DE19525958A1 - Polyolefin for non-black laser recording, useful for packaging and car pts. - Google Patents

Polyolefin for non-black laser recording, useful for packaging and car pts.

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DE19525958A1
DE19525958A1 DE19525958A DE19525958A DE19525958A1 DE 19525958 A1 DE19525958 A1 DE 19525958A1 DE 19525958 A DE19525958 A DE 19525958A DE 19525958 A DE19525958 A DE 19525958A DE 19525958 A1 DE19525958 A1 DE 19525958A1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser

Abstract

- Polyolefin for non-black laser recording contains 0.2-10 wt.% silicate or SiO2 with a particle size of 0.01-100 mu m. Also claimed are: (i) a master batch contg. 20-80 wt.% of the additive; (ii) a method of producing the recordings; (iii) the recordings per sec; and (iv) the use of the additives for laser recording in polyolefins. Pref. homo- and copolymers of ethylene, propylene or butylene are suitable. Alkali(ne earth) metal and Al silicates and crystalline or amorphous SiO2 are used, esp. feldspar, (calcined) kaolin, nepheline-syenite, talc, Ca silicate hydrate, SiO2, pyrogenic or pptd. SiO2, cristobalite, diatomaceous earth, kieselguhr and/or glass microspheres. The polyolefin contains 0.5-5, esp. 1-3 wt.% additive. It may be coloured with (in)organic pigments or polymer-soluble dyes.

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyolefin zur Laserbeschriftung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Masterbatch, bestehend aus dem laserbeschriftbaren Polyolefin, ein Verfah­ ren zur Herstellung von laserbeschrifteten Folien und laser­ beschriftete Folien.The invention relates to a polyolefin for laser marking. Another object of the invention is a masterbatch, consisting of the laser-inscribable polyolefin, a process ren for the production of laser-labeled foils and lasers labeled foils.

Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Laserbeschriftung von Polymeren bekannt.Various methods are already known from the prior art known for laser marking of polymers.

Zur Beschriftung von Kunststoffoberflächen werden verschiedene Lasertypen verwendet. Im UV-Bereich wird der Excimer-Laser bei Wellenlängen von 196, 248, 308 und 351 nm eingesetzt. Weiter­ hin findet im sichtbaren und nahen IR-Bereich der Neodym-Yag- Laser Anwendung. Dieser besitzt eine Wellenlänge von 532 bzw. 1064 nm. Als weiterer Laser, der im IR-Bereich emittiert, ist der CO₂-Laser zu nennen. Dieser Laser emittiert im fernen IR- Bereich zum Beispiel bei einer Wellenlänge von 10600 nm bzw. 9300 nm.Various are used for labeling plastic surfaces Laser types used. The excimer laser is used in the UV range Wavelengths of 196, 248, 308 and 351 nm are used. Next there is neodymium yag in the visible and near IR range Laser application. This has a wavelength of 532 or 1064 nm. As another laser that emits in the IR range to call the CO₂ laser. This laser emits in the far IR Range for example at a wavelength of 10600 nm or 9300 nm.

Die DE A1 39 17 294.5 beschreibt mit Laserlicht beschriftbare, Polyolefine. Diese Materialien enthalten als Zuschlagsstoff 0,2 bis 4,5 Gew% Kupfer-(II)-hydroxid-phosphat oder 0,2 bis 2,5 Gew% Molybdän-(VI)-oxid. Als Laser wird bevorzugt ein Neodym-Yag-Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm oder ein Excimer-Laser bei Wellenlängen von 308 oder 351 nm verwendet. Mit diesem Verfahren werden auf hochpolymeren Materialien schwarze Beschriftungen mit gutem Kontrast erzielt.DE A1 39 17 294.5 describes laser-inscribable, Polyolefins. These materials contain as an aggregate 0.2 to 4.5% by weight copper (II) hydroxide phosphate or 0.2 to 2.5 wt% molybdenum (VI) oxide. A is preferred as the laser Neodymium-Yag laser at a wavelength of 1064 nm or a Excimer lasers are used at wavelengths of 308 or 351 nm. This process is based on high polymer materials black lettering achieved with good contrast.

Die DE A1 41 36 994 beschreibt thermoplastische Formmassen mit lasersensitiver Pigmentierung, die als Zusatzstoff 0,001 bis 0,199 Gew% Kupfer-(II)-hydroxid-phosphat enthalten. Dabei wer­ den als Thermoplasten unter anderem auch Polyolefine einge­ setzt. Die Laserbeschriftung erfolgt mit Hilfe eines Neodym- Yag-Festkörperlasers mit einer Wellenlänge von 1060 nm. Man erhielt bei laserbeschrifteten Teststücken aus Polypropylen eine schwarze Beschriftung.DE A1 41 36 994 describes thermoplastic molding compositions laser sensitive pigmentation, which as an additive 0.001 to 0.199% by weight of copper (II) hydroxide phosphate. Here who also used as thermoplastics, including polyolefins puts. Laser marking is done using a neodymium Yag solid-state laser with a wavelength of 1060 nm. Man received from laser-labeled test pieces made of polypropylene  a black label.

