WO1996037544A1 - Formgebend verarbeitbare mehrstoffgemische mit verbesserter wasserfestigkeit - Google Patents

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WO1996037544A1
WO1996037544A1 PCT/EP1996/002110 EP9602110W WO9637544A1 WO 1996037544 A1 WO1996037544 A1 WO 1996037544A1 EP 9602110 W EP9602110 W EP 9602110W WO 9637544 A1 WO9637544 A1 WO 9637544A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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water
mixture
range
polyvinyl acetate
calcium
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/002110
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ritter
Lutz Jeromin
Matthias Hunnius
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of WO1996037544A1 publication Critical patent/WO1996037544A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to the field of polymer-based, multicomponent mixtures containing inorganic fillers, which are characterized by a biodegradability of the polymer component (s) and, at the same time, increased water resistance of the multicomponent mixture.
  • the teaching according to the invention relates to the process for the production of such polymer blends by means of reactive extrusion of mixtures of the organic polymer component (s) and inorganic compounds based on silicate, the use of this process to obtain valuable materials of the type indicated with increased water resistance and the shaped bodies obtained from such a mixture of materials.
  • the polyvinyl acetate, the polyvinyl alcohol on which it is based and the corresponding copolymers or partially saponified polyvinyl acetates are known to have the special position of the principle biodegradability in the course of the course of biological processes.
  • relevant prior art documents H. Kastien et. al. "The quantitative microbiological degradation of synthetic resins and polymer dispersions" in färbe + lack, 7/1992, 505 to 508 and the literature cited therein.
  • polymer blends mixed with finely divided inorganic fillers can show interesting product properties for a large number of purposes.
  • Mixtures of this type heated to the softening or melting points of the respective polymer component can be shaped.
  • Cooling to ambient temperature stabilizes the shape.
  • the softened or melted and subsequently cooled polymer component envelops the inorganic, finely divided filler in its entirety.
  • Important properties, for example the water resistance of such a multicomponent material are thus primarily determined by the polymer component.
  • the finely divided inorganic filler has an effect on other properties of the multicomponent material, for example on its stiffness, density, transparency and the like.
  • the water resistance of polymer-based materials based on polyvinyl acetate is given to a certain extent, but is limited due to the chemical nature of this polymer component.
  • the ester groups of the polymer are subject to hydrolysis when exposed to water.
  • the acetic acid obtained as a hydrolysis product is capable of catalyzing a further ester cleavage.
  • the polymer component resulting from such a hydrocytic attack is characterized by its increasing content of free hydroxyl groups - by corresponding units of the polyvinyl alcohol in the course of the polymer chain - and is accordingly increasingly hydrophilic.
  • the result is the limitations in the water resistance of polyvinyl acetate-based polymers known to experts.
  • the teaching according to the invention described below is based on a task that is based on the previous approaches Improves the water resistance of polymer compounds based on polyvinyl acetate completely deviates.
  • the teaching according to the invention is based on the surprising finding that a targeted preparation of the inorganic filler containing polyblend with simultaneous reaction of at least a portion of selected and co-used inorganic fillers and optionally also a portion of the polymer component can give a mixture which can be obtained maintains the characteristic properties of the material concerned here, but at the same time has increased water resistance when water or moisture is exposed.
  • the invention relates in a first embodiment to a process for the preparation of a multicomponent mixture based on polyvinyl acetate which is solid at room temperature and can be processed at elevated temperatures and which may also contain vinyl alcohol units in part in the polymer molecule and in intimate admixture with an inorganic, at least partially water-insoluble filler or filler mixture.
  • this process is characterized in that to obtain a multicomponent mixture of increased water resistance, a limited amount of water-containing, flowable mixture of polyvinyl acetate and at least partially water-soluble alkali silicate - hereinafter referred to simply as "water glass" - at elevated temperature and mixed intimately under the action of strong shear forces, at least partially converting the water glass present into water-insoluble silicate compounds and at least partially removing the water components used as auxiliary phase from the multicomponent mixture.
  • calcium ion-providing additives are added to the limited amount of water-containing mixture of polyvinyl acetate and water glass.
  • calcium silicates are then formed by in-situ reaction under the process conditions described below in detail. The mixing of the input materials and their in-situ The reaction is preferably carried out by treating the multicomponent mixture in a heated extruder.
  • the invention relates to the use of this method for the production of biologically compatible moldings with increased water resistance, which are biodegradable with respect to their organic content, and the correspondingly designed moldings themselves.
  • the subject of the invention is the modification of the previously defined method in such a way that the production of the multi-substance mixture of increased water resistance is carried out in the presence of thermoplastic starch as an additional mixture component.
  • thermoplastic starch can be incorporated into the multi-component mixture as a separately specified valuable substance and / or also by means of in-situ formation and preferably be at least largely homogeneously distributed therein.
  • teaching according to the invention finally also encompasses the corresponding multicomponent mixture containing thermoplastic starch and molded articles produced therefrom.
  • the teaching according to the invention describes the production of a polymer blend from an organic polymer based on polyvinyl acetate and inorganic compounds based on silicate.
  • This polymer blend is produced by reactive extrusion, in which the individual mixture components of the multicomponent mixture are not only physically mixed intensively with one another, in this process chemical reactions between the components of the multicomponent mixture are triggered at the same time.
  • polyvinyl acetate and basic water glass are reacted with one another during the mixing process.
  • a partial saponification of the polyvinyl acetate takes place under the influence of the strongly basic aqueous alkali silicate component.
  • Corresponding vinyl alcohol units are formed on the polymer together with acetic acid, which is known to be a precipitant for water-soluble silicates. Precipitation of the silicate makes it insoluble in water and thus increases the water resistance of the blend.
  • acetic acid which is known to be a precipitant for water-soluble silicates. Precipitation of the silicate makes it insoluble in water and thus increases the water resistance of the blend.
  • calcium ion-providing additional components can be added to the multicomponent mixture, which then react simultaneously by in-situ reaction to give the corresponding water-insoluble calcium silicates. In this way, a further improvement in the water resistance of the multicomponent mixture can be set.
  • the teaching according to the invention provides for coupling and combining the mechanical process of the substance mixture with the course of the chemical reaction (s) in such a way that spatial assignments of organic and water-insoluble inorganic components form in the finished solid material, which increase the protective effect of these water-insoluble mixture components ensure against the ingress of water without thereby endangering the long-term degradability of the polymer component based on vinyl acetate and / or vinyl alcohol.
  • the organic polymer component is polyvinyl acetate, which in an important embodiment is used at least partially as an aqueous polyvinyl acetate dispersion or emulsion. It may be appropriate to use additional solid polyvinyl acetate powder together with such an aqueous form of supply.
  • the overriding idea here is to be able to predetermine and in particular limit the total amount of aqueous phase to be introduced into the multi-component mixture to be processed, cf. in the following.
  • the inorganic main component to be used according to the invention is at least partially water-soluble alkali silicate.
  • Preferred here is the use of corresponding water-soluble sodium silicate compounds, which are also known in common parlance as "water glasses".
  • Sodium silicates of the type concerned here are characterized by their so-called module values, ie by the molar ratio of silicon dioxide to alkali oxide, in particular sodium oxide.
  • Appropriate water glasses from the field of detergent chemistry are particularly suitable here.
  • Their module values (molar ratio SiO 2: Na 2 O) are also for the invention Use generally in the range from 0.8 to 4 ' and preferably in the range from 1.5 to 3.0.
  • Sodium water glasses with module values in the range from 1.7 to 2.5 or 2.7 can be particularly useful. Suitable is, for example, the sodium water glass product sold by the applicant under the trade name "Portil A" with the module of about 2.
  • the water glass component is used in the process as a solid powder.
  • a limited amount of flowable aqueous phase in the mixture is necessary.
  • these reactants which are required as intermediates, to the reaction mixture in the form of the aqueous polyvinyl acetate preparation.
  • the water glass powder dissolves during the mixing in the aqueous phase and generates a strongly basic mixture, which causes at least partial saponification of the polyvinyl acetate.
  • the resulting acetic acid is known to act as a precipitant for silicates, and the soluble water glass is converted into water-insoluble oligosilicate or polysilicate structures - in particular into the so-called three-dimensional Q / j structures.
  • the water serving as auxiliary liquid in the mixing and in the chemical reaction taking place in situ can finally be drawn off from the mixture of valuable substances. This will be discussed in more detail below.
  • the teaching according to the invention provides for the additional use of mixture components which supply calcium ions.
  • Calcium salts in particular inorganic acids such as calcium chloride, calcium sulfate and / or calcium carbonate, but above all, of course, calcium oxide and / or calcium hydroxide are also suitable here.
  • the increased precipitation of water-insoluble substances associated with the addition of these co-reactants Silicate compounds lead to a further improvement in the water resistance of the finished multicomponent mixture.
  • the process according to the invention provides for the continuous simultaneous combination of mixing and the desired chemical reaction by treating the multicomponent mixture in an extruder.
  • known heated extruders are used which, on the one hand, enable the mixed material to be heated in a controlled manner by regulating the maximum product temperatures in the extruder by introducing the high mechanical mixing energy and on the other hand by additional heating. It is preferred to work with product temperatures in the final phase of the treatment in the extruder in the range from 100 ° C. and in particular slightly above 100 ° C.
  • the mixed material mixture which has been drawn off from the extruder and reacted in situ can, as such, be fed directly to a subsequent shaping process.
  • appropriate plant trays or pots with sufficient lifespan can be used to plant plants in a soil to be watered regularly produce.
  • comparable requirements are placed on a correspondingly shaped solid material.
  • the extrusion process is carried out in a manner known per se: it may be expedient to enter the solids fractions and the aqueous mixture fractions separately into the extruder.
  • Aqueous polyvinyl acetate dispersions with solids or water proportions in the range of about 50% by weight can be particularly suitable liquid mixing components here.
  • the content of the organic component is often higher.
  • the desired concentration of the polyvinyl acetate component can be set here by simply adding water. This ensures in particular that the corresponding dispersions are not too viscous. They can then be conveyed in a simple manner, for example with a gear pump.
  • the dry mixture components can be introduced into the extruder as such, but optionally also as primary premixes.
  • the blends are then produced, for example, in co-rotating multi-screw extruders with a non-heated feed zone into which the solid and liquid components are preferably metered in at different points.
  • the metering of the mixture made of water glass and calcium salt Powdered polyvinyl acetate which is also used can also be metered in at the same point.
  • the liquid dispersion of the polyvinyl acetate - preferably from above - is added to the extruder via a valve.
