DE4344690C2

DE4344690C2 - Process for the production of color-labeled plastic moldings

Info

Publication number: DE4344690C2
Application number: DE19934344690
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Kurz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2013-12-28
Also published as: DE4344690A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Kunststoff- Gegenständen, die mit Hilfe von Laser-Strahlung bevorzugt mit farbigen Zeichen versehen werden können.The invention relates to a method for producing molded plastic Objects made with the help of laser radiation preferably with colored signs can be provided.

Es ist bekannt, Kunststoff-Oberflächen mittels Laser-Strahlung zu beschriften, wobei vorzugsweise ein Nd:YAG-Laser (Wellenlänge: 1064 nm) oder ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser (Wellenlänge: 532 nm) Verwendung findet. Dabei ist eine gezielt einstellbare Farbänderung nicht flexibel realisierbar: Im allgemeinen sind nur helle Schriften auf dunklem Hintergrund oder dunkle Schriften auf hellem Hintergrund möglich. So wird beispielsweise ein Schwarz- Weiß-Kontrast in Polyacetal, dem als Füllstoff Ruß oder Graphit, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,08 bis 0,125%, beigefügt wird, mit einem Laser- Strahl erzeugt. Der Kunststoff/Ruß- bzw. Graphit-Mischung kann noch ein optischer Aufheller beigemischt sein, der durch die Laser-Einwirkung nicht zerstört wird (EP-B 53 256).It is known to label plastic surfaces by means of laser radiation, preferably an Nd: YAG laser (wavelength: 1064 nm) or a frequency-doubled Nd: YAG laser (wavelength: 532 nm) is used. A specifically adjustable color change cannot be flexibly implemented: In general are only light fonts on a dark background or dark ones Fonts possible on a light background. For example, a black White contrast in polyacetal, preferably carbon black or graphite in a concentration of 0.08 to 0.125%, is added with a laser Beam generated. The plastic / carbon black or graphite mixture can still be a optical brightener may be added, which is not due to the laser effect is destroyed (EP-B 53 256).

Ferner sind Verfahren zur Beschriftung von hochmolekularem Material bekannt, das mindestens einen strahlungsempfindlichen, eine Verfärbung verursachenden Zusatzstoff enthält, wobei man als Energiestrahlung Laser-Licht, dessen Wellenlänge im nahen UV- und/oder sichtbaren und/oder nahen IR-Bereich liegt, und als Zusatzstoff mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment und/oder einen polymerlöslichen Farbstoff verwendet. Das hochmolekulare Material ist vor allem ein vollsynthetischer organischer Thermoplast, d. h. ein Kunststoff, der durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt worden ist, z. B. Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyether und Polyacetal, oder auch ein Gemisch solcher Kunststoffe. Beispiele von anorganischen Pigmenten sind Weißpigmente, Metalloxide, Metallsulfide sowie Ruß und Graphit, wobei die metallhaltigen Pigmente bevorzugt sind. Die Menge des Zusatzstoffes beträgt 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das hochmolekulare Material). Als Strahlungsquelle dienen gepulste Laser, z. B. Festkörper-Puls-Laser, mit Puls modifizierte Dauerstrich-Laser, Metalldampf- Laser und Halbleiter-Laser (EP-A 190 997).Methods for labeling high-molecular material are also known, the at least one radiation-sensitive, causing discoloration Additive contains, where one uses energy radiation as laser light Wavelength lies in the near UV and / or visible and / or near IR range, and as an additive, at least one inorganic and / or organic pigment and / or a polymer-soluble dye is used. The high molecular Above all, material is a fully synthetic organic thermoplastic, i.e. H. a Plastic made by polymerization, polycondensation or polyaddition has been produced, e.g. B. polyolefin, polyester, polyamide, polyether and Polyacetal, or a mixture of such plastics. Examples of inorganic pigments are white pigments, metal oxides, metal sulfides as well Carbon black and graphite, with the metal-containing pigments being preferred. The amount of the additive is 0.001 to 10% by weight (based on the high molecular material). Pulsed lasers, e.g. B. Solid-state pulse laser, pulse-modified continuous wave laser, metal vapor Lasers and semiconductor lasers (EP-A 190 997).

Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Laser-Beschriftung von hochmolekularem organischem Material in Form von Gegenständen, Folien und Filmen, wonach das Material, das mindestens einen strahlungsempfindlichen ausbleichbaren Zusatzstoff und mindestens eine weniger strahlungsempfindliche nicht ausbleichende Verbindung enthält, einem Laser-Strahl ausgesetzt ist; dabei wird gepulstes Laser-Licht verwendet, dessen Wellenlänge im nahen UV- und/oder sichtbaren Bereich liegt, als ausbleichbarer Zusatzstoff wird mindestens ein Azo- und/oder Indanthronpigment eingesetzt, und als nicht ausbleichende Verbindung dient mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment und/oder ein polymerlöslicher Farbstoff. Das gepulste Laser-Licht wird hier insbesondere mit einem gepulsten oder pulsmodifizierten, frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser oder einem Metalldampf-Laser oder einem Excimer-Laser erzeugt (EP-A 327 508).A method for laser marking of high molecular weight is also known organic material in the form of objects, foils and films, after which the material that has at least one radiation-sensitive bleachable Additive and at least one less radiation sensitive not contains bleaching compound, is exposed to a laser beam; doing so pulsed laser light is used, its wavelength in the near UV and / or visible range, at least one azo and / or indanthrone pigment used, and as a non-bleaching compound serves at least one inorganic and / or organic pigment and / or polymer soluble dye. The pulsed laser light is used here in particular a pulsed or pulse modified, frequency doubled Nd: YAG laser or a metal vapor laser or an excimer laser (EP-A 327 508).

Nach den bekannten Verfahren können aber keine farbigen Markierungen auf dunklem Untergrund hergestellt werden. Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu umgehen. According to the known methods, no colored markings can be found dark surface. The object of the invention is that To overcome disadvantages of the prior art.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit farbigen Zeichen versehenen Formkörpers durch die Einwirkung von Laser-Strahlung auf einen Gegenstand, der aus einer Kunststoff-Formmasse hergestellt wurde. Bei diesen Verfahren verwendet man eine Kunststoff-Formmasse, die zusammengesetzt ist ausThe invention relates to a method for producing a with colored characters provided molded body by the action of laser radiation on a Object that was made from a plastic molding compound. With these The process uses a plastic molding compound that is assembled out

(a) a thermoplastic polymer,
(b) a mineral black pigment,
(c) a further colorant from the series of inorganic and / or organic pigments and / or a polymer-soluble dye and
(d) optionally further additives,

und setzt den Formkörper einer Laser-Strahlung mit einer Hauptwellenlänge von 1064 nm oder von 532 nm aus.and sets the shaped body of a laser radiation with a main wavelength of 1064 nm or from 532 nm.

Es hat sich herausgestellt, daß unter Einsatz der mineralischen Schwarzpigmente besonders klare farbige Zeichen auf dunklem Hintergrund erreichbar sind.It has been found that using the mineral Black pigments have particularly clear colored characters on a dark background are reachable.

Das Polymer (a), das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein thermoplastisches Polymer, zum Beispiel Polyester (Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyarylat, Polyarylensulfid, wie Polyphenylensulfid sowie Polyaryletherketon. Geeignet sind ferner Polyolefine, die gegebenenfalls Fluoratome enthalten, z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, und Polymere mit Amid- oder Acetalgruppen in der Hauptkette; vorzugsweise aber Polyacetale, d. h. Oxymethylen-Homopolymere und Oxymethylen-Copolymere, die bevorzugt Oxyethylen-Einheiten als Cobausteine enthalten oder Polybutylenterephthalat. An Stelle eines einzelnen Polymers ist auch ein Gemisch verschiedener Polymere verwendbar.The polymer (a) used in the invention is a thermoplastic polymer, for example polyester (polyethylene terephthalate and Polybutylene terephthalate), polyamide, polyvinyl chloride, polyarylate, polyarylene sulfide, such as polyphenylene sulfide and polyaryl ether ketone. Are also suitable Polyolefins, which may contain fluorine atoms, e.g. B. polyethylene, Polypropylene and polytetrafluoroethylene, and polymers with amide or Main chain acetal groups; but preferably polyacetals, d. H. Oxymethylene homopolymers and oxymethylene copolymers, which are preferred Contain oxyethylene units as co-building blocks or polybutylene terephthalate. Instead of a single polymer there is also a mixture of different polymers usable.

