EP0413664B1 - Laser-marking of plastic objects in any form by means of special effects - Google Patents
Laser-marking of plastic objects in any form by means of special effects Download PDFInfo
- Publication number
- EP0413664B1 EP0413664B1 EP90810601A EP90810601A EP0413664B1 EP 0413664 B1 EP0413664 B1 EP 0413664B1 EP 90810601 A EP90810601 A EP 90810601A EP 90810601 A EP90810601 A EP 90810601A EP 0413664 B1 EP0413664 B1 EP 0413664B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- laser
- marking
- pulse
- molybdenum disulfide
- marked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/146—Laser beam
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/165—Thermal imaging composition
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form mit besonderen Effekten, sowie das so markierte Material.The present invention relates to a method for laser marking plastic objects in any shape per se with special effects, and the material thus marked.
Das Lasermarkieren von Kunststoffgegenständen mit einer Kontrastmarkierung an den bestrahlten Stellen des Kunststoffes ist bekannt. Zu diesem Zweck wird dem zu beschriftenden Material oft ein laserempfindlicher Zusatzstoff beigemischt, wobei sich der Zusatzstoff durch Absorption der Laserenergie verfärbt, ausbleicht, sich zersetzt oder eine Verfärbung verursacht, so dass an den bestrahlten Stellen eine Kontrastmarkierung erzeugt wird (vgl. z.B. EP-Patentanmeldungen Nr. 0036680 und Nr. 0190997 sowie US-Patentschrift Nr. 4307047).Laser marking of plastic objects with a contrast marking at the irradiated areas of the plastic is known. For this purpose, a laser-sensitive additive is often added to the material to be inscribed, the additive discoloring, fading, decomposing or causing discoloration due to absorption of the laser energy, so that a contrast marking is generated at the irradiated areas (see, for example, EP patent applications No. 0036680 and No. 0190997 and U.S. Patent No. 4307047).
Um Farbkontrastmarkierungen zu erzeugen, ist als Zusatzstoff z.B. ein Gemisch verschiedener Farbstoffe vorgeschlagen worden, wobei sich nur die eine Komponente des Gemisches bei der Bestrahlung verfärbt oder ausbleicht, so dass an den bestrahlten Stellen ein Farbkontrast entsteht (vgl. z.B. JP-Patentanmeldungen Nr. 58-210937 oder Nr. 60-155493).To create color contrast markings, the additive is e.g. a mixture of different dyes has been proposed, only one component of the mixture discoloring or fading during the irradiation, so that a color contrast is produced at the irradiated areas (see, for example, JP patent applications No. 58-210937 or No. 60-155493) .
In der EP-A-0 327 508 ist ein Verfahren zur Laserbeschriftung von organischen Materialien beschrieben die einenstrahlungsempfindlichen, ausbleich baren Zusatzstoff und eine nicht verfärb bare Verbindung, zum Beispiel ein anorganisches Pigment enthalten.EP-A-0 327 508 describes a method for laser marking of organic materials which contain a radiation-sensitive, bleachable additive and a non-discolourable compound, for example an inorganic pigment.
Auch Russ und Graphit wurden als Zusatzstoff bei der Lasermarkierung von Kunststoffen vorgeschlagen. Gemäss der US-Patentschrift Nr. 4391764 wird z.B. dem Kunststoff als Füllstoff Russ oder Graphit in einer derartigen Konzentration beigemischt, dass die Absorption der Energiestrahlung eine lokale Zersetzung (einen Schmelz-Gasungsvorgang) im Kunststoff auslöst und daher eine meistens Schwarz/weiss-Kontrastmarkierung bewirkt.Soot and graphite have also been proposed as an additive in the laser marking of plastics. According to U.S. Patent No. 4391764, e.g. mixed with the plastic as filler carbon black or graphite in such a concentration that the absorption of the energy radiation triggers a local decomposition (a melt-gassing process) in the plastic and therefore causes a mostly black and white contrast marking.
Die oben aufgeführten Verfahren bzw. Zusammensetzungen vermögen jedoch den heutigen Anforderungen der Praxis nicht immer zu genügen; oft wird die Oberfläche des beschrifteten Materials an den bestrahlten Stellen stark beschädigt, was zu unerwünschten Rillen, Vertiefungen oder Verätzungen und darüber hinaus zu Markierungen ungenügender allgemeiner Eigenschaften, wie ungenügende Abrieb- und Kratzfestigkeit, schlechte Beständigkeit gegen Chemikalien und Verschmutzung, und unsaubere Randzonen, führt. Ausserdem ergeben diese Verfahren Markierungen, die von jedem Beobachtungswinkel aus visuell praktisch gleich aussehen.However, the methods and compositions listed above are not always able to meet today's practical requirements; often the surface of the labeled material is badly damaged at the irradiated areas, which leads to undesirable grooves, depressions or burns and, moreover, to insufficient marks general properties, such as insufficient abrasion and scratch resistance, poor resistance to chemicals and dirt, and dirty edge areas. In addition, these methods result in markings that look practically the same from every observation angle.
Es wurde nun ein Laserbeschriftungsverfahren gefunden, das zu Effektmarkierungen führt, welche je nach Beleuchtungs- und Beobachtungswinkel deutlich sichtbar oder vollständig unsichtbar erscheinen und ausserdem noch einwandfreie allgemeine Eigenschaften, wie Abrieb- und Kratzfestigkeit, sowie gute Beständigkeit gegen Chemikalien, Licht und Wetter, besitzen. Zudem erlaubt das neue Verfahren eine sogenannte subkutane Beschriftung des Materials, ohne dass dabei die Oberfläche des Gegenstandes von Auge erkennbar beschädigt wird.A laser marking method has now been found which leads to effect markings which, depending on the angle of illumination and observation, appear clearly visible or completely invisible and also have perfect general properties, such as abrasion and scratch resistance, and good resistance to chemicals, light and weather. In addition, the new process allows so-called subcutaneous labeling of the material without the surface of the object being visibly damaged.
Der vorliegende Erfindungsgegenstand betrifft demnach ein Verfahren zur Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form, wonach der zu beschriftende Gegenstand einen strahlungsempfindlichen, eine Veränderung der Lichtreflexion verursachenden Zusatzstoff enthält und einem Laser mit pulsiertem Licht so ausgesetzt wird, dass der Strahl des Lasers entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung mittels einer Maske geformt oder über die Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes geführt wird, so dass an den bestrahlten Stellen des Gegenstandes eine visuelle Effektmarkierung entsteht, ohne dass die Oberfläche des beschrifteten Gegenstandes von Auge erkennbar beschädigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzstoff Molybdändisulfid verwendet und die Laserparameter Wellenlänge, Pulsenergiedichte und Pulsbreite so wählt, dass eine Effektmarkierung erzeugt wird, deren Kontrast sich je nach Beleuchtungs- und Beobachtungswinkel visuell verändert.The present subject of the invention accordingly relates to a method for laser marking plastic objects in any desired form, according to which the object to be labeled contains a radiation-sensitive additive which causes a change in light reflection and is exposed to a laser with pulsed light in such a way that the laser beam corresponds to the shape the marking to be applied is shaped by means of a mask or is guided over the surface of the object to be marked, so that a visual effect marking is produced at the irradiated areas of the object without the surface of the labeled object being visibly damaged by the eye, characterized in that as Additive molybdenum disulfide is used and the laser parameters wavelength, pulse energy density and pulse width are selected so that an effect marking is generated, the contrast of which changes visually depending on the angle of illumination and observation.