  • the addition can be regulated by means of a gear pump in order to ensure constant liquid metering even with changing back pressure.
  • the subsequent mixing section ensures homogeneous mixing of the solid and liquid phases.
  • the extruder is heated externally.
  • the first heating section generally selects comparatively moderate heating temperatures, which can be, for example, in the range of 60 ° C.
  • the desired reaction of the components then takes place in the second half of the extruder together with the mixing of the polyvinyl acetate present in molten form and the inorganic components.
  • the energy input occurs both through the external heating and through the intensive mechanical processing of the multi-material material by the kneading elements.
  • the temperature of the heating medium in the second half of the extruder is generally at temperatures above 100 ° C, e.g. in the range of about 110 ° C.
  • the water present in the blend can be sucked out of the multi-component mixture here, for example, via a nozzle with the aid of a vacuum pump.
  • the thermoplastic material is then discharged through a perforated disk, it being possible to influence the special configuration of the extrudate strands in a manner known per se.
  • the extruded material is primarily obtained in the form of flexible tapes that slowly harden as they cool down. As already stated, they can be comminuted in a manner known per se by cut-off granulation or else after hardening.
  • polyvinyl acetate and water glass are usually used in proportions of from 70:30 to 30:70 and preferably up to 40:60.
  • the numerical values mentioned here refer to Parts by weight of the mixture components as a solid.
  • Particularly preferred mixing ratios of polyvinyl acetate: water glass can be in the range from 60:40 to 50:50.
  • the water content of the multi-component mixture used in the extruder is generally well below 50% by weight, based here on the multi-component mixture of the non-aqueous mixture components. Suitable water contents are, for example, in the range from approximately 5 to 30% by weight and in particular in the range from approximately 8 to 25% by weight. Water contents in the range from about 12 to 20% by weight can be particularly suitable.
  • calcium-supplying components are also used in the substance mixtures according to the invention, these are preferably made available in such quantities that an exchange of at least 10% of the alkali metal ions present for calcium ions is possible in water glass. Larger amounts of the components providing calcium ions are preferred for this embodiment, so that exchange values of the alkali metal for calcium in the range of at least 35% and preferably of at least 50% are preferred. The last-mentioned value of 50% represents the half-exchange of the alkali content for calcium. Appropriate mixing ratios can be particularly important if the further processing of the reacted mixture provides for the re-extrusion and subsequent shaping processing in separate work steps.
  • the components which supply calcium ions are used in amounts which ensure the exchange of the alkali metal for calcium above 50% to 100%.
  • Important ranges for mixing ratios of water glass and calcium-supplying components are therefore in the range from 10 to 100% and in particular in the range from 35 to 85% of the theoretically possible exchange capacity.
  • the processing of the multi-substance mixture with simultaneous in-situ formation of the water-insoluble silicates or silicate salts in the temperature range from, for example, 60 to 110 ° C. generally requires the multi-substance mixture to remain under reaction conditions for up to 10 minutes. Significantly shorter reaction times, for example those in the range from about 1 to 5 minutes, may be sufficient and preferred.
  • Knowledge of the control of the mixing intensity, on the one hand, and the temperature of the material, on the other hand can be influenced here by the knowledge known to the person skilled in the art on the desired extent of the reaction sequence and the mixing of the materials.
  • the invention combines the previously described technical teaching with previously known knowledge from the field of thermoplastically processable materials of biological origin.
  • the additional use of thermoplasticized starch - hereinafter referred to simply as "TPS" for the sake of simplicity - is provided as an additional mixture component in the material mixture according to the invention.
  • TPS thermoplasticized starch
  • This embodiment opens up the possibility of being able to adjust the biodegradability of the respective substance mixtures and / or to modify other important properties of the solid mixture.
  • TPS is easily degraded as a natural product by many bacteria and fungi.
  • the greater the proportion of TPS in the multi-component mixture according to the invention the faster and more easily the corresponding blend can be broken down.
  • the relevant state of the art in print is only briefly discussed below:
  • TPS as a high molecular weight polymer compound of natural origin is based on the knowledge that native starch together with limited amounts of water and / or other auxiliaries can be converted into a thermoplastic material by a thermomechanical process, the processing of which in a conventional manner, for example by Injection molding process is possible.
  • the thermomechanical digestion using elevated temperatures and pressures is possible in particular in conventional extruders which precede the shaping processing step.
  • Suitable low molecular weight thermoplastic auxiliaries are in particular lower polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, 1,3-butanediol, diglyceride, corresponding ethers, but also compounds such as dimethyl sulfoxide, diethyl formamide, dimethyl urea, dimethyl acetamide and the corresponding monomethyl derivatives.
  • thermoplastic starch of the type described with synthetic water-resistant polymer compounds in such a way that the hydrophilic starch-based polymer compound has increased resistance to hydrophilic solvents, but nevertheless substantial proportions of the material. or the molded parts made from it - are formed by the TPS.
  • thermoplastic starch of the type described with synthetic water-resistant polymer compounds in such a way that the hydrophilic starch-based polymer compound has increased resistance to hydrophilic solvents, but nevertheless substantial proportions of the material. or the molded parts made from it - are formed by the TPS.
  • PCT-WO 90/01043 What is described here is the coating of hydrophilic polymers such as starch with selected aliphatic polyesters, which in turn can be degraded in particular by bacteria or fungi.
  • EP-A 327505 describes another way - but with the same objective. Described here are the polymer mixing materials which are obtained from a melt of water-containing destructurized starch and at least one essentially water-insoluble synthetic thermoplastic polymer compound.
  • the procedure is as follows: First, TPS is obtained from starch in untreated or pretreated form with the addition of auxiliaries by treatment in an extruder at elevated temperatures and the resulting increased intrinsic pressures and processed into granules. These starch granules are then mixed in a predetermined mixing ratio with synthetic polymer compounds in the dry state. Examples of such thermoplastic polymers of synthetic origin include ethylene-vinyl acetate copolymers. The respective polymer mixtures are then processed in a conventional manner on an injection molding device at elevated temperatures and pressures to give molded parts.
  • DE-A 4038732 relates to materials and / or molded parts based on thermomechanically digested starch in admixture with synthetic thermoplastic polymer compounds. These polymer-modified materials are produced in such a way that native starch is mixed with aqueous Polymer dispersions of the synthetic thermoplastic polymer compound and, if desired, further low-molecular plasticizers are mixed, the multicomponent mixture is subjected to starch digestion at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing and / or kneading to form the TPS and, if desired, the homogenized polymer mixture is shaped.
  • suitable, at least largely water-insoluble thermoplastic synthetic polymer compounds are, for example, emulsion (co) polymers, such as polyvinyl esters, poly (meth) acrylates and / or corresponding copolymers.
  • the teaching according to the invention thus covers the modification of the previously described method for producing a multicomponent mixture based on polyvinyl acetate which is solid at room temperature and can be processed at elevated temperatures in intimate admixture with an inorganic, at least partly water-insoluble, silicate-based filler such that the preparation the multicomponent mixture is carried out in the presence of TPS as an additional mixture component.
  • the TPS can be incorporated into the multi-component mixture as a separately pre-formed valuable substance and / or also by means of in-situ formation and preferably at least largely homogeneously distributed therein.
  • TPS is generally used in amounts of up to about 50% by weight, based on the finished multicomponent mixture.
  • Polyvinyl acetate is used in two different forms, firstly as an aqueous dispersion diluted to a water content of 50% by weight, and secondly in the form of a solid polyvinyl acetate powder.
  • the commercial product "Vinapas D50R” from Wacker Chemie is used as solid polyvinyl acetate powder.
  • the blend is produced in a co-rotating Continua C 37 twin screw extruder from Werner and Pfleiderer.
  • the screw diameter is 37 mm, the length 26 D, the torque per shaft 90 Nm and the drive power 9.5 kW.
  • the solid and liquid components are metered unmixed into the unheated feed zone at various points.
  • the solids are first metered.
  • the solid powdery mixture of water glass and calcium compound is fed into the extruder via a dosing weigher, which makes it possible to dose constant masses regardless of the grain sizes and the filling height in the dosing device.
  • the pulverulent polyvinyl acetate which may also be used, is added at the same point via a previously calibrated K-Tron metering screw.
  • the liquid dispersion of the polyvinyl acetate is fed into the extruder from above via a valve.
  • the liquid metering is also carried out via the Schenk metering device, which controls a gear pump, in order to achieve constant liquid metering even with changing back pressure.
  • the subsequent mixing section ensures homogeneous mixing of the solid and liquid phase (s).
  • the extruder is externally heated to a length of 5 D to 12 D.
  • the temperature of the heating medium in this section is 60 ° C.
  • the reaction of the components mainly takes place in the second half of the extruder, together with the mixing of the polyvinyl acetate present in molten form and the silicate (s).
  • the energy input occurs both through the external heating and through the intensive mechanical processing using kneading elements.
  • the heating medium temperature is 110 ° C along the length of 13 D to 25 D. In this area it is also hot enough to evaporate the water present in the blend, which is then sucked off through a nozzle with the help of a vacuum pump.
  • the thermoplastic material is discharged through a perforated disc with a guide length of 5 mm, a width of 50 mm and a height of 0.5 mm. The material is obtained in the form of long, flexible bands which harden when they cool.
  • the process parameters to be set on the extruder, the measurement variables resulting therefrom and the raw material composition can be seen from the following compilation:
  • Blend composition Silicate content: 42.5%
  • the properties of the blends are shown in the last columns of the table.
  • the quality of the strip at the exit of the extruder is characterized, which is synonymous with the extrudability.
  • the quality can vary between ++ (very good) and - (very bad).
  • the behavior of the blends in water is described.
  • the parameters "L” and "V” are quantified.
  • the definition of V indicates the percentage of PVAc that has saponified in the extruder during the reaction.
  • the respective blend is ground, any carbonate present is removed with acid and then neutralized. Together with 10 ml of a defined solution of diethylene glycol and KOH, the mixture is then refluxed for half an hour in order to achieve complete saponification. After cooling, titrate back with 0.5 N HCl and determine the degree of saponification from the amount of HCl used, i.e. the proportion of PVAc that is saponified in the extruder during the reaction.
  • the column headed "L” contains information on the water insolubility of the respective screen. To determine this parameter, a piece of the respective blend identified in terms of quantity is stored in hot water at 70 ° C. for 7 hours and then the mass of the residue is determined. The percentage given in the table under L indicates the water-insoluble fraction. Table 1
  • the information in the table shows that the water resistance of the blend improves with increasing mass fraction of PVAc.
