DE19518802A1 - Formgebend verarbeitbare Mehrstoffgemische mit verbesserter Wasserfestigkeit, hergestellt aus Polyvinylacetat und anorganischen Füllstoffen sowie Verfahren zu ihrer Gewinnung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet Polymer-basierter, anorganische Füll­ stoffe enthaltender Mehrstoffgemische, die sich durch eine biologische Abbaubarkeit der Polymerkomponente(n) bei gleichzeitig erhöhter Wasserfe­ stigkeit des Mehrstoffgemisches auszeichnen. Im einzelnen betrifft dabei die erfindungsgemäße Lehre das Verfahren zur Herstellung solcher Poly­ merblends mittels einer Reaktivextrusion von Abmischungen der organischen Polymerkomponente(n) und anorganischen Verbindungen auf Silikatbasis, den Einsatz dieses Verfahrens zur Gewinnung von Wertstoffgemischen der ange­ gebenen Art mit erhöhter Wasserfestigkeit sowie die aus solchen Wert­ stoffgemischen gewonnenen Formkörper.

Dem Polyvinylacetat, dem ihm zugrundeliegenden Polyvinylalkohol und ent­ sprechenden Mischpolymerisaten beziehungsweise partiell verseiften Polyvinylacetaten kommt im Rahmen des Ablaufs biologischer Prozesse be­ kanntlich die Sonderstellung der prinzipiellen biologischen Abbaubarkeit zu. Lediglich beispielhaft wird auf den nachfolgenden einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen: H. Kastien et. al. "Der quantitative mikrobiologische Abbau von Lackkunstharzen und Polymerdi­ spersionen" in farbe + lack, 7/1992, 505 bis 508 und die dort zitierte Literatur.

Bekannt ist weiterhin, daß für eine Vielzahl von Einsatzzwecken mit fein­ teiligen anorganischen Füllstoffen versetzte Polymerblends interessante Produkteigenschaften zeigen können. Auf Erweichungs- beziehungsweise Schmelzpunkte der jeweiligen Polymerkomponente erwärmte Stoffmischungen dieser Art können formgebend verarbeitet werden. Durch nachfolgende Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird die ausgebildete Formgebung stabi­ lisiert. In der Regel umhüllt dabei die erweichte beziehungsweise er­ schmolzene und nachfolgend abgekühlte Polymerkomponente den anorganischen feinteiligen Füllstoff in seiner Gesamtheit. Wichtige Eigenschaften, bei­ spielsweise die Wasserfestigkeit eines solchen Mehrkomponentenmaterials, werden damit primär durch die Polymerkomponente bestimmt. Der feinteilige anorganische Füllstoff wirkt sich auf andere Eigenschaften des Mehrkompo­ nentenmaterials aus, beispielsweise auf dessen Steife, die Dichte, Trans­ parenz und dergleichen.

Die Wasserfestigkeit von Polymer-basierten Materialien auf Basis Poly­ vinylacetat ist zwar zu einem gewissen Ausmaß gegeben, dabei aber doch aufgrund der chemischen Natur dieser Polymerkomponente beschränkt. Die Estergruppierungen des Polymeren unterliegen bei Wassereinwirkung der Hy­ drolyse. Die als ein Hydrolyseprodukt anfallende Essigsäure ist zur Kata­ lyse einer weiteren Esterspaltung befähigt. Die bei einem solchen hydro­ lytischen Angriff anfallende Polymerkomponente kennzeichnet sich durch ihren zunehmenden Gehalt an freien Hydroxylgruppen - durch entsprechende Einheiten des Polyvinylalkohols im Verlauf der Polymerkette - und ist dementsprechend zunehmend hydrophil. Das Ergebnis sind die der Fachwelt bekannten Einschränkungen in der Wasserfestigkeit Polyvinylacetat­ basierter Polymere.

Es gibt eine Vielzahl von technischen beziehungsweise chemischen Ansätzen zur Erhöhung der Wasserfestigkeit eines Polymermaterials auf Basis von Estern des Polyvinylalkohols. Lediglich beispielhaft sei auf die bekannten Copolymertypen verwiesen, die neben Vinylacetateinheiten Bausteine in der Polymerkette enthalten, in denen der Vinylalkohol mit vergleichsweise langkettigen und hydrophoben Alkoholen mit beispielsweise 12 bis 18 C- Atomen verestert ist. Hier kann eine substantielle Verstärkung der Was­ serfestigkeit der Polymerkomponente eingestellt werden, es kann damit aber eine Beeinträchtigung der biologischen Abbaubarkeit eines solchen Misch­ esters einhergehen.

Die im nachfolgenden beschriebene erfindungsgemäße Lehre geht von einer Aufgabenstellung aus, die von den bisherigen Lösungsansätzen zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Polymerverbindungen auf Basis Polyvinylacetat völlig abweicht. Die erfindungsgemäße Lehre geht von der überraschenden Feststellung aus, daß durch eine gezielte Herstellung des anorganische Füllstoffe enthaltenden Polymerblends unter gleichzeitiger Abreaktion wenigstens eines Anteiles ausgewählter und mitverwendeter an­ organischer Füllstoffe sowie gegebenenfalls auch eines Anteiles der Poly­ merkomponente ein Mischgut erhalten werden kann, das die charakteri­ stischen Stoffeigenschaften hier betroffener Wertstoffgemische beibehält, gleichzeitig aber eine erhöhte Wasserfestigkeit bei Zutritt von Wasser beziehungsweise Feuchte besitzt.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs­ form ein Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur festen, bei erhöhten Temperaturen formgebend verarbeitbaren Mehrstoffgemisches auf Basis Polyvinylacetat, das auch anteilsweise Vinylalkohol-Bausteine im Polymermolekül enthalten kann und in inniger Abmischung mit einem anorga­ nischen, wenigstens anteilsweise wasserunlöslichen Füllstoff beziehungs­ weise Füllstoffgemisch vorliegt.

Erfindungsgemäß ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines Mehrstoffgemisches erhöhter Wasserfestigkeit ein be­ schränkte Mengen an Wasser enthaltendes fließfähiges Gemisch von Poly­ vinylacetat und wenigstens anteilsweise wasserlöslichem Alkalisilikat - im nachfolgenden der Einfachheit halber als "Wasserglas" bezeichnet - bei erhöhter Temperatur und unter Einwirkung starker Scherkräfte innig ver­ mischt, dabei das vorliegende Wasserglas wenigstens anteilsweise in wasserunlösliche Silikatverbindungen umwandelt und dabei die als Hilfs­ phase miteingesetzten Wasseranteile wenigstens anteilsweise aus dem Mehr­ stoffgemisch abzieht. In einer wichtigen Ausführungsform der erfindungs­ gemäßen Lehre werden dem begrenzte Mengen an Wasser enthaltendem Gemisch aus Polyvinylacetat und Wasserglas Calciumionen-liefernde Zuschlagstoffe zugefügt. Hier bilden sich dann durch in-situ-Reaktion unter den im nach­ folgenden im einzelnen angegebenen Verfahrensbedingungen wasserunlösliche Calciumsilikate. Die Vermischung der Einsatzstoffe und ihre in-situ- Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Behandlung des Mehrstoffgemisches in einem beheizten Extruder.

