengths generates thermal damage to the polymer, causing it to egg ner engraving and blackening of the material.
Verfahren zur Laserbeschriftung von Polyolefinen, mit denen eine gute weiße oder graue Beschriftung erzeugt wird, sind bisher nicht bekannt. Bisher wird bei nicht-schwarzer Laser beschriftung von hellen und nicht eingefärbten Polyolefinen nur ein sehr schlechter Kontrast und eine sehr schlechte Gleichmäßigkeit erreicht. Dabei wird den Polyolefinen als Zu satzstoff etwa 0,1 Gew% eines Glimmerpigmentes zugegeben, das unter der Bezeichnung Iriodin® (Hersteller: Merck Darmstadt) hergestellt wird. Die flachen Glimmerplättchen werden mit ei ner dünnen Schicht eines Metalloxids mit hoher Brechzahl be schichtet. Im Kunststoff sind die Pigmentplättchen parallel zur Oberfläche orientiert. Trifft ein Laserstrahl auf diese Pigmentplättchen, so wird ein Teil des Lichts an den Pigmenten reflektiert, der übrige Teil transmittiert. Durch die Geome trie der Plättchen liegen der einfallende und der reflektie rende Lichtstrahl dicht beieinander, so daß im Bereich des Laserlichtstrahls die zur Verfügung stehende Energiedichte erhöht und eine Oberflächenschicht des Kunststoffs carboni siert wird. Dies ergibt eine kontrastreiche schwarze Markie rung.Process for laser marking polyolefins with which good white or gray lettering is created not yet known. So far, non-black lasers Labeling of light and non-colored polyolefins just a very bad contrast and a very bad one Uniformity achieved. Here, the polyolefins as Zu Substitute added about 0.1% by weight of a mica pigment, the under the name Iriodin® (manufacturer: Merck Darmstadt) will be produced. The flat mica platelets are covered with egg be a thin layer of a metal oxide with a high refractive index layers. In the plastic, the pigment platelets are parallel oriented to the surface. A laser beam hits it Pigment platelets, so part of the light on the pigments reflected, the rest of it transmits. Through the geome The incidence and reflection are located in the platelets light beam close together, so that in the area of Laser light beam the available energy density increased and a surface layer of the plastic carboni is settled. This results in a high-contrast black marquee tion.
Probleme ergeben sich aber beispielsweise bei der Beschriftung von unverstärkten Polyethylenen oder Polypropylenen mit Irio din®.Problems arise, for example, with the labeling of unreinforced polyethylene or polypropylene with Irio din®.
Bei Verwendung des Zuschlagsstoffes Iriodin® in naturfarbenen Polyolefinen kann eine scharfe dunkelgraue bis schwarze Mar kierung erhalten werden. Der verwendete Glimmer besitzt jedoch den erheblichen Nachteil, daß er dem Kunststoff einen oft un erwünschten Perlglanzeffekt verleiht aufgrund seines reflek tierenden Glimmergehaltes. Dieser Effekt muß durch aufwendige zusätzliche Gaben von opaken Pigmenten, wie Titandioxid, über deckt werden.When using the additive Iriodin® in natural colors Polyolefins can have a sharp dark gray to black mar be obtained. However, the mica used has the significant disadvantage that he often un plastic desired pearlescent effect gives due to its reflect Mica content. This effect has to be elaborate additional doses of opaque pigments such as titanium dioxide be covered.
Das technische Problem der Erfindung war es daher, die nicht- schwarze Laserbeschriftung von Polyolefinen durch geeignetere Zusatzstoffe zu verbessern, die keinerlei Eigenfärbung oder Perlmutteffekt aufweisen, der in aufwendiger Weise überdeckt werden muß. Weiterhin sollen die weiteren oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Insbeson dere soll eine weiße oder weiß-graue oder graue Beschriftung auf Formkörpern aus naturfarbenen Polyolefinen mit ausreichen dem Kontrast und ausreichender Schärfe erzeugt werden.The technical problem of the invention was therefore to black laser marking of polyolefins by more suitable To improve additives that have no self-coloring or Have mother-of-pearl effect, which covers in a complex manner must become. Furthermore, the others described above are intended Disadvantages of the prior art can be avoided. In particular which should be white or white-gray or gray lettering on moldings made of natural colored polyolefins with sufficient the contrast and sufficient sharpness are generated.
