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körner, enthält.
Eine biologisch abbaubare Masse sollte in geeigneter Weise die physikalischen und chemischen Eigen- 5schaften der Grundstoffe, aus denen sie besteht, mit der biologischen Abbaubarkeit kombinieren. Unter "biologischer Abbaubarkeit" wird verstanden, dass die Masse letztlich bis zur vollständigen Zerstörung durch die Einwirkung lebender Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen, sowie der Enzyme, die bei deren Stoffwechsel wirksam werden, abgebaut werden. Ein biologischer Abbau erfolgt daher in einer Um- gebung, in der solche Mikroorganismen vorhanden sind.
Eine Masse der eingangs genannten Art ist aus der eigenen deutschen Offenlegungsschrift 2322440 be- kanntgeworden. Dabei wird Stärkegranulat in Mischung mit einem thermoplastischen Kunststoff oder einem selbst biologisch abbaubaren wärmehärtenden Elastomeren verwendet. Stärke besteht aus Polysacchariden, die bei der Hydrolyse Zucker bilden. Eine genaue Definition und eine Diskussion der Eigenschaften der
Stärke findet sich in den folgenden Lehrbüchern : Whistler und Pachall, Starch Chemistry and Technology, Academic Press, J. W. Knigth, The Starch
Industry, Pergamon Press.
Bevorzugt kommen dabei Reisstärke und Maisstärke als sogenannte Vielkornstärke zur Anwendung, wo- bei vorteilhaft eine Mischung von zwei Stärken unterschiedlicher Korngrösse Verwendung finden. Eine "Viel- kornstärke" ist eine Stärke, die innerhalb der Zelle, in der sie gebildet wird, in mehr als einem Korn ent- steht. Solche Stärken bilden im allgemeinen vieleckige Körner. Im Gegensatz dazu stehen die sogenannten
Eikorn-Stärken, die nur in Form eines einzigen, glatten, eiförmigen Kornes jeweils in einer Zelle gebildet werden.
Bei der bekannten Masse wird Stärke von. einem Anteil von 15% und mehr (bis zu 50%) verwendet, wobei im allgemeinen bei Stärkekonzentrationen über 30 Gel.-% die Eigenschaften des Produktes beginnen, wesentlich von den Eigenschaften des Kunststoffes abzuweichen, auf dem die Masse sich aufbaut.
Bei Massen auf der Basis von thermoplastischenKunststoffenwerdendieStärkekörner normalerweise mit den Polymeren im Rohzustand während der Verarbeitung zu einem Ausgangsstoff vermischt, der an- schliessend einem Press- oder Spritzgussverfahren oder einem andern Fabrikationsprozess unterworfen wird.
Die natürlichen Stärkekörner können, wie die Praxis zeigt, den harten physikalischen Bedingungen bei diesen Prozessen (erhöhte Temperaturen und Drucke) widerstehen. Findet die Polymerisation unter Bedin- gungen statt, bei denen die Stärke keinen chemischen oder physikalischen Veränderungen unterliegt, so können die Stärkekörner auch bereits dem Monomeren zugesetzt werden. Ein Beispiel dafür ist die Her- stellung von Polystyrol.
Da die Polymerisation von Elastomeren ein in der Wärme verlaufender Härtungsprozess ist, muss die
Stärke zugesetzt werden, bevor der Polymerisationsprozess vollständig abgelaufen ist. Ein entscheidendes
Anwendungsgebiet von Massen der eingangs genannten Art liegt auf dem Gebiet der biegsamen Verpackung- materialien, die aus thermoplastischen Kunststoffen, wie PVC, Polyäthylen und Polypropylen, hergestellt werden. Materialien dieser Art sind für sich schlaff, nehmen nicht leicht Druckfarbe an, können nicht leicht mit Kaltklebestoffen verbunden und auch nicht mit den Transportvorrichtungen von papierverarbeitenden
Maschinen transportiert werden.