Gegenstand der Erfindung sind in weiteren Ausführungsformen die Verwendung dieses Verfahrens zur Gewinnung von biologisch verträglichen und bezüglich ihres organischen Anteils abbaubaren Formkörpern erhöhter Wasserfestigkeit sowie die entsprechend ausgebildeten Formkörper als solche.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Modifikation des zuvor defi­ nierten Verfahrens in der Weise, daß die Herstellung des Mehrstoffge­ misches erhöhter Wasserfestigkeit in Gegenwart von thermoplastischer Stärke als zusätzliche Mischungskomponente vorgenommen wird. Hierbei kann die thermoplastische Stärke als getrennt vorgebildeter Wertstoff und/oder auch mittels in-situ-Bildung in das Mehrstoffgemisch eingearbeitet und darin bevorzugt wenigstens weitgehend homogen verteilt werden. In dieser Abwandlung erfaßt die erfindungsgemäße Lehre schließlich auch die ent­ sprechenden thermoplastische Stärke enthaltenden Mehrstoffgemische sowie daraus hergestellte Formkörper.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

In ihrem Kern beschreibt die erfindungsgemäße Lehre die Herstellung eines Polymerblends aus einem organischen Polymeren auf Basis Polyvinylacetat und anorganischen Verbindungen auf Silikatbasis. Die Herstellung dieses Polymerblends erfolgt auf dem Wege einer Reaktivextrusion, bei der die einzelnen Mischungskomponenten des Mehrstoffgemisches nicht nur intensiv physikalisch miteinander vermischt werden, bei diesem Verfahren werden gleichzeitig chemische Umsetzungen zwischen den Komponenten des Mehr­ stoffgemisches ausgelöst. Insbesondere wird in einer wichtigen Teilreak­ tion Polyvinylacetat und basisches Wasserglas während des Mischverfahrens miteinander umgesetzt. Unter dem Einfluß der stark basischen wäßrigen Al­ kalisilikatkomponente findet eine teilweise Verseifung des Polyvinyl­ acetates statt. Es entstehen am Polymeren -entsprechende Vinylalkohol-Ein­ heiten zusammen mit Essigsäure, die bekanntermaßen ein Fällungsmittel für wasserlösliche Silikate darstellt. Durch die Fällung des Silikates wird dieses wasserunlöslich und erhöht damit die Wasserresistenz des Blends.

Zur Verstärkung und Steuerung der Silikatfällung können dem Mehrstoffge­ misch Calciumionen-liefernde Zusatzkomponenten beigegeben werden, die dann gleichzeitig durch in-situ-Reaktion zu den entsprechenden wasserun­ löslichen Calciumsilikaten abreagieren. Hierdurch kann eine weitere Verbesserung der Wasserresistenz des Mehrstoffgemisches eingestellt werden.

Die erfindungsgemäße Lehre sieht dabei vor, den mechanischen Prozeß der Stoffmischung derart mit dem Ablauf der chemischen Reaktion(en) zu koppeln und zu verbinden, daß sich im fertigen Feststoffgut räumliche Zuordnungen von organischer und wasserunlöslicher anorganischer Komponente ausbilden, die eine erhöhte Schutzwirkung dieser wasserunlöslichen Mischungsanteile gegen den Wasserzutritt sicherstellen, ohne daß damit die langfristige Abbaubarkeit der Polymerkomponente auf Vinylacetat- und/oder Vinylalko­ hol-Basis gefährdet ist. Im einzelnen gilt hier das folgende:
Die Mischungskomponenten des erfindungsgemäßen Mehrkomponentengemisches:
Die organische Polymerkomponente ist Polyvinylacetat, das in einer wich­ tigen Ausführungsform wenigstens anteilweise als wäßrige Polyvinyl­ acetat-Dispersion beziehungsweise -Emulsion zum Einsatz kommt. Es kann zweckmäßig sein, zusammen mit einer solchen wäßrigen Angebotsform zusätz­ liches festes Polyvinylacetatpulver einzusetzen. Übergeordnet ist hier der Gedanke, den insgesamt in das zu verarbeitende Mehrstoffgemisch einzufüh­ renden Betrag an wäßriger Phase vorherbestimmen und insbesondere ein­ schränken zu können, vgl. hierzu im nachfolgenden.

Die erfindungsgemäß mitzuverwendende anorganische Hauptkomponente ist we­ nigstens anteilsweise wasserlösliches Alkalisilikat. Bevorzugt ist hier der Einsatz entsprechender wasserlöslicher Natriumsilikatverbindungen, die im allgemeinen Sprachgebrauch auch als "Wassergläser" bekannt sind. Na­ triumsilikate der hier betroffenen Art werden durch ihre sogenannten Mo­ dulwerte gekennzeichnet, d. h. durch das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid, insbesondere Natriumoxid. Geeignet sind hier insbesondere entsprechende Wassergläser aus dem Bereich der Waschmittelchemie. Ihre Modulwerte (Molverhältnis SiO₂ : Na₂O) liegt auch für den erfindungsgemäßen Einsatz in der Regel im Bereich von 0,8 bis 4 und vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,0. Natriumwassergläser mit Modulwerten im Bereich von 1,7 bis 2,5 oder 2,7 können besonders zweckmäßig sein. Geeignet ist bei­ spielsweise das von der Anmelderin unter dem Handelsnamen "Portil A" ver­ triebene Natriumwasserglasprodukt mit dem Modul von etwa 2.

Die Wasserglaskomponente wird in der bevorzugten Ausführungsform als Feststoffpulver in das Verfahren eingesetzt.

Zur Auslösung und Sicherstellung der erfindungsgemäß angestrebten che­ mischen Reaktion während des intensiven Vermischens der Komponenten ist eine begrenzte Menge an fließfähiger wäßriger Phase im Mischgut erforder­ lich. Wie bereits angegeben ist es besonders einfach, diesen intermediär benötigten Reaktanten in der Form der wäßrigen Polyvinylacetatzubereitung in das Reaktionsgemisch einzugeben. Das Wasserglaspulver löst sich während der Vermischung in der wäßrigen Phase und erzeugt ein stark basisches Mi­ lieu, wodurch eine wenigstens teilweise Verseifung des Polyvinylacetates bewirkt wird. Die dabei entstehende Essigsäure wirkt bekanntermaßen als Fällungsmittel für Silikate, das lösliche Wasserglas wandelt sich in wasserunlösliche Oligo- beziehungsweise Polysilikatstrukturen - insbeson­ dere in die sogenannten dreidimensionalen Q₄-Strukturen - um. Das als Hilfsflüssigkeit bei der Mischung und bei der in-situ stattfindenden che­ mischen Umsetzung dienende Wasser kann abschließend aus dem Wertstoffge­ misch abgezogen werden. Hierauf wird im nachfolgenden noch im einzelnen eingegangen.