Die EP-B1 0 190 997 beschreibt ein Verfahren zur Laser­ beschriftung pigmentierter farbiger Polyolefine. Hierbei wer­ den Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen zunächst mit anorganischen oder organischen Pigmenten oder polymerlöslichen Farbstoffen eingefärbt, wobei diese Farbstoffe bevorzugt im nahen UV- und/oder sichtbaren oder nahen IR-Bereich absorbie­ ren. Anschließend werden diese thermoplastischen Formmassen mit Laserstrahlung beschriftet, wobei das Laserlicht eine Wel­ lenlänge im UV-Bereich (0,25 und 0,38 pm) und/oder im sicht­ baren Bereich und/oder im IR-Bereich (0,78 und 2 pm) besitzt. Mit dem Verfahren werden bei Polyolefinen schwarze Beschrif­ tungen erzeugt.EP-B1 0 190 997 describes a method for lasers labeling of pigmented colored polyolefins. Here who with plastics such as polyethylene and polypropylene inorganic or organic pigments or polymer-soluble Colored dyes, these dyes preferably in absorb near UV and / or visible or near IR Ren. Then these thermoplastic molding compounds labeled with laser radiation, the laser light a wel length in the UV range (0.25 and 0.38 pm) and / or in sight baren range and / or in the IR range (0.78 and 2 pm). The process uses black inscriptions for polyolefins generated.

EP-A1 0 111 357 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschriftung von Formkörpern aus Polyolefinen durch Bestrahlung mit einem TEA-CO₂-Laser. Die Intensität des Laserpulses beträgt 333 kW/cm². Das Polyolefin enthält als Zusatzstoff Calciummetasi­ likate, Aluminiumsilikat oder Kaolin. Mit dem Verfahren wird eine schwarze Beschriftung erzielt.EP-A1 0 111 357 describes a method for laser marking of moldings made of polyolefins by irradiation with a TEA-CO₂ laser. The intensity of the laser pulse is 333 kW / cm². The polyolefin contains calcium metasi as an additive likate, aluminum silicate or kaolin. With the procedure achieved black lettering.

Mit diesen aus dem Stand der Technik bekannten Laserbeschrif­ tungsverfahren werden ausschließlich dunkle Schriften auf hel­ lem oder farbigem Hintergrund erreicht.With these laser inscriptions known from the prior art only dark fonts on hel lem or colored background.

Ohne Zusatz von lasersensitiven Zusatzstoffen sind Polyolefine mit den üblichen Laserbeschriftungssystemen für Kunststoffe nicht oder nur unzureichend beschriftbar, da sie einerseits die Wellenlänge des Laserlichtes in bestimmten Bereichen nicht absorbieren und andererseits die notwendige Schärfe der Mar­ kierung durch Lichtstreuung nicht erreicht wird. Dieser Nach­ teil führt dazu, daß Polyolefine, die aufgrund ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften hervorragend für Verpackungszwecke geeignet sind, nur unzureichend mit Lasertechniken beschriftet werden können. Der Grund hierfür ist, daß die Polyolefinmatrix Laserstrahlen in den typischen Wellenlängen von verwendeten Standardlasern wie 284, 351, 532 und 1064 nm nicht oder nur gering absorbiert. Weiterhin wird bei diesen Wellenlängen eine thermische Schädigung des Polymers erzeugt, wodurch es zu ei­ ner Gravur und zu einer Schwarzfärbung des Materials kommt.Without the addition of laser-sensitive additives, polyolefins are with the usual laser marking systems for plastics not or only inadequately inscribable, because on the one hand the wavelength of the laser light in certain areas is not absorb and on the other hand the necessary sharpness of the Mar is not achieved by light scattering. This after partly leads to polyolefins, which due to their appearance and their properties are excellent for packaging purposes are only adequately labeled with laser techniques can be. The reason for this is that the polyolefin matrix Laser beams in the typical wavelengths used Standard lasers such as 284, 351, 532 and 1064 nm do not or only  poorly absorbed. Furthermore, at these wavelengths generates thermal damage to the polymer, causing it to egg ner engraving and blackening of the material.