  • the heating medium temperature is raised to 150 ° C., so that the emerging blend is at a temperature of 134 ° C.
  • the degree of saponification here is 1.
  • elevated temperature has a positive effect on water insolubility - compare experiment 2 c with experiment 2 d.
  • Examples 3 a to 3 e summarized in Table 3 below modify the approach by using CaCO3 in order to additionally improve the water resistance in this way - replacement of the Na ions of the silicate by Ca ions.
  • Table 3 below also contains information on the stoichiometric degree of exchange Ca / 2 Na for each batch.
  • Example portile A CaC ⁇ 3 PVAc (fl.) PVAc (s) mass% PVAc / Por- Ca / 2 Na with V L No. PVAc til A (mol) discharge%%
  • Example 3a with approx. 19% PVAc and semi-stoichiometric use of CaC03 proves to be just extrudable.
  • the use of stoichiometric amounts of CaCO 3 - experiment 3 c - does not result in any improvement in the water resistance compared to the semi-stoichiometric use according to experiment 3 b.
  • the experiment 3 d works with a product outlet temperature of 119 ° C, the experiment 3 e with a product outlet temperature of 134 ° C.
  • Example portile A Ca (0H) 2 PVAc (fl.) PVAc (s) mass% PVAc / Por-Ca / 2 Na when in water
  • thermoplastic starch (TPS).
  • TPS thermoplastic starch
  • thermoplastic starch “TPS 2018” which was produced in a separate working step and which was produced from the following components by coextrusion according to the working instructions of DE-4038732, is also used:
  • Example 6 a to 6 d the product according to the invention from Example 3 b is used as the starting point, and this material is mixed with the TPS 2018 in the extruder in changing mixing ratios.
  • the respective mixing ratios, the working conditions in the extruder and the starch content in the mixture are summarized in Table 6 below.
  • Example 6 e describe the embodiment in which the TPS is not added as a prefabricated material, but is obtained in the process according to the invention by means of in-situ formation and is incorporated into the overall mixture. It works with a ratio of TPS / product according to Example 3 b of 1: 1 - each 3 kg / h - in a mass flow. However, all starting materials - including the respective feedstock for the formation of the TPS - are metered directly into the extruder. The extrudate obtained in this way is practically identical in its material properties to the extrudate which is obtained when a separately preformed TPS is incorporated into the multi-material mixture according to the invention.

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Abstract

Beschrieben wird die Herstellung eines bei Raumtemperatur festen, bei erhöhten Temperaturen formgebend verarbeitbaren Mehrstoffgemisches auf Basis Polyvinylacetat, das in Abmischung mit wenigstens anteilsweise wasserunlöslischem Füllstoff vorliegt. Erfindungsgemäß werden solche Mehrstoffgemische erhöhter Wasserfestigkeit dadurch gewonnen, daß man Polyvinylacetat und wenigstens anteilsweise wasserlösliche Alkalisilikate (Wasserglas) in Gegenwart begrenzter Mengen an Wasser bei erhöhter Temperatur der Einwirkung starker Scherkräfte unterwirft, das Mehrstoffgemisch dabei innig vermischt und wasserlösliches Alkalisilikat durch in-situ ablaufende chemische Reaktionen wenigstens anteilsweise in wasserlösliche Silikatverbindungen überführt. Hierzu kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, Calciumionen-liefernde Komponenten im Einsatzgemisch mitzuverwenden. Die Vermischung und Abreaktion des Einsatzgemisches erfolgt zweckmäßigerweise in beheizten Extrudern im kontinuierlichen Verfahren. Das gewonnene Extrudat kann unmittelbar formgebend verarbeitet werden, es ist aber auch eine getrennte Reextrusion mit anschließender Formgebung möglich. In einer Abwandlung wird das Mehrstoffgemisch der geschilderten Art durch Mitverwendung von thermoplastischer Stärke modifiziert, die als vorgebildeter Wertstoff dem geschilderten Verfahren zugesetzt oder auch im Ablauf dieses Verfahrens in-situ aus Stärke und Plastifizierungsmitteln gebildet werden kann.

Description

FORMGEBEND VERARBEITBARE MEHRSTOFFGEMISCHE MIT VERBESSERTER WASSERFESTIGKEIT
Die Erfindung betrifft das Gebiet Polymer-basierter, anorganische Füll¬ stoffe enthaltender Mehrstoffgemische, die sich durch eine biologische Abbaubarkeit der Polymerkomponente(n) bei gleichzeitig erhöhter Wasserfe¬ stigkeit des Mehrstoffge isches auszeichnen. Im einzelnen betrifft dabei die erfindungsgemäße Lehre das Verfahren zur Herstellung solcher Poly- merblends mittels einer Reaktivextrusion von Abmischungen der organischen Polymerkomponente(n) und anorganischen Verbindungen auf Silikatbasis, den Einsatz dieses Verfahrens zur Gewinnung von Wertstoffge sehen der ange¬ gebenen Art mit erhöhter Wasserfestigkeit sowie die aus solchen Wert¬ stoffgemisehen gewonnenen Formkörper.
Dem Polyvinylacetat, dem ihm zugrundeliegenden Polyvinylalkohol und ent¬ sprechenden Mischpolymerisaten beziehungsweise partiell verseiften Polyvinylacetaten kommt im Rahmen des Ablaufs biologischer Prozesse be¬ kanntlich die Sonderstellung der prinzipiellen biologischen Abbaubarkeit zu. Lediglich beispielhaft wird auf den nachfolgenden einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen: H. Kastien et. al. "Der quantitative mikrobiologische Abbau von Lackkunstharzen und Polymerdi¬ spersionen" in färbe + lack, 7/1992, 505 bis 508 und die dort zitierte Literatur.
Bekannt ist weiterhin, daß für eine Vielzahl von Einsatzzwecken mit fein¬ teiligen anorganischen Füllstoffen versetzte Polymerblends interessante Produkteigenschaften zeigen können. Auf Erweichungs- beziehungsweise Schmelzpunkte der jeweiligen Polymerkomponente erwärmte Stoffmischungen dieser Art können formgebend verarbeitet werden. Durch nachfolgende Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird die ausgebildete Formgebung stabi¬ lisiert. In der Regel umhüllt dabei die erweichte beziehungsweise er¬ schmolzene und nachfolgend abgekühlte Polymerkomponente den anorganischen feinteiligen Füllstoff in seiner Gesamtheit. Wichtige Eigenschaften, bei¬ spielsweise die Wasserfestigkeit eines solchen Mehrkomponentenmaterials, werden damit primär durch die Polymerkomponente bestimmt. Der feinteilige anorganische Füllstoff wirkt sich auf andere Eigenschaften des Mehrkompo¬ nentenmaterials aus, beispielsweise auf dessen Steife, die Dichte, Trans¬ parenz und dergleichen.
Die Wasserfestigkeit von Polymer-basierten Materialien auf Basis Poly¬ vinylacetat ist zwar zu einem gewissen Ausmaß gegeben, dabei aber doch aufgrund der chemischen Natur dieser Polymerkomponente beschränkt. Die Estergruppierungen des Polymeren unterliegen bei Wassereinwirkung der Hy¬ drolyse. Die als ein Hydrolyseprodukt anfallende Essigsäure ist zur Kata¬ lyse einer weiteren Esterspaltung befähigt. Die bei einem solchen hydro¬ lytischen Angriff anfallende Polymerkomponente kennzeichnet sich durch ihren zunehmenden Gehalt an freien Hydroxylgruppen - durch entsprechende Einheiten des Polyvinylalkohols im Verlauf der Polymerkette - und ist dementsprechend zunehmend hydrophil. Das Ergebnis sind die der Fachwelt bekannten Einschränkungen in der Wasserfestigkeit Polyvinylacetat- basierter Polymere.
Es gibt eine Vielzahl von technischen beziehungsweise chemischen Ansätzen zur Erhöhung der Wasserfestigkeit eines Polymermaterials auf Basis von Estern des Polyvinylalkohols. Lediglich beispielhaft sei auf die bekannten Copolymertypen verwiesen, die neben Vinylacetateinheiten Bausteine in der Polymerkette enthalten, in denen der Vinylalkohol mit vergleichsweise langkettigen und hydrophoben Alkoholen mit beispielsweise 12 bis 18 C- Atomen verestert ist. Hier kann eine substantielle Verstärkung der Was¬ serfestigkeit der Polymerkomponente eingestellt werden, es kann damit aber eine Beeinträchtigung der biologischen Abbaubarkeit eines solchen Misch¬ esters einhergehen.
Die im nachfolgenden beschriebene erfindungsgemäße Lehre geht von einer Aufgabenstellung aus, die von den bisherigen Lösungsansätzen zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Polymerverbindungen auf Basis Polyvinylacetat völlig abweicht. Die erfindungsgemäße Lehre geht von der überraschenden Feststellung aus, daß durch eine gezielte Herstellung des anorganische Füllstoffe enthaltenden Poly erblends unter gleichzeitiger Abreaktion wenigstens eines Anteiles ausgewählter und mitverwendeter an¬ organischer Füllstoffe sowie gegebenenfalls auch eines Anteiles der Poly¬ merkomponente ein Mischgut erhalten werden kann, das die charakteri¬ stischen Stoffeigenschaften hier betroffener Wertstoffgemisehe beibehält, gleichzeitig aber eine erhöhte Wasserfestigkeit bei Zutritt von Wasser beziehungsweise Feuchte besitzt.
Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur festen, bei erhöhten Temperaturen formgebend verarbeitbaren Mehrstoffgemisches auf Basis Polyvinylacetat, das auch anteilsweise Vinylalkohol-Bausteine im Polymermolekül enthalten kann und in inniger Abmischung mit einem anorga¬ nischen, wenigstens anteilsweise wasserunlöslichen Füllstoff beziehungs¬ weise Füllstoffgemiseh vorliegt.