Bei der erfindungsgemäss erzeugten Markierung ist der Effekt eigenartig, indem die Markierung bei bestimmten Beleuchtungs- und Beobachtungswinkeln sichtbar, bei anderen Winkeln dagegen unsichtbar wird. Im allgemeinen ist die Markierung bei grösseren Beobachtungswinkeln, z.B. etwa bei Winkeln von 60°-90° schwarz. Bei schmalen Beobachtungswinkeln dagegen, also bei seitlicher Beobachtung, verschwindet die dunkle Markierung, d.h. es ist kein Kontrast mehr erkennbar. Bei dünnen Folien, z.B. PVC-Folien, erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren eine Markierung mit noch einem zusätzlichen Effekt, indem die Markierung in der Aufsicht dunkel, in der Durchsicht dagegen hell und nahezu transparent erscheint.In the case of the marking produced according to the invention, the effect is peculiar in that the marking becomes visible at certain lighting and observation angles, but invisible at other angles. In general, the marking is black at larger observation angles, for example at angles of 60 ° -90 °. On the other hand, at narrow viewing angles, i.e. when viewed from the side, the dark marking disappears, ie there is no longer any contrast. In the case of thin foils, for example PVC foils, the method according to the invention allows a marking with an additional effect, in that the marking appears dark in the top view, but in the view appears light and almost transparent.
Beim Kunststoff kann es sich z.B. um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um Cellulosederivate, wie Celluloseester oder Celluloseether, und besonders um vollsynthetische organische Polyplaste, das heisst um Kunststoffe, die durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunststoffe seien besonders folgende genannt: Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen, ferner Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, die fluorhaltigen Polymere, wie Polytetrafluorethylen, ferner Polyvinylacetale, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester oder Polybutadien, sowie Copolymerisate davon, insbesondere ABS oder EVA; Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen; Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyether, wie Polyphenylenoxid, ferner Polyacetale, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die unter dem Namen "Epoxyharze" bekannten Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit z.B. Diolen oder Polyphenolen, und ferner die als Lackharze verwendeten ungesättigten Polyester, wie beispielsweise Maleinatharze. Es sei betont, dass nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polyplasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z.B. solche auf Basis von Butadien, erfindungsgemäss verwendet werden können.Plastic can e.g. are modified natural substances, for example cellulose derivatives, such as cellulose esters or cellulose ethers, and in particular fully synthetic organic polyplastics, that is to say plastics which are produced by polymerization, polycondensation or polyaddition. From the class of these plastics, the following may be mentioned in particular: polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene or polyisobutylene, furthermore polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, the fluorine-containing polymers, such as polytetrafluoroethylene, furthermore polyvinyl acetals, polyacrylonitrile, polyacrylic acid and polymethacrylic acid esters or polybutadiene, and also copolymerisate thereof , especially ABS or EVA; Polyesters, especially high molecular esters of aromatic polycarboxylic acids with polyfunctional alcohols; Polyamides, polyimides, polycarbonates, polyurethanes, polyethers, such as polyphenylene oxide, also polyacetals, the condensation products of formaldehyde with phenols, the so-called phenoplasts, and the condensation products of formaldehyde with urea, thiourea or melamine, the so-called aminoplastics; the polyaddition or polycondensation products of epichlorohydrin known under the name "epoxy resins" with e.g. Diols or polyphenols, and also the unsaturated polyesters used as coating resins, such as maleate resins. It should be emphasized that not only the uniform compounds, but also mixtures of polyplastics as well as mixed condensates and copolymers, e.g. those based on butadiene can be used according to the invention.
Kunststoffe in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemittel für Anstrichstoffe oder Druckfarben kommen auch in Frage, wie z.B. Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Phenolharze, Melaminharze, Acrylharze und Harnstoff-Formaldehydharze, wobei die daraus erhaltenen Filme erfindungsgemäss beschriftet werden können.Plastics in dissolved form as film formers or binders for paints or printing inks are also possible, e.g. Linseed oil varnish, nitrocellulose, alkyd resins, phenolic resins, melamine resins, acrylic resins and urea-formaldehyde resins, and the films obtained therefrom can be labeled according to the invention.
Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignete Kunststoffe sind Polyvinylchlorid, Polyvinylester, wie Polyvinylacetale, ferner Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyether, insbesondere Polyphenylenoxide, ferner Polyacetale, Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxyharze und ganz besonders Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen.Plastics which are particularly suitable for the process according to the invention are polyvinyl chloride, polyvinyl esters, such as polyvinyl acetals, furthermore polyacrylic acid and polymethacrylic acid esters, polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, polyurethanes, polyethers, in particular polyphenylene oxides, furthermore polyacetals, phenoplasts, aminoplasts, epoxy resins and very particularly polyolefins, such as Polyethylene and polypropylene.
Als Molybdändisulfid eignet sich insbesondere Molybdändisulfid in Schuppen- oder Plättchenform mit einem Teilchen-Durchmesser von weniger als 100 »m, ganz besonders aber mit einem Teilchen-Durchmesser von 0,1 bis 25 »m, und einer Dicke von bis zu 4 »m.Particularly suitable as molybdenum disulfide is molybdenum disulfide in flake or platelet form with a particle diameter of less than 100 »m, but very particularly with a particle diameter of 0.1 to 25» m, and a thickness of up to 4 »m.
Ausgehend vom handelsüblichen Molybdändisulfid lässt sich Molybdändisulfid in der bevorzugten Teilchenbeschaffenheit auf bekannte Art erhalten, wie beispielsweise durch Mahlen in Luftstrahl-, Sand- oder Kugelmühlen. So erhält man ausgeprägt flächige, plättchen- oder schuppenförmige Molybdändisulfidteilchen beispielsweise durch Nassmahlung von grobkristallinem Molybdändisulfid in einer Mahlvorrichtung, die Metall-, Glas- oder Porzellankugeln, Kunststoffgranulat oder Sandkörner als Mahlkörper enthält. Diese Mahlkörper werden dabei beispielsweise durch Rotation des Gefässes oder durch Schwingungserzeuger oder Rührer in Bewegung gesetzt.Starting from the commercially available molybdenum disulfide, molybdenum disulfide in the preferred particle nature can be obtained in a known manner, for example by grinding in air jet, sand or ball mills. Thus, one obtains distinctly flat, plate-like or flaky molybdenum disulfide particles, for example by wet grinding of coarsely crystalline molybdenum disulfide in a grinding device which contains metal, glass or porcelain balls, plastic granules or sand grains as grinding media. These grinding media are set in motion, for example, by rotating the vessel or by vibrators or stirrers.
Die optimalen Effektmarkierungen lassen sich durch Variieren der Molybdändisulfidmenge innerhalb des nachstehend angegebenen Bereiches festlegen. Für als Anstrichstoff oder Druckfarbe vorliegende Kunstoffe verwendet man bevorzugt von 1,0 bis 15,0 Gew.%, insbesondere von 1,0 bis 10 Gew.% Molybdändisulfid, bezogen auf die trockene Anstrich- oder Druckfarbenschicht. Für in der Masse eingefärbte Kunststoffe verwendet man bevorzugt von 0,01 bis 5,0 Gew.%, insbesondere von 0,05 bis 1 Gew.% Molybdändisulfid, bezogen auf das Kunststoffmaterial.The optimal effect markings can be determined by varying the amount of molybdenum disulfide within the range specified below. For plastics present as paint or printing ink, preference is given to using from 1.0 to 15.0% by weight, in particular from 1.0 to 10% by weight, of molybdenum disulfide, based on the dry layer of paint or printing ink. For plastics colored in the mass, preference is given to using from 0.01 to 5.0% by weight, in particular from 0.05 to 1% by weight, of molybdenum disulfide, based on the plastic material.
Besonders bevorzugt eignet sich schuppen- oder plättchenförmiges Molybdändisulfid mit 60-95 Gew.% der Partikel, die einen Median-Wert von 1-12 »m aufweisen. Zweckmässig weisen sie einen Durchmesser von 0,1 bis 25 »m auf.Particularly preferred is flaky or platelet-shaped molybdenum disulfide with 60-95% by weight of the particles which have a median value of 1-12 »m. They expediently have a diameter of 0.1 to 25 »m.
Neben dem Molybdändisulfid kann es von Vorteil sein, dem Kunststoffgegenstand auch noch ein zusätzliches Farbmittel oder ein Gemisch von Farbmitteln beizumischen. Das Farbmittel bzw. Gemisch davon darf im Kunststoff jedoch nur in solcher Konzentration vorhanden sein, dass die erfindungsgemäss erzeugte Effektmarkierung nicht beeinträchtigt bzw. überdeckt wird. Je nach Kunststoff bzw. Anstrichstoff oder Druckfarbe beträgt die Konzentration zweckmässig 0,01 bis 0,5 Gew.% bzw. 0,5 bis 5 Gew.%.In addition to the molybdenum disulfide, it can be advantageous to also add an additional colorant or a mixture of colorants to the plastic object. However, the colorant or mixture thereof may only be present in the plastic in such a concentration that the effect marking produced according to the invention is not impaired or covered. Depending on the plastic or paint or printing ink, the concentration is appropriately 0.01 to 0.5% by weight or 0.5 to 5% by weight.