Verfahren zur Laserbeschriftung von Polyolefinen, mit denen eine gute weiße oder graue Beschriftung erzeugt wird, sind bisher nicht bekannt. Bisher wird bei nicht-schwarzer Laser­ beschriftung von hellen und nicht eingefärbten Polyolefinen nur ein sehr schlechter Kontrast und eine sehr schlechte Gleichmäßigkeit erreicht. Dabei wird den Polyolefinen als Zu­ satzstoff etwa 0,1 Gew% eines Glimmerpigmentes zugegeben, das unter der Bezeichnung Iriodin® (Hersteller: Merck Darmstadt) hergestellt wird. Die flachen Glimmerplättchen werden mit ei­ ner dünnen Schicht eines Metalloxids mit hoher Brechzahl be­ schichtet. Im Kunststoff sind die Pigmentplättchen parallel zur Oberfläche orientiert. Trifft ein Laserstrahl auf diese Pigmentplättchen, so wird ein Teil des Lichts an den Pigmenten reflektiert, der übrige Teil transmittiert. Durch die Geome­ trie der Plättchen liegen der einfallende und der reflektie­ rende Lichtstrahl dicht beieinander, so daß im Bereich des Laserlichtstrahls die zur Verfügung stehende Energiedichte erhöht und eine Oberflächenschicht des Kunststoffs carboni­ siert wird. Dies ergibt eine kontrastreiche schwarze Markie­ rung.Process for laser marking polyolefins with which good white or gray lettering is created not yet known. So far, non-black lasers Labeling of light and non-colored polyolefins just a very bad contrast and a very bad one Uniformity achieved. Here, the polyolefins as Zu Substitute added about 0.1% by weight of a mica pigment, the under the name Iriodin® (manufacturer: Merck Darmstadt) will be produced. The flat mica platelets are covered with egg be a thin layer of a metal oxide with a high refractive index layers. In the plastic, the pigment platelets are parallel oriented to the surface. A laser beam hits it Pigment platelets, so part of the light on the pigments reflected, the rest of it transmits. Through the geome The incidence and reflection are located in the platelets light beam close together, so that in the area of Laser light beam the available energy density increased and a surface layer of the plastic carboni is settled. This results in a high-contrast black marquee tion.

Probleme ergeben sich aber beispielsweise bei der Beschriftung von unverstärkten Polyethylenen oder Polypropylenen mit Irio­ din®.Problems arise, for example, with the labeling of unreinforced polyethylene or polypropylene with Irio din®.

Bei Verwendung des Zuschlagsstoffes Iriodin® in naturfarbenen Polyolefinen kann eine scharfe dunkelgraue bis schwarze Mar­ kierung erhalten werden. Der verwendete Glimmer besitzt jedoch den erheblichen Nachteil, daß er dem Kunststoff einen oft un­ erwünschten Perlglanzeffekt verleiht aufgrund seines reflek­ tierenden Glimmergehaltes. Dieser Effekt muß durch aufwendige zusätzliche Gaben von opaken Pigmenten, wie Titandioxid, über­ deckt werden.When using the additive Iriodin® in natural colors Polyolefins can have a sharp dark gray to black mar be obtained. However, the mica used has the significant disadvantage that he often un plastic desired pearlescent effect gives due to its reflect Mica content. This effect has to be elaborate additional doses of opaque pigments such as titanium dioxide be covered.

Das technische Problem der Erfindung war es daher, die nicht­ schwarze Laserbeschriftung von Polyolefinen durch geeignetere Zusatzstoffe zu verbessern, die keinerlei Eigenfärbung oder Perlmutteffekt aufweisen, der in aufwendiger Weise überdeckt werden muß. Weiterhin sollen die weiteren oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Insbeson­ dere soll eine weiße oder weiß-graue oder graue Beschriftung auf Folien aus naturfarbenen Polyolefinen mit ausreichendem Kontrast und ausreichender Schärfe erzeugt werden.The technical problem of the invention was therefore not black laser marking of polyolefins by more suitable To improve additives that have no self-coloring or Have mother-of-pearl effect, which covers in a complex manner  must become. Furthermore, the others described above are intended Disadvantages of the prior art can be avoided. In particular which should be white or white-gray or gray lettering on films made of natural colored polyolefins with sufficient Contrast and sufficient sharpness are generated.

Das technische Problem der Erfindung wird gelöst durch Polyo­ lefine zur nicht-schwarzen Laserbeschriftung, enthaltend bezo­ gen auf die Gesamtmenge 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew% eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 µm.The technical problem of the invention is solved by polyo lefine for non-black laser marking, containing bezo to the total amount of 0.2 to 10% by weight of an additive, preferably 0.5 to 5% by weight and particularly preferably 1 to 3 % By weight of an additive selected from the group of silicates and silicon dioxide with a particle size of 0.01 to 100 μm, particularly preferably 0.5 to 20 μm.