Durch die Stärkezugabe erhalten solche Materialien papierähnliche physikalische Eigenschaften und können dann gefaltet, mit normalen Kaltklebestoffen geklebt und über die Transporteinrichtungen papier- verarbeitender Maschinen transportiert werden, wobei das Material in der Lage ist, Druckfarbe aufzu- nehmen. Die Tendenz zum Verkleben durch das Zusammendrücken in einer Verarbeitungsanlage ist wesent- lich geringer als bei den reinen Kunststoffprodukten. Durch eine Behandlung mit heissem Wasser lässt sich erreichen, dass die an der Oberfläche vorhandenen Stärkekörner gelieren oder aufgelöst werden, wodurch die Masse noch papierähnlicher wird.
Eingehende Untersuchungen haben bewiesen, dass die Zugabe von Stärke allein zu für sich biologisch nicht angreifbaren Kunststoffen, z. B. Thermoplasten, nicht ausreicht, um tatsächlich eine den Anforderungen entsprechende biologisch abbaubare Masse zu erhalten. Es ist zwar geglückt, eine Masse der beschriebenen
Art unter Sonderbedingungen in Müllaufbereitungsanlagen zum biologischen Abbau zu bringen, doch unterliegt die Masse im natürlichen Erdboden nicht in ausreichendem Masse dem biologischen Abbau, Es kommt in der
Erde nämlich dazu, dass die frei an der Oberfläche liegenden Partikel des Füllstoffes zunächst abgebaut und ausgelaugt werden, woran sich der Abbau der im Inneren des Materials befindlichen Partikel anschliesst.
Es wird also im wesentlichen zunächst langsam die mechanische Festigkeit der Masse durch den Abbau der
Stärke od. dgl. verringert.
Um eine biologische Abbaubarkeit zu erzielen, wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 2313866 bereits eine Masse vorgeschlagen, die aus einem thermoplastischen Harz besteht, dem Stärke, Mannit, Lactose, Lignin, Carboxymethylcellulose, Kasein od. dgl. in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% beigegeben sind. Es wird Wert darauf gelegt, Substanzen zu verwenden, die amorphe Gebilde ohne bestimmte Gestalt
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mit extrem geringer Teilchengrösse darstellen. Die vorgeschlagene Lösung weicht also von der vorher be- schriebenen Ausführung nachteilig ab. Hinsichtlich der biologischen Angreifbarkeit werden sich zumindest die schon erwähnten Schwierigkeiten ergeben.
Ein völlig anderer Weg zur Erzielung einer biologischen Abbaubarkeit einer Thermoplastmasse wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2257730 beschrieben. Dort wird vorgeschlagen, in einer Thermoplast- masse als Abbauhilfsmittel ein Metallsalz einer Carbonsäure mit einer Atomzahl des Metalls von 22 bis 29 und zusätzlich eine freie Carbonsäure zu verwenden, wobei die Gesamtmenge an Metallsalz und freier Car- bonsäure bis zu 40 Gel.-% der Gesamtmasse ausmacht und die Menge an freier Carbonsäure 10 bis
95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Metallsalz und freier Carbonsäure beträgt.
Als Metallsalz kann Eisenstearat Verwendung finden, Diese Salze sind auch unter dem Einfluss von
Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht autoxydierbar. Damit hat ein Material der letztgenannten Art den grundsätzlichen Nachteil, dass es unter allen Betriebsbedingungen, also auch während des Gebrauches, un- stabil wird und eine begrenzte brauchbare Lebensdauer aufweist, Eine brauchbare Masse soll dagegen beim normalen Gebrauch stabil bzw, im wesentlichen stabil und im weggeworfenem Zustand, insbesondere nach dem Vergraben, biologisch angreifbar sein.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, eine Masse der eingangs genannten Art so zu ver- bessern, dass sie unter Beibehaltung aller Vorteile dieser Masse biologisch angreifbar wird, wobei auch die ausgedehnten stabilen Moleküle des Kunststoffes dem biologischen Angriff unterworfen werden, der biologi- sche Angriff aber erst stattfindet, wenn das Material mit dem Erdboden in Berührung kommt bzw. ähnlichen
Verwitterungsbedingungen ausgesetzt wird. Nach der Erfindung ist eine Masse der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine von Metallionen freie Substanz, vorzugsweise ein Derivat einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül, vorhanden ist, die bei ihrem Kon- takt mit dem Erdboden zu Peroxyden bzw. Peroxydverbindungen autoxydierbar, im übrigen aber stabil ist.