Als zusätzliche Farbmittel kommen anorganische oder organische Pigmente, sowie polymerlösliche Farbstoffe in Frage, insbesondere solche, die im sichtbaren Bereich absorbieren.
Beispiele von anorganischen Pigmenten sind Weisspigmente, wie Titandioxide (Anatas, Rutil), Zinkoxid, Antimontrioxid, Zinksulfid, Lithopone, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat oder basisches Bleisilikat, ferner Buntpigmente, wie Eisenoxide, Nickel-antimon-titanat, Chrom-antimon-titanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobaltchromblau, Kobaltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichromate, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Cadmiumsulfide, Cadmiumsulfoselenide, Antimontrisulfid, Zirkonsilikate, wie Zirkonvanadiumblau und Zirkonpraseodymgelb, sowie Russ oder Graphit in geringer Konzentration, ferner andere Effektpigmente, wie Aluminiummetall, eisenoxidbeschichtete Aluminiumpigmente oder plättchenförmige Mischphasenpgimente, wie plättchenförmiges Eisenoxid dotiert mit Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃, sowie Perlglanzpigmente, wie basisches Bleicarbonat, Wismutoxidchlorid, Wismutoxidchlorid auf Träger und insbesondere die Titandioxid-Glimmer-Pigmente, wobei die letzteren auch andere farbgebende Metalloxide, wie Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Chromoxide, enthalten können.Inorganic or organic pigments and polymer-soluble dyes are suitable as additional colorants, in particular those which absorb in the visible range.
Examples of inorganic pigments are white pigments, such as titanium dioxide (anatase, rutile), zinc oxide, antimony trioxide, zinc sulfide, lithopone, basic lead carbonate, basic lead sulfate or basic lead silicate, and also colored pigments, such as iron oxides, nickel-antimony-titanate, chromium-antimony-titanate, Manganese blue, manganese violet, cobalt blue, Cobalt chromium blue, cobalt nickel gray, or ultramarine blue, Berlin blue, lead chromate, lead sulfochromates, molybdate orange, molybdate red, cadmium sulfides, cadmium, antimony, zirconium silicates such as Zirkonvanadiumblau and Zirkonpraseodymgelb, as well as carbon black or graphite in a low concentration, further other effect pigments such as aluminum metal, iron oxide-coated aluminum pigments or platy Mischphasenpgimente, such as platelet-shaped iron oxide doped with Al₂O₃ and / or Mn₂O₃, and pearlescent pigments, such as basic lead carbonate, bismuth oxychloride, bismuth oxychloride on carriers and in particular the titanium dioxide-mica pigments, the latter also other coloring metal oxides, such as iron, cobalt, manganese or Chromium oxides can contain.
Beispiele von organischen Pigmenten sind Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophthalonpigmente, ferner Metallkomplexe von z.B. Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen, oder Metallsalze von Azoverbindungen sowie auch plättchenförmige organische Pigmente.Examples of organic pigments are azo, azomethine, methine, anthraquinone, indanthrone, pyranthrone, flavanthrone, benzanthrone, phthalocyanine, perinone, perylene, dioxazine, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, Quinacridone, pyrrolopyrrole or quinophthalone pigments, furthermore metal complexes of eg Azo, azomethine or methine dyes, or metal salts of azo compounds and also platelet-shaped organic pigments.
Als polymerlösliche Farbstoffe eignen sich beispielsweise Dispersionsfarbstoffe, wie solche der Anthrachinonreihe, beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Cyclohexylamino-, Arylamino-, Hydroxylamino- oder Phenylmercapto-anthrachinone, sowie Metallkomplexe von Azofarbstoffen, insbesondere 1:2-Chrom- oder -Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, ferner Fluroeszenzfarbstoffe, wie solche aus der Cumarin-, Naphthalimid-, Pyrazolin-, Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Oxazin-, Thiazin- oder Benzthiazolreihe.Suitable polymer-soluble dyes are, for example, disperse dyes, such as those of the anthraquinone series, for example hydroxy, amino, alkylamino, cyclohexylamino, arylamino, hydroxylamino or phenylmercaptoanthraquinones, and metal complexes of azo dyes, in particular 1: 2 chromium or - Cobalt complexes of monoazo dyes, also fluorescent dyes, such as those from the coumarin, naphthalimide, pyrazoline, acridine, xanthene, thioxanthene, oxazine, thiazine or benzothiazole series.
Die anorganischen und organischen Pigmente oder polymerlöslichen Farbstoffe können erfindungsgemäss einzeln oder als Gemische, gegebenenfalls zusammen mit Pigmentzusätzen, verwendet werden.According to the invention, the inorganic and organic pigments or polymer-soluble dyes can be used individually or as mixtures, optionally together with pigment additives.
Geeignete Pigmentzusätze sind beispielsweise Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, wie Stearinsäure oder Behensäure, deren Amide, Salze oder Ester, wie Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat oder Magnesiumbehenat, ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tri-(C₁-C₄)-alkylbenzylammoniumsalze, Wachse, wie Polyolefinwachse, z.B. Polyethylenwachs, ferner Harzsäuren, wie Abietinsäure, Kolophoniumseife, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium, C₁₂-C₁₈-Paraffindisulfonsäure oder Alkylphenole, Alkohole, wie ® TCD-Alkohol M, oder vicinale aliphatische 1,2-Diole.Suitable pigment additives are, for example, fatty acids with at least 12 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid, their amides, salts or esters, such as magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate or magnesium behenate, and also quaternary ammonium compounds, such as tri (C₁-C₄) alkylbenzylammonium salts, waxes, such as polyolefin waxes, for example polyethylene wax, and also resin acids, such as abietic acid, rosin soap, hydrogenated or dimerized rosin, C₁₂-C₁₈ paraffin disulfonic acid or alkylphenols, Alcohols, such as ® TCD alcohol M, or vicinal aliphatic 1,2-diols.
Die Herstellung der Kunststoffgegenstände erfolgt nach an und für sich bekannten Methoden, beispielsweise derart, dass man die benötigten Farbkomponenten (Molybdändisulfid und gegebenenfalls ein zusätzliches Farbmittel) gegebenenfalls in Form von Masterbatches, das Kunststoffmaterial und die üblichen Zusätze unter Verwendung von Extrudern, Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das erhaltene Gemisch wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Schleudern, Giessen, Extrudieren, Aufblasen oder durch Spritzguss, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit, dem Kunststoff vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung der erfindungsgemäss in Frage kommenden farbgebenden Komponenten in die Polymeren eingearbeitet werden.The plastic objects are produced by methods known per se, for example in such a way that the required color components (molybdenum disulfide and, if appropriate, an additional colorant) are optionally in the form of masterbatches, the plastic material and the customary additives using extruders, rolling mills, mixing or grinders. The mixture obtained is then brought into the desired final shape by processes known per se, such as calendering, pressing, extrusion, brushing, centrifuging, casting, extruding, blowing or by injection molding. It is often desirable to incorporate so-called plasticizers into the plastic prior to shaping in order to produce non-rigid moldings or to reduce their brittleness. As such, e.g. Serve esters of phosphoric acid, phthalic acid or sebacic acid. The plasticizers can be incorporated into the polymers before or after incorporation of the coloring components that are possible according to the invention.