Je nach den eingesetzten Mischungsverhältnissen an Polyvinylacetat einer­ seits und Wasserglas andererseits, sowie den im einzelnen gewählten Ver­ fahrensbedingungen, kann es wünschenswert sein, die Bildung und Ausfällung unlöslicher Silikatverbindungen zusätzlich zu verstärken. Hierzu sieht die erfindungsgemäße Lehre die zusätzliche Mitverwendung von Calciumionen­ liefernden Mischungskomponenten vor. In Betracht kommen hier sowohl Calciumsalze insbesondere anorganischer Säuren wie Calciumchlorid, Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat, vor allem aber natürlich auch Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid. Die mit der Zugabe dieser Co­ reaktanten verbundene verstärkte Ausfällung von wasserunlöslichen Silikatverbindungen führt zu einer weiteren Verbesserung der Wasserresi­ stenz des fertigen Mehrkomponentengemisches.

Die Verarbeitungs- beziehungsweise Verfahrensbedingungen:
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht in der bevorzugten Ausführungsform die kontinuierliche gleichzeitige Vereinigung von Abmischung und ange­ strebter chemischer Abreaktion durch Behandlung des Mehrstoffgemisches in einem Extruder vor. Insbesondere kommen dabei an sich bekannte beheizte Extruder zum Einsatz, die einerseits durch Eintrag der hohen mechanischen Vermischungsenergie und andererseits durch zusätzliche Beheizung von außen eine gesteuerte Aufheizung des Mischgutes unter Regulierung der maximalen Produkttemperaturen im Extruder ermöglichen. Bevorzugt ist es dabei, mit Guttemperaturen in der Endphase der Behandlung im Extruder im Bereich von 100°C und insbesondere leicht über 100°C zu arbeiten. Hierdurch wird es möglich in einem Endstadium der Extruderbehandlung die aus dem Mischgut auszutragenden Wasseranteile als Dampf abzuziehen, wobei hier in an sich bekannter Weise, insbesondere unter Einsatz von Vakuum in der Endphase der Extruderbehandlung, gearbeitet wird. Unter dem Einsatz der intensiven Scherkräfte beim Durchsatz des Mehrstoffgemisches durch den Extruder fin­ det nicht nur die angestrebte physikalische Vermischung der organischen und anorganischen Komponenten miteinander statt, gleichzeitig wird der Ablauf der in-situ stattfindenden chemischen gewünschten Reaktionen be­ günstigt und dabei offenbar eine optimierte Verteilung der wasser­ resistenten ausgefällten wasserunlöslichen Silikatschichten im Mischgut sichergestellt. Hier liegt gegenüber der einfachen Vermischung eines Po­ lymeren auf Polyvinylacetatbasis und eines entsprechenden anorganischen unlöslichen Füllstoffes in Abwesenheit der erfindungsgemäß wesentlichen gleichzeitigen chemischen Reaktionsabläufe offenbar der entscheidende Un­ terschied.

Das aus dem Extruder abgezogene vermischte und in-situ abreagierte Mehr­ stoffgemisch kann als solches unmittelbar einer nachfolgenden formgebenden Verarbeitung zugeführt werden. So lassen sich beispielsweise entsprechende Pflanzschalen beziehungsweise -töpfe mit hinreichender Lebensdauer für das Aufbringen von Pflanzen in einem regelmäßig zu bewässernden Erdreich herstellen. Es kommen aber auch vielgestaltige andere Einsatzzwecke in Betracht, in denen vergleichbare Anforderungen an ein entsprechend formgestaltetes Feststoffgut gestellt werden.

Erfindungsgemäß ist es allerdings ebenso möglich das primäre Mischgut aus dem Extruder als solches wieder abzukühlen, beispielsweise nachdem die Extrudatstränge zunächst beispielsweise durch Abschlaggranulation zu einem Granulat zerkleinert worden sind. Diese Granulate können in einem Sekun­ därschritt wieder aufgeheizt und dann der formgebenden weiteren Verarbei­ tung zugeführt werden. Im Zusammenhang mit dieser Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft gezeigt, die Mischungsverhältnisse von Wasserglas­ komponente einerseits und den Calciumionen-liefernden Zusatzstoffen ande­ rerseits zu regulieren. Hierauf wird im nachfolgenden noch eingegangen.

Das Extrusionsverfahren erfolgt in an sich bekannter Weise: Es kann zweckmäßig sein die Feststoffanteile und den wäßrigen Mischungsanteil ge­ trennt voneinander in den Extruder einzugeben. Wäßrige Polyvinylacetat- Dispersionen mit Feststoff- beziehungsweise Wasseranteilen im Bereich von etwa 50 Gew.-% können hier besonders geeignete flüssige Mischungskompo­ nenten sein. In handelsüblichen wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersionen liegt häufig der Gehalt der organischen Komponente bei höheren Werten. Hier kann durch einfachen Zusatz von Wasser die gewünschte Konzentration der Polyvinylacetatkomponente eingestellt werden. Sichergestellt wird da­ mit insbesondere, daß die entsprechenden Dispersionen nicht zu dickflüssig sind. Sie können dann in einfacher Weise, beispielsweise mit einer Zahn­ radpumpe, gefördert werden.

Die trockenen Mischungskomponenten können als solche, gegebenenfalls aber auch als primär hergestellte Vorgemische in den Extruder eingegeben wer­ den. Insbesondere kann es zweckmäßig sein das pulverförmige Wasserglas mit den Calciumionen-liefernden Feststoffkomponenten zu vermischen, bevor die Einspeisung dieser Feststoffanteile in den Extruder stattfindet. Die Her­ stellung der Blends erfolgt dann beispielsweise in gleichläufigen Mehr­ schneckenextrudern mit einer nicht beheizten Einzugszone, in die die festen und flüssigen Komponenten bevorzugt an verschiedenen Stellen zudo­ siert werden. Zunächst kann beispielsweise die Dosierung der Abmischung aus Wasserglas und Calciumsalz erfolgen. An der gleichen Stelle kann auch gegebenenfalls noch mitverwendetes pulverförmiges Polyvinylacetat eindo­ siert werden. Dahinter, vorzugsweise dicht dahinter, wird über ein Ventil die flüssige Dispersion des Polyvinylacetats - bevorzugt von oben - in den Extruder gegeben. Auch hier kann die Zugabe mittels einer Zahnradpumpe geregelt sein, um auch bei wechselndem Gegendruck eine konstante Flüssigdosierung sicherzustellen.