Ein Grundgedanke der Erfindung besteht darin, dass bisher der an sich mögliche biologische Abbau einer nur Stärkekörner enthaltenden Masse in öffentlichen Abfallaufbereitungsanlagen dadurch ermöglicht wurde, weil dort praktisch immer ein verhältnismässig hoher Anteil extrahierbarer fettartiger Substanzen vorhanden ist. Demgemäss wird auch eine erfindungsgemässe Masse in öffentlichen Abfallaufbereitungsanlagen besonders schnell biologisch abgebaut. Als ungesättigte Fettsäure können ihre Alkylester oder die natürlichen Fette selbst Verwendung finden.
Die Autoxydation der von Metallionen freien Substanz, z. B. einer Fettsäure, kann durch Übergangsme- talle, z. B. Eisen, katalysiert werden. Erfindungsgemäss sind in der Masse selbst keine solchen Übergangs- metalle vorhanden. Wird aber die Masse in den Erdboden eingebettet, dann sind hier entsprechende Metalle bzw.
Metallionen verfügbar, und es kann angenommen werden, dass zunächst eine Reaktion zwischen den im
Erdboden vorhandenen Salzen der Übergangsmetalle mit den Fettsäuren eintritt, die an der Berührungsfläche zwischen der Kunststoffmasse und dem Erdboden vorhanden sind, dass in einem weiteren Schritt das fettlösliche Übergangsmetallsalz der Fettsäure in die Masse hineinwandertund schliesslich eine Autoxydatlon des Salzes eintritt, wodurch Peroxyde und/oder Hydroperoxyde gebildet werden, die den Abbau der Kunststoffmoleküle initiieren, Daher enthält die erfindungsgemässe Masse vorteilhaft zu dem Fett oder der andern autoxydierbaren Substanz noch eine Fettsäure, damit sich die für die Autoxydation notwendigen Eisensalze bilden können.
Im allgemeinen wird auch ohne den unmittelbaren Zusatz einer Fettsäure schon durch das Ranzigwerden des Fettes Fettsäure gebildet. Die Erfindung kann besonders im Zusammenhang mit thermoplastischen Kunststoffen, wie biegsamen Polyäthylen-Polypropylen-Verpackungsfolien Verwendung finden, die die grössten Abfallprobleme aufwerden, Die Erfindung ist auch auf alle andern Kunststoffe anwendbar, die ein Kohlenstoffgerüst enthalten. Dazu gehören auf der Basis von Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyurethan aufgebaute Massen.
Hinsichtlich der Wahl der Fette undFettsäuren zur Erzeugung von Peroxyden und Hydroxyperoxyden durch Autoxydation ist zu beachten, dass der Reaktionsmechanismus von der Anwesenheit ungesättigter Bindungen im Fettsäurenmolekül abhängig ist. Jedes Molekül sollte daher wenigstens eine Doppelbindung enthalten. Das verbreiteste Beispiel einer monoolefinischen, ungesättigten Fettsäure ist Ölsäure. Bei erwünschter höherer Reaktionsgeschwindigkeit sollen Fettsäuren mit zwei oder mehr Doppelbindungen, wie Linolsäure oder Linolensäure, eingesetzt werden.
Eine hier wesentliche Eigenschaft der Stärke ist ihre Fähigkeit zur Chemiesorbtion, d. h. ihre Fähigkeit an der Oberfläche chemische Stoffe zu adsorbieren. Es ist daher möglich, die autoxydierbare Substanz an der Oberfläche der Stärkekörner zu chemiesorbieren und dann der bereits die Fettsäure enthaltenden Masse zuzusetzen, Fette, also Ester von Fettsäuren, sind mit thermoplastischem Kunststoff physikalisch eher verträglich als freie Fettsäuren, und es ist daher vorteilhaft, die Fettsäuren an der Stärke zu adsorbieren und den Ester getrennt zuzusetzen.
