DE19630478A1 - Process for laser marking foils - Google Patents
Process for laser marking foilsInfo
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- DE19630478A1 DE19630478A1 DE19630478A DE19630478A DE19630478A1 DE 19630478 A1 DE19630478 A1 DE 19630478A1 DE 19630478 A DE19630478 A DE 19630478A DE 19630478 A DE19630478 A DE 19630478A DE 19630478 A1 DE19630478 A1 DE 19630478A1
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- B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Laserbeschrif tung von gefärbten oder ungefärbten Folien mit mindestens ei ner Deckschicht und einer Basisschicht.The invention relates to a method for laser marking processing of colored or uncolored films with at least one egg ner top layer and a base layer.
Gegenwärtig gewinnt die Kennzeichnung von Produktions- und Konsumgütern wachsende Bedeutung. Gegenüber den konventionel len Techniken der Beschriftung wie Bedrucken, Prägen und Eti kettieren wird das berührungslose Markieren von Verpackungs folien oder Formkörpern mit Hilfe von Lasern immer bedeutsa mer, weil es auf einfache Weise auch in laufenden Produkti onsprozessen angewandt werden kann.The labeling of production and Consumer goods growing in importance. Compared to the conventional len techniques of labeling such as printing, embossing and eti the non-contact marking of packaging will be linked Sheets or shaped bodies with the help of lasers are always important mer, because it is easy to use even in ongoing produc processes can be applied.
Bei einigen thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere den Polyolefinen, Polystyrol und Polyamiden, war es jedoch bisher schwierig, eine Lasermarkierung in ausreichender Schärfe, Lesbarkeit und mit gutem Kontrast zu erzielen. Werden Laser mit geringen Energien verwendet, kommt es entweder zu keiner Beschriftung oder nur zu einer Beschriftung mit schlechtem Kontrast. Werden Laser mit entsprechend höheren Energien ver wendet, erfolgt im allgemeinen eine Zersetzung des polymeren Materials, was zu einer Schwarzfärbung führt. Insbesondere die Beschriftung von Folien bereitet große Schwierigkeiten, da hier bei Anwendung von Laserstrahlung mit hohen Energien eine unerwünschte Verkohlung der Folie eintritt, die bis zur Zerstörung der Folie in den bestrahlten Bereichen führen kann.For some thermoplastics, especially the However, it has been polyolefins, polystyrene and polyamides difficult, a laser marking with sufficient sharpness, Legibility and good contrast. Become a laser used with low energies, there is either none Lettering or just a lettering with bad Contrast. Are lasers with correspondingly higher energies uses, there is generally a decomposition of the polymer Material, which leads to blackening. Especially the labeling of foils is very difficult because here when using laser radiation with high energies an undesirable charring of the film occurs, which up to Destruction of the film in the irradiated areas can.
Somit sind Polyolefine mit den üblichen Laserbeschriftungssy stemen für Kunststoffe nicht oder nur unzureichend beschrift bar, da sie einerseits die Wellenlänge des Laserlichts in be stimmten Bereichen nicht absorbieren und andererseits die notwendige Schärfe der Markierung durch Lichtstreuung nicht erreicht wird. Dieser Nachteil führt dazu, daß Polyolefine, die aufgrund ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften hervor ragend für Verpackungszwecke geeignet sind, nur unzureichend mit Lasertechniken beschriftet werden können. Der Grund hier für ist, daß die Polyolefinmatrix Laserstrahlen in den typi schen Wellenlängen von verwendeten Standardlasern wie 284, 351, 532, 1064 nm nicht oder nur wenig absorbiert. Bei ande ren Polymeren, die stärker absorbieren, wird bei diesen Wel lenlängen eine thermische Schädigung des Polymers erzeugt, wodurch es zu einer Gravur und zu einer Schwarzfärbung des Materials kommt. Die nachfolgenden Beschriftungsverfahren ba sieren im wesentlichen auf diesem Effekt.This makes polyolefins with the usual laser marking systems systems for plastics not or only insufficiently labeled bar, because on the one hand it is the wavelength of the laser light not absorb certain areas and on the other hand the not necessary sharpness of the marking by light scattering is achieved. This disadvantage means that polyolefins, which stand out due to their appearance and properties are outstandingly suitable for packaging purposes, only insufficient can be labeled with laser techniques. The reason here for is that the polyolefin matrix laser beams in the typi wavelengths of standard lasers used, such as 284, 351, 532, 1064 nm not or only slightly absorbed. With others Ren polymers that absorb more are used in these wel length causes thermal damage to the polymer, which results in an engraving and blackening of the Materials is coming. The following labeling procedures ba are essentially based on this effect.