Das Pigment (b) ist ein mineralisches Schwarzpigment mit elementarem Kohlenstoff, das unter den Bezeichnungen Knochenkohle, Knochenschwarz oder Elfenbeinschwarz bekannt ist. Es wird durch ein spezielles Verkokungsverfahren aus Knochen oder Elfenbeinabfällen hergestellt, wobei sich die in den Substraten befindlichen organischen Anteile zersetzen und der gebildete Kohlenstoff als Pigment in einer Calciumphosphatmatrix eingelagert wird. Im allgemeinen enthält das mineralische Schwarzpigment 70 bis 90 Gew.-% Calciumphosphat und 10 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% Calciumphosphat und 15 bis 25 Gew.-% Kohlenstoff. Der Anteil des Schwarzpigments in der Kunststoff-Formmasse beträgt 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%.The pigment (b) is a mineral black pigment with elementary Carbon, which is known as bone charcoal, bone black or Ivory black is known. It is made through a special coking process made from bone or ivory waste, which is found in the substrates decompose organic components and the carbon formed as Pigment is stored in a calcium phosphate matrix. In general contains the mineral black pigment 70 to 90 wt .-% calcium phosphate and 10 to 30% by weight of carbon, preferably 75 to 85% by weight Calcium phosphate and 15 to 25 wt .-% carbon. The share of Black pigment in the plastic molding compound is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 8% by weight, in particular 0.2 to 5% by weight.

Die Dichte des Schwarzpigments liegt im Bereich von 2,3 bis 2,8 g/cm³, vorzugsweise von 2,4 bis 2,6 g/cm³. Besonders geeignet ist ein Schwarzpigment mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 50 µm, vorzugsweise von 2 bis 25 µm.The density of the black pigment is in the range from 2.3 to 2.8 g / cm³, preferably from 2.4 to 2.6 g / cm³. A is particularly suitable Black pigment with a particle diameter of 1 to 50 μm, preferably from 2 to 25 µm.

Das Farbmittel (c) ist ein anorganisches und/oder organisches Pigment und/oder ein polymerlöslicher Farbstoff. Dabei sind als Farbmittel solche zu verwenden, die für die spezielle Kunststoff-Formmasse üblich und - bezüglich der sonstigen Gebrauchseigenschaften der Farbmittel (z. B. Migrationsverhalten, Lichtechtheit, thermische Stabilität) - geeignet sind. Diese sind in der Broschüre "Farbmittel von Hoechst für die Kunststoffindustrie" (Ausgabe 1993, Hoechst AG, Frankfurt am Main) beschrieben. Geeignete Farbmittel bei Verwendung einer Polyacetal- Formmasse sind z. B. Ultramarinblau, Chromtitanat, Manganviolett, Kupferphthalocyanin, Eisenoxid sowie Chinacridon- und Benzimidazolon- Farbstoffe. The colorant (c) is an inorganic and / or organic pigment and / or a polymer-soluble dye. The colorants to be used are the usual for the special plastic molding compound and - with respect to the other Usage properties of the colorants (e.g. migration behavior, light fastness, thermal stability) - are suitable. These are in the brochure "Colorants von Hoechst for the plastics industry "(Edition 1993, Hoechst AG, Frankfurt on the Main). Suitable colorants when using a polyacetal Molding compounds are e.g. B. ultramarine blue, chrome titanate, manganese violet, Copper phthalocyanine, iron oxide and quinacridone and benzimidazolone Dyes.