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Eine für die Erfindung typische Masse enthält daher neben dem Kunststoff 5 bis 30 Gew.-% biologisch abbaubare Partikel und bis zu 2 Gew.-% autoxydierbarer Substanz. Besteht diese Substanz aus Fett und Fettsäure, so wird sie üblicherweise 90 Gew.-% Fettsäureester und 10 Gew.-% Fettsäure enthalten.
Zur Vermeidung von Fleckenbildungen hat es sich als wesentlich herausgestellt, dass das in der Stärke oder einem andern Zusatz enthaltene freie Wasser gebunden wird. Ungebundenes Wasser kann an bestimmten Stufen des Verarbeitungsprozesses in Dampf übergehen, der Poren erzeugen und auch sonst durch eine Schwächung der Grenzfläche zwischen den Stärkekörnern und dem Kunststoff die Festigkeit verringern
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ternativ können auch solche Trocknungsmittel verwendet werden, die chemisch mit dem Wasser reagieren ; als solche Trocknungsmittel werden zweckmässig Substanzen verwendet, die bei den herrschenden Temperaturen und Drücken irreversibel reagieren.
Typische Beispiele dafür sind wasserfreie anorganische Salze, wie Calciumsulfat, Oxyde der Erdalka- lien, z. B. Calciumoxyd, oder mit Wasser reagierende organische Verbindungen, wie Säureanhydride, Al- kyl-oder Arylmono-bzw.-polyisocyanate oder deren Reaktionsprodukte mit Phenolen oder Hydroxylaminen, die bei den Verarbeitungstemperaturen das Ausgangsisocyanat zurückbilden können. Besonders bevorzugt sind dabei solche Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen leicht Äther oder Ester bilden. So reagieren beispielsweise Isocyanate oder ihre Derivate und Silikone mit den Hydroxylgruppen der Stärke selbst, die an oder nahe der Oberfläche der Stärkekörner liegen, wodurch die hydrophile Natur der Kornoberflächen vermindert und die Festigkeit der Stärke-Polymer-Bindung verstärkt wird.
Es hat sich insbesondere herausgestellt, dass solche Massen, die eine an ihrer Oberfläche mit Silikonen vorbehandelte Stärke enthalten, eine besonders günstige physikalische Festigkeit besitzen. Nach einem andern wichtigen Aspekt ist die Erfindung daher darauf gerichtet, eine aus Stärke und Kunststoff bestehende
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handelt worden sind.
Unter vielen Umständen kann es vorteilhaft sein, einen versiegelten Behälter zu verwenden, dessen Innenraum auf einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt gehalten wird. Dies ist z. B. typisch für die Verpackung von Gegenständen des medizinischen Bedarfs, von hygroskopischen Chemikalien, von photographischen
Filmen, von Instrumenten oder Feinmaschinen, die rosten oder korrodieren können, oder von Explosivstoffen. Im letztgenannten Fall kann die Verpackung aus einer Kartusche oder einem den Explosivstoff enthaltenden Rohr bestehen.
Solchen Packungen ist gewöhnlich getrennt und in einem porösen Beutel ein lockeres Trockenmittel, wie Silikagel, beigegeben. Ein für solche Packungen geeigneter Schichtstoff mit einer nach der Erfindung hergestellten inneren Schicht macht die Zugabe eines getrennten Beutels überflüssig, denn das Trockenmittel in Form von Stärkekörnern kann in die Schicht eingebettet werden. Eine äussere, undurchlässige Umhüllung, z. B. aus Aluminiumfolie, wird damit zusammen angewandt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung im einzelnen erläutern :
Beispiel l : Masse aus Polyolefin, Stärke, Fettsäureester und Fettsäure
200 g auf 0, 5% Feuchtigkeitsgehalt vorgetrocknet Maisstärke werden mit 39 gÄthyloleat (hergestellt aus technischer Ölsäure bei einer Jodzahl zwischen 75 und 84 mit einer Dichte zwischen 0, 869 und 0, 874), 1 g Ölsäure (Jodzahl zwischen 85 und 90, Dichte bei 0, 891) und 160 g Polyäthylen niedriger Dichte zur Folienherstellung durch Extrudieren mit einer Dichte von 0, 920 und mit einem Schmelzflussindex von 2 in einer Mischtrommel vermengt. Das so erhaltene Gemenge wird heiss in einem Mischwalzwerk, das aus zwei mit gleicher Geschwindigkeit umlaufenden Walzen bestehen, bei 1400C gemischt.