Die DE A1 39 17 294.5 beschreibt mit Laserlicht beschriftbare Polyolefine. Diese Materialien enthalten als Zuschlagstoff 0,2 bis 4,5 Gew% Kupfer(II)-hydroxidphosphat oder 0,2 bis 2,5 Gew% Molybdän(VI)-oxid. Als Laser wird bevorzugt ein Neodym- YAG-Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm oder ein Excimer- Laser bei Wellenlängen von 308 oder 351 nm verwendet. Mit diesem Verfahren werden auf polymeren Spritzgußteilen schwar ze Beschriftungen mit gutem Kontrast erzielt.DE A1 39 17 294.5 describes laser-inscribable Polyolefins. These materials contain as an aggregate 0.2 to 4.5% by weight copper (II) hydroxide phosphate or 0.2 to 2.5 % By weight of molybdenum (VI) oxide. A neodymium YAG laser at a wavelength of 1064 nm or an excimer Lasers used at wavelengths of 308 or 351 nm. With this process are black on polymer injection molded parts ze markings achieved with good contrast.
Die DE A1 41 36 994 beschreibt thermoplastische Formmassen mit lasersensitiver Pigmentierung, die als Zusatzstoff 0,001 bis 0,199 Gew% Kupfer(II)-hydroxidphosphat enthalten. Dabei werden als Thermoplasten unter anderem auch Polyolefine ein gesetzt. Die Laserbeschriftung erfolgt mit Hilfe eines Neo dym-YAG-Festkörperlasers mit einer Wellenlänge von 1060 nm. Man erhielt auf Formkörpern aus Polypropylen eine schwarze Beschriftung.DE A1 41 36 994 describes thermoplastic molding compositions with laser-sensitive pigmentation, the additive 0.001 contain up to 0.199% by weight of copper (II) hydroxide phosphate. Here polyolefins are also used as thermoplastics set. Laser marking is done using a Neo dym-YAG solid-state laser with a wavelength of 1060 nm. A black was obtained on molded articles made of polypropylene Labeling.
Die EP-B1 0 190 997 beschreibt ein Verfahren zur Laserbe schriftung pigmentierter farbiger Polyolefine. Hierbei werden Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen zunächst mit an organischen oder organischen Pigmenten oder polymer-löslichen Farbstoffen eingefärbt, wobei diese Farbmittel bevorzugt im nahen UV- und/oder sichtbaren oder nahen IR- Bereich absor bieren. Anschließend werden diese thermoplastischen Formma ssen mit Laserstrahlung beschriftet, wobei das Laserlicht ei ne Wellenlänge im UV-Bereich (0,25 und 0,38 µm) und/oder im sichtbaren Bereich und/oder im IR-Bereich (0,78 und 2 µm) be sitzt. Mit dem Verfahren werden bei Polyolefinen schwarze Be schriftungen erzeugt.EP-B1 0 190 997 describes a method for laser processing writing of pigmented colored polyolefins. Here are Plastics such as polyethylene and polypropylene are initially included organic or organic pigments or polymer-soluble Colored dyes, these colorants preferably in near UV and / or visible or near IR range absorbed beers. Then this thermoplastic molding ssen labeled with laser radiation, the laser light ei ne wavelength in the UV range (0.25 and 0.38 µm) and / or in visible range and / or in the IR range (0.78 and 2 µm) sits. With the process, black poly writings generated.
EP-A1 0 111 357 beschreibt ein Verfahren zur Laserbeschrif tung von Formkörpern aus Polyolefinen durch Bestrahlung mit einem TEA-CO₂-Laser. Die Intensität des Laserpulses beträgt 333 kW/cm². Das Polyolefin enthält als Zusatzstoff Calciumme tasilikate, Aluminiumsilikat oder Kaolin. Mit dem Verfahren wird eine schwarze Beschriftung erzielt.EP-A1 0 111 357 describes a method for laser marking treatment of molded articles from polyolefins by irradiation with a TEA-CO₂ laser. The intensity of the laser pulse is 333 kW / cm². The polyolefin contains Calciumme as an additive tasilikate, aluminum silicate or kaolin. With the procedure black labeling is achieved.