Als Polyolefine werden solche verwendet, die sich von Alkenen mit 2 bis 10 C-Atomen ableiten. Bevorzugt werden Homo- oder Copolymerisate des Ethylens, Propylens oder Butylens verwen­ det. Polyethylene können hergestellt werden nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruckverfahren. Weiterhin können Copolyme­ risate von Ethylen mit Phenylestern, mit Acrylestern oder mit Propylen eingesetzt werden. In besonders bevorzugter Weise werden Polyethylene hoher Dichte (0,94 bis 0,97 g/cm³), Polyo­ lefin als lineares Polyethylen niedriger Dichte (0,91 bis 0,94 g/cm³) eingesetzt. Es können weiterhin auch Polyethylene ein­ gesetzt werden, die Füllstoffe enthalten.The polyolefins used are those which differ from alkenes with 2 to 10 carbon atoms. Homo- or are preferred Use copolymers of ethylene, propylene or butylene det. Polyethylenes can be produced after the high, Medium or low pressure processes. Furthermore, copolyme Risate of ethylene with phenyl esters, with acrylic esters or with Propylene can be used. In a particularly preferred manner become high density polyethylenes (0.94 to 0.97 g / cm³), polyo lefin as a linear low density polyethylene (0.91 to 0.94 g / cm³) used. Polyethylenes can also be used be set that contain fillers.

Ein weiteres Polyolefin, das in bevorzugter Weise verwendet werden kann, ist Polypropylen, das beispielsweise nach dem Gasphasenverfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta-Kataly­ satoren hergestellt werden kann. Weiterhin sind Copolymerisate des Propylens zu nennen, die beispielsweise aus Propylenhomo­ polymerisat und Polypropylencopolymerisat mit einpolymerisier­ tem C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen bestehen. Als einpolymerisierte C₂- bis C₁₀-Alkene werden beispielsweise Ethylen, Buten-1, Penten- 1, Hexen-1 oder Octen-1 oder Gemische dieser verwendet. Bevor­ zugt sind Ethylen und Buten-1.Another polyolefin used in a preferred manner can be, is polypropylene, for example, after the Gas phase process using Ziegler-Natta-Kataly can be manufactured. Copolymers are also of propylene to name, for example, from propylene homo polymer and polypropylene copolymer with copolymerized tem C₂ to C₁₀ alk-1-enes exist. As polymerized C₂- to C₁₀ alkenes are, for example, ethylene, butene-1, pentene  1, hexene-1 or octene-1 or mixtures thereof. Before ethylene and butene-1 are added.

Die Herstellung dieser Propylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, vor­ zugsweise in der Gasphase mit den in der Technik gebräuchli­ chen Polymerisationsreaktoren. Allgemein sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt und werden in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 226, beschrieben.These propylene copolymers are produced by Polymerization with the help of Ziegler-Natta catalysts preferably in the gas phase with the customary in technology Chen polymerization reactors. In general, procedures for Manufacture of polyolefins are known and are described in "Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry ", 4th edition, volume 19, Pages 167 to 226.

Als Zusatzstoffe werden in bevorzugter Weise Silicate, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkali­ metalle und Aluminium enthalten, verwendet. Siliciumdioxid wird in kristalliner oder amorpher Form verwendet. Als Zusatz­ stoffe werden bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe Feld­ spat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kie­ selsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glasku­ geln oder Gemische derselben verwendet. Die Mikro-Glaskugeln besitzen bevorzugt eine Teilchengröße von kleiner gleich 20 µm.As additives are preferably silicates, the one or more elements from the group alkali metals, alkaline earths contain metals and aluminum. Silicon dioxide is used in crystalline or amorphous form. As an addition fabrics are preferably selected from the field group late, calcined kaolin, kaolin, nepheline syenite, talc, Calcium silicate hydrate, silica, pyrogenic or precipitated grains silica, cristobalite, diatomaceous earth, diatomaceous earth, micro-glass gels or mixtures thereof. The micro glass balls preferably have a particle size of less than or equal to 20 μm.