Die anschließende Mischstrecke sorgt für eine homogene Durchmischung der festen und flüssigen Phase. Um dabei parallel eine Aufheizung der Mischung sicherzustellen, wird der Extruder extern beheizt. Die erste Heizstrecke wählt in der Regel vergleichsweise mäßige Heiztemperaturen, die bei­ spielsweise im Bereich von 60°C liegen können. In der zweiten Hälfte des Extruders findet dann die angestrebte Reaktion der Komponenten zusammen mit der Durchmischung des in geschmolzener Form vorliegenden Polyvinyl­ acetats und der anorganischen Komponenten statt. Der Energieeintrag erfolgt sowohl durch die externe Heizung als auch durch die intensive me­ chanische Bearbeitung des Mehrstoffgutes durch die Knetelemente. Die Tem­ peratur des Heizmediums in der zweiten Hälfte des Extruders liegt in der Regel bei Temperaturen über 100°C, z. B. im Bereich von etwa 110°C. Das im Blend vorhandene Wasser kann hier beispielsweise über einen Stutzen mit Hilfe einer Vakuumpumpe aus dem Mehrstoffgemisch abgesaugt werden. Das thermoplastische Material wird dann durch eine Lochscheibe ausgetragen, wobei in an sich bekannter Weise auf die spezielle Ausgestaltung des be­ ziehungsweise der Extrudatstränge Einfluß genommen werden kann. Das ex­ trudierte Material fällt primär in Form von flexiblen Bändern an, die beim Abkühlen langsam erhärten. Wie bereits angegeben können sie in an sich bekannter Weise durch Abschlaggranulation oder aber auch nach der Erhärtung zerkleinert werden.

Die Mischungsverhältnisse der Bestandteile des aufzuarbeitenden Mehr­ stoffgemisches:
Polyvinylacetat und Wasserglas werden erfindungsgemäß üblicherweise in Mengenverhältnissen von 70 : 30 bis 30 : 70 und vorzugsweise bis 40 : 60 einge­ setzt. Die hier genannten Zahlenwerte beziehen sich dabei auf Gewichtsanteile der Mischungskomponenten als Feststoff. Besonders bevor­ zugte Mischungsverhältnisse von Polyvinylacetat:Wasserglas können im Be­ reich von 60 : 40 bis 50 : 50 liegen.

Der Wassergehalt des in den Extruder eingesetzten Mehrstoffgemisches liegt in der Regel deutlich unter 50 Gew.-% - Gew.-% hier bezogen auf das Mehr­ stoffgemisch der nicht-wäßrigen Mischungsbestandteile. Geeignete Wasser­ gehalte liegen beispielsweise im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 8 bis 25 Gew.-%. Besonders geeignet kön­ nen Wassergehalte im Bereich von etwa 12 bis 20 Gew.-% sein.

Werden in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen Calcium-liefernde Kompo­ nenten mitverwendet, dann werden diese vorzugsweise in solchen Mengen zur Verfügung gestellt, daß im Wasserglas ein Austausch von wenigstens 10% der vorliegenden Alkalimetallionen gegen Calciumionen möglich ist. Bevorzugt sind für diese Ausgestaltung größere Mengen der Calciumionen-liefernden Komponenten, so daß Austauschwerte des Alkalimetalls gegen Calcium im Be­ reich von wenigstens 35% und vorzugsweise von wenigstens 50% bevorzugt sind. Der zuletzt genannte Wert von 50% stellt den Halbaustausch des Al­ kaligehaltes gegen Calcium dar. Entsprechende Mischungsverhältnisse können insbesondere dann wichtig sein, wenn die weiterführende Verarbeitung des abreagierten Mischgutes die Reextrudierung und nachfolgende formgebende Verarbeitung in getrennten Arbeitsschritten vorsieht. In wichtigen Aus­ führungsformen werden allerdings die Calciumionen-liefernden Komponenten in Mengen eingesetzt, die den Austausch des Alkalimetalls gegen Calcium oberhalb 50% bis zu 100% sicherstellen. Wichtige Bereiche für Mischungs­ verhältnisse von Wasserglas und Calcium-liefernden Komponenten liegen da­ mit im Bereich von 10 bis 100% und insbesondere im Bereich von 35 bis 85% des theoretisch möglichen Austauschvermögens.

Die Verarbeitung der Mehrstoffgemische unter gleichzeitiger in-situ- Bildung der wasserunlöslichen Silikate beziehungsweise Silikatsalze im Temperaturbereich von beispielsweise 60 bis 110°C erfordert in der Regel eine Verweildauer des Mehrstoffgemisches unter Reaktionsbedingungen bis zu 10 Minuten. Deutlich kürzere Reaktionszeiten z. B. solche im Bereich von etwa 1 bis 5 Minuten können ausreichend und bevorzugt sein. Im einzelnen kann hier durch dem Fachmann bekanntes Wissen der Steuerung der Mischin­ tensität einerseits und der Guttemperatur andererseits Einfluß auf das gewünschte Ausmaß des Reaktionsablaufes und der Gutvermischung genommen werden.

Abwandlung und weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lehre

In einer Abwandlung verbindet die Erfindung die bisher dargestellte tech­ nische Lehre mit vorbekanntem Wissen aus dem Gebiet thermoplastisch ver­ arbeitbarer Wertstoffe biologischen Ursprungs. In dieser Ausführungsform ist als zusätzliche Mischungskomponente im erfindungsgemäßen Wertstoffge­ misch die Mitverwendung thermoplastifizierter Stärke - im nachfolgenden der Einfachheit halber mit "TPS" bezeichnet - vorgesehen. In dieser Aus­ führungsform erschließt sich die Möglichkeit, die biologische Abbaubarkeit der jeweiligen Stoffabmischungen einstellen zu können und/oder weitere wichtige Eigenschaften des Feststoffgemisches zu modifizieren. TPS wird bekanntlich als Naturprodukt von vielen Bakterien und Pilzen leicht abge­ baut. Je größer der Anteil an TPS im erfindungsgemäßen Mehrstoffgemisch ist, desto schneller und leichter läßt sich entsprechend der jeweilige Blend abbauen. Auf den hier relevanten druckschriftlichen Stand der Tech­ nik sei im nachfolgenden nur kurz eingegangen:
Die Entwicklung der TPS als hochmolekulare Polymerverbindung natürlichen Ursprungs beruht auf der Erkenntnis, daß native Stärke zusammen mit be­ schränkten Mengen an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch einen thermomechanischen Aufschluß zum thermoplastischen Material umgewandelt werden kann, dessen Verarbeitung in konventioneller Weise, z. B. durch Spritzgußverfahren, möglich ist. Der thermomechanische Aufschluß unter Einsatz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in kon­ ventionellen Extrudern möglich, die dem formgebenden Verarbeitungsschritt vorgeschaltet sind. Aus dem umfangreichen Schrifttum sei hier verwiesen auf die Veröffentlichung R.F.T. Stepto et al. Injection Moulding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water, CHIMIA 41 (1987) Nr. 3, 76-81, sowie die dort zitierte Literatur. Geeignete niedermole­ kulare thermoplastifizierende Hilfsstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,3-Butandiol, Di-glycerid, entsprechende Ether, aber auch Verbindungen wie Di-methylsulfoxid, Di-methylformamid, Di-methylharnstoff, Di-me­ thylacetamid und die entsprechenden Monomethylderivate.