Aus "Kunststoffe 79 (1989), 11" ist ein Verfahren zur Laserbe schriftung von Polyolefinfolien bekannt, das eine schwarze Markierung ergibt. Dabei wird den Polyolefinen als Zusatz stoff etwa 0,1 Gew% eines Glimmerpigmentes zugegeben, das un ter der Bezeichnung Iriodin® ( Hersteller: Merck, Darmstadt) im Handel erhältlich ist. Die flachen Glimmerplättchen werden mit einer dünnen Schicht eines Metalloxids mit hoher Brech zahl beschichtet. Im Kunststoff sind die Pigmentplättchen parallel zur Oberfläche orientiert. Trifft ein Laserstrahl auf die Pigmentplättchen, so wird ein Teil des Lichts an den Pigmenten reflektiert, der übrige Teil transmittiert. Durch die Geometrie der Plättchen liegen der einfallende und der reflektierende Lichtstrahl dicht beieinander, so daß im Be reich des Laserlichtstrahls die zur Verfügung stehende Ener giedichte erhöht und eine Oberflächenschicht des Kunststoffs carbonisiert wird. Dies ergibt eine kontrastreiche schwarze Markierung.From "Kunststoffe 79 (1989), 11" is a method for laser processing writing of polyolefin films known that a black Marking results. The polyolefins are added added about 0.1% by weight of a mica pigment, the un of the name Iriodin® (manufacturer: Merck, Darmstadt) is commercially available. The flat mica flakes become with a thin layer of a metal oxide with high refraction number coated. The pigment platelets are in the plastic oriented parallel to the surface. Strikes a laser beam onto the pigment platelets, so part of the light is transferred to the Pigments reflect, the rest of it transmits. By the geometry of the platelets are the incident and the reflecting light beam close together, so that in loading range of the laser light beam the available energy increased density and a surface layer of the plastic is carbonized. This results in a high contrast black Mark.
Verfahren zur Laserbeschriftung von Polyolefinen mit denen eine gute weiße oder graue Beschriftung erzeugt wird sind bisher nur in geringem Maße bekannt. So wird beispielsweise in der DE 195 25 958.0 ein Verfahren zur Herstellung laserbe schrifteter Folien vorgeschlagen, wobei die Folien aus einem Polyolefin bestehen und 0,2 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes enthalten. Als Zusatzstoff wird ein Silikat oder Siliciumdi oxid mit einer Teilchengröße von 0, 01 bis 100 µm verwendet. Die so hergestellten Folien werden dann mit Laserstrahlung mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm² bestrahlt. Mit diesem Verfahren werden kontrastreiche weiße oder hellgraue Beschriftungen erzielt.Process for laser marking polyolefins with them good white or gray lettering is created so far only known to a small extent. For example in DE 195 25 958.0 a method for producing laserbe Written slides proposed, the slides from one Polyolefin exist and 0.2 to 10% by weight of an additive contain. A silicate or silicon di oxide with a particle size of 0.01 to 100 microns used. The films produced in this way are then exposed to laser radiation irradiated with an energy density of 1 to 10 J / cm². With This procedure uses high-contrast white or light gray Inscriptions achieved.
Die bisherigen Laserbeschriftungsverfahren aus dem Stand der Technik besitzen den Nachteil, daß sie die Oberflächen der mit Laser beschrifteten Folien verändern. Hierbei werden ver schiedene Effekte beobachtet. Es kann durch die Laserbestrah lung zu einem Aufschäumen des Materials kommen. Bei dem Ein satz von Laserstrahlen höherer Energien wird das Material an der Oberfläche abgetragen oder carbonisiert. Es entsteht eine Gravur an der Oberfläche der Folie.The previous laser marking processes from the state of the art Technology have the disadvantage that they cover the surfaces of the change foils labeled with laser. Here ver various effects observed. It can be laser-irradiated foaming of the material. At the one The material is turned on by laser beams of higher energies removed from the surface or carbonized. There is one Engraving on the surface of the film.
In jedem Fall wird bei der Laserbeschriftung die glatte Ober fläche der Folie nachteilig verändert, und aus diesen Verän derungen ergeben sich zahlreiche Nachteile für die Verwendung der Folien. Zunächst kommt es durch die Aufschäumung oder durch die Gravur zu einer mechanischen Schwächung der Folie. Sie wird spröder und verliert ihre mechanischen Eigenschaf ten. Da es bei der Aufschäumung oder der Gravur der Oberflä che der Folie auch zu einer Aufrauhung kommt, entsteht an diesen Stellen eine Verschmutzungsneigung an der Folienober fläche, was dazu führt, daß die Beschriftungen mit der Zeit unleserlich werden und ihren Kontrast verlieren. Im Verpac kungsbereich besteht weiterhin der große Nachteil, daß sich in diese rauhe Oberflächenschicht auch Bakterien einnisten können, die insbesondere bei Verpackungen von Lebensmitteln unerwünscht sind.In any case, the smooth surface will be used for laser marking surface of the film adversely changed, and from these changes changes there are numerous disadvantages for use of the slides. First, it comes through foaming or through the engraving to a mechanical weakening of the film. It becomes more brittle and loses its mechanical properties Since it is foaming or engraving the surface surface of the film also roughened these spots have a tendency to become dirty on the top of the film area, which causes the labels to change over time become illegible and lose their contrast. In the Verpac kungsbereich still has the major disadvantage that Bacteria also nest in this rough surface layer can, especially in food packaging are undesirable.