Das zur Laserbeschriftung geeignete Polyolefin kann weiterhin übliche Zusatzstoffe oder Pigmente enthalten. Beispiele von anorganischen Pigmenten, die eine Verfärbung verursachen, sind Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Zink­ sulfid, Lithophone, basisches Bleikarbonat, basisches Bleisul­ fat oder basisches Bleisilicat, ferner Metalloxid, wie Eisen­ oxide, Chromoxide, Nickelantimontitanat, Chromantimontitanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobaltchromblau, Ko­ baltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichroma­ te, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Metall­ sulfide, wie Cadmiumsulfid, Arsendisulfid, Antimontrisulfid oder Cadmiumsulfoselenide, Zirkonsilicate wie Zirkonvanadium­ blau und Zirkonpräseodymgelb, ferner Ruß oder Graphit in klei­ nen Konzentrationen.The polyolefin suitable for laser marking can still be used Contain usual additives or pigments. Examples of are inorganic pigments that cause discoloration White pigments, such as titanium dioxide, zinc oxide, antimony trioxide, zinc sulfide, lithophone, basic lead carbonate, basic lead sul fat or basic lead silicate, also metal oxide, such as iron oxides, chromium oxides, nickel antimony titanate, chromium antimony titanate, Manganese blue, manganese violet, cobalt blue, cobalt chrome blue, Ko baltnickel gray or ultramarine blue, Berliner blue, bleaching romance te, lead sulfochromates, molybdate orange, molybdate red, metal sulfides such as cadmium sulfide, arsenic disulfide, antimony trisulfide or cadmium sulfoselenide, zirconium silicates such as zirconium vanadium blue and zirconium presodymyellow, also carbon black or graphite in small concentrations.

Beispiele organischer Pigmente sind Azo-, Azometin-, Methin-, Antrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavonthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophthalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen.Examples of organic pigments are azo, azometin, methine,  Antrachinone, indanthrone, pyranthrone, flavone throne, Benzanthrone, phthalocyanine, perinone, perylene, dioxazine, Thioindigo, isoindoline, isoindolinone, quinacridone, Pyrrolopyrrole or quinophthalone pigments and metal complexes of azo, azomethine or methine dyes or metal salts of azo compounds.

Die erfindungsgemäßen Polyolefine können weiterhin auch Füll­ stoffe enthalten, wie Kaolin, Glimmer- Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Calcit und Dolomit. Weiterhin können Lichtschutzmittel, Antioxidan­ tien, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbeitungsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunst­ stoffen üblich sind, eingesetzt werden.The polyolefins according to the invention can also fill contain substances such as kaolin, mica feldspar, wollastonite, Aluminum silicate, barium sulfate, calcium sulfate, chalk, calcite and dolomite. Furthermore, light stabilizers, antioxidants tien, flame retardants, heat stabilizers, glass fibers or Processing agents used in the processing of art substances are common.

Das erfindungsgemäße Polyolefin zur Laserbeschriftung kann weiterhin auch als Konzentrat (Masterbatch) hergestellt wer­ den. Es besitzt dann entsprechend höhere Zusätze des erfin­ dungsgemäßen Zuschlagstoffes, die in für Masterbatch üblichen Bereichen von 20 bis 80 Gew% liegen. Dieses Masterbatch wird dann vor der Erzeugung von Folien mit einem Polyolefin ge­ mischt, so daß die notwendigen erfindungsgemäßen Konzentratio­ nen des Zuschlagstoffes in der Gesamtmenge erreicht werden.The polyolefin according to the invention for laser marking can continue to be produced as a concentrate (masterbatch) the. It then has correspondingly higher additions of the inventions aggregate according to the invention in the usual for masterbatch Ranges from 20 to 80% by weight. This masterbatch will then ge with a polyolefin before creating foils mixes, so that the necessary Concentratio invention of the aggregate can be achieved in the total amount.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Folien aus dem erfindungsgemä­ ßen Polyolefin oder dem erfindungsgemäßen Masterbatch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder aus dem Polyolefin in üblicher Weise eine Folie hergestellt wird oder das erfin­ dungsgemäße Masterbatch in üblicher Weise mit einem Polyolefin ohne Zusatzstoff gemischt wird, bis die beschriebenen Konzen­ trationen in dem Gemisch erhalten werden und aus diesem Ge­ misch in üblicher Weise eine Folie hergestellt wird. Anschlie­ ßend werden die so hergestellten Folien in einem weiteren Schritt mit Laserstrahlung bestrahlt, wobei die Laserstrahlung durch einen CO₂-Laser erzeugt wird. Es wird auf dem Gegenstand eine nicht-schwarze Beschriftung erzeugt, die bei naturfarbe­ nen Polyolefinen weiß, grau-weiß oder grau ist und bei einge­ färbten Polyolefinen im Vergleich zur Farbe des Polyolefins entsprechend aufgehellt ist.Another object of the invention is a method for Production of laser-inscribed films from the invention ß polyolefin or the masterbatch according to the invention, the is characterized in that either from the polyolefin in Usually a film is made or the inventions master batch according to the invention in the usual manner with a polyolefin is mixed without additive until the conces described trations are obtained in the mixture and from this Ge a film is mixed in the usual way. Then ßend the films thus produced in another Step irradiated with laser radiation, the laser radiation is generated by a CO₂ laser. It gets on the subject a non-black lettering is generated, which in natural color polyolefins is white, gray-white or gray and is turned on  colored polyolefins compared to the color of the polyolefin is brightened accordingly.