Erfindungsgemäß ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines Mehrstoffgemisches erhöhter Wasserfestigkeit ein be¬ schränkte Mengen an Wasser enthaltendes fließfähiges Gemisch von Poly¬ vinylacetat und wenigstens anteilsweise wasserlöslichem Alkalisilikat - im nachfolgenden der Einfachheit halber als "Wasserglas" bezeichnet - bei erhöhter Temperatur und unter Einwirkung starker Scherkräfte innig ver¬ mischt, dabei das vorliegende Wasserglas wenigstens anteilsweise in wasserunlösliche Silikatverbindungen umwandelt und dabei die als Hilfs¬ phase miteingesetzten Wasseranteile wenigstens anteilsweise aus dem Mehr¬ stoffgemisch abzieht. In einer wichtigen Ausführungsform der erfindungs¬ gemäßen Lehre werden dem begrenzte Mengen an Wasser enthaltendem Gemisch aus Polyvinylacetat und Wasserglas Calciumionen-liefernde Zuschlagstoffe zugefügt. Hier bilden sich dann durch in-situ-Reaktion unter den im nach¬ folgenden im einzelnen angegebenen Verfahrensbedingungen wasserunlösliche Calciumsil kate. Die Vermischung der Einsatzstoffe und ihre in-situ- Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Behandlung des Mehrstoffgemisches in einem beheizten Extruder.
Gegenstand der Erfindung sind in weiteren Ausführungsformen die Verwendung dieses Verfahrens zur Gewinnung von biologisch verträglichen und bezüglich ihres organischen Anteils abbaubaren Formkörpern erhöhter Wasserfestigkeit sowie die entsprechend ausgebildeten Formkörper als solche.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Modifikation des zuvor defi¬ nierten Verfahrens in der Weise, daß die Herstellung des Mehrstoffge- isches erhöhter Wasserfestigkeit in Gegenwart von thermoplastischer Stärke als zusätzliche Mischungskomponente vorgenommen wird. Hierbei kann die thermoplastische Stärke als getrennt vorgeb ldeter Wertstoff und/oder auch mittels in-situ-Bildung in das Mehrstoffgemiseh eingearbeitet und darin bevorzugt wenigstens weitgehend homogen verteilt werden. In dieser Abwandlung erfaßt die erfindungsgemäße Lehre schließlich auch die ent¬ sprechenden thermoplastische Stärke enthaltenden Mehrstoffgemisehe sowie daraus hergestellte Formkörper.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
In ihrem Kern beschreibt die erfindungsgemäße Lehre die Herstellung eines Polymerblends aus einem organischen Polymeren auf Basis Polyvinylacetat und anorganischen Verbindungen auf Silikatbasis. Die Herstellung dieses Polymerblends erfolgt auf dem Wege einer Reaktivextrusion, bei der die einzelnen Mischungskomponenten des Mehrstoffgemisches nicht nur intensiv physikalisch miteinander vermischt werden, bei diesem Verfahren werden gleichzeitig chemische Umsetzungen zwischen den Komponenten des Mehr- stoffgemisches ausgelöst. Insbesondere wird in einer wichtigen Teilreak¬ tion Polyvinylacetat und basisches Wasserglas während des Mischverfahrens miteinander umgesetzt. Unter dem Einfluß der stark basischen wäßrigen Al- kalisilikatkomponente findet eine teilweise Verseifung des Polyvinyl- acetates statt. Es entstehen am Polymeren entsprechende Vinylalkohol-Ein- heiten zusammen mit Essigsäure, die bekanntermaßen ein Fällungsmittel für wasserlösliche Silikate darstellt. Durch die Fällung des Silikates wird dieses wasserunlöslich und erhöht damit die Wasserresistenz des Blends. Zur Verstärkung und Steuerung der Silikatfällung können dem Mehrstoffge- misch Calciumionen-liefernde Zusatzkomponenten beigegeben werden, die dann gleichzeitig durch in-situ-Reaktion zu den entsprechenden wasserun¬ löslichen Calciumsilikaten abreagieren. Hierdurch kann eine weitere Verbesserung der Wasserresistenz des Mehrstoffgemisches eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Lehre sieht dabei vor, den mechanischen Prozeß der Stoffmischung derart mit dem Ablauf der chemischen Reaktion(en) zu koppeln und zu verbinden, daß sich im fertigen Feststoffgut räumliche Zuordnungen von organischer und wasserunlöslicher anorganischer Komponente ausbilden, die eine erhöhte Schutzwirkung dieser wasserunlöslichen Mischungsanteile gegen den Wasserzutritt sicherstellen, ohne daß damit die langfristige Abbaubarkeit der Polymerkomponente auf Vinylacetat- und/oder Vinylalko- hol-Basis gefährdet ist. Im einzelnen gilt hier das folgende:
Die Mischungskomponenten des erfindungsgemäßen Mehrkomponentengemisches:
Die organische Polymerkomponente ist Polyvinylacetat, das in einer wich¬ tigen Ausführungsform wenigstens anteilweise als wäßrige Polyvinyl- acetat-Dispersion beziehungsweise -Emulsion zum Einsatz kommt. Es kann zweckmäßig sein, zusammen mit einer solchen wäßrigen Angebotsform zusätz¬ liches festes Polyvinylacetatpulver einzusetzen. Übergeordnet ist hier der Gedanke, den insgesamt in das zu verarbeitende Mehrstoffgemiseh einzufüh¬ renden Betrag an wäßriger Phase vorherbestimmen und insbesondere ein¬ schränken zu können, vgl. hierzu im nachfolgenden.
Die erfindungsgemäß mitzuverwendende anorganische Hauptkomponente ist we¬ nigstens anteilsweise wasserlösliches Alkalisilikat. Bevorzugt ist hier der Einsatz entsprechender wasserlöslicher Natriumsilikatverbindungen, die im allgemeinen Sprachgebrauch auch als "Wassergläser" bekannt sind. Na- triumsilikate der hier betroffenen Art werden durch ihre sogenannten Mo¬ dulwerte gekennzeichnet, d.h. durch das MolVerhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid, insbesondere Natriumoxid. Geeignet sind hier insbesondere entsprechende Wassergläser aus dem Bereich der Waschmittelchemie. Ihre Modulwerte (Molverhältnis Siθ2:Na2θ) liegt auch für den erfindungsgemäßen Einsatz in der Regel im Bereich von 0,8 bis 4'und vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,0. Natriumwassergläser mit Modulwerten im Bereich von 1,7 bis 2,5 oder 2,7 können besonders zweckmäßig sein. Geeignet ist bei¬ spielsweise das von der Anmelderin unter dem Handelsnamen "Portil A" ver¬ triebene Natriumwasserglasprodukt mit dem Modul von etwa 2.
Die Wasserglaskomponente wird in der bevorzugten Ausführungsform als Feststoffpulver in das Verfahren eingesetzt.
Zur Auslösung und Sicherstellung der erfindungsgemäß angestrebten che¬ mischen Reaktion während des intensiven Vermisehens der Komponenten .ist eine begrenzte Menge an fließfähiger wäßriger Phase im Mischgut erforder¬ lich. Wie bereits angegeben ist es besonders einfach, diesen intermediär benötigten Reaktanten in der Form der wäßrigen Polyvinylacetatzubereitung in das Reaktionsgemisch einzugeben. Das Wasserglaspulver löst sich während der Vermischung in der wäßrigen Phase und erzeugt ein stark basisches Mi¬ lieu, wodurch eine wenigstens teilweise Verseifung des Polyvinylacetates bewirkt wird. Die dabei entstehende Essigsäure wirkt bekanntermaßen als Fällungsmittel für Silikate, das lösliche Wasserglas wandelt sich in wasserunlösliche Oligo- beziehungsweise Polysilikatstrukturen - insbeson¬ dere in die sogenannten dreidimensionalen Q/j-Strukturen - um. Das als Hilfsflüssigkeit bei der Mischung und bei der in-situ stattfindenden che¬ mischen Umsetzung dienende Wasser kann abschließend aus dem Wertstoffge- misch abgezogen werden. Hierauf wird im nachfolgenden noch im einzelnen eingegangen.
Je nach den eingesetzten Mischungsverhältnissen an Polyvinylacetat einer¬ seits und Wasserglas andererseits, sowie den im einzelnen gewählten Ver¬ fahrensbedingungen, kann es wünschenswert sein, die Bildung und Ausfällung unlöslicher Silikatverbindungen zusätzlich zu verstärken. Hierzu sieht die erfindungsgemäße Lehre die zusätzliche Mitverwendung von Calciumionen- liefernden Mischungskomponenten vor. In Betracht kommen hier sowohl Calciumsalze insbesondere anorganischer Säuren wie Calciumchlorid, Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat, vor allem aber natürlich auch Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid. Die mit der Zugabe dieser Co- reaktanten verbundene verstärkte Ausfällung von wasserunlöslichen Silikatverbindungen führt zu einer weiteren Verbesserung der Wasserresi¬ stenz des fertigen Mehrkomponentengemisches.
Die Verarbeitungs- beziehungsweise Verfahrensbedingungen:
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht in der bevorzugten Ausführungsform die kontinuierliche gleichzeitige Vereinigung von Abmischung und ange¬ strebter chemischer Abreaktion durch Behandlung des Mehrstoffgemisches in einem Extruder vor. Insbesondere kommen dabei an sich bekannte beheizte Extruder zum Einsatz, die einerseits durch Eintrag der hohen mechanischen Vermischungsenergie und andererseits durch zusätzliche Beheizung von außen eine gesteuerte Aufheizung des Mischgutes unter Regulierung der maximalen Produkttemperaturen im Extruder ermöglichen. Bevorzugt ist es dabei, mit Guttemperaturen in der Endphase der Behandlung im Extruder im Bereich von 100°C und insbesondere leicht über 100°C zu arbeiten. Hierdurch wird es möglich in einem Endstadium der Extruderbehandlung die aus dem Mischgut auszutragenden Wasseranteile als Dampf abzuziehen, wobei hier in an sich bekannter Weise, insbesondere unter Einsatz von Vakuum in der Endphase der Extruderbehandlung, gearbeitet wird. Unter dem Einsatz der intensiven Scherkräfte beim Durchsatz des Mehrstoffgemisches durch den Extruder fin¬ det nicht nur die angestrebte physikalische Vermischung der organischen und anorganischen Komponenten miteinander statt, gleichzeitig wird der Ablauf der in-situ stattfindenden chemischen gewünschten Reaktionen be¬ günstigt und dabei offenbar eine optimierte Verteilung der wasser- resistenten ausgefällten wasserunlöslichen Silikatschichten im Mischgut sichergestellt. Hier liegt gegenüber der einfachen Vermischung eines Po¬ lymeren auf Polyvinylacetatbasis und eines entsprechenden anorganischen unlöslichen Füllstoffes in Abwesenheit der erfindungsgemäß wesentlichen gleichzeitigen chemischen Reaktionsabläufe offenbar der entscheidende Un¬ terschied.