Weiterführende Vorschläge des Standes der Technik beschäftigen sich mit dem Versuch, thermoplastifizierte Stärke der geschilderten Art mit syn­ thetisch gewonnenen wasserfesten Polymerverbindungen so zu vereinigen, daß die hydrophile Polymerverbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hydrophilen Lösungsmitteln aufweist, gleichwohl aber substanti­ elle Anteile des Werkstoffes - beziehungsweise der daraus hergestellten Formteile - durch die TPS gebildet werden. Aus der einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf die PCT-WO 90/01 043. Beschrieben ist hier die Beschichtung von hydrophilen Polymeren wie Stärke mit ausge­ wählten aliphatischen Polyestern, die ihrerseits insbesondere durch Bak­ terien oder Pilze abbaubar sind.

Einen anderen Weg - mit allerdings gleicher Zielsetzung - beschreibt die EP-A 327 505. Geschildert sind hier die Polymermischmaterialien, die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenigstens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen thermoplastischen Polymerverbindung gewonnen werden. Im einzelnen wird dabei wie folgt vor­ gegangen: Zunächst wird aus Stärke in unbehandelter oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hilfsstoffen durch Behandlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen und den sich dabei einstellenden erhöhten Eigen­ drucken TPS gewonnen und zu Granulaten aufgearbeitet. Diese Stärkegranu­ late werden dann in vorgegebenen Mischungsverhältnissen mit synthetischen Polymerverbindungen im Trockenzustand vermischt. Beispiele für solche thermoplastischen Polymere synthetischen Ursprungs sind unter anderem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Die jeweiligen Polymergemische werden dann in konventioneller Weise auf einer Spritzgußvorrichtung bei erhöhten Tem­ peraturen und Drucken zu Formteilen verarbeitet.

Gegenstand der DE-A 40 38 732 sind Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis thermomechanisch aufgeschlossener Stärke in Abmischung mit synthetischen thermoplastischen Polymerverbindungen. Die Herstellung dieser polymermo­ difizierten Werkstoffe erfolgt derart, daß man native Stärke mit wäßrigen Polymerdispersionen der synthetischen thermoplastischen Polymerverbindung und gewünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmitteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stär­ keaufschluß unter Bildung der TPS unterwirft und gewünschtenfalls das ho­ mogenisierte Polymergemisch formgebend verarbeitet. Der über die wäßrigen Dispersionen der synthetischen Polymerverbindungen eingetragene Wasseran­ teil ist integraler Bestandteil des Verfahrens, der im Aufschlußverfahren zum Stärkeaufschluß eingesetzt und wirksam wird. Geeignete, wenigstens weitgehend wasserunlösliche thermoplastische synthetische Polymerverbin­ dungen sind gemäß diesem Vorschlag beispielsweise Emulsions-(co)-Poly­ merisate wie Polyvinylester, Poly(meth)acrylate und/oder entsprechende Copolymere.

Die hier und im nachfolgenden dargestellte Abwandlung der zuvor beschrie­ benen erfindungsgemäßen Lehre schließt an den hier zitierten Stand der Technik und insbesondere an die Lehre der DE-A 40 38 732 und der damit verwandten Offenbarung der DE-A 41 21 211 an und verwendet die dort of­ fenbarten Elemente zum technischen Handeln mit den zuvor dargestellten erfindungsgemäßen Maßnahmen. Zum Zwecke der Erfindungsoffenbarung wird hiermit die Offenbarung der genannten Druckschriften DE-40 38 732 und DE-41 21 211 hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.

In dieser Ausgestaltung erfaßt die erfindungsgemäße Lehre damit die Ab­ wandlung des zuvor dargestellten Verfahrens zur Herstellung eines bei Raumtemperatur festen, bei erhöhten Temperaturen formgebend verarbeitbaren Mehrstoffgemisches auf Basis Polyvinylacetat in inniger Abmischung mit einem anorganischen, wenigstens anteilsweise wasserunlöslichen Füllstoff auf Silikatbasis derart, daß die Herstellung des Mehrstoffgemisches in Gegenwart von TPS als zusätzliche Mischungskomponente vorgenommen wird. Hierbei kann die TPS als getrennt vorgebildeter Wertstoff und/oder auch mittels in-situ-Bildung in das Mehrstoffgemisch eingearbeitet und bevor­ zugt wenigstens weitgehend homogen darin verteilt werden. TPS wird in dieser Ausführungsform in der Regel in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% - be­ zogen auf das fertige Mehrstoffgemisch - mitverwendet. Je größer die im Einzelfall ausgewählten Anteile an TPS im Mehrstoffgemisch bemessen wer­ den, um so stärker werden die Produkteigenschaften in ihrer Gesamtheit durch die charakteristischen Stoffparameter der TPS bestimmt oder wenig­ stens mitbestimmt. Es kann in diesem Sinne wünschenswert sein die Menge an TPS im Mehrstoffgemisch beispielsweise auf den Bereich von etwa 25 bis 40 Gew.-% einzuschränken. Gleichwohl ermöglicht gerade diese Ausgestaltung der Lehre der Erfindung auch hier eine substantielle Erhöhung der Wasser­ festigkeit des thermoplastisch verformbaren Wertstoffgutes, das - be­ züglich seiner organischen Komponenten - biologisch verträglich ist und den Anforderungen an biologische Abbaubarkeit entspricht.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen nähere Einzelheiten zu den unter­ schiedlichen Möglichkeiten der Verwirklichung dieser Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lehre.