Die Energiestrahlung des verwendeten Lasers liegt bevorzugt im Bereich einer Wellenlänge im fernen Infrarot. In bevorzugter Weise liegt die Energiestrahlung des verwendeten Lasers bei einer Wellenlänge von 9300 nm oder 10600 nm. In bevorzugter Ausführungsform wird ein Laser mit gepulstem Licht verwendet, wobei mit einer Energiedichte von 1 bis 10 Joule pro cm², be­ vorzugt 2,5 bis 8 Joule pro cm², bestrahlt wird. Die Bestrah­ lung des erfindungsgemäßen Polymermaterials erfolgt in bevor­ zugter Weise über ein optisches System aus Spiegel, Maske und Linse.The energy radiation of the laser used is preferably in Range of a wavelength in the far infrared. In preferred The energy radiation of the laser used is included a wavelength of 9300 nm or 10600 nm. More preferably Embodiment uses a laser with pulsed light, with an energy density of 1 to 10 joules per cm², be preferably 2.5 to 8 joules per cm², is irradiated. The irradiated The polymer material according to the invention is carried out in advance an optical system consisting of mirror, mask and Lens.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind laserbeschriftete Folien, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zur Laserbeschriftung von Polyolefinen.Another object of the invention are laser-labeled Foils produced by the process described above, and the use of the additives according to the invention for Laser marking of polyolefins.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hervorragende Beschriftungen insbesondere auf naturfarbenen Polyolefinen in weiß erzielen. Die Polyolefine können jedoch auch eingefärbt sein mit verschiedenen üblichen Pigmenten oder Farbstoffen. Bei der Laserbeschriftung wird dann im allgemeinen eine Auf­ hellung des Farbstoffes erzielt, deren Aufhellungsgrad durch die Energiedichte der verwendeten Laserstrahlung beeinflußt werden kann.Excellent results can be achieved with the method according to the invention Inscriptions in particular on natural colored polyolefins in achieve white. However, the polyolefins can also be colored be with various common pigments or dyes. When laser inscription is generally an open Whitening of the dye achieved, the degree of lightening by affects the energy density of the laser radiation used can be.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Zuschlagstoffe im sichtbaren Spektralbereich des Lich­ tes farblos sind und aufgrund ihrer geringen Konzentration die physikalischen Eigenschaften der Materialien nicht wesentlich verändern. Die erzielten Beschriftungen sind ferner kontrast­ reich, kantenscharf, abriebfest, lösungsmittelfest, von gerin­ ger Eindringtiefe in die Kunststoffoberfläche, auf naturfarbe­ nem Material weiß und auf farbigem Material hell abgetönt oder dunkel abgesetzt. Weiterhin ist die Farbintensität leicht ab­ stufbar, da kein störender Effekt überdeckt werden muß. Poly­ olefine, die mit nicht lasersensiblen, organischen Farbmitteln eingefärbt sind, lassen sich ebenfalls markieren.Another advantage of the method according to the invention is that that the additives in the visible spectral range of the Lich tes are colorless and due to their low concentration the physical properties of the materials are not essential change. The labels achieved are also in contrast rich, sharp edges, abrasion-resistant, solvent-resistant, by gerin deep penetration into the plastic surface, on natural color material white and tinted light on colored material or darkened. Furthermore, the color intensity is slightly off gradable, since no disturbing effect has to be covered. Poly  olefins made with non-laser-sensitive, organic colorants are colored, can also be marked.

Der Einsatz für das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfah­ ren ist insbesondere vorgesehen für Folienverpackungen aus Polyolefinen, insbesondere für Lebensmittelverpackungen, bei­ spielsweise Folien, die zur Fleischverpackung verwendet wer­ den.The use for the laser marking process according to the invention ren is particularly intended for foil packaging Polyolefins, especially for food packaging, at for example films that are used for meat packaging the.

Das erfindungsgemäße Laserbeschriftungsverfahren kann bei­ spielsweise auch an laufenden Abfüllstraßen im Abfülltakt, zum Beispiel Abpackdaten, Verfallsdaten, Barcodes und andere Daten aufdrucken. Da die erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe im sicht­ baren Licht keinen farbgebenen Einfluß besitzen, können damit ausgerüstete Folien mit Farbmitteln beliebig überfärbt werden.The laser marking method according to the invention can be used for for example also on running filling lines in the filling cycle, for Example packaging data, expiry dates, barcodes and other data imprint. Since the additives according to the invention in sight baren light have no color-giving influence, can finished films can be over-dyed with colorants.