Das aus dem Extruder abgezogene vermischte und in-situ abreagierte Mehr¬ stoffgemisch kann als solches unmittelbar einer nachfolgenden formgebenden Verarbeitung zugeführt werden. So lassen sich beispielsweise entsprechende Pflanzschalen beziehungsweise -topfe mit hinreichender Lebensdauer für das Aufbringen von Pflanzen in einem regelmäßig zu bewässernden Erdreich herstellen. Es kommen aber auch vielgestaltige andere Einsatzzwecke in Betracht, in denen vergleichbare Anforderungen an ein entsprechend formgestaltetes Feststoffgut gestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es allerdings ebenso möglich das primäre Mischgut aus dem Extruder als solches wieder abzukühlen, beispielsweise nachdem die Extrudatstränge zunächst beispielsweise durch Abschlaggranulation zu einem Granulat zerkleinert worden sind. Diese Granulate können in einem Sekun¬ därschritt wieder aufgeheizt und dann der formgebenden weiteren Verarbei¬ tung zugeführt werden. Im Zusammenhang mit dieser Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft gezeigt, die Mischungsverhältnisse von Wasserglas¬ komponente einerseits und den Calciumionen-liefernden Zusatzstoffen ande¬ rerseits zu regulieren. Hierauf wird im nachfolgenden noch eingegangen.
Das Extrusionsverfahren erfolgt in a.n sich bekannter Weise: Es kann zweckmäßig sein die Feststoffanteile und den wäßrigen Mischungsanteil ge¬ trennt voneinander in den Extruder einzugeben. Wäßrige Polyvinylacetat- Dispersionen mit Feststoff- beziehungsweise Wasseranteilen im Bereich von etwa 50 Gew.-% können hier besonders geeignete flüssige Mischungskompo¬ nenten sein. In handelsüblichen wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersionen liegt häufig der Gehalt der organischen Komponente bei höheren Werten. Hier kann durch einfachen Zusatz von Wasser die gewünschte Konzentration der Polyvinylacetatkomponente eingestellt werden. Sichergestellt wird da¬ mit insbesondere, daß die entsprechenden Dispersionen nicht zu dickflüssig sind. Sie können dann in einfacher Weise, beispielsweise mit einer Zahn¬ radpumpe, gefördert werden.
Die trockenen Mischungskomponenten können als solche, gegebenenfalls aber auch als primär hergestellte Vorgemische in den Extruder eingegeben wer¬ den. Insbesondere kann es zweckmäßig sein das pulverförmige Wasserglas mit den Calciumionen-liefernden Feststoffko ponenten zu vermischen, bevor die Einspeisung dieser Feststoffanteile in den Extruder stattfindet. Die Her¬ stellung der Blends erfolgt dann beispielsweise in gleichläufigen Mehr¬ schneckenextrudern mit einer nicht beheizten Einzugszone, in die die festen und flüssigen Komponenten bevorzugt an verschiedenen Stellen zudo¬ siert werden. Zunächst kann beispielsweise die Dosierung der Abmischung aus Wasserglas und Calciumsalz erfolgen. An der gleichen Stelle kann auch gegebenenfalls noch mitverwendetes pulverförmiges Polyvinylacetat eindo¬ siert werden. Dahinter, vorzugsweise dicht dahinter, wird über ein Ventil die flüssige Dispersion des Polyvinylacetats - bevorzugt von oben - in den Extruder gegeben. Auch hier kann die Zugabe mittels einer Zahnradpumpe geregelt sein, um auch bei wechselndem Gegendruck eine konstante Flüssigdosierung sicherzustellen.
Die anschließende Mischstrecke sorgt für eine homogene Durchmischung der festen und flüssigen Phase. Um dabei parallel eine Aufheizung der Mischung sicherzustellen, wird der Extruder extern beheizt. Die erste Heizstrecke wählt in der Regel vergleichsweise mäßige Heiztemperaturen, die bei¬ spielsweise im Bereich von 60°C liegen können. In der zweiten Hälfte des Extruders findet dann die angestrebte Reaktion der Komponenten zusammen mit der Durchmischung des in geschmolzener Form vorliegenden Polyvinyl¬ acetats und der anorganischen Komponenten statt. Der Energieeintrag erfolgt sowohl durch die externe Heizung als auch durch die intensive me¬ chanische Bearbeitung des Mehrstoffgutes durch die Knetelemente. Die Tem¬ peratur des Heizmediums in der zweiten Hälfte des Extruders liegt in der Regel bei Temperaturen über 100°C, z.B. im Bereich von etwa 110°C. Das im Blend vorhandene Wasser kann hier beispielsweise über einen Stutzen mit Hilfe einer Vakuumpumpe aus dem Mehrstoffgemiseh abgesaugt werden. Das thermoplastische Material wird dann durch eine Lochscheibe ausgetragen, wobei in an sich bekannter Weise auf die spezielle Ausgestaltung des be¬ ziehungsweise der Extrudatstränge Einfluß genommen werden kann. Das ex- trudierte Material fällt primär in Form von flexibelen Bändern an, die beim Abkühlen langsam erhärten. Wie bereits angegeben können sie in an sich bekannter Weise durch Abschlaggranulation oder aber auch nach der Erhärtung zerkleinert werden.
Die Mischungsverhältnisse der Bestandteile des aufzuarbeitenden Mehr- stoffgemisches:
Polyvinylacetat und Wasserglas werden erfindungsgemäß üblicherweise in Mengenverhältnissen von 70:30 bis 30:70 und vorzugsweise bis 40:60 einge¬ setzt. Die hier genannten Zahlenwerte beziehen sich dabei auf Gewichtsanteile der Mischungskomponenten als Feststoff. Besonders bevor¬ zugte Mischungsverhältnisse von Polyvinylacetat:Wasserglas können im Be¬ reich von 60:40 bis 50:50 liegen.
Der Wassergehalt des in den Extruder eingesetzten Mehrstoffgemisches liegt in der Regel deutlich unter 50 Gew.-% - Gew.-% hier bezogen auf das Mehr¬ stoffge isch der nicht-wäßrigen Mischungsbestandteile. Geeignete Wasser¬ gehalte liegen beispielsweise im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 8 bis 25 Gew.-%. Besonders geeignet kön¬ nen Wassergehalte im Bereich von etwa 12 bis 20 Gew.-% sein.
Werden in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen Calcium-liefernde Kompo¬ nenten mitverwendet, dann werden diese vorzugsweise in solchen Mengen zur Verfügung gestellt, daß im Wasserglas ein Austausch von wenigstens 10% der vorliegenden Alkalimetallionen gegen Calciumionen möglich ist. Bevorzugt sind für diese Ausgestaltung größere Mengen der Calciumionen-liefernden Komponenten, so daß Austauschwerte des Alkalimetalls gegen Calcium im Be¬ reich von wenigstens 35% und vorzugsweise von wenigstens 50% bevorzugt sind. Der zuletzt genannte Wert von 50% stellt den Halbaustausch des Al- kaligehaltes gegen Calcium dar. Entsprechende Mischungsverhältnisse können insbesondere dann wichtig sein, wenn die weiterführende Verarbeitung des abreagierten Mischgutes die Reextrudierung und nachfolgende formgebende Verarbeitung in getrennten Arbeitsschritten vorsieht. In wichtigen Aus¬ führungsformen werden allerdings die Calciumionen-liefernden Komponenten in Mengen eingesetzt, die den Austausch des Alkalimetalls gegen Calcium oberhalb 50% bis zu 100% sicherstellen. Wichtige Bereiche für Mischungs¬ verhältnisse von Wasserglas und Calcium-liefernden Komponenten liegen da¬ mit im Bereich von 10 bis 100% und insbesondere im Bereich von 35 bis 85% des theoretisch möglichen Austauschvermögens.
Die Verarbeitung der Mehrstoffgemisehe unter gleichzeitiger in-situ- Bildung der wasserunlöslichen Silikate beziehungsweise Silikatsalze im Temperaturbereich von beispielsweise 60 bis 110°C erfordert in der Regel eine Verwe ldauer des MehrStoffgemisches unter Reaktionsbedingungen bis zu 10 Minuten. Deutlich kürzere Reaktionszeiten z.B. solche im Bereich von etwa 1 bis 5 Minuten können ausreichend und bevorzugt sein. Im einzelnen kann hier durch dem Fachmann bekanntes Wissen der Steuerung der Mischin¬ tensität einerseits und der Guttemperatur andererseits Einfluß auf das gewünschte Ausmaß des Reaktionsablaufes und der Gutvermischung genommen werden.
Abwandlung und weitere Ausgestaltung der erfindungsoemäßen Lehre
In einer Abwandlung verbindet die Erfindung die bisher dargestellte tech¬ nische Lehre mit vorbekanntem Wissen aus dem Gebiet thermoplastisch ver¬ erbeitbarer Wertstoffe biologischen Ursprungs. In dieser Ausführungsform ist als zusätzliche Mischungskomponente im erfindungsgemäßen Wertstoffge- misch die Mitverwendung thermoplastifizierter Stärke - im nachfolgenden der Einfachheit halber mit "TPS" bezeichnet - vorgesehen. In dieser Aus¬ führungsform erschließt sich die Möglichkeit, die biologische Abbaubarkeit der jeweiligen Stoffabmischungen einstellen zu können und/oder weitere wichtige Eigenschaften des Feststoffgemisches zu modifizieren. TPS wird bekanntlich als Naturprodukt von vielen Bakterien und Pilzen leicht abge¬ baut. Je größer der Anteil an TPS im erfindungsgemäßen Mehrstoffgemiseh ist, desto schneller und leichter läßt sich entsprechend der jewe lige Blend abbauen. Auf den hier relevanten druckschriftlichen Stand der Tech¬ nik sei im nachfolgenden nur kurz eingegangen:
Die Entwicklung der TPS als hochmolekulare Polymerverbindung natürlichen Ursprungs beruht auf der Erkenntnis, daß native Stärke zusammen mit be¬ schränkten Mengen an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch einen thermomechan sehen Aufschluß zum thermoplastischen Material umgewandelt werden kann, dessen Verarbeitung in konventioneller Weise, z.B. durch Spritzgußverfahren, möglich ist. Der thermomechanisehe Aufschluß unter Einsatz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in kon¬ ventionellen Extrudern möglich, die dem formgebenden Verarbeitungsschritt vorgeschaltet sind. Aus dem umfangreichen Schrifttum sei hier verwiesen auf die Veröffentlichung R.F.T. Stepto et al. Injection Moulding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water, CHIMIA 41 (1987) Nr. 3, 76 - 81, sowie die dort zitierte Literatur. Geeignete niedermole¬ kulare thermoplastifizierende Hilfsstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,3-Butandiol, Di-glycerid, entsprechende Ether, aber auch Verbindungen wie Di-methylsulfoxid, Di- ethylformamid, Di-methylharnstoff, Di- methylacetamid und die entsprechenden Monomethylderivate.