Je nach Verwendungszweck können ferner dem Kunststoffmaterial noch weitere Stoffe zugefügt werden, wie beispielsweise Füllstoffe, wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, Quarz- oder Glaspulver, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Talk, Calcit und Dolomit, ferner Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbeitungshilfsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunststoffen üblich und dem Fachmann bekannt sind.Depending on the intended use, other substances can also be added to the plastic material, such as fillers such as kaolin, mica, feldspar, wollastonite, aluminum silicate, quartz or glass powder, barium sulfate, calcium sulfate, chalk, talc, calcite and dolomite, as well as light stabilizers, antioxidants, Flame retardants, heat stabilizers, glass fibers or processing aids, which are common in the processing of plastics and are known to the person skilled in the art.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss in Frage kommenden Anstrichstoffe und Druckfarben werden das Kunststoffmaterial, das Molybdändisulfid und gegebenenfalls ein zusätzliches Farbmittel zusammen mit weiteren Anstrichstoff- und Druckfarbenzusätzen, in Wasser oder einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Der homogenisierte Anstrichstoff bzw. die Druckfarbe wird dann auf einem Substrat nach an sich bekannten Verfahren aufgetragen und eingebrannt bzw. getrocknet, und der erhaltene Anstrich- bzw. Druckfarbenfilm dann erfindungsgemäss beschriftet.To produce the paints and printing inks according to the invention, the plastic material, the molybdenum disulfide and, if appropriate, an additional colorant, together with further paint and printing ink additives, are finely dispersed or dissolved in water or a common organic solvent or solvent mixture. You can do this by dispersing or dissolving the individual components for yourself or several together, and only then bringing all the components together. The homogenized paint or printing ink is then applied to a substrate according to methods known per se and baked or dried, and the coating or printing ink film obtained is then labeled according to the invention.
Zur Beschriftung der erfindungsgemäss in Frage kommenden Kunststoffgegenstände werden energiereiche gepulste Laser-Quellen verwendet. Dabei wird die Energiestrahlung entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung, zweckmässig in steilem Winkel, auf die Oberfläche des zu markierenden Materials gerichtet, gegebenenfalls fokussiert, wobei an den bestrahlten Stellen eine Effektmarkierung entsteht, ohne dass die Oberfläche des beschrifteten Materials von Auge erkennbar beschädigt wird.High-energy pulsed laser sources are used to label the plastic objects that are suitable according to the invention. Thereby the energy radiation according to the shape of the marking to be applied, expediently at a steep angle, directed onto the surface of the material to be marked, optionally focused, an effect marking being formed at the irradiated points without the surface of the labeled material being visibly damaged.
Beispiele for solche Laser-Quellen sind Festkörper-Pulslaser, wie Rubinlaser oder frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser, gepulste Laser mit Zusatzeinrichtung, wie gepulste Farbstofflaser oder Ramanshifter, weiter Dauerstrichlaser mit Pulsmodifikationen (Q-Switch, Mode-Locker), beispielsweise auf Basis von CW Nd:YAG-Lasern mit Frequenzvervielfacher, oder CW Ionen-Laser (Ar, Kr), ferner gepulste Metalldampflaser, wie beispielsweise Cu-Dampflaser oder Au-Dampflaser, oder allenfalls leistungsstarke gepulste Halbleiter-Laser, die direkt oder durch Frequenzverdoppelung sichtbares Licht emittieren, ferner gepulste Gaslaser, wie Excimer- und Stickstofflaser.Examples of such laser sources are solid-state pulse lasers, such as ruby lasers or frequency-multiplied Nd: YAG lasers, pulsed lasers with additional devices, such as pulsed dye lasers or Raman shifters, and continuous wave lasers with pulse modifications (Q-Switch, Mode-Locker), for example based on CW Nd: YAG lasers with a frequency multiplier, or CW ion lasers (Ar, Kr), also pulsed metal vapor lasers, such as Cu vapor lasers or Au vapor lasers, or possibly powerful pulsed semiconductor lasers that emit visible light directly or by frequency doubling , also pulsed gas lasers, such as excimer and nitrogen lasers.
Je nach eingesetztem Laser-System sind Pulsenergiedichten bis einige Joule pro cm², Leistungsdichten bis Terawatt pro cm², Pulsbreiten von Femto-Sekunden bis Micro-Sekunden und Repetitionsraten bis Gigahertz möglich.Depending on the laser system used, pulse energy densities up to a few joules per cm², power densities up to terawatts per cm², pulse widths from femto-seconds to micro-seconds and repetition rates up to gigahertz are possible.
Vorteilhafterweise werden Pulsenergiedichten von Millijoule bis ein Kilojoule pro cm² und Pulsbreiten von Micro-Sekunden bis Pico-Sekunden eingesetzt. Dies entspricht Leistungsdichten von Kilowatt pro cm² bis Megawatt pro cm² und Repetitionsraten von wenigen Hertz bis 50 Kilohertz.Pulse energy densities from millijoules to one kilojoule per cm² and pulse widths from micro seconds to pico seconds are advantageously used. This corresponds to power densities from kilowatts per cm² to megawatts per cm² and repetition rates from a few Hertz to 50 Kilohertz.
Bevorzugt werden gepulste oder pulsmodifizierte frequenzverdoppelte Nd:YAG-Laser oder Metalldampf-Laser, wie Au- oder insbesondere Cu-Dampflaser, sowie Excimer-Laser verwendet.Pulsed or pulse-modified, frequency-doubled Nd: YAG lasers or metal vapor lasers, such as Au or in particular Cu vapor lasers, and excimer lasers are preferably used.
In der folgenden Tabelle sind einige handelsübliche Laser aufgeführt, die erfindungsgemäss in Frage kommen können.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird beispielsweise mit einem gepulsten frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser zwischen 0,05 und 1 Joule pro cm² Pulsenergiedichte, etwa 4 Kilowatt Spitzenleistung, 6-8 Nano-Sekunden Pulsbreite und 30 Hertz Repetitionsrate (Modell Quanta Ray DCR-2 A der Firma Spectra Physics, Mountain View, California) gearbeitet.According to the method according to the invention, for example with a pulsed frequency-doubled Nd: YAG laser between 0.05 and 1 joule per cm² of pulse energy density, about 4 kilowatts of peak power, 6-8 nano-seconds pulse width and 30 Hertz repetition rate (model Quanta Ray DCR-2 A from Spectra Physics, Mountain View, California).
Verwendet man einen Cu-Dampflaser (Plasma Kinetics Modell 151) mit Fokussieroptik, so wird beispielsweise mit 250 Millijoule pro cm² Pulsenergiedichte, etwa 10 Kilowatt Spitzenleistung, 30 Nano-Sekunden Pulsbreite und 6 Kilohertz Repetitionsrate belichtet.If a Cu vapor laser (Plasma Kinetics model 151) with focusing optics is used, then exposure is, for example, at 250 millijoules per cm² of pulse energy density, about 10 kilowatts peak power, 30 nano-seconds pulse width and 6 kilohertz repetition rate.
Laser mit guter Einstellbarkeit ihrer Laserparameter, wie beispielsweise Pulsenergie und Einwirkzeit, erlauben eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse der zu beschriftenden Materialien.Lasers with good adjustability of their laser parameters, such as pulse energy and exposure time, allow optimal adaptation to the needs of the materials to be labeled.
Die optimale, zur Bestrahlung auszuwählende Wellenlänge ist diejenige, bei welcher das strahlungsempfindliche MoS₂ und gegebenenfalls das zusätzliche Farbmittel am meisten, der zu beschriftende Kunststoff dagegen wenig absorbieren.The optimum wavelength to be selected for irradiation is the one at which the radiation-sensitive MoS₂ and possibly the additional colorant absorb the most, whereas the plastic to be labeled absorbs little.
Zweckmässig wird Laserlicht mit einer Wellenlänge im nahen UV- und/oder sichtbaren und/oder nahen IR-Bereich verwendet, bevorzugt aber mit einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich.Laser light with a wavelength in the near UV and / or visible and / or near IR range is expediently used, but preferably with a wavelength in the visible range.
Unter sichtbarem Bereich versteht man den Bereich zwischen 0,38 »m und 0,78 »m, unter nahem IR-Bereich den Bereich zwischen 0,78 »m und 2 »m und unter nahem UV-Bereich den Bereich zwischen 0,25 »m und 0,38 »m.The visible range is the range between 0.38 »m and 0.78» m, the near IR range is the range between 0.78 »m and 2» m and the near UV range is the range between 0.25 » m and 0.38 »m.