Je nach Verwendungszweck können der Formmasse noch weitere Stoffe zugefügt werden, beispielsweise Füllstoffe wie Kreide, Glimmer, Talkum, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, ferner Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, oder Verarbeitungshilfsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunststoffen üblich sind.Depending on the intended use, the molding compound can contain other substances are added, for example fillers such as chalk, mica, talc, Feldspar, wollastonite, aluminum silicate, also antioxidants, Light stabilizers, flame retardants, heat stabilizers, reinforcing agents, such as glass fibers, or processing aids which are used in the processing of Plastics are common.

Die Herstellung der Formmasse gemäß der Erfindung kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. So wird z. B. die Schwarzpigmentkomponente (b) und die Farbmittelkomponente (c) dem Kunststoffmaterial unter Verwendung von Extrudern, Misch- oder Mahlapparaten zugemischt. Die erhaltene Mischung wird dann nach an sich bekannten Verfahren wie Pressen, Gießen, Kalandrieren, Extrudieren oder durch Spritzguß in die gewünschte endgültige Form gebracht. Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, daß der Probenkörper in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, z. B. eines Nd:YAG-Lasers oder frequenzverdoppelten Nd:YAG-Lasers gebracht wird. Die Verwendung der Kunststoff-Formmasse gemäß der Erfindung kann auf solchen Gebieten erfolgen, wo bisher übliche Druckverfahren zur Beschriftung eingesetzt wurden. So kann das Verfahren zur Beschriftung bzw. Markierung von Formkörpern aus thermoplastischem Material in der Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden, z. B. zur Kennzeichnung von Tastaturen, Gehäusen und Einzelteilen. Diese Gegenstände können mit Hilfe von Laser-Strahlung problemlos mit Zeichen versehen werden.The molding composition according to the invention can be produced according to the customary methods Procedure. So z. B. the black pigment component (b) and Colorant component (c) the plastic material using Extruders, mixing or grinding machines added. The mixture obtained is then using processes known per se, such as pressing, casting, calendering, Extrude or injection molded into the desired final shape. Labeling with the laser is done in such a way that the specimen in the Beam path of a pulsed laser, e.g. B. an Nd: YAG laser or frequency-doubled Nd: YAG laser is brought. The use of the Plastic molding composition according to the invention can be made in such areas where previously customary printing processes were used for labeling. So can the process for inscription or marking of moldings thermoplastic material in the electronics and automotive industries Find application, e.g. B. for labeling keyboards, housings and Individual parts. These objects can be made with the help of laser radiation can be easily provided with characters.

Examples

Die Beispiele wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:The examples were carried out under the following conditions:

In einem handelsüblichen Extruder (ZSK 28, Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart, Bundesrepublik Deutschland) wurde ein homogenes Gemisch aus (a) einem thermoplastischen Polymer, (b) einem mineralischen Schwarzpigment und (c) einem Farbstoff hergestellt. In a commercial extruder (ZSK 28, Werner and Pfleiderer, Stuttgart, Federal Republic of Germany) a homogeneous mixture of (a) a thermoplastic polymer, (b) a mineral black pigment and (c) made a dye.

Aus der erhaltenen Formmasse wurden durch Spritzgießen plattenförmige Probenkörper hergestellt (120 mm × 80 mm × 2 mm). Die Probekörper der Beispiele 1 bis 9 wurden der Strahlung eines Nd:YAG-Lasers der Wellenlänge 1064 nm ausgesetzt. Die Pulsfrequenz betrug 15 kHz bei einer Laserleistung von ca. 20 Watt. Das Beschriftungsfeld des Nd:YAG-Lasers hatte einen Durchmesser von 150 mm bei einem freien Arbeitsabstand von 180 mm. Während der Strahlungsdauer wurde der Laser-Strahl derart bewegt, daß auf den Probekörpern Schriftzeichen entstanden. Je nach verwendetem Farbstoff entstanden farbige Schriftzeichen auf dunklem Hintergrund.The molding material obtained was made into a plate by injection molding Test specimen produced (120 mm × 80 mm × 2 mm). The test specimens of Examples 1 to 9 were the radiation of an Nd: YAG laser of the wavelength Exposed to 1064 nm. The pulse frequency was 15 kHz with a laser power of about 20 watts. The labeling field of the Nd: YAG laser had one Diameter of 150 mm with a free working distance of 180 mm. During the radiation period, the laser beam was moved in such a way that characters were created for the test specimens. Depending on the dye used colored characters were created on a dark background.