Weiterführende Vorschläge des Standes der Technik beschäftigen sich mit dem Versuch, thermoplastifizierte Stärke der geschilderten Art mit syn¬ thetisch gewonnenen wasserfesten Polymerverbindungen so zu vereinigen, daß die hydrophile Polymerverbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hydrophilen Lösungsmitteln aufweist, gleichwohl aber substanti¬ elle Anteile des Werkstoffes - beziehungsweise der daraus hergestellten Formteile - durch die TPS gebildet werden. Aus der einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf die PCT-WO 90/01043. Beschrieben ist hier die Beschichtung von hydrophilen Polymeren wie Stärke mit ausge¬ wählten aliphatischen Polyestern, die ihrerseits insbesondere durch Bak¬ terien oder Pilze abbaubar sind.
Einen anderen Weg - mit allerdings gleicher Zielsetzung - beschreibt die EP-A 327505. Geschildert sind hier die Polymermischmaterialien, die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenigstens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen thermoplastischen Polymerverbindung gewonnen werden. Im einzelnen wird dabei wie folgt vor¬ gegangen: Zunächst wird aus Stärke in unbehandelter oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hilfsstoffen durch Behandlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen und den sich dabei einstellenden erhöhten Eigen¬ drucken TPS gewonnen und zu Granulaten aufgearbeitet. Diese Stärkegranu¬ late werden dann in vorgegebenen Mischungsverhältnissen mit synthetischen Polymerverbindungen im Trockenzustand vermischt. Beispiele für solche thermoplastischen Polymere synthetischen Ursprungs sind unter anderem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Die jeweiligen Polymergemische werden dann in konventioneller Weise auf einer Spritzgußvorrichtung bei erhöhten Tem¬ peraturen und Drucken zu Formteilen verarbeitet.
Gegenstand der DE-A 4038732 sind Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis thermomechaniseh aufgeschlossener Stärke in Abmischung mit synthetischen thermoplastischen Polymerverbindungen. Die Herstellung dieser polymermo¬ difizierten Werkstoffe erfolgt derart, daß man native Stärke mit wäßrigen Polymerdispersionen der synthetischen thermoplastischen Polymerverbindung und gewünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungs itteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung und/oder Verknetung dem Stär¬ keaufschluß unter Bildung der TPS unterwirft und gewünschtenfalls das ho¬ mogenisierte Polymergemisch formgebend verarbeitet. Der über die wäßrigen Dispersionen der synthetischen Polymerverbindungen eingetragene Wasseran- teil ist integraler Bestandteil des Verfahrens, der im Aufschlußverfahren zum Stärkeaufschluß eingesetzt und wirksam wird. Geeignete, wenigstens weitgehend wasserunlösliche thermoplastische synthetische Polymerverbin¬ dungen sind gemäß diesem Vorschlag beispielsweise Emulsions-(co)-Poly- merisate wie Polyvinylester, Poly(meth)acrylate und/oder entsprechende Copolymere.
Die hier und im nachfolgenden dargestellte Abwandlung der zuvor beschrie¬ benen erfindungsgemäßen Lehre schließt an den hier zitierten Stand der Technik und insbesondere an die Lehre der DE-A 4038732 und der damit verwandten Offenbarung der DE-A 4121211 an und verwendet die dort of¬ fenbarten Elemente zum technischen Handeln mit den zuvor dargestellten erfindungsgemäßen Maßnahmen. Zum Zwecke der Erfindungsoffenbarung wird hiermit die Offenbarung der genannten Druckschriften DE-4038732 und DE-41 21 211 hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.
In dieser Ausgestaltung erfaßt die erfindungsgemäße Lehre damit die Ab¬ wandlung des zuvor dargestellten Verfahrens zur Herstellung eines bei Raumtemperatur festen, bei erhöhten Temperaturen formgebend verarbeitbaren Mehrstoffgemisches auf Basis Polyvinylacetat in inniger Abmischung mit einem anorganischen, wenigstens anteilsweise wasserunlöslichen Füllstoff auf Silikatbasis derart, daß die Herstellung des Mehrstoffgemisches in Gegenwart von TPS als zusätzliche Mischungskomponente vorgenommen wird. Hierbei kann die TPS als getrennt vorgebildeter Wertstoff und/oder auch mittels in-situ-Bildung in das Mehrstoffgemiseh eingearbeitet und bevor¬ zugt wenigstens weitgehend homogen darin verteilt werden. TPS wird in dieser Ausführungsform in der Regel in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% - be¬ zogen auf das fertige Mehrstoffgemiseh - mitverwendet. Je größer die im Einzelfall ausgewählten Anteile an TPS im Mehrstoffgemiseh bemessen wer¬ den, um so stärker werden die Produkteigenschaften in ihrer Gesamtheit durch die charakteristischen Stoffparameter der TPS bestimmt oder wenig¬ stens mitbestimmt. Es kann in diesem Sinne wünschenswert sein die Menge an TPS im Mehrstoffgemiseh beispielsweise auf den Bereich von etwa 25 bis 40 Gew.-% einzuschränken. Gleichwohl ermöglicht gerade diese Ausgestaltung der Lehre der Erfindung auch hier eine substantielle Erhöhung der Wasser¬ festigkeit des thermoplastisch verformbaren Wertstoffgutes, das - be¬ züglich seiner organischen Komponenten - biologisch verträglich ist und den Anforderungen an biologische Abbaubarkeit entspricht.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen nähere Einzelheiten zu den unter¬ schiedlichen Möglichkeiten der Verwirklichung dieser Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lehre.
B e i s p i e l e
Zu den in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Chemikalien und ihrer Identifizierung im Rahmen der Lehre dieser Beispiele gilt das Folgende:
Polyvinylacetat wird in zwei unterschiedlichen Formen eingesetzt, einer¬ seits als wäßrige Dispersion verdünnt auf einen Wasseranteil von 50 Gew.-%, zum anderen in der Form eines festen Polyvinylacetatpulvers. Im einzelnen gilt hier: Als wäßrige Dispersion wird das unter der Handelsbe¬ zeichnung "Wormalit 4239" der Firma Cordes G bH/Neesen vertriebene Produkt verwendet, welches unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser verdünnt worden .ist um eine Dispersion zu erhalten, die mit einer Zahnradpumpe gefördert wer¬ den kann. Als festes Polyvinylacetatpulver wird das Handelsprodukt "Vina- pas D50R" der Wacker Chemie eingesetzt. Die jeweils gewünschte Erhöhung des Polyvinylacetatanteiles im Blend kann nicht alleine durch die wäßrige Dispersion erreicht werden, da dadurch eine zu große Wassermenge in den Extruder gelangt, die nicht vollständig unter Vakuum abgezogen werden kann und damit die Qualität des Blends verschlechtert, wenn sie im Blend ver¬ bleibt. Andererseits ist es auch nicht möglich, ausschließlich das Polyvinylacetatpulver zu verwenden, da für die im Extruder ablaufende Re¬ aktion und den Aufschluß des Wasserglases die Gegenwart hinreichender Mengen an Wasser unbedingt erforderlich ist. Das Wasserglas wird in den Beispielen nicht als wäßrige Lösung sondern als trockenes Pulver einge¬ setzt. Das hier verwendete Produkt ist das von der Anmelderin unter der Handelsbezeichnung "Portil A" vertriebene Material mit dem Modul (Siθ2/Na2θ) von 2.
Werden Calciumverbindungen, insbesondere Calciumsalze mitverwendet, so werden sie in der Regel zur Einspeisung in den Extruder unter das Portil A gemischt. Das entsprechende Chlorid CaCl2 • 6H2O ist zu hygroskopisch, um als Feststoff dosiert zu werden. Es wird der Polyvinylacetatdispersion zugegeben und so über die Flüssigdosierung in den Extruder dosiert. Beispiel 1
Die Herstellung des Blends erfolgt in einem gleichläufigen Zwei¬ schneckenextruder Continua C 37 der Firma Werner und Pfleiderer. Der Schneckendurchmesser beträgt 37 mm, die Länge 26 D, das Drehmoment je Welle 90 Nm und die Antriebsleistung 9,5 kW. In die nicht beheizte Ein¬ zugszone werden die festen und flüssigen Komponenten ungemischt an ver¬ schiedenen Stellen zudosiert. Zunächst erfolgt die Dosierung der Fest¬ stoffe. Das feste pulverförmige Gemisch aus Wasserglas und Calcium- verbindung wird über eine Schenkdosierwaage, die es ermöglicht, unabhängig von den Korngrößen und der Füllhöhe in der Dosiereinrichtung konstante Massen zu dosieren, in den Extruder gegeben. Das gegebenenfalls mitver¬ wendete pulverförmige Polyvinylacetat wird an gleicher Stelle über eine zuvor geeichte K-Tron Dosierschnecke zugegeben. Direkt dahinter wird über ein Ventil die flüssige Dispersion des Polyvinylacetats von oben in den Extruder gegeben. Die Flüssigdosierung erfolgt ebenfalls über die Schenk¬ dosiereinrichtung, die eine Zahnradpumpe regelt, um auch bei wechselndem Gegendruck eine konstante Flüssigdosierung zu erreichen. Die anschließende Mischstrecke sorgt für eine homogene Durchmischung der festen und flüs¬ sigen Phase(n). Um parallel eine Aufheizung der Mischung zu erzielen, wird der Extruder auf der Länge 5 D bis 12 D extern beheizt. Die Temperatur des Heizmediums beträgt in diesem Abschnitt 60°C. In der zweiten Hälfte des Extruders findet hauptsächlich die Reaktion der Komponenten statt, zusam¬ men mit der Durchmischung des in geschmolzener Form vorliegenden Poly¬ vinylacetats und des beziehungsweise der Silikat(e). Der Energieeintrag erfolgt sowohl durch die externe Heizung als auch durch die intensive mechanische Bearbeitung durch Knetelemente. Auf der Länge 13 D bis 25 D beträgt die Heizmediumtemperatur 110°C. In diesem Bereich ist es auch heiß genug, das im Blend vorhandene Wasser zu verdampfen, das dann über einen Stutzen mit Hilfe einer Vakuumpumpe abgesaugt wird. Das thermoplastische Material wird durch eine Lochscheibe mit einer Führungslänge von 5 mm, einer Breite von 50 mm und einer Höhe von 0,5 mm ausgetragen. Das Material fällt in Form von langen flexibelen Bändern an, die beim Abkühlen aus¬ härten. Die am Extruder einzustellenden Verfahrensparameter, die sich daraus er¬ gebende Meßgrößen und die Rohstoffzusammensetzung sind aus der nachfol¬ genden Zusammenstellung ersichtlich:
Extruder: W&P C37 (26D)
Durchsatz: 7,5 kg/h
RohstoffZusammensetzung: Portil A. 2,76 kg/h
CaCÖ3 0,74 kg/h wäßrige Polyvinylacetat- dispersion (50%) 2,00 kg/h festes Polyvinylacetat¬ pulver 2,00 kg/h
Blendzusammensetzung: Sil katanteil: 42,5%
Polyvinylacetatanteil 46,2%
Stöchiometrischer Ersatz
Na durch Ca: 0,5
Heizmediumtemperatur: 1.Hälfte: 60°C
2.Hälfte: 110°C
Austrittstemperatur: 104°C
Vakuum: 0,5 bar
Drehzahl: 50 UpM
Drehmoment: 82%
Verweilzeit: 1 bis 5 min.