Das technische Problem der Erfindung wird gelöst durch Polyo lefine zur nicht-schwarzen Laserbeschriftung, enthaltend bezo gen auf die Gesamtmenge 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew% eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 µm.The technical problem of the invention is solved by polyo lefine for non-black laser marking, containing bezo to the total amount of 0.2 to 10% by weight of an additive, preferably 0.5 to 5% by weight and particularly preferably 1 to 3 % By weight of an additive selected from the group of silicates and silicon dioxide with a particle size of 0.01 to 100 μm, particularly preferably 0.5 to 20 μm.
Als Polyolefine werden solche verwendet, die sich von Alkenen mit 2 bis 10 C-Atomen ableiten. Bevorzugt werden Homo- oder Copolymerisate des Ethylens, Propylens oder Butylens verwen det. Polyethylene können hergestellt werden nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruckverfahren. Weiterhin können Copolyme risate von Ethylen mit Phenylestern, mit Acrylestern oder mit Propylen eingesetzt werden. In besonders bevorzugter Weise werden Polyethylene hoher Dichte (0,94 bis 0,97 g/cm³), Polyo lefin als lineares Polyethylen niedriger Dichte (0,91 bis 0,94 g/cm³) eingesetzt. Es können weiterhin auch Polyethylene ein gesetzt werden, die Füllstoffe enthalten.The polyolefins used are those which differ from alkenes with 2 to 10 carbon atoms. Homo- or are preferred Use copolymers of ethylene, propylene or butylene det. Polyethylenes can be produced after the high, Medium or low pressure processes. Furthermore, copolyme Risate of ethylene with phenyl esters, with acrylic esters or with Propylene can be used. In a particularly preferred manner become high density polyethylenes (0.94 to 0.97 g / cm³), polyo lefin as a linear low density polyethylene (0.91 to 0.94 g / cm³) used. Polyethylenes can also be used be set that contain fillers.
Ein weiteres Polyolefin, das in bevorzugter Weise verwendet werden kann, ist Polypropylen, das beispielsweise nach dem Gasphasenverfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Kataly satoren hergestellt werden kann. Weiterhin sind Copolymerisate des Propylens zu nennen, die beispielsweise aus Propylenhomo polymerisat und Polypropylencopolymerisat mit einpolymerisier tem C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen bestehen. Als einpolymerisierte C₂- bis C₁₀-Alkene werden beispielsweise Ethylen, Buten-1, Penten- 1, Hexen-1 oder Octen-1 oder Gemische dieser verwendet. Bevor zugt sind Ethylen und Buten-1.Another polyolefin used in a preferred manner can be, is polypropylene, for example, after the Gas phase process using Ziegler-Natta-Kataly can be manufactured. Copolymers are also of propylene to name, for example, from propylene homo polymer and polypropylene copolymer with copolymerized tem C₂ to C₁₀ alk-1-enes exist. As polymerized C₂- to C₁₀ alkenes are, for example, ethylene, butene-1, pentene 1, hexene-1 or octene-1 or mixtures thereof. Before ethylene and butene-1 are added.
Die Herstellung dieser Propylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, vor zugsweise in der Gasphase mit den in der Technik gebräuchli chen Polymerisationsreaktoren. Allgemein sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt und werden in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 226, beschrieben.These propylene copolymers are produced by Polymerization with the help of Ziegler-Natta catalysts preferably in the gas phase with the customary in technology Chen polymerization reactors. In general, procedures for Manufacture of polyolefins are known and are described in "Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry ", 4th edition, volume 19, Pages 167 to 226.