Zur Beschriftung mit Lasern kommen im allgemeinen drei verschiedene Verfahren in Frage: das Maskenverfahren, die linienförmige Beschriftung und das Punkt-Matrix-Verfahren. Bei den zwei letztgenannten Beschriftungsarten (dynamische Strahlführung) wird der Laser bevorzugt mit einem Laserbeschriftungssystem gekoppelt, so dass der Kunststoff mit beliebigen, beispielsweise in einem Computer programmierten Ziffern, Buchstaben und Sonderzeichen beschriftet werden kann.There are generally three different methods for labeling with lasers: the mask method, the linear labeling and the dot-matrix method. In the latter two types of labeling (dynamic beam guidance), the laser is preferably coupled to a laser labeling system, so that the plastic can be labeled with any numbers, letters and special characters programmed in a computer, for example.
Die Wahl des Lasersystems bezüglich Leistung und Repetitionsrate richtet sich grundsätzlich nach dem zur Anwendung gelangenden Beschriftungsverfahren. Hohe Leistung und niedere Repetitionsrate, wie beim Festkörper-Pulslaser und Excimerlaser, werden bevorzugt für Maskenbelichtungen angewandt. Mittlere bis kleine Leistungen und schnelle Repetitionsraten beim gepulsten Metalldampflaser oder beim Dauerstrichlaser mit Pulsmodifikationen werden bevorzugt für Beschriftungen angewandt, die eine dynamische Strahlführung erfordern. Die Strahlablenkung kann beispielsweise akustooptisch, holographisch, mit Galvo-Spiegeln oder Polygon-Scannern erfolgen. Die dynamische Strahlführung erlaubt eine äusserst flexible Beschriftung oder Markierung, da die Zeichen elektronisch erzeugt werden können.The choice of laser system in terms of power and repetition rate is based on the labeling method used. High performance and low repetition rate, as with the solid-state pulse laser and excimer laser, are preferred for mask exposures. Medium to low power and fast repetition rates for pulsed metal vapor lasers or for continuous wave lasers with pulse modifications are preferred for labels that require dynamic beam guidance. The beam deflection can take place, for example, acousto-optically, holographically, with galvo mirrors or polygon scanners. The dynamic beam guidance enables extremely flexible labeling or marking, as the characters can be generated electronically.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die verschiedensten Markierungs- und Beschriftungsarten erhalten werden. Beispiele hierfür sind: Variable Textprogrammierung von numerischen Zeichen mittels Texteingabe über eine Tastatur, Textprogramm von Standardzeichen oder Sonderzeichen, wie Namenszüge, ferner Initialen und Widmungen, Identitätskarten, Signete oder sich oft wiederholende Daten, fortlaufende Stückzahlnumerierung , Eingabe von Messgrössen, Eingabe von gespeicherten Programmen, Linienbeschriftung oder auch Graphik und Dekorationen, ferner Sicherheitsdokumente, wie Checks, Travellerchecks, Banknoten, Lotteriebillete, Kreditkarten, Pässe mit Daten aus Computerprogrammen, graphische Datensätze oder Vorlagen, die mit Digitalisiergeräten oder Scannern eingelesen werden.The most diverse types of marking and labeling can be obtained by the method according to the invention. Examples of this are: Variable text programming of numeric characters using text input via a keyboard, text program of standard characters or special characters, such as names, initials and dedications, identity cards, signs or frequently repeated data, consecutive numbering of items, input of measurement quantities, input of stored programs, Line lettering or graphics and decorations, as well as security documents such as checks, traveler checks, banknotes, lottery tickets, credit cards, passports with data from computer programs, graphic data records or templates that can be read in with digitizing devices or scanners.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die verschiedensten Kunststoffgegenstände beschriftet werden, wie Kunststoff-Formkörper oder -Folien sowie Anstrich- und Druckfarben-Filme. Beispiele hierfür sind Bänder, Tafeln, Rohre und Profile, Tasten, Knöpfe und mit Kunststoff umhüllte elektronische Bauteile oder im Zweiphasen-Spritzgussverfahren hergestellte Teile mit unterschiedlichen Einfärbungen.A wide variety of plastic objects can be labeled using the method according to the invention, such as molded plastic bodies or foils and also paint and printing ink films. Examples of these are tapes, boards, tubes and profiles, buttons, buttons and plastic-covered electronic components or parts with different colors that are manufactured using the two-phase injection molding process.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Markierungen sind korrosionsbeständig, dimensionsstabil, deformationsfrei, licht-, hitze- und wetterbeständig. Sie haben saubere Randzone und sind von blossem Auge im eingangs beschriebenen Bereich gut lesbar, ohne z.B. IR- oder UV-Lesegeräte verwenden zu müssen. Ferner werden die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des so beschrifteten Materials praktisch nicht beeinträchtigt, wie beispielsweise die mechanische Festigkeit und die chemische Resistenz. Die Eindringtiefe der Markierung hängt vom beschrifteten Kunststoff ab. Sie beträgt üblicherweise weniger als 1 mm. Das Kunststoffmaterial wird dabei weitgehendst geschont. Es sind somit Beschriftungen möglich, die keinen von Auge erkennbaren Verlust an Oberflächenglanz bewirken und die Festigkeitseigenschaften des Werkstückes nicht beeinträchtigen.The markings obtained according to the invention are corrosion-resistant, dimensionally stable, deformation-free, light, heat and weather resistant. They have a clean edge zone and are easily readable by the naked eye in the area described at the beginning, without having to use IR or UV readers, for example. Furthermore, the mechanical and physical properties of the material so labeled are practically unaffected, such as mechanical strength and chemical resistance. The depth of penetration of the marking depends on the labeled plastic. It is usually less than 1 mm. The plastic material is largely protected. Inscriptions are therefore possible that do not cause any loss of surface gloss that can be seen by the eye and do not impair the strength properties of the workpiece.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren tritt unter Laserbestrahlung an den bestrahlten Stellen des Materials eine Reflexionsänderung mit einem variablen Kontrast ein. Meistens entsteht in der Aufsicht ein Farbumschlag nach schwarz oder dunkelgrau, in der Durchsicht helle Markierungen und bei einem schmalen bzw. reduzierten Beobachtungswinkel verschwinden die Markierungen. Zudem ist es möglich, je nach Lasersystem eine Kontrastmarkierung zu erzeugen, welche, unter dem Mikroskop betrachtet, zusätzlich eine deutlich erkennbare Feinstruktur aufweist.According to the present method, a change in reflection with a variable contrast occurs at the irradiated points of the material under laser irradiation. Most of the time there is a color change to black or dark gray in the top view, bright markings in the view and the markings disappear when the viewing angle is narrow or reduced. Depending on the laser system, it is also possible to generate a contrast marking which, when viewed under a microscope, also has a clearly recognizable fine structure.
Wird ein zusätzliches Farbmittel verwendet, so erscheint die Effektmarkierung in der Auf- und Durchsicht oft in der zurückbleibenden Farbnuance des eingesetzten Farbmittels.If an additional colorant is used, the effect marking in the top view and transparency often appears in the remaining color shade of the colorant used.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.In the following examples, parts mean parts by weight unless otherwise stated.