Aussehen: weißes Band mit leicht rauher Oberfläche, hart und wenig flexibel
Wasserresistenz: sehr gut
Beispiel 2
Analog den Angaben des Beispiels 1 werden erfindungsgemäße Stoffmischungen nur auf Basis von Polyvinylacetat und Wasserglas hergestellt. Der Massen¬ gehalt von PVAc wird dabei in den in der nachfolgenden Tabelle zusammen¬ gefaßten Beispielen 2 a bis 2 c im Bereich zwischen etwa 20 und 50 Gew.-% ansteigend modifiziert. In der nachfolgenden Tabelle sind die Massenströme in kg/h angegeben. Ge¬ nannt sind dabei die Massenströme der Feststoffdosierung. Die PVAc- Dosierung ist unterteilt in den Massenstrom der Flüssigdosierung - PVAc (fl.) - und den Massenstrom des PVAc-Pulvers - PVAc (s). Dieser als Fest¬ stoffkomponente zugefügte PVAc-Pulveranteil wird nicht über die Schenck Microcont Dosiereinheit zugegeben, sondern über eine zuvor kalibrierte K-Tron-Schnecke.
In der nachfolgenden Tabelle werden in den nächsten Spalten Angaben zur errechneten Zusammensetzung des Blends gemacht, wobei von der Vorausset¬ zung ausgegangen ist, daß sämtliches in der Dispersion enthaltenes Wasser über die Evakuierung abgezogen wird.
In den letzten Spalten der Tabelle werden die Eigenschaften der Blends dargestellt. Zunächst wird die Beschaffenheit des Bandes beim Austritt des Extruders charakterisiert, was mit der Extrudierbarkeit gleichbedeutend ist. Dabei kann die Qualität zwischen ++ (sehr gut) und — (sehr schlecht) variieren. Schließlich wird das Verhalten der Blends in Wasser be¬ schrieben. Zahlenmäßig quantifiziert sind dabei die Parameter "L" und "V". Die Definition zu V gibt den prozentualen Anteil an PVAc an, der während der Reaktion im Extruder verseift ist. Für diese Untersuchung wird der jeweilige Blend gemahlen, gegebenenfalls vorliegendes Carbonat mit Säure entfernt und daraufhin neutralisiert. Zusammen mit 10 ml einer definierten Lösung aus Diethylenglycol und KOH wird dann für eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht, um eine vollständige Verseifung zu erreichen. Nach dem Abkühlen wird mit 0,5 N HCl zurücktitriert und aus der verbrauchten Menge HCl der Verseifungsgrad bestimmt, d.h. der Ante l an PVAc, der während der Reaktion im Extruder verseift ist.
In der mit "L" überschriebenen Spalte finden sich Angaben zur Wasserun¬ löslichkeit des jeweiligen Blendes. Zur Bestimmung dieses Parameters wird ein mengenmäßig identifiziertes Stück des jeweiligen Blends 7 h in 70°C heißem Wasser gelagert und anschließend die Masse des Rückstandes be¬ stimmt. Die in der Tabelle unter L angegebene Prozentzahl gibt den jeweils wasserunlöslichen Anteil an. Tabelle 1
Massenströme in kg/h Zusammensetzung Eigenschaften des Blends des Blends
Bei- Portil PVAc PVAc Massen% PVAc/Por- beim spiel A (fl.) (s) PVAc t lA(Mol) Austrag
2 a 3,55 2,0 - 22,0 30$ 83,9 23,7
2 b 3,21 2,0 1 ,0 38,4 77,6 52,8
2 c 3,21 2,0 2,0 48,3 100$ 92,0 72,2
V: Prozentualer Ante l an PVAc, der verseift ist
L: Prozentualer Anteil, der sich nicht in Wasser löst (7 h, 70°C)
Die Angaben der Tabelle zeigen, daß mit zunehmendem Massenanteil von PVAc die Wasserbeständigkeit des Blends besser wird.
In einem weiteren Beispiel (2 d) wird die Heizmitteltemperatur auf 150°C hochgesetzt, so daß der austretende Blend eine Temperatur von 134°C be¬ sitzt. Der Verseifungsgrad beträgt hier 1. Hier ist zu beobachten, daß erhöhte Temperatur die Wasserunlöslichkeit positiv beeinflußt - vergleiche Versuch 2 c gegen Versuch 2 d.
Tabelle 2
Massenströme in kg/h Zusammensetzung Eigenschaften des Blends des Blends
Bei- Portil PVAc PVAc Massen% PVAc/Por- beim V spiel A (fl.) (s) PVAc tilA(Mol) Austrag %
2 d 3,55 2,0 2,0 45,8 90,3 100 75,6 Beispiel 3
Die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefassten Beispiele 3 a bis 3 e modifizieren den Ansatz durch Mitverwendung von CaCOß, um auf diese Weise zusätzlich die Wasserfestigkeit zu verbessern - Austausch der Na-Ionen des Silikates durch Ca-Ionen. Die nachfolgende Tabelle 3 enthält dabei für jeden Ansatz auch Angaben zum stöchiometrisehen Austauschgrad Ca/2 Na.
Die Herstellung der jeweiligen Blends erfolgt gemäß den Angaben der Bei¬ spiele 2 a bis 2 c.
Tabelle 3
Massenströme in kg/h Zusammensetzung Eigenschaften des Blends des Blends
Beispiel Portil A CaCθ3 PVAc (fl.) PVAc(s) Massen% PVAc/Por- Ca/2 Na beim V L Nr. PVAc til A (Mol) Austrag % %
3 a 3,38 0,91 2,0 - 18,9% 31,6% 0,5 + 64,4 56,2 3 b 2,76 0,74 2,0 2,0 46,1% 116,2% 0,5 ++ 64,5 85,1 3 c 2,28 1,22 2,0 1.0 36,4% 93,8% 1,0 - 78,3 78,1 3 d 2,76 0,75 2,0 2,0 45,8% 116,1% 0,5 99,7 80,0 3 e 2,76 0,75 2,0 2,0 45,8% 116,1% 0,5 98,7 81,5
Das Beispiel 3 a mit ca. 19% PVAc und halbstöchiometrischem Einsatz von CaC03 erweist sich als gerade noch extrudierbar. Ein höherer Massenanteil an PVAc, wie in Beispiel 3 b, verbessert sowohl die Extrudierbarkeit als auch die Wasserunlöslichkeit.
Die Verwendung von stöchiometrisehen CaC03-Mengen - Versuch 3 c - ergibt gegenüber dem halbstöchiometrisehen Einsatz gemäß Versuch 3 b keine Ver¬ besserung der Wasserfestigkeit. Der Versuch 3 d arbeitet mit einer Pro- duktauslaßtemperatur von 119°C, der Versuch 3 e mit einer Produktausla߬ temperatur von 134°C.
Beispiel 4
In dem nachfolgenden Versuch werden die Na-Ionen des Wasserglases quan¬ titativ stöchiometriseh durch Ca-Ionen mittels Einsatz von Ca(0H)2 ausge¬ tauscht. Die Produktaustrittstemperatur am Extruder beträgt 104°C. Die nachfolgenden Tabelle 4 faßt die Arbeitsbedingungen zusammen.
Tabelle 4
Massenströme in kg/h Zusammensetzung Eigenschaften des Blends des Blends
Beispiel Portil A Ca(0H)2 PVAc (fl.) PVAc(s) Massen% PVAc/Por- Ca/2 Na beim in Wasser
Nr. PVAc til A (Mol) Austrag
4 a 2,15 0,85 2,0 1,0 40,0% 99,4 1,0 ++ +
r
Beispiel 5
In den Ansätzen der Beispiele 5 a und 5 b werden Abmischungen von PVAc, Wasserglas (Portil A) und Calciumsulfat (CaS04) der gemeinsamen Verarbei¬ tung im Sinne der vorherigen Beispiele unterworfen.
Die Produkte nach diesen Beispielen 5 a und 5 b besitzen einen hohen PVAc- Anteil. Sie lassen sich gut extrudieren und weisen gute Wasserresistenz auf. Die Stoffansätze, die Zusammensetzung des jeweiligen Blends und die Angaben zum stöchiometrisehen Verhältnis des Austausches Natrium gegen Calcium sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Massenströme in kg/h Zusammensetzung des Blends
Bei- Porti 1A CaS04 PVAc PVAc Massen% PVAc/ Ca/2 Na spiel (fl.) (s) PVAc Porti1A (Mol)
5 a 2,00 0,82 2,0 2,0 51,7 159,2% 0,50
5 b 2.00 1,60 2,0 2,0 45,5 159,2% 1,00
Beispiel 6
Im nachfolgenden werden Wertstoffgemisehe im Sinne der Erfindung und ihre Herstellung beschrieben, die durch Mitverwendung von thermoplastischer Stärke (TPS) modifiziert sind. Im einzelnen gilt dabei folgendes:
In den ersten 4 Beispielen - Beispiel 6 a bis 6 d - wird dabei eine in einer getrennten Arbeitsstufe hergestellte thermoplastische Stärke "TPS 2018" mitverwendet, die gemäß den Arbeitsangaben der DE-4038732 aus den folgenden Komponenten durch Coextrusion hergestellt worden war:
Kartoffelstärke 3 kg
Wormalit 4239 (Fa. Cordes, Neesen) 2 kg Glycerin 1 kg
Zu den Verfahrensbedingungen der Herstellung einer solchen TPS im ein¬ zelnen wird auf die zitierte Veröffentlichung der DE-4038732 verwiesen.