Beispiele

Zu den in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Chemikalien und ihrer Identifizierung im Rahmen der Lehre dieser Beispiele gilt das Folgende:
Polyvinylacetat wird in zwei unterschiedlichen Formen eingesetzt, einer­ seits als wäßrige Dispersion verdünnt auf einen Wasseranteil von 50 Gew.-%, zum anderen in der Form eines festen Polyvinylacetatpulvers. Im einzelnen gilt hier: Als wäßrige Dispersion wird das unter der Handelsbe­ zeichnung "Wormalit 4239" der Firma Cordes GmbH/Neesen vertriebene Produkt verwendet, welches unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser verdünnt worden ist um eine Dispersion zu erhalten, die mit einer Zahnradpumpe gefördert wer­ den kann. Als festes Polyvinylacetatpulver wird das Handelsprodukt "Vina­ pas DSOR" der Wacker Chemie eingesetzt. Die jeweils gewünschte Erhöhung des Polyvinylacetatanteiles im Blend kann nicht alleine durch die wäßrige Dispersion erreicht werden, da dadurch eine zu große Wassermenge in den Extruder gelangt, die nicht vollständig unter Vakuum abgezogen werden kann und damit die Qualität des Blends verschlechtert, wenn sie im Blend ver­ bleibt. Andererseits ist es auch nicht möglich, ausschließlich das Polyvinylacetatpulver zu verwenden, da für die im Extruder ablaufende Re­ aktion und den Aufschluß des Wasserglases die Gegenwart hinreichender Mengen an Wasser unbedingt erforderlich ist. Das Wasserglas wird in den Beispielen nicht als wäßrige Lösung sondern als trockenes Pulver einge­ setzt. Das hier verwendete Produkt ist das von der Anmelderin unter der Handelsbezeichnung "Portil A" vertriebene Material mit dem Modul (SiO₂/Na₂O) von 2.

Werden Calciumverbindungen, insbesondere Calciumsalze mitverwendet, so werden sie in der Regel zur Einspeisung in den Extruder unter das Portil A gemischt. Das entsprechende Chlorid CaCl₂ · 6H₂O ist zu hygroskopisch, um als Feststoff dosiert zu werden. Es wird der Polyvinylacetatdispersion zugegeben und so über die Flüssigdosierung in den Extruder dosiert.

Beispiel 1

Die Herstellung des Blends erfolgt in einem gleichläufigen Zwei­ schneckenextruder Continua C 37 der Firma Werner und Pfleiderer. Der Schneckendurchmesser beträgt 37 mm, die Länge 26 D, das Drehmoment je Welle 90 Nm und die Antriebsleistung 9,5 kW. In die nicht beheizte Ein­ zugszone werden die festen und flüssigen Komponenten ungemischt an ver­ schiedenen Stellen zudosiert. Zunächst erfolgt die Dosierung der Fest­ stoffe. Das feste pulverförmige Gemisch aus Wasserglas und Calcium­ verbindung wird über eine Schenkdosierwaage, die es ermöglicht, unabhängig von den Korngrößen und der Füllhöhe in der Dosiereinrichtung konstante Massen zu dosieren, in den Extruder gegeben. Das gegebenenfalls mitver­ wendete pulverförmige Polyvinylacetat wird an gleicher Stelle über eine zuvor geeichte K-Tron Dosierschnecke zugegeben. Direkt dahinter wird über ein Ventil die flüssige Dispersion des Polyvinylacetats von oben in den Extruder gegeben. Die Flüssigdosierung erfolgt ebenfalls über die Schenk­ dosiereinrichtung, die eine Zahnradpumpe regelt, um auch bei wechselndem Gegendruck eine konstante Flüssigdosierung zu erreichen. Die anschließende Mischstrecke sorgt für eine homogene Durchmischung der festen und flüs­ sigen Phase(n). Um parallel eine Aufheizung der Mischung zu erzielen, wird der Extruder auf der Länge 5 D bis 12 D extern beheizt. Die Temperatur des Heizmediums beträgt in diesem Abschnitt 60°C. In der zweiten Hälfte des Extruders findet hauptsächlich die Reaktion der Komponenten statt, zusam­ men mit der Durchmischung des in geschmolzener Form vorliegenden Poly­ vinylacetats und des beziehungsweise der Silikat(e). Der Energieeintrag erfolgt sowohl durch die externe Heizung als auch durch die intensive mechanische Bearbeitung durch Knetelemente. Auf der Länge 13 D bis 25 D beträgt die Heizmediumtemperatur 110°C. In diesem Bereich ist es auch heiß genug, das im Blend vorhandene Wasser zu verdampfen, das dann über einen Stutzen mit Hilfe einer Vakuumpumpe abgesaugt wird. Das thermoplastische Material wird durch eine Lochscheibe mit einer Führungslänge von 5 mm, einer Breite von 50 mm und einer Höhe von 0,5 mm ausgetragen. Das Material fällt in Form von langen flexiblen Bändern an, die beim Abkühlen aus­ härten.

Die am Extruder einzustellenden Verfahrensparameter, die sich daraus er­ gebende Meßgrößen und die Rohstoffzusammensetzung sind aus der nachfol­ genden Zusammenstellung ersichtlich:

Beispiel 2

Analog den Angaben des Beispiels 1 werden erfindungsgemäße Stoffmischungen nur auf Basis von Polyvinylacetat und Wasserglas hergestellt. Der Massen­ gehalt von PVAc wird dabei in den in der nachfolgenden Tabelle zusammen­ gefaßten Beispielen 2a bis 2c im Bereich zwischen etwa 20 und 50 Gew.-% ansteigend modifiziert.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Massenströme in kg/h angegeben. Ge­ nannt sind dabei die Massenströme der Feststoffdosierung. Die PVAc- Dosierung ist unterteilt in den Massenstrom der Flüssigdosierung - PVAc (fl.) - und den Massenstrom dem PVAc-Pulvers - PVAc (s). Dieser als Fest­ stoffkomponente zugefügte PVAc-Pulveranteil wird nicht über die Schenck Microcont Dosiereinheit zugegeben, sondern über eine zuvor kalibrierte K-Tron-Schnecke.

In der nachfolgenden Tabelle werden in den nächsten Spalten Angaben zur errechneten Zusammensetzung des Blends gemacht, wobei von der Vorausset­ zung ausgegangen ist, daß sämtliches in der Dispersion enthaltenes Wasser über die Evakuierung abgezogen wird.

In den letzten Spalten der Tabelle werden die Eigenschaften der Blends dargestellt. Zunächst wird die Beschaffenheit des Bandes beim Austritt des Extruders charakterisiert, was mit der Extrudierbarkeit gleichbedeutend ist. Dabei kann die Qualität zwischen ++ (sehr gut) und -- (sehr schlecht) variieren. Schließlich wird das Verhalten der Blends in Wasser be­ schrieben. Zahlenmäßig quantifiziert sind dabei die Parameter "L" und "V". Die Definition zu V gibt den prozentualen Anteil an PVAc an, der während der Reaktion im Extruder verseift ist. Für diese Untersuchung wird der jeweilige Blend gemahlen, gegebenenfalls vorliegendes Carbonat mit Säure entfernt und daraufhin neutralisiert. Zusammen mit 10 ml einer definierten Lösung aus Diethylenglycol und KOH wird dann für eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht, um eine vollständige Verseifung zu erreichen. Nach dem Abkühlen wird mit 0,5 N HCl zurücktitriert und aus der verbrauchten Menge HCl der Verseifungsgrad bestimmt, d. h. der Anteil an PVAc, der während der Reaktion im Extruder verseift ist.