Als thermoplastische Polymere wurden verwendet:The following were used as thermoplastic polymers:

a) "POM" - a commercially available polyacetal copolymer (98% by weight oxymethylene units and 2% by weight oxyethylene units) with a melt index MFI 19012.16 of 9 g / 10 min according to DIN 53735 and a crystallite melting range of 164 to 167 ° C,
b) "PBT" - a commercially available polybutylene terephthalate with a melt index MVI 25012.16 of 25 cm³ / 10 min according to DIN 53735, crystallite melting point 220-225 ° C (ASTM D 2133).
1) Composition of the molding compound:
99 parts by weight POM
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight organic red pigment (CI Pigment Red 209).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Red on a dark background.
2) Composition of the molding compound:
99 parts by weight POM
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight organic yellow pigment (CI Pigment Yellow 180).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Yellow on a dark background.
3) Composition of the molding compound:
99 parts by weight POM
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight organic green pigment (CI Pigment Green 7).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Green on a dark background.
4) Composition of the molding compound:
99 parts by weight POM
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight organic red pigment (CI Pigment Red 209).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Red on a dark background.
5) Composition of the molding compound:
99 parts by weight PBT
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight organic red pigment (CI Pigment Red 209).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Red on a dark background.
6) Composition of the molding compound:
99 parts by weight POM
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight orange fluorescent dye (CI Pigment Solvent Orange 63).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Orange on a dark background.
7) Composition of the molding compound:
99 parts by weight POM
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight violet sublimation dye (CI Pigment Solvent Violett 13).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Light blue on a dark background.
8) Composition of the molding compound:
99 parts by weight POM
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight organic blue pigment (CI Pigment Blue 15: 3).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Blue on a dark background.
9) Composition of the molding compound:
99 parts by weight POM
1 part by weight mineral black pigment (CI Pigment Black 9)
0.2 parts by weight organic blue pigment (CI Pigment Blue 15: 3)
0.2 parts by weight organic yellow pigment (CI Pigment Yellow 180).
Clear colored characters generated by laser radiation:
Mixed color on dark background.
10) Composition of the molding composition as in Example 1.

Anstelle des Nd:YAG-Lasers der Wellenlänge 1064 nm wurde ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 532 nm (Pulsfrequenz 5 kHz, Leistung ca. 3 Watt) verwendet.Instead of the Nd: YAG laser with a wavelength of 1064 nm, a frequency-doubled Nd: YAG laser with a wavelength of 532 nm (pulse frequency 5 kHz, power approx. 3 watts) is used.

Es entstand eine klare rote Schrift auf dunklem Hintergrund.A clear red font was created on a dark background.

Claims

1. A process for producing a colored body with a molded body from a plastic molding compound which is composed of

a) an organic thermoplastic polymer,
b) a mineral black pigment known as bone charcoal, bone black or ivory black,
c) a colorant which is a colored inorganic and / or colored organic pigment and / or a polymer-soluble dye, and
d) optionally further additives,

characterized in that the shaped body is irradiated with laser radiation of the main wavelength 1064 nm or 532 nm, so that one or more colored characters are formed on a dark background.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic thermoplastic polymer is a polyacetal or polybutylene terephthalate.

3. The method according to claim 1, characterized in that the colorant is a polymer soluble dye.

4. The method according to claim 1, characterized in that the plastic
Molding additives, fillers, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, heat stabilizers, reinforcing agents or processing aids are added.