Mit dem Verfahren der Laserbeschriftung werden gegenüber her­ kömmlichen Verfahren, wie zum Beispiel Siebdruck und Heißprä­ gen erhebliche Vorteile erzielt. Die Vorteile der Laser­ beschriftung liegen insbesondere in der Tatsache, daß keine Oberflächenvorbehandlung notwendig ist wie z. B. Beflammen, Plasmabehandlung, Koronabehandlung oder chemische Vorbehand­ lung mit Lösungsmitteln. Das Verfahren ist kontaktlos, es las­ sen sich auch komplizierte und kleine Teile beschriften. Das Verfahren ist sehr flexibel, da der Laserstrahl computerge­ steuert werden kann. Weiterhin kann mit hoher Geschwindigkeit beschriftet werden, was es insbesondere ermöglicht, auch an laufenden Produktionsanlagen, zum Beispiel Codierungen, Produktions- und Auftragsdaten an der Ware anzubringen. Somit ist eine Integration der Laserbeschriftung in vollautomatische Fertigungsabläufe möglich. Das Verfahren besitzt eine gute Reproduzierbarkeit und niedrige Fertigungskosten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, natur­ farbene Polyolefine in hervorragender Qualität weiß, grau-weiß oder grau zu beschriften.With the process of laser marking are compared conventional processes, such as screen printing and hot stamping achieved significant advantages. The advantages of lasers lettering are particularly in the fact that none Surface pretreatment is necessary, e.g. B. flaming, Plasma treatment, corona treatment or chemical pre-treatment with solvents. The procedure is contactless, it read even complicated and small parts can be labeled. The The process is very flexible because the laser beam is computerge can be controlled. Furthermore, at high speed be labeled, which makes it possible, in particular ongoing production facilities, e.g. coding, Attach production and order data to the goods. Consequently is an integration of laser marking into fully automatic Manufacturing processes possible. The process has a good one Reproducibility and low manufacturing costs. With the The method according to the invention makes it possible for the first time, natural colored polyolefins in excellent quality white, gray-white or to label in gray.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­ tern, ohne diese jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail  but without restricting it.

BEISPIELEEXAMPLES

Alle Beispiele wurden mit einem CO₂-Laser der Firma Alltec GmbH und Co. KG, Lübeck, durchgeführt.All examples were with a CO₂ laser from Alltec GmbH and Co. KG, Lübeck.

Das Probenmaterial in Form von Folien wurde zur Beschriftung in den Strahlengang des Lasers eingebracht und dann bei Ener­ giedichten von 1 bis 10 Joule/cm² bestrahlt.The sample material in the form of foils was used for labeling introduced into the beam path of the laser and then at Ener irradiated from 1 to 10 joules / cm².

Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6

Als Probekörper wurden aus dem erfindungsgemäßen polymeren Material Folien einer Foliendicke von 100 bis 150 µm her­ gestellt. Als Polymer hierfür wurde naturfarbenes Polyethylen verwendet. Eingesetzt wurde ein CO₂-Laser bei einer Wellen­ länge von 10600 und 9300 nm. Die Impulsdauer betrug 2 × 10-6 s. Die Ergebnisse wurden wie folgt beurteilt: --- = keine Reaktion erkennbar, -- = leichte Gravur, - = sehr schwacher Farbumschlag, o = schwacher Farbumschlag, + = mittlere Markie­ rung, ++ = gute Markierung. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle 1.As test specimens, films with a film thickness of 100 to 150 μm were produced from the polymeric material according to the invention. Natural-colored polyethylene was used as the polymer for this. A CO₂ laser was used at a wavelength of 10600 and 9300 nm. The pulse duration was 2 × 10 -6 s. The results were assessed as follows: --- = no reaction recognizable, - = slight engraving, - = very weak color change, o = weak color change, + = medium marking, ++ = good marking. The results of the tests are shown in Table 1.

Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß bei Folien, die aus dem erfindungsgemäßen Polymer hergestellt worden sind, hervorra­ gende Laserbeschriftungen erzielt werden können, insbesondere auch in weiß, wenn beispielsweise amorphes SiO₂ bei einer Wellenlänge von 9300 nm und einer Energie von 3,5 Joule/cm² verwendet wird.From Table 1 it can be seen that in the case of films which originate from the Polymer according to the invention have been produced Laser inscriptions can be achieved, in particular also in white if, for example, amorphous SiO₂ in a Wavelength of 9300 nm and an energy of 3.5 joules / cm² is used.