Beispiel 1: Eine Mischung von 10,0 g eines plättchenförmigen Molybdän-IV-sulfidpigmentes, in dem 85 % der Partikel eine Partikelgrösse von 6-24 »m mit einem Medianwert von 9,6 »m aufweisen (gemessen auf Granulometer 715 E 598 der Firma CILAS, F-91463 Marcoussis/FR), 1,0 g Antioxydans (®IRGANOX 1010, CIBA-GEIGY AG) und 1000 g Polyethylen-HD Granulat (®VESTOLEN A 60-16, HUELS) wird während 15 Minuten in einer Glasflasche auf einer Rollbank gemischt. Danach wird die Mischung in zwei Passagen auf einem Einwellenextruder extrudiert, das so erhaltene Granulat wird auf der Spritzgussmaschine (Allround Aarburg 200) bei 220°C zu Platten verspritzt, die dann 5 Minuten bei 180°C nachgepresst werden. Die Pressplatten weisen eine homogene metallischgrau schimmernde Färbung auf. Die so erhaltenen Pressplatten werden mit einem über zwei orthogonal bewegliche Spiegel abgelenkten Laserstrahl entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung beschriftet (im vorliegenden Fall die Beschriftung "GRETAG"; Höhe und Breite der Buchstaben 6 mm; Schriftbreite 0,1 mm). Als Laser wird ein Nd:YAG Pulslaser (®Quanta Ray DCR 2, Spectra Physics) mit Frequenzverdoppler (Harmonic Generator) und Frequenzfilter (Harmonic Separator) verwendet. Der Laser wird so eingestellt und mit Neutralfiltern abgeschwächt, dass der über eine Linse (Brennweite 200 mm) fokussierte Strahl auf der Oberfläche der Platte eine Puls-Energie von 0,2 mJ bei einer Pulsbreite von 10 Nano-Sekunden erreicht. Die Ablenkeinheit mit den orthogonal beweglichen Spiegeln ist Bestanteil eines ®GRETAG 6210 Laserbeschriftungssystems (GRETAG AG, Schweiz) und wird senkrecht über der Musterplatte montiert. Die so erzielte Beschriftung ist dunkel (schwarz auf der grauen Unterlage bei etwa senkrechter Aufsicht) und hebt sich deutlich vom unmarkierten metallischgrau schimmernd gefärbten Artikel ab. Je nach Lichteinfall und Beobachtungswinkel ist die Markierung deutlich erkennbar oder verschwindet vollständig. Example 1: A mixture of 10.0 g of a platelet-shaped molybdenum IV sulfide pigment in which 85% of the particles have a particle size of 6-24 »m with a median value of 9.6» m (measured on a granulometer 715 E 598 from Company CILAS, F-91463 Marcoussis / FR), 1.0 g of antioxidant (®IRGANOX 1010, CIBA-GEIGY AG) and 1000 g of polyethylene-HD granules (®VESTOLEN A 60-16, HUELS) are in a glass bottle for 15 minutes mixed on a rolling bench. The mixture is then extruded in two passages on a single-shaft extruder, the granules obtained in this way are injected into plates on the injection molding machine (Allround Aarburg 200) at 220 ° C., which are then pressed at 180 ° C. for 5 minutes. The press plates have a homogeneous metallic gray shimmering color. The press plates thus obtained are labeled with a laser beam deflected over two orthogonally movable mirrors in accordance with the shape of the marking to be applied (in the present case the inscription "GRETAG"; height and width of the letters 6 mm; font width 0.1 mm). An Nd: YAG pulse laser (®Quanta Ray DCR 2, Spectra Physics) with frequency doubler (harmonic generator) and frequency filter (harmonic separator) is used as the laser. The laser is adjusted and attenuated with neutral filters so that the beam focused on a lens (focal length 200 mm) on the surface of the plate reaches a pulse energy of 0.2 mJ with a pulse width of 10 nano-seconds. The deflection unit with the orthogonally movable mirrors is part of a ®GRETAG 6210 laser marking system (GRETAG AG, Switzerland) and is mounted vertically above the sample plate. The labeling achieved in this way is dark (black on the gray underlay with approximately vertical supervision) and stands out clearly from the unmarked metallic gray shimmering colored article. Depending on the incidence of light and the angle of observation, the marking is clearly recognizable or disappears completely.
Beispiele 2-9: Das Kunststoffgranulat wird gemäss den Angaben der nachstehenden Liste mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Molybdändisulfidpigment gemischt und zu Plättchen der Grösse 55x45x1,5 mm gespritzt. Die so hergestellten Proben werden gemäss Beispiel 1 mit dem dort beschriebenen Gerät beschriftet; anstelle des 'GRETAG' Schriftzuges werden je zwei Markierungen in der Form eines Kreisbogens (3/4-Kreis) und eines Rechteckes (9x9 mm) angebracht. Examples 2-9: The plastic granules are mixed according to the information in the list below with the molybdenum disulfide pigment described in Example 1 and injected into flakes of size 55 × 45 × 1.5 mm. The samples thus produced are labeled according to Example 1 using the device described there; Instead of the 'GRETAG' lettering, two markings are made in the form of a circular arc (3/4 circle) and a rectangle (9x9 mm).
Die beschrifteten Platten zeigen alle den Effekt, dass die Markierungen nur unter bestimmten Beleuchtungs- und Betrachtungswinkeln sichtbar sind, bei flacher Beleuchtung aber praktisch verschwinden.The labeled plates all show the effect that the markings are only visible under certain lighting and viewing angles, but practically disappear when the lighting is flat.
Je ein Muster jedes in der Liste aufgeführten Kunststoffes wurde während 500 Stunden im Weather-O-Meter exponiert; dabei blieben alle Markierungen erhalten.One sample of each plastic listed was exposed to the Weather-O-Meter for 500 hours; all markings were retained.
Beispiel 10: 200 mg eines plättchenförmigen Molybdän-IV-disulfidpigmentes mit einem Partikelanteil von 80-90 % einer Grösse von 4-25 Micrometer und einem Medianwert von 9,5 Micrometer (gemessen auf Granulometer 715E598 der Firma CILAS, F-91460, Marcoussis/FR), 7,3 ml Dioctylphthalat und 13,3 g stabilisiertes Polyvinylchlorid werden in einem Becherglas mit einem Glasstab gut vermischt und dann auf einem Walzenstuhl bei 160°C während 5 Minuten zu einer dünnen Folie verarbeitet. Die so erhaltene Folie wird gemäss Beispiel 1 mit einem Laserstrahl beschriftet. Die erhaltenen Beschriftungen sind dunkel (schwarz auf der grauen Unterlage) bei etwa senkrechter Aufsicht, sie erscheinen aber hell in der Durchsicht mit einem ausgeprägter Feinstruktur. Example 10: 200 mg of a platelet-shaped molybdenum IV disulfide pigment with a particle fraction of 80-90%, a size of 4-25 micrometers and a median value of 9.5 micrometers (measured on granulometer 715E598 from CILAS, F-91460, Marcoussis / FR), 7.3 ml of dioctyl phthalate and 13.3 g of stabilized polyvinyl chloride are mixed well in a beaker with a glass rod and then processed on a roller mill at 160 ° C. for 5 minutes to form a thin film. The film thus obtained is labeled with a laser beam in accordance with Example 1. The inscriptions obtained are dark (black on the gray surface) when viewed from a vertical angle, but they appear bright when viewed through with a pronounced fine structure.
Claims (11)
- A method of laser marking plastics objects of any desired shape, wherein the object to be marked contains a radiation-sensitive additive which effects a change in the light reflectance and is subjected to a laser with pulsed light such that the laser beam is configured by means of a mask or directed over the surface of the object to be marked, in conformity with the shape of the marking which is to be applied, so as to form a visual effect marking at the irradiated areas of the object without the surface of the marked object suffering damage which is visible to the eye, which method comprises using molybdenum disulfide as additive and choosing the laser parameters of wavelength, pulse energy and pulse width so as to produce an effect marking whose contrast undergoes visual change depending on the angles of illumination and of observation.
- A method according to claim 1, which comprises using laser light with a wavelength in the near UV and/or visible and/or near IR range.
- A method according to claim 1, which comprises using laser light with a wavelength in the visible range.
- A method according to claim 1, which comprises using a pulsed or pulse-modified, frequency doubled Nd:YAG laser or a metal vapour laser or an excimer laser.
- A method according to claim 1, which comprises using pulse energies ranging from a millijoule to one kilojoule per cm² and pulse widths ranging from microseconds to picoseconds.
- A method according to claim 1, which comprises using molybdenum disulfide in flake or platelet form having a particle diameter of less than 100 »m and a thickness of up to 4 »m.
- A method according to claim 1, which comprises using, for mass-coloured plastics, from 0.01 to 5.0% by weight and, for polymers in the form of a coating material or printing ink from 1.0 to 15.0% by weight of molybdenum disulfide, based on the plastics material or on the dry layer of coating material or printing ink.
- A method according to claim 1, wherein the plastic is a polyvinyl chloride, polyvinyl ester, polyacrylate or polymethacrylate, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyacetal, phenolic resin, amine resin, epoxy resin or polyolefin.