Als Zusatzstoffe werden in bevorzugter Weise Silicate, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkali metalle und Aluminium enthalten, verwendet. Siliciumdioxid wird in kristalliner oder amorpher Form verwendet. Als Zusatz stoffe werden bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe Feld spat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kie selsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glasku geln oder Gemische derselben verwendet. Die Mikro-Glaskugeln besitzen bevorzugt eine Teilchengröße von kleiner gleich 20 µm.As additives are preferably silicates, the one or more elements from the group alkali metals, alkaline earths contain metals and aluminum. Silicon dioxide is used in crystalline or amorphous form. As an addition fabrics are preferably selected from the field group late, calcined kaolin, kaolin, nepheline syenite, talc, Calcium silicate hydrate, silica, pyrogenic or precipitated grains silica, cristobalite, diatomaceous earth, diatomaceous earth, micro-glass gels or mixtures thereof. The micro glass balls preferably have a particle size of less than or equal to 20 μm.
Das zur Laserbeschriftung geeignete Polyolefin kann weiterhin übliche Zusatzstoffe oder Pigmente enthalten. Beispiele von anorganischen Pigmenten, die eine Verfärbung verursachen, sind Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Zink sulfid, Lithophone, basisches Bleikarbonat, basisches Bleisul fat oder basisches Bleisilicat, ferner Metalloxid, wie Eisen oxide, Chromoxide, Nickelantimontitanat, Chromantimontitanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobaltchromblau, Ko baltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichroma te, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Metall sulfide, wie Cadmiumsulfid, Arsendisulfid, Antimontrisulfid oder Cadmiumsulfoselenide, Zirkonsilicate wie Zirkonvanadium blau und Zirkonpräseodymgelb, ferner Ruß oder Graphit in klei nen Konzentrationen.The polyolefin suitable for laser marking can still be used Contain usual additives or pigments. Examples of are inorganic pigments that cause discoloration White pigments, such as titanium dioxide, zinc oxide, antimony trioxide, zinc sulfide, lithophone, basic lead carbonate, basic lead sul fat or basic lead silicate, also metal oxide, such as iron oxides, chromium oxides, nickel antimony titanate, chromium antimony titanate, Manganese blue, manganese violet, cobalt blue, cobalt chrome blue, Ko baltnickel gray or ultramarine blue, Berliner blue, bleaching romance te, lead sulfochromates, molybdate orange, molybdate red, metal sulfides such as cadmium sulfide, arsenic disulfide, antimony trisulfide or cadmium sulfoselenide, zirconium silicates such as zirconium vanadium blue and zirconium presodymyellow, also carbon black or graphite in small concentrations.
Beispiele organischer Pigmente sind Azo-, Azometin-, Methin-, Antrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavonthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophthalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen.Examples of organic pigments are azo, azometin, methine, Antrachinone, indanthrone, pyranthrone, flavone throne, Benzanthrone, phthalocyanine, perinone, perylene, dioxazine, Thioindigo, isoindoline, isoindolinone, quinacridone, Pyrrolopyrrole or quinophthalone pigments and metal complexes of azo, azomethine or methine dyes or metal salts of azo compounds.
Die erfindungsgemäßen Polyolefine können weiterhin auch Füll stoffe enthalten, wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Calcit und Dolomit. Weiterhin können Lichtschutzmittel, Antioxidan tien, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbeitungsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunst stoffen üblich sind, eingesetzt werden.The polyolefins according to the invention can also fill contain substances such as kaolin, mica, feldspar, wollastonite, Aluminum silicate, barium sulfate, calcium sulfate, chalk, calcite and dolomite. Furthermore, light stabilizers, antioxidants tien, flame retardants, heat stabilizers, glass fibers or Processing agents used in the processing of art substances are common.