Hinzu kommt, daß eine Beschriftung auf einer offenen rauhen Oberfläche keineswegs verschleißfest ist, sondern mit der Zeit abgetragen werden kann.Add to that a lettering on an open rough Surface is by no means wear-resistant, but with the Time can be removed.
Das technische Problem der Erfindung war es daher, ein Ver fahren zur Laserbeschriftung von Folien zu entwickeln, bei dem die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten und ins besondere die Oberflächenschicht der Folie nicht verändert oder aufgerauht wird.The technical problem of the invention was therefore a ver continue to develop laser marking of foils at which the disadvantages described above do not occur and ins especially the surface layer of the film has not changed or being roughened.
Dieses technische Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur Laserbeschriftung von gefärbten oder ungefärbten Folien mit mindestens einer Deckschicht und einer Basisschicht, wobei die Folie durch die Deckschicht hindurch mit Laserstrahlung bestrahlt wird und die Deckschicht so gewählt wird, daß sie die verwendete Laserstrahlung nicht absorbiert und die Trä gerschicht laserbeschriftbar ausgerüstet ist. Mehrschichtige Folien sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie können verschiedenartig je nach Verwendungszweck ausgerüstet und durch Koextrusion hergestellt werden.This technical problem is solved by a method for Laser marking of colored or uncolored films with at least one cover layer and a base layer, wherein the film through the top layer with laser radiation is irradiated and the cover layer is chosen so that it the laser radiation used is not absorbed and the Trä layer is laser-inscribable. Layered Films are known from the prior art. You can variously equipped and depending on the purpose be produced by coextrusion.
In bevorzugter Ausführungsform besteht die Deckschicht aus Polymerisaten oder Copolymerisaten des Polyethylens, Polypro pylens, Polybuten-1, Polyisobutylens, Poly-4-methylpenten-1, Polyacetylen oder Polyamid. Die Trägerschicht besteht in be vorzugter Weise aus einem Polyolefin und enthält 0,05 bis 10 Gew% eines Zusatzstoffes ausgewählt aus der Gruppe Silikate und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 100 µm.In a preferred embodiment, the cover layer consists of Polymers or copolymers of polyethylene, Polypro pylens, polybutene-1, polyisobutylene, poly-4-methylpentene-1, Polyacetylene or polyamide. The carrier layer consists of be preferably made of a polyolefin and contains 0.05 to 10 % By weight of an additive selected from the group silicates and silica with a particle size of 0.01 to 100 µm.
In besonders bevorzugter Ausführungsform wird der Zusatzstoff für die Basisschicht ausgewählt aus der Gruppe Siliciumdioxid in kristalliner oder amorpher Form, Glimmer, Feldspat, calci nierter Kaolin, Kaolin, Nephelinsyenit, Talkum, Calciumsili cathydrat, Kieselsäure, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Cristobalit, Diatomeenerde, Kieselgur, Mikro-Glaskugeln oder Gemische derselben.In a particularly preferred embodiment, the additive for the base layer selected from the group silicon dioxide in crystalline or amorphous form, mica, feldspar, calci nated kaolin, kaolin, nepheline syenite, talc, calcium silicate cathydrate, silica, pyrogenic or precipitated silica, Cristobalite, diatomaceous earth, diatomaceous earth, micro glass balls or Mixtures of these.
Zur Laserbestrahlung wird in bevorzugter Weise ein Excimer- Laser, ein Neodym-YAG-Laser oder ein CO₂-Laser eingesetzt. Excimer-Laser besitzen Wellenlängen im UV-Bereich von 193 bis 351 nm, beispielsweise 196, 248, 308 und 351 nm. Neodym-YAG- Laser finden im sichtbaren und im nahen IR-Bereich Anwendung, beispielsweise bei Wellenlängen von 532 und 1064 nm. Als wei terer Laser, der im Infrarot-Bereich emittiert, ist der CO₂- Laser zu nennen. Dieser Laser emittiert beispielsweise im fernen IR-Bereich bei Wellenlängen von 10.600 nm bzw. 9.300 nm. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von gepulsten Lasern mit Pulsdauern von 1 bis 1000 ns. Die verwendeten Energie dichten liegen bevorzugt zwischen 1 und 20 J/cm².For laser irradiation, an excimer is preferably Laser, a neodymium-YAG laser or a CO₂ laser used. Excimer lasers have wavelengths in the UV range from 193 to 351 nm, for example 196, 248, 308 and 351 nm. Neodymium-YAG- Lasers are used in the visible and in the near IR range, for example at wavelengths of 532 and 1064 nm. As white Another laser that emits in the infrared range is the CO₂ To call lasers. This laser emits in, for example far IR range at wavelengths of 10,600 nm or 9,300 nm. The use of pulsed lasers is particularly preferred with pulse durations from 1 to 1000 ns. The energy used densities are preferably between 1 and 20 J / cm².