- A method according to claim 1, wherein the plastics material is blended with an additional colorant or mixture of colorants.
- A method according to claim 9, wherein the colorant used is an inorganic or organic pigment or a polymer-soluble dye.
- Material marked according to claim 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH301189 | 1989-08-18 | ||
| CH3011/89 | 1989-08-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0413664A2 EP0413664A2 (en) | 1991-02-20 |
| EP0413664A3 EP0413664A3 (en) | 1991-10-16 |
| EP0413664B1 true EP0413664B1 (en) | 1995-03-22 |
Family
ID=4246624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP90810601A Expired - Lifetime EP0413664B1 (en) | 1989-08-18 | 1990-08-09 | Laser-marking of plastic objects in any form by means of special effects |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075195A (en) |
| EP (1) | EP0413664B1 (en) |
| JP (1) | JPH03106944A (en) |
| DE (1) | DE59008746D1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010054837A1 (en) | 2010-12-16 | 2012-06-21 | Ritzi Lackiertechnik GmbH | Decorating, labeling and/or tagging component surfaces, comprises applying coloring layer on component surface and curing, applying clear coat layer over coloring layer and curing clear coat, and modifying selected area of coloring layer |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5487852A (en) * | 1988-02-05 | 1996-01-30 | Raychem Limited | Laser-machining polymers |
| DE69130962T2 (en) * | 1990-11-07 | 1999-10-28 | Teijin Ltd | Polyester resin composition |
| US5258145A (en) * | 1991-09-27 | 1993-11-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method for manufacturing a high resolution structured x-ray detector |
| US5928842A (en) * | 1994-02-24 | 1999-07-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Marking method |
| US5489639A (en) * | 1994-08-18 | 1996-02-06 | General Electric Company | Copper salts for laser marking of thermoplastic compositions |
| DE4436897A1 (en) * | 1994-10-15 | 1996-04-18 | Elastogran Gmbh | Method for labeling shaped articles |
| EP0710570A1 (en) * | 1994-11-04 | 1996-05-08 | Quantum Chemical Corporation | Polymeric composition and process of laser beam printing the surface of said composition |
| NL1000331C2 (en) * | 1995-05-10 | 1996-11-12 | Dsm Nv | Method for the production of a colored marking. |
| DE19531490A1 (en) * | 1995-08-26 | 1997-02-27 | Basf Ag | Process for labeling molded articles |
| WO1997016279A1 (en) | 1995-10-30 | 1997-05-09 | Technolines, Inc. | Laser method of scribing graphics |
| US5770125A (en) * | 1995-11-27 | 1998-06-23 | Mentor Corporation | Haptic attachment system for intraocular lenses using diode laser |
| NL1001784C2 (en) * | 1995-11-30 | 1997-06-04 | Dsm Nv | Method of manufacturing an object with colored marking. |
| DE19618569A1 (en) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Merck Patent Gmbh | Highly transparent multilayer interference pigments for lacquers, inks, cosmetics, laser-markable plastics etc. |
| WO1998053998A1 (en) * | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Thermo-tape unit having a thermo-tape provided with at least one marking stripe configuration |
| US5977514A (en) * | 1997-06-13 | 1999-11-02 | M.A. Hannacolor | Controlled color laser marking of plastics |
| US6852948B1 (en) | 1997-09-08 | 2005-02-08 | Thermark, Llc | High contrast surface marking using irradiation of electrostatically applied marking materials |
| US6075223A (en) | 1997-09-08 | 2000-06-13 | Thermark, Llc | High contrast surface marking |
| RU2116203C1 (en) * | 1997-10-15 | 1998-07-27 | Индивидуальное частное предприятие Тюнтяева В.В. "ЭФТЭН" | Object marking technique |
| US6238847B1 (en) | 1997-10-16 | 2001-05-29 | Dmc Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Laser marking method and apparatus |
| US5976411A (en) * | 1997-12-16 | 1999-11-02 | M.A. Hannacolor | Laser marking of phosphorescent plastic articles |
| JPH11181104A (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Nippon Polychem Kk | Marking of polyolefin resin |
| US6160835A (en) * | 1998-03-20 | 2000-12-12 | Rocky Mountain Instrument Co. | Hand-held marker with dual output laser |
| US6576862B1 (en) * | 1999-01-07 | 2003-06-10 | Technolines Llc | Laser-scribing process for rubber and thermoplastic materials such as a hose |
| AU5752800A (en) | 1999-06-22 | 2001-01-09 | Omg Ag & Co. Kg | Laser marking compositions and method |
| US6776340B2 (en) * | 1999-07-23 | 2004-08-17 | Tri Star Technologies, A General Partnership | Duplicate laser marking discrete consumable articles |
| US6482511B1 (en) * | 1999-08-06 | 2002-11-19 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Laser markable monofilaments |
| EP1261662B1 (en) * | 2000-02-11 | 2005-06-15 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Thermoplastic resin compositions for laser welding and articles formed therefrom |
| US6706785B1 (en) | 2000-02-18 | 2004-03-16 | Rona/Emi Industries, Inc. | Methods and compositions related to laser sensitive pigments for laser marking of plastics |
| JP4610120B2 (en) * | 2000-08-23 | 2011-01-12 | 日東電工株式会社 | Plastic structure and method for forming the plastic structure |
| US6503316B1 (en) | 2000-09-22 | 2003-01-07 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Bismuth-containing laser markable compositions and methods of making and using same |
| DE10063105A1 (en) * | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Merck Patent Gmbh | Laser-markable plastics as well as their production and use |
| JP4565754B2 (en) * | 2001-02-26 | 2010-10-20 | 日東電工株式会社 | Plastic structure |
| DE10136479A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-02-06 | Merck Patent Gmbh | Colored labeling and marking of plastics and paints |
| US7063264B2 (en) | 2001-12-24 | 2006-06-20 | Digimarc Corporation | Covert variable information on identification documents and methods of making same |
| AU2002353174A1 (en) * | 2001-12-24 | 2003-07-15 | Digimarc Id Systems, Llc | Laser engraving methods and compositions |
| US7694887B2 (en) | 2001-12-24 | 2010-04-13 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Optically variable personalized indicia for identification documents |
| US7793846B2 (en) | 2001-12-24 | 2010-09-14 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Systems, compositions, and methods for full color laser engraving of ID documents |
| US7728048B2 (en) | 2002-12-20 | 2010-06-01 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Increasing thermal conductivity of host polymer used with laser engraving methods and compositions |
| WO2003055638A1 (en) | 2001-12-24 | 2003-07-10 | Digimarc Id Systems, Llc | Laser etched security features for identification documents and methods of making same |
| US7204884B2 (en) | 2002-03-22 | 2007-04-17 | Agc Automotive Americas Co. | Laser marking system |
| AU2003221894A1 (en) | 2002-04-09 | 2003-10-27 | Digimarc Id Systems, Llc | Image processing techniques for printing identification cards and documents |
| US7223512B2 (en) * | 2002-05-08 | 2007-05-29 | Orga Systems Gmbh | Multilayer body with a laser-sensitive layer |
| CN100406274C (en) * | 2002-05-08 | 2008-07-30 | 雷恩哈德库兹两合公司 | Multilayer image particularly multiple color image |
| US7824029B2 (en) | 2002-05-10 | 2010-11-02 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Identification card printer-assembler for over the counter card issuing |
| US7238396B2 (en) * | 2002-08-02 | 2007-07-03 | Rieck Albert S | Methods for vitrescent marking |
| EP1475238B1 (en) * | 2002-10-01 | 2018-07-25 | Nok Corporation | Marking method and marked molding |
| US7804982B2 (en) | 2002-11-26 | 2010-09-28 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents |
| US7169471B1 (en) * | 2003-02-06 | 2007-01-30 | Emd Chemicals, Inc. | Laser-marking additive |
| EP1614064B1 (en) | 2003-04-16 | 2010-12-08 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Three dimensional data storage |
| JP4582386B2 (en) * | 2003-08-29 | 2010-11-17 | 東罐マテリアル・テクノロジー株式会社 | Laser marking material |
| US20050056970A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-03-17 | 3M Innovative Properties Company | Method of forming dental restorative material packaging |
| US20070032569A1 (en) * | 2003-09-17 | 2007-02-08 | Langdon Donald R | Laser markable polymeric compositions |
| US7005603B2 (en) * | 2004-04-02 | 2006-02-28 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Laser marking |
| NL1027217C2 (en) | 2004-10-11 | 2006-04-18 | Klinipath B V | Tissue holder, and device and method for providing such a tissue holder with data. |