Nach etwa 10 min wird die glatte, pastenartige weisse Masse dem Mischwalzwerk als eine etwa 3 mm dicke Folie entnommen, gekühlt und mittels einer Würfelmaschine in Würfel geschnitten. Diese Masse wird als Grundmaterial verwendet und einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte 0, 916 und einem Schmelzflussindex von 1 in einem solchen Verhältnis zugesetzt, dass die erhaltene Masse 8% Stärke enthält.
Das Gemenge aus der Grundmasse und dem von Füllstoffen freien Polymeren wird einer Einschnecken-
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besitzt, zugeführt und in eine Blasfolie umgewandelt, u. zw. unter Verwendung einer konventionellen Düse und Abziehvorrichtung mit einer Düsenendtemperatur von 1750C. Das so gewonnene Produkt stellt eine durchscheinende, biegsame Folie dar, die eine Kugelfall-Schlagfestigkeit von 220 g besitzt, sowie eine Zugfestigkeit von 7, 59 MN/m2 in Zugrichtung und 6, 9 MN/m2 quer zur Zugrichtung, eine Reissfestigkeit von 1, 73 MN/m2 in Reissrichtung und von 1, 73 MN/m2 quer zur Reissrichtung.
Diese Werte werden vergleichsweise entsprechenden Zahlen einer Folie gegenübergestellt, die in gleicher Weise auf der gleichen Maschine mit dem gleichen Polymeren unter Ausschluss von Stärke und den andern Inhaltsstoffen hergestellt worden
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quer zur Zugrichtung 5, 52 MN/m2 und deren Reissfestigkeit in Reissrichtung 2, 07 MN/m2 und quer dazu 1, 73 MN/m2 betrug.
Beispiel 2 : Laborversuche zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit der Masse nach Beispiel 1
Eine Reihe von quadratischen Proben der gemäss Beispiel 1 hergestellten Folie mit einer Seitenlänge von 5 cm und einer Dicke von 50 bt wurden nebeneinander auf einer Glasplatte in einen Klimaschrank eingebracht. Die Hälfte der Proben wurde mit einer Aufschwemmung von Londoner Erde bestrichen.
Der Klimaschrank wurde für die Dauer eines Monats auf einer Temperatur von 65% gehalten, welche Temperatur
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die Proben im Dunkeln bei einer Raumtemperatur von etwa 150C sechs Monate lang aufbewahrt ; nach dem Ablauf dieser Zeit zerbrachen die mit Schlamm bestrichenen Proben beim scharfen Verbiegen mit der Hand, während die unbehandelten Proben sich nicht erkennbar verschieden verhielten von Vergleichsproben, die für Kontrollzwecke bei Raumtemperatur im Dunkeln aufbewahrt worden waren.
In einem weiteren Versuch wurden Proben der Polyäthylenfolie gemäss Beispiel 1 mit den in der folgen-
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gegeben, die so angeordnet war, dass ihre Längsachse horizontal verläuft und die mit einer Vorrichtung versehen war, mittels derer eine langsame Drehung um die Längsachse erfolgt. Die Trommel wurde mit zirka 20 kg frisch entnommenen Kompostes beschickt, die der in der Nähe von London auf der Grundlage von häuslichen Abfällen und entwässertem Klärschlamm arbeitendèn Kompostierungsanlage"Dano"entnommen wurden.