Zur Färbung der Folie werden in bevorzugter Weise anorgani sche oder organische Pigmente oder polymerlösliche Farbstoffe eingesetzt. Der Zusatzstoff für die Basisschicht kann weiter hin im Gemisch mit Polyolefin als Masterbatch eingesetzt wer den.For coloring the film, inorganic materials are preferably used or organic pigments or polymer-soluble dyes used. The additive for the base layer can go on towards mixed masterbatch with polyolefin the.
In bevorzugter Weise wird zur Laserbeschriftung ein CO₂-Laser bei Wellenlängen von 10.600 oder 9.300 nm eingesetzt. Die Fo lien können mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm², be vorzugt 1 bis 7 J/cm² bestrahlt werden.A CO₂ laser is preferably used for laser inscription used at wavelengths of 10,600 or 9,300 nm. The Fo lien can be with an energy density of 1 to 10 J / cm², preferably 1 to 7 J / cm² are irradiated.
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Spröd bruchs einer mehrschichtigen Folie, die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellt wurde. Fig. 1 shows a SEM image of the cross section of a brittle fracture of a multilayer film, which was produced by the inventive method.
Die Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik in Aufsicht. FIG. 2 shows an SEM photograph of the brittle fracture of a laser-marked film of the prior art in top view.
Die Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik. Fig. 3 shows an SEM photograph of the cross section of a brittle fracture of a laser-marked film of the prior art.
Als Polyolefine für die Trägerschicht werden bevorzugt solche verwendet, die sich von Alkenen mit 2 bis 10 C-Atomen ablei ten. Bevorzugt werden Homo- oder Copolymerisate des Ethylens, Propylens oder Butylens verwendet. Polyethylene können herge stellt werden nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruckverfah ren. Weiterhin können Copolymerisate von Ethylen mit Phenyl estern, Acrylestern oder mit Propylen eingesetzt werden. In besonders bevorzugter Weise werden Polyethylen hoher Dichte oder lineares Polyethylen niedriger Dichte eingesetzt. Es können weiterhin auch Polyethylene eingesetzt werden, die üb liche Füllstoffe, Stabilisatoren, Antiblockmittel enthalten.Preferred polyolefins for the carrier layer are those used, derived from alkenes with 2 to 10 carbon atoms ten. Homo- or copolymers of ethylene are preferred, Propylene or butylene used. Polyethylenes can be used are made according to the high, medium or low pressure process ren. Furthermore copolymers of ethylene with phenyl esters, acrylic esters or with propylene. In High density polyethylene is particularly preferred or linear low density polyethylene. It Polyethylene can also be used, the usual Contain fillers, stabilizers, antiblocking agents.
Ein weiteres Polyolefin das in bevorzugter Weise verwendet werden kann, ist Polypropylen, das beispielsweise nach dem Gasphasen-Verfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta- Katalysatoren hergestellt werden kann. Weiterhin sind Copoly merisate des Propylens zu nennen, die beispielsweise aus Pro pylenhomopolymerisat und Polypropylencopolymerisat mit einpo lymerisiertem C₂ bis C₁₀-Alk-1-enen bestehen. Als einpolyme risierte C₂ bis C₁₀-Alkene werden beispielsweise Ethylen, Bu ten-1, Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1 oder Gemische dieser verwendet. Bevorzugt sind Ethylen und Buten-1.Another polyolefin that is used in a preferred manner can be, is polypropylene, for example, after the Gas phase process using Ziegler-Natta Catalysts can be made. Copoly are also To name merisate of propylene, for example from Pro pylene homopolymer and polypropylene copolymer with mono lymerized C₂ to C₁₀-alk-1-enes exist. As a poly Rized C₂ to C₁₀ alkenes are, for example, ethylene, Bu ten-1, pentene-1, hexene-1 or octene-1 or mixtures thereof used. Ethylene and butene-1 are preferred.