| US20080099312A1 (en) * | 2006-10-25 | 2008-05-01 | Habasit Ag | Modular belt with surface engraving |
| WO2008055796A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Ciba Holding Inc. | Laser marking of pigmented substrates |
| CA2680371A1 (en) | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Basf Se | Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives |
| EP2170548B1 (en) | 2007-06-12 | 2020-03-11 | Technolines, LLC | High speed and high power laser scribing methods and systems |
| ES2377852T3 (en) * | 2007-08-22 | 2012-04-02 | Datalase Ltd | Laser sensitive coating composition |
| KR20100074334A (en) * | 2007-11-07 | 2010-07-01 | 바스프 에스이 | New fiber products |
| CA2759699A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | Echelon Laser Systems, Lp | Combination extrusion and laser-marking system, and related method |
| WO2010021912A2 (en) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | Echelon Laser Systems, Lp | Laser-marked multi-component assemblies, kits, and related methods |
| WO2010022134A1 (en) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | Echelon Laser Systems, Lp | Laser etching of polyvinylchloride |
| JP5645832B2 (en) | 2008-10-27 | 2014-12-24 | データレース リミテッドＤａｔａｌａｓｅ Ｌｔｄ． | Laser sensitive aqueous composition for marking substrates |
| EP2342086B1 (en) * | 2008-11-05 | 2021-08-18 | Exatec, LLC. | Partmarking of coated plastic substrates |
| TW201029856A (en) * | 2009-01-16 | 2010-08-16 | Echelon Laser Systems Lp | Surface marked articles, related methods and systems |
| TW201103679A (en) * | 2009-04-27 | 2011-02-01 | Echelon Laser Systems Lp | Staggered laser-etch line graphic system, method and articles of manufacture |
| ES2424290T3 (en) * | 2009-08-11 | 2013-09-30 | Technolines, Lp | Odor removal caused by laser engraving on leather |
| US9050686B2 (en) * | 2009-09-18 | 2015-06-09 | Revolaze, LLC | Laser methods to create easy tear off materials and articles made therefrom |
| MX2012009047A (en) * | 2010-02-04 | 2012-11-12 | Echelon Laser Systems Lp | Laser etching system and method. |
| US8794724B2 (en) | 2012-03-28 | 2014-08-05 | Masonite Corporation | Surface marked articles, related methods and systems |
| US10350705B2 (en) | 2014-07-01 | 2019-07-16 | Qiova | Micromachining method for patterning a material |
| DE102020118344A1 (en) | 2020-07-11 | 2022-01-13 | Schlenk Metallic Pigments Gmbh | Laser post-treatment of metal effect pigment surfaces to locally increase radar and/or light transmission |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2936926C2 (en) * | 1979-09-12 | 1982-11-25 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Process for the production of similar plastic parts provided with different characters, in particular plastic device buttons, by injection molding |
| NL8001731A (en) * | 1980-03-25 | 1981-10-16 | Philips Nv | METHOD FOR MARKING A PLASTIC SURFACE AND ARTICLE INCLUDING A MARKED PLASTIC SURFACE |
| DE3044722C2 (en) * | 1980-11-27 | 1982-11-25 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Process for the production of identical plastic parts provided with different symbols, in particular plastic device buttons, by injection molding |
| JPS58210937A (en) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Synthetic resin composition blended with dye or pigment |
| JPS6099699A (en) * | 1983-11-07 | 1985-06-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical recording medium for information |
| JPS60155493A (en) * | 1983-11-16 | 1985-08-15 | Somar Corp | Marking material and marking method |
| US4599298A (en) * | 1984-07-16 | 1986-07-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Graphic arts imaging constructions using vapor-deposited layers |
| US4654290A (en) * | 1985-02-01 | 1987-03-31 | Motorola, Inc. | Laser markable molding compound, method of use and device therefrom |
| AU584563B2 (en) * | 1986-01-31 | 1989-05-25 | Ciba-Geigy Ag | Laser marking of ceramic materials, glazes, glass ceramics and glasses |
| KR910000826B1 (en) * | 1986-11-14 | 1991-02-09 | 미쓰비시덴기 가부시기가이샤 | Method of laser marking |
| EP0327508A3 (en) * | 1988-02-03 | 1991-02-06 | Ciba-Geigy Ag | Process for laser marking of pigmented systems |
| US4947750A (en) * | 1988-08-19 | 1990-08-14 | Presstek, Inc. | Printing member for a press with dampening |
-
1990
- 1990-08-09 EP EP90810601A patent/EP0413664B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 DE DE59008746T patent/DE59008746D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-10 US US07/565,768 patent/US5075195A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-17 JP JP2215945A patent/JPH03106944A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010054837A1 (en) | 2010-12-16 | 2012-06-21 | Ritzi Lackiertechnik GmbH | Decorating, labeling and/or tagging component surfaces, comprises applying coloring layer on component surface and curing, applying clear coat layer over coloring layer and curing clear coat, and modifying selected area of coloring layer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59008746D1 (en) | 1995-04-27 |
| US5075195A (en) | 1991-12-24 |
| JPH03106944A (en) | 1991-05-07 |
| EP0413664A2 (en) | 1991-02-20 |
| EP0413664A3 (en) | 1991-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0413664B1 (en) | Laser-marking of plastic objects in any form by means of special effects | |
| EP0190997B1 (en) | Laser lettering on pigmented systems | |
| DE69531576T2 (en) | Copper salts for laser marking of thermoplastic compositions | |
| EP0327508A2 (en) | Process for laser marking of pigmented systems | |
| DE4001856A1 (en) | COLOR LASER LABELING OF PLASTICS | |
| EP1145864B1 (en) | Laser markable plastics | |
| DE602004004288T2 (en) | LASER MARKABLE POLYMER COMPOSITIONS | |
| EP0641821B1 (en) | Pigmented resinous moulding matter and its utilisation | |
| EP3215347B1 (en) | Laser-markable and laser-weldable polymer materials | |
| EP3436284B1 (en) | Method for the partial colouring of plastic parts | |
| DE10035204A1 (en) | Laser-markable plastic, e.g. for production of markable components for cars or for plastic packaging, comprises thermoplastic containing effect pigment coated with anthracene or pentaerythritol | |
| EP3328925A1 (en) | Laser-markable polymers and coatings | |
| EP0914257A1 (en) | Process for writing on foils by means of a laser | |
| DE102004045305A1 (en) | Laser-markable and laser-weldable polymeric materials | |
| EP0841186A1 (en) | Laser markable polymeric moulding compositions | |
| DE102014018586A1 (en) | Laser-markable and laser-weldable polymeric materials | |
| EP3645297B1 (en) | Improved method for the partial colouring of plastic parts | |
| EP3155039B1 (en) | Laser markable and laser weldable polymer materials | |
| EP0761461B1 (en) | Method for marking moulded bodies | |
| DE102015009854A1 (en) | Laser-markable polymers and coatings | |
| EP3613602A1 (en) | Improved method for partial colouring of plastic parts | |
| DE4344690C2 (en) | Process for the production of color-labeled plastic moldings | |
| DE102004016037A1 (en) | Method for the permanent abrasion-resistant colored inscription and/or marking of plastics comprises preventing bleeding and/or blooming of the dye and/or absorber in the plastic during sealing of inscribed sites with a transparent polymer | |
| WO2022218900A1 (en) | Process for partial colouring of plastic parts using solid colourants in colour-carrier layers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19900811 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): DE FR GB IT |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): DE FR GB IT |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19931206 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A. |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): DE FR GB IT |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59008746 Country of ref document: DE Date of ref document: 19950427 |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19950510 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19960625 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19960703 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19960715 Year of fee payment: 7 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19970809 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19970809 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19980430 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19980501 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050809 |