Die Trommel, die als eine verkleinerte Kompostierungsanlage anzusehen ist, wurde auf einer Temperatur von 350C +-2 C durch die Zusammenwirkung eines inneren Thermostaten mit einem äusseren Satz von Infrarotlampen gehalten. Der Feuchtigkeitsgehalt der Trommelbeschickung wurde auf zirka 50% einge- stellt ; durch eine ausreichende Belüftung wurde freier Luftzutritt sichergestellt. Die vorgenannten Proben der Kunststoffolie wurden in monatlichen Abständen der Trommel entnommen und zeigten am Ende des zweiten Monats eine beträchtliche Abnahme der Zugfestigkeit, wobei nach Ablauf eines weiteren Monats zahlreiche Risse auftraten, die eine weitere Prüfung der Zugfestigkeit unmöglich machten.
Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse im einzelnen wieder :
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<tb>
<tb> Folienprobe <SEP> Ausgangszugfestigkeit <SEP> Zugfestigkeit
<tb> nach <SEP> 65 <SEP> Tagen
<tb> Blindprobe <SEP> ohne
<tb> Stärke-und <SEP> Fettsäurederivate <SEP> 8, <SEP> 55 <SEP> MN/m2 <SEP> 6, <SEP> 65 <SEP> MN/m2 <SEP>
<tb> Wie <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> Gew.-% <SEP> Stärke <SEP> 8, <SEP> 13 <SEP> MN/m2 <SEP> 6, <SEP> 13 <SEP> MN/m2 <SEP>
<tb> Wie <SEP> 2,23 <SEP> Gew.-% <SEP> Stärke <SEP> 7,3 <SEP> MN/m2 <SEP> 3,65 <SEP> MN/m2
<tb>
Beispiel 3 : Masse aus Polystyrol als thermoplastischem Kunststoff, Stärke, Fettund Fettsäure
300 g vorgetrocknete Tapioca-Stärke wird in einer Mischtrommel mit 3000 g kristallinem Polystyrol, 30 g pharmazeutisch reinem Ethyl-Oleat und 3 g gereinigter Ölsäure vermengt.
Die gesamte Mischungwird anschliessend heiss in einem Innenmischer (Francis Shaw Typ Kl), der in seiner Heizungsanlage mit einem Dampfdruck von zirka 3, 4 atm arbeitet, gemischt. Nach 6 min wird die Masse auf ein auf 1500C vorgeheiztes, aus zwei Walzen bestehendes Mischwalzwerk mit den Massen 46 x 23 cm gegeben und zu einer Grobfolie verarbeitet, zu körniger Form pulverisiert wird.
Die Körner werden einer Einschneckenpresse mit einer Standardlänge von L/D 25 : 1 und einem Durchmesser von 45 mm zugeführt, die aus einer zweiteiligen Schnecke besteht, welche die Ableitung von Dämpfen flüchtiger Substanzen aus dem Zylinder gestattet. Das Produkt aus der Presse wird von einer Düse entnommen und liefert Folienmaterial mit einer Dicke von 0, 7 mm und einer Breite von 250 mm, die eine glatte Oberfläche besitzt und zur Herstellung dünnwandiger Packungen und wegwerfbarer Trinkbehälter in einem Wärmehärteprozess geeignet ist.
In dem Pressverfahren konnten Folien und Rohrmaterial aus Massen dieses Typs leicht erhalten werden, die bis zu 30 Gew.-% Stärke enthielten ; unter Berücksichtigung der erhöhten Schmelzviskosität konnten im Spritzguss- und Pressverfahren auch noch Massen verarbeitet werden, die bis zu 50 Gew.-% Stärke enthielten.
Bei s pie 1 I V : Laborversuche zur biologischen Abbaubarkeit der Masse nach Beispiel 3
Eine stärkehaltige Polystyrolmasse nach Beispiel 3 mit 50 Gew.-% Stärke wurde zu Versuchsstücken gepresst, die 80 mm Länge, 12, 7 mm Breite und 1, 5 mm Dicke besassen. Die Proben wurden nach der Me-
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