Die Herstellung dieser Propylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, vorzugsweise in der Gasphase mit den in der Technik gebräuch lichen Polymerisationsreaktoren. Allgemein sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt und werden in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 226, beschrieben.These propylene copolymers are produced by Polymerization using Ziegler-Natta catalysts, preferably in the gas phase with those used in the art lichen polymerization reactors. In general, procedures for Manufacture of polyolefins are known and are described in "Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry ", 4th edition, volume 19, Pages 167 to 226.
Das zur Laserbeschriftung geeignete Polyolefin kann weiterhin übliche Zusatzstoffe oder Pigmente enthalten. Beispiele von anorganischen Pigmenten, die eine Verfärbung verursachen, sind Weißpigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Zinksulfid, Lithopone, basisches Bleikarbonat, basisches Bleisulfat oder basisches Bleisilicat, ferner Metalloxid, wie Eisenoxide, Chromoxide, Nickelantimontitanat, Chromantimonti tanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobaltchrom blau, Kobaltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichromate, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid, Arsendisulfid, Antimontri sulfid oder Cadmiumsulfoselenide, Zirkoniumsilicate wie Zir koniumvanadiumblau und Zirkoniumpraseodymgelb, ferner Ruß oder Graphit in kleinen Konzentrationen.The polyolefin suitable for laser marking can still be used Contain usual additives or pigments. Examples of inorganic pigments that cause discoloration are white pigments, such as titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, Zinc sulfide, lithopone, basic lead carbonate, basic Lead sulfate or basic lead silicate, also metal oxide, such as Iron oxides, chromium oxides, nickel antimony titanate, chromium antimony tanate, manganese blue, manganese violet, cobalt blue, cobalt chrome blue, cobalt nickel gray or ultramarine blue, Berliner blue, Lead chromates, lead sulfochromates, molybdate orange, molybdate red, Metal sulfides such as cadmium sulfide, arsenic disulfide, antimony tri sulfide or cadmium sulfoselenide, zirconium silicates such as zir conium vanadium blue and zirconium praseodymium yellow, also carbon black or graphite in small concentrations.
Beispiele organischer Pigmente sind Azo-, Azomethin-, Methin- Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavonthron-, Benzanthron-, Phtalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo- Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophtalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azo methin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azover bindungen.Examples of organic pigments are azo, azomethine, methine Anthraquinone, indanthrone, pyranthrone, flavone throne, Benzanthrone, phthalocyanine, perylene, dioxazine, thioindigo Isoindoline, isoindolinone, quinacridone, pyrrolopyrrole or quinophthalone pigments and metal complexes of azo, azo methine or methine dyes or metal salts from Azover bonds.
Die Polyolefine können weiterhin auch Füllstoffe enthalten, wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsili cat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Calcit und Dolomit. Weiterhin können Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flamm schutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbei tungsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunststoffen üb lich sind, eingesetzt werden.The polyolefins can also contain fillers, such as kaolin, mica, feldspar, wollastonite, aluminum silicate cat, barium sulfate, calcium sulfate, chalk, calcite and dolomite. Furthermore, light stabilizers, antioxidants, flame protective agents, heat stabilizers, glass fibers or processing means that are used in the processing of plastics are used.
Das Polyolefin für die Trägerschicht kann weiterhin auch als Konzentrat (Masterbatch) hergestellt werden. Es besitzt dann entsprechend höhere Zusätze des erfindungsgemäßen Zuschlag stoffes, die in für Masterbatch üblichen Bereichen von 20 bis 80 Gew% liegen. Dieses Masterbatch wird dann vor der Erzeu gung von Folien mit einem Polyolefin gemischt, so daß die notwendigen Konzentrationen des Zuschlagstoffes von 0,05 bis 10 Gew% in der Gesamtmenge erreicht werden.The polyolefin for the backing layer can also be used as Concentrate (masterbatch) can be produced. Then it owns correspondingly higher additions to the surcharge according to the invention substance in the usual ranges for masterbatches from 20 to 80% by weight. This masterbatch is then generated before supply of foils mixed with a polyolefin so that the necessary concentrations of the aggregate from 0.05 to 10% by weight can be achieved in the total amount.