Das erfindungsgemäße Polyolefin zur Laserbeschriftung kann weiterhin auch als Konzentrat (Masterbatch) hergestellt wer den. Es besitzt dann entsprechend höhere Zusätze des erfin dungsgemäßen Zuschlagstoffes, die in für Masterbatch üblichen Bereichen von 20 bis 80 Gew% liegen. Dieses Masterbatch wird dann vor der Erzeugung von Formteilen mit einem Polyolefin gemischt, so daß die notwendigen erfindungsgemäßen Konzentra tionen des Zuschlagstoffes in der Gesamtmenge erreicht werden.The polyolefin according to the invention for laser marking can continue to be produced as a concentrate (masterbatch) the. It then has correspondingly higher additions of the inventions aggregate according to the invention in the usual for masterbatch Ranges from 20 to 80% by weight. This masterbatch will then before creating molded parts with a polyolefin mixed, so that the necessary Konzentra invention tions of the aggregate can be achieved in total.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Formkörper aus dem erfindungs gemäßen Polyolefin oder dem erfindungsgemäßen Masterbatch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder aus dem Polyolefin in üblicher Weise ein Formkörper hergestellt wird oder das er findungsgemäße Masterbatch in üblicher Weise mit einem Polyo lefin ohne Zusatzstoff gemischt wird, bis die beschriebenen Konzentrationen in dem Gemisch erhalten werden und aus diesem Gemisch in üblicher Weise ein Formkörper hergestellt wird. Anschließend werden die so hergestellten Formkörper in einem weiteren Schritt mit Laserstrahlung bestrahlt, wobei die La serstrahlung durch einen CO₂-Laser erzeugt wird. Es wird auf dem Gegenstand eine nicht-schwarze Beschriftung erzeugt, die bei naturfarbenen Polyolefinen weiß, grau-weiß oder grau ist und bei eingefärbten Polyolefinen im Vergleich zur Farbe des Polyolefins entsprechend aufgehellt ist.Another object of the invention is a method for Production of laser-inscribed moldings from the Invention polyolefin or the masterbatch according to the invention, the is characterized in that either from the polyolefin in A molded body is usually produced or it masterbatch according to the invention in the usual way with a polyo lefin is mixed without additive until the described Concentrations are obtained in and from the mixture Mixture is produced in a customary manner. The moldings thus produced are then in one another step irradiated with laser radiation, the La radiation is generated by a CO₂ laser. It's going on creates a non-black label on the item that for natural colored polyolefins is white, gray-white or gray and with colored polyolefins compared to the color of the Polyolefins is brightened accordingly.
Die Energiestrahlung des verwendeten Lasers liegt bevorzugt im Bereich einer Wellenlänge im fernen Infrarot. In bevorzugter Weise liegt die Energiestrahlung des verwendeten Lasers bei einer Wellenlänge von 9300 nm oder 10600 nm. In bevorzugter Ausführungsform wird ein Laser mit gepulstem Licht verwendet, wobei mit einer Energiedichte-von 1 bis 10 Joule pro cm², be vorzugt 2,5 bis 8 Joule pro cm², bestrahlt wird. Die Bestrah lung des erfindungsgemäßen Polymermaterials erfolgt in bevor zugter Weise über ein optisches System aus Spiegel, Maske und Linse.The energy radiation of the laser used is preferably in Range of a wavelength in the far infrared. In preferred The energy radiation of the laser used is included a wavelength of 9300 nm or 10600 nm. More preferably Embodiment uses a laser with pulsed light, with an energy density of 1 to 10 joules per cm², be preferably 2.5 to 8 joules per cm², is irradiated. The irradiated The polymer material according to the invention is carried out in advance an optical system consisting of mirror, mask and Lens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind laserbeschriftete Formkörper, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zur Laserbeschriftung von Polyolefinen.Another object of the invention are laser-labeled Shaped body, produced by the process described above, and the use of the additives according to the invention for Laser marking of polyolefins.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hervorragende Beschriftungen insbesondere auf naturfarbenen Polyolefinen in weiß erzielen. Die Polyolefine können jedoch auch eingefärbt sein mit verschiedenen üblichen Pigmenten oder Farbstoffen. Bei der Laserbeschriftung wird dann im allgemeinen eine Auf hellung des Farbstoffes erzielt, deren Aufhellungsgrad durch die Energiedichte der verwendeten Laserstrahlung beeinflußt werden kann.Excellent results can be achieved with the method according to the invention Inscriptions in particular on natural colored polyolefins in achieve white. However, the polyolefins can also be colored be with various common pigments or dyes. When laser inscription is generally an open Whitening of the dye achieved, the degree of lightening by affects the energy density of the laser radiation used can be.