In der mit "L" überschriebenen Spalte finden sich Angaben zur Wasserun­ löslichkeit des jeweiligen Blends. Zur Bestimmung dieses Parameters wird ein mengenmäßig identifiziertes Stück des jeweiligen Blends 7 h in 70°C heißem Wasser gelagert und anschließend die Masse des Rückstandes be­ stimmt. Die in der Tabelle unter L angegebene Prozentzahl gibt den jeweils wasserunlöslichen Anteil an.

Tabelle 1

Die Angaben der Tabelle zeigen, daß mit zunehmendem Massenanteil von PVAc die Wasserbeständigkeit des Blends besser wird.

In einem weiteren Beispiel (2 d) wird die Heizmitteltemperatur auf 150°C hochgesetzt, so daß der austretende Blend eine Temperatur von 134°C be­ sitzt. Der Verseifungsgrad beträgt hier 1. Hier ist zu beobachten, daß erhöhte Temperatur die Wasserunlöslichkeit positiv beeinflußt - vergleiche Versuch 2c gegen Versuch 2d.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßten Beispiele 3a bis 3e modifizieren den Ansatz durch Mitverwendung von CaCO₃, um auf diese Weise zusätzlich die Wasserfestigkeit zu verbessern - Austausch der Na-Ionen des Silikates durch Ca-Ionen. Die nachfolgende Tabelle 3 enthält dabei für jeden Ansatz auch Angaben zum stöchiometrischen Austauschgrad Ca/2 Na.

Die Herstellung der jeweiligen Blends erfolgt gemäß den Angaben der Bei­ spiele 2a bis 2c.

Das Beispiel 3a mit ca. 19% PVAc und halbstöchiometrischem Einsatz von CaCO₃ erweist sich als gerade noch extrudierbar. Ein höherer Massenanteil an PVAc, wie in Beispiel 3b, verbessert sowohl die Extrudierbarkeit als auch die Wasserunlöslichkeit.

Die Verwendung von stöchiometrischen CaCO₃-Mengen - Versuch 3c - ergibt gegenüber dem halbstöchiometrischen Einsatz gemäß Versuch 3b keine Ver­ besserung der Wasserfestigkeit. Der Versuch 3d arbeitet mit einer Pro­ duktauslaßtemperatur von 119°C, der Versuch 3e mit einer Produktauslaß­ temperatur von 134°C.

Beispiel 4

In dem nachfolgenden Versuch werden die Na-Ionen des Wasserglases quan­ titativ stöchiometrisch durch Ca-Ionen mittels Einsatz von Ca(OH)₂ ausge­ tauscht. Die Produktaustrittstemperatur am Extruder beträgt 104°C. Die nachfolgenden Tabelle 4 faßt die Arbeitsbedingungen zusammen.

Beispiel 5

In den Ansätzen der Beispiele 5a und 5b werden Abmischungen von PVAc, Wasserglas (Portil A) und Calciumsulfat (CaSO₄) der gemeinsamen Verarbei­ tung im Sinne der vorherigen Beispiele unterworfen.

Die Produkte nach diesen Beispielen 5a und 5b besitzen einen hohen PVAc- Anteil. Sie lassen sich gut extrudieren und weisen gute Wasserresistenz auf. Die Stoffansätze, die Zusammensetzung des jeweiligen Blends und die Angaben zum stöchiometrischen Verhältnis des Austausches Natrium gegen Calcium sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiel 6

Im nachfolgenden werden Wertstoffgemische im Sinne der Erfindung und ihre Herstellung beschrieben, die durch Mitverwendung von thermoplastischer Stärke (TPS) modifiziert sind. Im einzelnen gilt dabei folgendes:
In den ersten 4 Beispielen - Beispiel 6a bis 6d - wird dabei eine in einer getrennten Arbeitsstufe hergestellte thermoplastische Stärke "TPS 2018" mitverwendet, die gemäß den Arbeitsangaben der DE-40 38 732 aus den folgenden Komponenten durch Coextrusion hergestellt worden war:

Kartoffelstärke|3 kg
Wormalit 4239 (Fa. Cordes, Neesen)	2 kg
Glycerin	1 kg

Zu den Verfahrensbedingungen der Herstellung einer solchen TPS im ein­ zelnen wird auf die zitierte Veröffentlichung der DE-40 38 732 verwiesen.

Zur Herstellung der TPS-haltigen Blends im Sinne der Erfindung wird dabei in den nachfolgenden Beispielen 6a bis 6d von dem erfindungsgemäßen Produkt gemäß Beispiel 3b ausgegangen und dieses Material in wechselnden Abmischungsverhältnissen mit der TPS 2018 im Extruder vermischt. Die je­ weiligen Mischungsverhältnisse, die Arbeitsbedingungen im Extruder und der Stärkeanteil im Gemisch ist in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Zu dieser Versuchsreihe mit steigenden Stärkeanteilen im Gemisch gilt im einzelnen das Folgende:
Mit zunehmendem Anteil an TPS wird das jeweilige Blend weicher und flexibler, gleichzeitig wird die Braunfärbung intensiver.

Zusätzlich zu den Mischungsverhältnissen der Beispiele 6a bis 6d gemäß Tabelle 6 wird ein weiterer Ansatz mit einem Mischungsverhältnis von 3 kg/h TPS 2018 und 3 kg/h des Produktes nach Beispiel 3b unter den im nachfolgenden angegebenen Arbeitsbedingungen im Extruder verarbeitet. Für alle Versuche gilt damit, daß der Gesamtdurchsatz des Stoffgemisches sich jeweils zu 6 kg/h ergänzt, während der Anteil an TPS von 1 kg/h bis auf 5 kh/h angehoben und gleichzeitig der Anteil des Mischgutes nach Beispiel 3b von ursprünglich 5 kg/h auf 1 kg/h gesenkt wird.