Die Energiestrahlung des verwendeten Lasers liegt bevorzugt im Bereich einer Wellenlänge im fernen IR. In bevorzugter Weise liegt die Energiestrahlung des verwendeten Lasers bei einer Wellenlänge von 9.300 oder 10.600 nm. Es wird besonders bevorzugt ein Laser mit gepulstem Licht verwendet, wobei mit einer Energiedichte von 1 bis 10 J/cm², bevorzugt 2,5 bis 8 J/cm², bestrahlt wird. Die Bestrahlung des erfindungsgemäßen Polymermaterials erfolgt in bevorzugter Weise über ein opti sches System aus Spiegel, Maske und Linse.The energy radiation of the laser used is preferred in the range of a wavelength in the far IR. In preferred The energy radiation of the laser used is included a wavelength of 9,300 or 10,600 nm. It gets special preferably uses a laser with pulsed light, with an energy density of 1 to 10 J / cm², preferably 2.5 to 8 J / cm², is irradiated. Irradiation of the invention Polymer material is preferably carried out via an opti system of mirror, mask and lens.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hervorragende Beschriftungen insbesondere auf naturfarbenen Polyolefinmehr schichtfolien in weiß oder grau erzielen. Die Polyolefine in können jedoch auch eingefärbt sein mit verschiedenen üblichen Pigmenten oder Farbstoffen. Bei der Laserbeschriftung wird dann im allgemeinen eine Aufhellung des Farbstoffes erzielt, deren Aufhellungsgrad durch die Energiedichte der verwendeten Laserstrahlung beeinflußt werden kann.Excellent results can be achieved with the method according to the invention Inscriptions in particular on natural colored polyolefin achieve layer films in white or gray. The polyolefins however, can also be colored with various conventional ones Pigments or dyes. When laser marking then generally lightens the dye, whose degree of lightening by the energy density of the used Laser radiation can be influenced.
Gegenüber bisherigen bekannten Laserbeschriftungsverfahren für Folien besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vor teil, daß es bei der Bestrahlung durch die Deckschicht der mehrschichtigen Folie hindurch zu keiner Veränderung der Oberfläche der laserbeschrifteten Folie kommt und damit die eingangs erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vollständig vermieden werden. Die mit dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten Beschriftungen sind erheblich verschleißfester und können ohne weiteres auch für Verpackun gen im Lebensmittelbereich eingesetzt werden, da es hierbei nicht zu einer Aufrauhung der Oberfläche der Folien kommt. Die erzielten Beschriftungen sind ferner kontrastreich, kan tenscharf, abriebfest und lösungsmittelfest.Compared to previous known laser marking processes for films, the method according to the invention has the above part that when irradiated through the top layer of the multilayer film through no change in the The surface of the laser-inscribed film comes with it Disadvantages of the prior art methods mentioned at the beginning Technology can be completely avoided. The with the fiction Inscriptions produced according to the method are considerable more wear-resistant and can also be used for packaging be used in the food sector because the surface of the foils is not roughened. The inscriptions obtained are also rich in contrast, can sharp, abrasion-resistant and solvent-resistant.
Der Einsatz für das erfindungsgemäße Beschriftungsverfahren ist vorgesehen für Folienverpackungen aus Polyolefinen, ins besondere für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise Foli en, die zur Fleischverpackung verwendet werden. Das erfin dungsgemäße Laserbeschriftungsverfahren kann beispielsweise auch an laufenden Abfüllstraßen im Abfülltakt z. B. Abpackda ten, Verfallsdaten, Barcodes und andere Daten aufdrucken. Da die erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffe im sichtbaren Licht keinen farbgebenden Einfluß besitzen, können damit ausgerü stete Folien mit Farbmitteln beliebig überfärbt werden, wobei die Farbintensität über die Zugabe des Farbmittels leicht ab stufbar ist.The use for the labeling method according to the invention is intended for film packaging made of polyolefins, ins especially for food packaging, for example foil s used for meat packaging. That invented laser marking method according to the invention can for example also on running filling lines in the filling cycle e.g. B. Packda Print expiry dates, barcodes and other data. There the additives according to the invention in visible light have no coloring influence, can be equipped constant foils can be over-colored with colorants, whereby the color intensity slightly decreases by adding the colorant is gradable.
Die nachfolgenden Figuren zeigen laserbestrahlte Folien, die mit dem herkömmlichen Verfahren gemäß DE 195 25 958.0 be strahlt wurden und Folien, die mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren bestrahlt wurden.The following figures show laser-irradiated foils that with the conventional method according to DE 195 25 958.0 were blasted and films that with the Ver driving have been irradiated.
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts eines Spröd bruchs einer mehrschichtigen Folie, die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellt wurde. Auf der Aufnahme ist zu erkennen, daß die Oberflächen der Folie unverändert sind und lediglich im mittleren Teil, wo sich die laserbeschriftbare Basisschicht befindet, eine Aufschäumung zu erkennen ist. Fig. 1 shows a SEM image of the cross section of a brittle fracture of a multilayer film, which was produced by the inventive method. It can be seen on the picture that the surfaces of the film are unchanged and only in the middle part, where the laser-inscribable base layer is located, can foaming be seen.