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Zuschlagstoffe im sichtbaren Spektralbereich des Lich tes farblos sind und aufgrund ihrer geringen Konzentration die physikalischen Eigenschaften der Materialien nicht wesentlich verändern. Die erzielten Beschriftungen sind ferner kontrast reich, kantenscharf, abriebfest, lösungsmittelfest, von gerin ger Eindringtiefe in die Kunststoffoberfläche, auf naturfarbe nem Material weiß und auf farbigem Material hell abgetönt oder dunkel abgesetzt. Weiterhin ist die Farbintensität leicht ab stufbar, da kein störender Effekt überdeckt werden muß. Poly olefine, die mit nicht lasersensiblen, organischen Farbmitteln eingefärbt sind, lassen sich ebenfalls markieren.Another advantage of the method according to the invention is that that the additives in the visible spectral range of the Lich tes are colorless and due to their low concentration the physical properties of the materials are not essential change. The labels achieved are also in contrast rich, sharp edges, abrasion-resistant, solvent-resistant, by gerin deep penetration into the plastic surface, on natural color material white and tinted light on colored material or darkened. Furthermore, the color intensity is slightly off gradable, since no disturbing effect has to be covered. Poly olefins made with non-laser-sensitive, organic colorants are colored, can also be marked.
Der Einsatz für das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfah ren ist insbesondere vorgesehen für Verpackungen, beispiels weise Getränkekisten oder Kunststoffgetränkeflaschen, Lebens mittelverpackungen, Reinigungsmittelverpackungen, Kosmetik verpackungen, Pharmaverpackungen und andere Verpackungen aus Polyolefinen sowie zur Kennzeichnung von Kunststoffteilen z. B. der Automobilindustrie.The use for the laser marking process according to the invention ren is particularly intended for packaging, for example wise beverage crates or plastic drink bottles, life medium packaging, detergent packaging, cosmetics packaging, pharmaceutical packaging and other packaging Polyolefins and for marking plastic parts such. B. the automotive industry.
Das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfahren kann bei spielsweise auch an laufenden Abfüllstraßen im Abfülltakt, zum Beispiel Abpackdaten, Verfallsdaten, Barcodes und andere Daten aufdrucken. Da die erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe im sicht baren Licht keinen farbgebenen Einfluß besitzen, können damit ausgerüstete Formmassen mit Farbmitteln beliebig überfärbt werden.The laser marking method according to the invention can be used for for example also on running filling lines in the filling cycle, for Example packaging data, expiry dates, barcodes and other data imprint. Since the additives according to the invention in sight baren light have no color-giving influence, can Equipped molding compounds with any colorants will.
Mit dem Verfahren der Laserbeschriftung werden gegenüber her kömmlichen Verfahren, wie zum Beispiel Siebdruck und Heißprä gen erhebliche Vorteile erzielt. Die Vorteile der Laser beschriftung liegen insbesondere in der Tatsache, daß keine Oberflächenvorbehandlung notwendig ist, wie z. B. Beflammen, Plasmabehandlung, Koronabehandlung oder chemische Vorbehand lung mit Lösungsmitteln. Das Verfahren ist kontaktlos, es las sen sich auch komplizierte und kleine Teile beschriften. Das Verfahren ist sehr flexibel, da der Laserstrahl computerge steuert werden kann. Weiterhin kann mit hoher Geschwindigkeit beschriftet werden, was es insbesondere ermöglicht, auch an laufenden Produktionsanlagen, zum Beispiel Codierungen, Produktions- und Auftragsdaten an der Ware anzubringen. Somit ist eine Integration der Laserbeschriftung in vollautomatische Fertigungsabläufe möglich. Das Verfahren besitzt eine gute Reproduzierbarkeit und niedrige Fertigungskosten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, natur farbene Polyolefine in hervorragender Qualität weiß, grau-weiß oder grau zu beschriften. With the process of laser marking are compared conventional processes, such as screen printing and hot stamping achieved significant advantages. The advantages of lasers lettering are particularly in the fact that none Surface pretreatment is necessary, such as. B. flaming, Plasma treatment, corona treatment or chemical pre-treatment with solvents. The procedure is contactless, it read even complicated and small parts can be labeled. The The process is very flexible because the laser beam is computerge can be controlled. Furthermore, at high speed be labeled, which makes it possible, in particular ongoing production facilities, e.g. coding, Attach production and order data to the goods. Consequently is an integration of laser marking into fully automatic Manufacturing processes possible. The process has a good one Reproducibility and low manufacturing costs. With the The method according to the invention makes it possible for the first time, natural colored polyolefins in excellent quality white, gray-white or to label in gray.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern, ohne diese jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail but without restricting it.