Claims (18)

1. Polyolefin zur nicht-schwarzen Laserbeschriftung, enthal­ tend, bezogen auf die Gesamtmenge, 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes, ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Si­ liciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm.1. Polyolefin for non-black laser marking, included tend, based on the total amount, 0.2 to 10% by weight of one Additive selected from the group of silicates and Si Licium dioxide with a particle size of 0.01 to 100 microns. 2. Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew% des Zusatzstoffes enthält.2. Polyolefin according to claim 1, characterized in that it Contains 0.5 to 5% by weight of the additive. 3. Polyolefin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew% des Zusatzstoffes enthält.3. polyolefin according to claim 1 or 2, characterized in that that it contains 1 to 3% by weight of the additive. 4. Polyolefin nach den Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyolefin ein Homo- oder Copolymerisat des Ethylens, Propylens oder Butylens ist.4. Polyolefin according to claims 1 to 3, characterized net that the polyolefin is a homo- or copolymer of Is ethylene, propylene or butylene. 5. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Silikate solche enthalten sind, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdal­ kalimetalle oder Aluminium enthalten.5. Polyolefin according to claims 1 to 4, characterized records that the silicates contain those that a or more elements from the group alkali metals, Erdal contain potassium metals or aluminum. 6. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Siliciumdioxid in kristalliner oder amorpher Form enthalten ist.6. Polyolefin according to claims 1 to 5, characterized records that the silica in crystalline or amorphous form is included. 7. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Grup­ pe Feldspat, calcinierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsilicathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kiesel­ gur, Mikro-Glaskugeln oder Gemische derselben.7. polyolefin according to claims 1 to 6, characterized indicates that the additive is selected from the group pe feldspar, calcined kaolin, kaolin, nepheline syenite, Talc, calcium silicate hydrate, silica, pyrogenic or precipitated silica, cristobalite, diatomaceous earth, pebbles gur, micro-glass balls or mixtures thereof. 8. Polyolefin nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Färbung des Polyolefins anorganische, organische Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe ent­ halten sind. 8. polyolefin according to claims 1 to 7, characterized records that for coloring the polyolefin inorganic, organic pigments or polymer-soluble dyes are holding.   9. Masterbatch enthaltend den Zusatzstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 8 in einer für Masterbatch üblichen Konzentration von 20 bis 80 Gew%.9. Masterbatch containing the additive according to claims 1 to 8 in a concentration of 20 to 80% by weight. 10. Verfahren zur Herstellung laserbeschrifteter Folien aus dem Polyolefin gemäß Ansprüchen 1 bis 8 oder dem Master­ batch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) entweder aus dem Polyolefin in üblicher Weise eine Folie hergestellt wird,
  • b) das Masterbatch nach Anspruch 9 in üblicher Weise mit einem Polyolefin ohne Zusatzstoff zur Laserbeschrif­ tung gemischt wird, bis die in Anspruch 1 bis 3 be­ schriebenen Konzentrationen in dem Gemisch erhalten werden und aus diesem Gemisch in üblicher Weise eine Folie hergestellt wird,
10. A method for producing laser-inscribed films from the polyolefin according to claims 1 to 8 or the master batch according to claim 9, characterized in that
  • a) either a film is produced from the polyolefin in the usual way,
  • b) the masterbatch according to claim 9 is mixed in the usual way with a polyolefin without additive for laser marking until the concentrations described in claims 1 to 3 are obtained in the mixture and a film is produced from this mixture in the usual way,
und anschließend die gemäß a) oder b) hergestellten Folie in einem Schritt c) mit Laserstrahlung bestrahlt werden, wobei die Laserstrahlung durch einen CO₂-Laser erzeugt wird und eine nicht-schwarze Beschriftung erzeugt wird.and then the film produced according to a) or b) are irradiated with laser radiation in a step c), the laser radiation generated by a CO₂ laser and a non-black label is created. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiestrahlung des Lasers im fernen IR-Bereich liegt.11. The method according to claim 10, characterized in that the energy radiation of the laser in the far IR range lies. 12. Verfahren nach Anspruch 10 bis Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Energiestrahlung des Lasers eine Wellenlänge von 10600 nm oder 9300 nm besitzt.12. The method according to claim 10 to claim 11, characterized ge indicates that the energy radiation from the laser Has a wavelength of 10600 nm or 9300 nm. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Laser mit gepulstem Licht verwendet wird.13. The method according to claims 10 to 12, characterized records that a laser uses pulsed light becomes. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Folien mit einer Energiedichte von 1 bis 10 Joule/cm² bestrahlt werden. 14. The method according to claims 10 to 14, characterized records that the foils with an energy density of 1 to 10 joules / cm² can be irradiated.   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien mit einer Energiedichte von 2,5 bis 8 Joule/cm² bestrahlt werden.15. The method according to claim 14, characterized in that the foils with an energy density of 2.5 to 8 joules / cm² be irradiated. 16. Laserbeschriftete Folien, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 15.16. Laser-labeled foils, produced by the process according to claims 10 to 15. 17. Verwendung der Zusatzstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 7 zur Laserbeschriftung von Polyolefinen.17. Use of the additives according to claims 1 to 3 and 5 to 7 for laser marking of polyolefins.
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