Die Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs einer laserbeschrifteten Folie des Standes der Technik in der Auf sicht. Die Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme eines Sprödbruchs derselben Folie des Standes der Technik im Querschnitt. Hier ist deutlich zu erkennen, daß es an der Oberfläche der Schicht zu einer Aufschäumung und Aufrauhung kommt, so daß Schmutzpartikel oder Bakterien in die Folienoberfläche ein dringen können. Fig. 2 shows an SEM image of a brittle fracture of a laser-labeled film of the prior art in the view. Fig. 3 shows an SEM image of a brittle fracture of the same film of the prior art in cross section. It can be clearly seen here that there is foaming and roughening on the surface of the layer, so that dirt particles or bacteria can penetrate into the film surface.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern.The following examples are intended to explain the invention in more detail tern.
Es wurde eine einschichtige Folie aus Polyethylen(Escorene® LD-100 BW auf einer Folien-Gießanlage der Firma Leistritz, Nürnberg hergestellt. Bei der Herstellung wurde als Zusatz stoff Cristobalitmehl in Form eines Masterbatches (50% Füll grad) homogen in der Folie verteilt. Die Beschriftung erfolg te mit einem CO₂-Laser, Typ Almark AL 861K der Firma Alltech GmbH δ Co KG, Lübeck bei einer Wellenlänge von 9300 nm. Ener giedichten von 3,5 J/cm² ergaben weiße deutliche Beschriftun gen. REM-Aufnahmen an einem Folienquerschnitt zeigen die Fig. 2 und 3 , wobei die Schrift als offenporige Schaum struktur auf der Folienoberfläche zu erkennen ist. Die Ober fläche ist aufgeschäumt und rauh.A single-layer film made of polyethylene (Escorene® LD-100 BW) was produced on a film casting machine from Leistritz, Nuremberg. During the production, cristobalite flour in the form of a masterbatch (50% filling degree) was homogeneously distributed in the film. The labeling was done with a CO₂ laser, type Almark AL 861K from Alltech GmbH δ Co KG, Lübeck at a wavelength of 9300 nm. Energy densities of 3.5 J / cm² resulted in clear white labeling. SEM images on one foil cross-section, Figs. 2 and 3, wherein the signature is recognized as open-pore structure to foam on the film surface. the top surface is foamed and rough.
Als Probekörper wurde aus Polyethylen (Escorene® LD-100 BW) eine Folie mit mindestens drei Schichten auf einer Mehr schichtfolien-Gießanlage der Firma Leistritz, Nürnberg herge stellt. Die Folie war wie folgt aufgebaut: obere und untere Deckschicht je 20 um stark ohne Zusatzstoff; in der mittleren Schicht, ebenfalls 20 um stark, wurde als Zusatzstoff 2% Cri stobalitmehl in Form eines Masterbatches (50% Füllgrad) homo gen verteilt. Die Beschriftung erfolgte mit dem CO₂-Laser ge mäß Vergleichsbeispiel 1. Die Energiedichte von 3,5 J/cm² er gab deutliche Beschriftungen. Die REM-Aufnahme des Folien querschnittes zeigt Fig. 1. Die Lage der Beschriftung als Schaumstruktur in der mittleren Schicht ist zu erkennen. Die beiden anderen Schichten, insbesondere die Oberfläche der Fo lien, waren nicht aufgeschäumt und nicht rauh.As a test specimen, a film with at least three layers was produced from polyethylene (Escorene® LD-100 BW) on a multi-layer film casting system from Leistritz, Nuremberg. The film was constructed as follows: top and bottom cover layers each 20 μm thick without additive; in the middle layer, also 20 µm thick, 2% cristobalite flour in the form of a masterbatch (50% filling degree) was homogeneously distributed as an additive. The inscription was carried out with the CO₂ laser according to Comparative Example 1. The energy density of 3.5 J / cm² gave clear inscriptions. Fig. 1 shows the SEM image of the film cross-section . The position of the inscription as a foam structure in the middle layer can be seen. The other two layers, especially the surface of the foils, were not foamed and not rough.
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 hergestellt. In die mittlere Schicht wurde als lasersensitives Additiv 0,5% eines oberflächenbehandelten Glimmers ( Iriodin 100® der Firma Merck, Darmstadt) eingearbeitet. Beschriftet wurde wie in Vergleichsbeispiel 1. Das Schriftbild ist in der mittleren Schicht ohne Aufschäumen der Oberfläche entstanden.A film was produced as in Example 1. In the middle layer was a laser-sensitive additive of 0.5% surface-treated mica (Iriodin 100® from the company Merck, Darmstadt). It was labeled as in Comparative Example 1. The typeface is in the middle Layer was created without foaming the surface.
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