Alle Beispiele wurden mit einem CO₂-Laser der Firma Alltec GmbH und Co. KG, Lübeck, durchgeführt.All examples were with a CO₂ laser from Alltec GmbH and Co. KG, Lübeck.
Das Probenmaterial in Form von Platten wurde zur Beschriftung in den Strahlengang des Lasers eingebracht und dann bei Ener giedichten von 1 bis 10 Joule/cm² bestrahlt.The sample material in the form of plates was used for labeling introduced into the beam path of the laser and then at Ener irradiated from 1 to 10 joules / cm².
Es wurde die Laserbeschriftbarkeit von Spritzgußplatten aus verschiedenen Polyolefinen ermittelt. Eingesetzt wurde ein CO₂-Laser bei einer Wellenlänge von 10600 und 9300 nm. Die Ergebnisse wurden wie folgt beurteilt: --- = keine Reaktion erkennbar, -- = leichte Gravur, - = sehr schwacher Farbum schlag, o = schwacher Farbumschlag, + = mittlere Markierung, ++ = gute Markierung. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabel le 1.It became the laser markability of injection molded plates different polyolefins. A was used CO₂ laser at a wavelength of 10600 and 9300 nm Results were assessed as follows: --- = no reaction recognizable, - = slight engraving, - = very weak color change impact, o = weak color change, + = medium marking, ++ = good marking. Tabel shows the results of the tests le 1.
Tabelle 1 zeigt, daß mit CO₂-Lasern bei Polyolefinen ohne Zu satzstoff bei einer Energiedichte von 3,5 oder 7 Joule/cm² keine Beschriftung erzielt werden. Bei Zusatz von Iriodin® kommt es zwar teilweise zur Erzeugung einer Beschriftung, je doch tritt gleichzeitig durch den Zusatzstoff ein Perlmutt effekt auf, der das Aussehen des Polyolefins in unerwünschter Weise verändert.Table 1 shows that with CO₂ lasers in polyolefins without Zu Substitute with an energy density of 3.5 or 7 joules / cm² no labeling can be achieved. With the addition of Iriodin® there is sometimes a label, depending but at the same time a mother-of-pearl comes through the additive effect on the appearance of the polyolefin in undesirable Way changed.
Es wurde die Laserbeschriftbarkeit von Spritzgußplatten aus den Polyolefinen gemäß der Erfindung ermittelt. Für die Be strahlung wurde ein CO₂-Laser der Firma Alltec, Lübeck, einge setzt. Die verwendete Wellenlänge lag bei 10600 und 9300 nm. Die Impulsdauer betrug 2 × 10-6 s. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 für Spritzgußplatten beschrieben.The laser inscribability of injection molded plates made of the polyolefins according to the invention was determined. A CO₂ laser from Alltec, Lübeck, was used for the radiation. The wavelength used was 10600 and 9300 nm. The pulse duration was 2 × 10 -6 s. The results are described in Table 2 below for injection molded plates.