Für die Arbeitsbedingungen dieser Abmischungen im Extruder gilt im ein­ zelnen - dargestellt an der Rohstoffzusammensetzung TPS 2018/Produkt nach Beispiel 3d im Massenverhältnis 1 : 1:

Extrudatherstellung nach Beispiel 6

Während die bisher geschilderten Ansätze dieses Beispieles 6 das Endpro­ dukt jeweils aus den vorgefertigten Blends

• a) dem Polyvinylacetat/Wasserglas-Blend und
• b) dem TPS-Blend

herstellt, beschreiben die nachfolgenden Angaben des Beispiels 6e die Ausführungsform, in der die TPS nicht als vorgefertiges Material zugefügt, sondern im erfindungsgemäßen Verfahren mittels in-situ-Bildung gewonnen und in das Gesamtgemisch eingearbeitet wird.

Es wird dabei mit einem Abmischungsverhältnis TPS/Produkt nach Beispiel 3b von 1 : 1 - jeweils 3 kg/h - im Massenstrom gearbeitet. Dabei werden aber alle Ausgangsstoffe - also auch das jeweilige Einsatzmaterial zur Ausbildung der TPS - direkt in den Extruder dosiert. Das auf diese Weise gewonnene Extrudat ist in seinen Stoffeigenschaften praktisch identisch mit dem Extrudat, das beim Einarbeiten einer getrennt vorgebildeten TPS in die erfindungsgemäßen Mehrstoffgemische gewonnen wird.

Im einzelnen gelten zur Durchführung dieser Verfahrensvariante die fol­ genden Verfahrensangaben und Maßzahlen:

Extrudatherstellung nach Beispiel 6e

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur festen, bei er­ höhten Temperaturen formgebend verarbeitbaren Mehrstoffgemisches auf Basis Polyvinylacetat, das auch anteilsweise Vinylalkohol-Bausteine im Polymermolekül enthalten kann und in inniger Abmischung mit einem an­ organischen, wenigstens anteilsweise wasserunlöslichen Füllstoff be­ ziehungsweise Füllstoffgemisch vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines Mehrstoffgemisches erhöhter Wasserfestigkeit ein beschränkte Mengen an Wasser enthaltendes Gemisch von Polyvinyl­ acetat und wenigstens anteilsweise wasserlöslichem Alkalisilikat (Wasserglas) - gewünschtenfalls unter Zusatz von Calciumionen­ liefernden Verbindungen - bei erhöhter Temperatur und unter Einwirkung starker Scherkräfte innig vermischt, dabei wasserlösliches Alkalisi­ likat in wasserunlösliche Silikate beziehungsweise Calcium-Silikate umwandelt und die wäßrige Phase gewünschtenfalls wenigstens anteilig aus dem Mehrstoffgemisch abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ein­ satzstoffe durch Behandlung in einem beheizten Extruder innig ver­ mischt und dabei zur Abreaktion unter Bildung der wasserunlöslichen Silikatverbindungen bringt, nicht gebundenes Wasser - bevorzugt schon aus dem Extruder - abzieht und das Extrudat zum bei Raumtemperatur festen Mehrstoffgemisch abkühlt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Hilfsflüssigkeit benötigte wäßrige Phase in Form einer wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersion beziehungsweise -Emulsion einbringt, wäh­ rend die weiteren Mischungs- beziehungsweise Reaktionskomponenten als - bevorzugt feinteiliges - Feststoffgut eingetragen werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Anteil des Polyvinylacetats als Feststoffgut in den Mischprozeß eingebracht wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumionen in Form anorganischer Salze, als Calciumoxid und/oder als Calciumhydroxid in das Mischverfahren eingegeben werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliches Natriumsilikat als Wasserglas eingesetzt wird, wobei entsprechende Wassergläser mit Modulwerten (Molverhältnis SiO₂ : Na₂O) im Bereich von 0,8 bis 4, vorzugsweise von 1,5 bis 3,0 und insbeson­ dere von 1,7 bis 2,5, bevorzugt sind.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mi­ schungsverhältnisse des Polyvinylacetats zum Wasserglas (Gewichtsan­ teile auf Feststoff bezogen) im Bereich von 70 : 30 bis 40 : 60, vorzugs­ weise im Bereich von 60 : 40 bis 50 : 50 eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mehrstoffgemische der angegebenen Art mit einem Wassergehalt im Be­ reich von 8 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 12 bis 20 Gew.-% in das Verfahren eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß gege­ benenfalls mitverwendete Calciumverbindungen in solchen Mengen mit­ verwendet werden, daß bei der in-situ ablaufenden Abreaktion des Was­ serglases mit den Calciumverbindungen ein Austausch der Alkali­ metallionen gegen Calciumionen im Bereich von 10 bis 100%, inbesondere im Bereich von 35 bis 85%, stattfindet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung des Einsatzgemisches unter in-situ-Bildung wasserun­ löslicher Silikate im Temperaturbereich von 60 bis 110°C bei Verweil­ zeiten des Mehrstoffgemisches im Bereich der erhöhten Temperaturen bis zu 10 Minuten, vorzugsweise für den Zeitraum von etwa 1 bis 5 Minuten, erfolgt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrudate im unmittelbaren Anschluß an ihre Gewinnung formgebend verarbeitet und/oder in Form eines reextrudierbaren Feststoffgutes gewonnen werden, das zum Beispiel in Granulatform ausgebildet und in einem getrennten Arbeitsschritt formgebend verarbeitbar ist.

12. Verwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 11 zur Gewinnung von biologisch verträglichen und bezüglich ihres organischen Anteils ab­ baubaren Formkörpern erhöhter Wasserfestigkeit.

13. Biologisch verträgliche und anteilsweise durch biologische Prozesse abbaubare Formkörper erhöhter Wasserfestigkeit, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.

14. Abwandlung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Herstellung des Mehrstoffgemisches erhöhter Wasser­ festigkeit in Gegenwart von thermoplastischer Stärke (TPS) als zu­ sätzliche Mischungskomponente vorgenommen wird, wobei die TPS als ge­ trennt vorgebildeter Wertstoff und/oder mittels in-situ-Bildung in das Mehrstoffgemisch eingearbeitet und bevorzugt wenigstens weitgehend homogen darin verteilt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die TPS in Mengen bis etwa 50 Gew.-% - bezogen auf fertiges Mehrstoffgemisch - mitverwendet wird.

16. Verfahren nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in-situ-Bildung der TPS zusätzlich niedermolekulare Plastifi­ zierungsmittel für die Stärke, bevorzugt niedere mehrfunktionelle Al­ kohole und/oder deren Ether in das Mehrstoffgemisch eingearbeitet werden, deren Menge insbesondere im Bereich bis etwa 50 Gew.-%, z. B. 25 bis 40 Gew.-%, - Gew.-% hier bezogen auf Trockenstärke - betragen kann.

17. Biologisch verträgliches Verbundmaterial und daraus hergestellte Formkörper mit einem Gehalt an TPS und erhöhter Wasserfestigkeit her­ gestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 14 bis 16.