Die Ergebnisse wurden wie folgt beurteilt: --- = keine Re aktion erkennbar, -- = leichte Gravur, - = sehr schwacher Farbumschlag, o = schwacher Farbumschlag, + = mittlere Markie rung, ++ = gute Markierung. Die Ergebnisse der Versuche zeigen die Tabellen 2 und 3.The results were assessed as follows: --- = no re action recognizable, - = slight engraving, - = very weak Color change, o = weak color change, + = medium markie tion, ++ = good marking. The results of the experiments show tables 2 and 3.
Tabelle 2 zeigt Lasermarkierungen bei 10600 nm. Tabelle 3 zeigt die Lasermarkierungen, die bei 9300 nm durchgeführt wur den. Die eingesetzten Konzentrationen an Zusatzstoff betrugen in den Tabellen 2 und 3 jeweils 1,5 Gew%. Das eingesetzte Po lyolefin war naturfarben.Table 2 shows laser markings at 10600 nm. Table 3 shows the laser markings made at 9300 nm the. The concentrations of additive used were in Tables 2 and 3 each 1.5% by weight. The butt used lyolefin was natural in color.
Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß mit den ver schiedenen Zusatzstoffen gemäß der Erfindung weiße bis grau- weiße Markierungen erzeugt werden, deren Kontrastkantenschärfe hervorragend sind.From Tables 2 and 3 it can be seen that with the ver various additives according to the invention white to gray white markings are generated whose contrast edge sharpness are outstanding.
Die Laserbeschriftung wurde in derselben Art durchgeführt wie in den Beispielen 1 bis 18. Als Ausgangsmaterial wurden jedoch farbige erfindungsgemäße Polyolefine mit entsprechenden Farb pigmenten verwendet. Die Konzentration des Zusatzstoffes be trug ebenfalls 1,5 Gew%. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.The laser marking was carried out in the same way as in Examples 1 to 18. However, as a starting material colored polyolefins according to the invention with corresponding colors pigments used. The concentration of the additive be also carried 1.5% by weight. The results are shown in Table 4.
Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß auch eine Lasermarkierung von entsprechenden gefärbten Polyolefinen möglich ist. Hier wird eine Markierung erzielt, die entsprechend heller ist, als das eingefärbte Polymer. Auch hier werden kontrastreiche Kan tenschärfe und abriebfeste Markierungen erhalten.From Table 4 it can be seen that laser marking is also of corresponding colored polyolefins is possible. Here a marking is achieved which is correspondingly lighter than the colored polymer. Contrast-rich channels are also Preserve sharpness and abrasion-resistant markings.
In diesen Beispielen wurden verschiedene Konzentrationen des Zusatzstoffes eingesetzt und dessen Auswirkung auf die Quali tät der Markierung ermittelt. Die Beschriftung wurde wie in den Beispielen 19 bis 24 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.In these examples, different concentrations of the Additive used and its impact on the quality marker is determined. The label was as in Examples 19 to 24 carried out. The results shows Table 5.
Aus Tabelle 5 ist zu erkennen, daß bei Wellenlängen von 10600 und 9300 nm im Konzentrationsbereich zwischen 0,5 und 3,0 Gew% Zusatzstoff hervorragende Markierungsergebnisse erreicht wer den.It can be seen from Table 5 that at wavelengths of 10600 and 9300 nm in the concentration range between 0.5 and 3.0% by weight Additive achieves excellent marking results the.
Claims (18)
- a) entweder aus dem Polyolefin in üblicher Weise ein Formkörper hergestellt wird,
- b) das Masterbatch nach Anspruch 9 in üblicher Weise mit einem Polyolefin ohne Zusatzstoff zur Laserbe schriftung gemischt wird, bis die in Anspruch 1 bis 3 beschriebenen Konzentrationen in dem Gemisch er halten werden und aus diesem Gemisch in üblicher Weise ein Formkörper hergestellt wird,
- a) either a molded body is produced from the polyolefin in the usual way,
- b) the masterbatch according to claim 9 is mixed in the usual manner with a polyolefin without an additive for laser writing until the concentrations described in claims 1 to 3 are maintained in the mixture and a shaped body is produced from this mixture in the usual way,
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