Zur Herstellung der TPS-haltigen Blends im Sinne der Erfindung wird dabei in den nachfolgenden Beispielen 6 a bis 6 d von dem erfindungsgemäßen Produkt gemäß Beispiel 3 b ausgegangen und dieses Material in wechselnden Abmischungsverhältnissen mit der TPS 2018 im Extruder vermischt. Die je¬ weiligen Mischungsverhältnisse, die Arbeitsbedingungen im Extruder und der Stärkeanteil im Gemisch ist in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6
Bei- TPS Masse T-Heiz T-Heiz Dreh¬ Drehzahl T-Aus Stärke¬ spiel 2018 nach 1. 2. moment anteil im Beis.3b Gemisch
6 a 1 kg/h 5 kg/h 70°C 110°C 56% 100 Up 114°C 8,3%
6 b 2 kg/h 4 kg/h 70°C 110°C 52% 100 Up 119°C 16,6%
6 c 4 kg/h 2 kg/h 70°C 110°C 56% 100 Up 117°C 33,3%
6 d 5 kg/h 1 kg/h 70°C 110°C 58% 100 Up 120°C 42%
Zu dieser Versuchsreihe mit steigenden Stärkeante len im Gemisch gilt im einzelnen das Folgende:
Mit zunehmendem Anteil an TPS wird das jeweilige Blend weicher und flexibeler, gleichzeitig wird die Braunfärbung intensiver.
Zusätzlich zu den Mischungsverhältnissen der Beispiele 6 a bis 6 d gemäß Tabelle 6 wird ein weiterer Ansatz mit einem Mischungsverhältnis von 3 kg/h TPS 2018 und 3 kg/h des Produktes nach Beispiel 3 b unter den im nachfolgenden angegebenen Arbeitsbedingungen im Extruder verarbeitet. Für alle Versuche gilt damit, daß der Gesamtdurchsatz des Stoffgemisches sich jeweils zu 6 kg/h ergänzt, während der Anteil an TPS von 1 kg/h bis auf 5 kg/h angehoben und gleichzeitig der Anteil des Mischgutes nach Beispiel 3 b von ursprünglich 5 kg/h auf 1 kg/h gesenkt wird.
Für die Arbeitsbedingungen dieser Abmischungen im Extruder gilt im ein¬ zelnen - dargestellt an der RohstoffZusammensetzung TPS 2018/Produkt nach Beispiel 3 d im Massenverhältnis 1 : 1:
Extrudathersteilung nach Beispiel 6:
Extruder: W&P C37 (26D)
Durchsatz: 6 kg/h
RohstoffZusammensetzung: TPS 2018 3 kg/h (50%)
Prod. nach Bsp. 3 b 3 kg/h (50%)
Heizmediumtemperatur: 1.Hälfte: 70°C
2.Hälfte: 120°C
Austrittstemperatur: 119°C
Vakuum: 0,9 bar
Drehzahl: 100 UpM
Drehmoment: 52%
Verweilzeit: 1 bis 5 min.
Aussehen: braunes Band mit leicht rauher Oberfläche, flexibel
Wasserresistenz: sehr gut
Während die bisher geschilderten Ansätze dieses Beispieles 6 das Endpro¬ dukt jeweils aus den vorgefertigten Blends
a) dem Polyvinylacetat/Wasserglas-Blend und b) dem TPS-Blend
herstellt, beschreiben die nachfolgenden Angaben des Beispiels 6 e die Ausführungsform, in der die TPS nicht als vorgefertiges Material zugefügt, sondern im erfindungsgemäßen Verfahren mittels in-situ-Bildung gewonnen und in das Gesamtgemisch eingearbeitet wird. Es wird dabei mit einem Ab ischungsverhältnis TPS/Produkt nach Beispiel 3 b von 1 : 1 - jeweils 3 kg/h - im Massenstrom gearbeitet. Dabei werden aber alle Ausgangsstoffe - also auch das jeweilige Einsatzmaterial zur Ausbildung der TPS - direkt in den Extruder dosiert. Das auf diese Weise gewonnene Extrudat ist in seinen Stoffeigenschaften praktisch identisch mit dem Extrudat, das beim Einarbeiten einer getrennt vorgebildeten TPS in die erfindungsgemäßen MehrStoffgemisehe gewonnen wird.
Im einzelnen gelten zur Durchführung dieser Verfahrensvariante die fol¬ genden Verfahrensangaben und Maßzahlen:
Extrudatherstellung nach Beispiel 6 e:
Extruder: W&P C37 (26D)
Durchsatz: 6 kg/h
RohstoffZusammensetzung: Portil A 1,134 kg
CaCÖ3 0,304 kg
Vinapas D50R 0,822 kg
Stärke 1,5 kg
Wormal t 4239 1,74 kg
Glycerin 0,5 kg
Dosierung: 2,24 kg/h (flüssig) 3,76 kg/h (fest)
Heiz ediumte peratur: 1.Hälfte: 70°C
2.Hälfte: 120°C
Austrittste peratur: 112°C
Vakuum: 0,9 bar
Drehzahl: 50 UpM oder 100 UpM
Drehmoment: 48%
Verweilzeit: 1 bis 5 min.
Aussehen: braunes Band mit leicht rauher Oberfläche, flexibel
Wasserresistenz: sehr gut

Claims

A n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur festen, bei er¬ höhten Temperaturen formgebend verarbeitbaren Mehrstoffgemisches auf Basis Polyvinylacetat, das auch anteilsweise Vinylalkohol-Bausteine im Polymermolekül enthalten kann und in inniger Abmischung mit einem an¬ organischen, wenigstens anteilsweise wasserunlöslichen Füllstoff be¬ ziehungsweise Füllstoffgemiseh vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines Mehrstoffgemisches erhöhter Wasserfestigkeit ein beschränkte Mengen an Wasser enthaltendes Gemisch von Polyvinyl¬ acetat und wenigstens anteilsweise wasserlöslichem Alkalisilikat (Wasserglas) - gewünschtenfalls unter Zusatz von Calciumionen- liefernden Verbindungen - bei erhöhter Temperatur und unter Einwirkung starker Scherkräfte innig vermischt, dabei wasserlösliches Alkalisi¬ likat in wasserunlösliche Silikate beziehungsweise Calcium-Silikate umwandelt und die wäßrige Phase gewünschtenfalls wenigstens anteilig aus dem Mehrstoffgemiseh abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ein¬ satzstoffe durch Behandlung in einem beheizten Extruder innig ver¬ mischt und dabei zur Abreaktion unter Bildung der wasserunlöslichen Silikatverbindungen bringt, nicht gebundenes Wasser - bevorzugt schon aus dem Extruder - abzieht und das Extrudat zum bei Raumtemperatur festen Mehrstoffgemiseh abkühlt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Hilfsflüssigkeit benötigte wäßrige Phase in Form einer wäßrigen Polyvinylacetat-Dispersion beziehungsweise -Emulsion einbringt, wäh¬ rend die weiteren Mischungs- beziehungsweise Reaktionskomponenten als - bevorzugt feinteiliges - Feststoffgut eingetragen werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Anteil des Polyvinylacetats als Feststoffgut in den Mischprozeß eingebracht wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumionen in Form anorganischer Salze, als Calciumoxid und/oder als Calciumhydroxid in das Mischverfahren eingegeben werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliches Natriumsilikat als Wasserglas eingesetzt wird, wobei entsprechende Wassergläser mit Modulwerten (Molverhältnis Siθ2 Na2θ) im Bereich von 0,8 bis 4, vorzugsweise von 1,5 bis 3,0 und insbeson¬ dere von 1,7 bis 2,5, bevorzugt sind.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß .Mi¬ schungsverhältnisse des Polyvinylacetats »um Wasserglas (Gewichtsan- teile auf Feststoff bezogen) im Bereich von 70:30 bis 40:60, vorzugs¬ weise im Bereich von 60:40 bis 50:50 eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mehrstoffgemisehe der angegebenen Art mit einem Wassergehalt im Be¬ reich von 8 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 12 bis 20 Gew.-% in das Verfahren eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß gege¬ benenfalls mitverwendete Calciumverbindungen in solchen Mengen mit¬ verwendet werden, daß bei der in-situ ablaufenden Abreaktion des Was¬ serglases mit den Calciumverbindungen ein Austausch der Alkali- metallionen gegen Calciumionen im Bereich von 10 bis 100%, inbesondere im Bereich von 35 bis 85%, stattfindet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung des Einsatzgemisches unter in-situ-Bildung wasserun¬ löslicher Silikate im Temperaturbereich von 60 bis 110°C bei Verweil¬ zeiten des Mehrstoffgemisches im Bereich der erhöhten Temperaturen bis zu 10 Minuten, vorzugsweise für den Zeitraum von etwa 1 bis 5 Minuten, erfolgt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrudate im unmittelbaren Anschluß an ihre Gewinnung formgebend verarbeitet und/oder in Form eines reextrudierbaren Feststoffgutes gewonnen werden, das zum Beispiel in Granulatform ausgebildet und in einem getrennten Arbeitsschritt formgebend verarbeitbar ist.
12. Verwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 11 zur Gewinnung von biologisch verträglichen und bezüglich ihres organischen Anteils ab¬ baubaren Formkörpern erhöhter Wasserfestigkeit.
13. Biologisch verträgliche und anteilsweise durch biologische Prozesse abbaubare Formkörper erhöhter Wasserfestigkeit, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.
14. Abwandlung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Herstellung des Mehrstoffgemisches erhöhter Wasser¬ festigkeit in Gegenwart von thermoplastischer Stärke (TPS) als zu¬ sätzliche Mischungskomponente vorgenommen wird, wobei die TPS als ge¬ trennt vorgebildeter Wertstoff und/oder mittels in-situ-Bildung in das Mehrstoffgemiseh eingearbeitet und bevorzugt wenigstens weitgehend homogen darin verteilt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die TPS in Mengen bis etwa 50 Gew.-% - bezogen auf fertiges Mehrstoffgemiseh - mitverwendet wird.
16. Verfahren nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in-situ-Bildung der TPS zusätzlich niedermolekulare Plastifi- zierungsmittel für die Stärke, bevorzugt niedere mehrfunktionelle Al¬ kohole und/oder deren Ether in das Mehrstoffgem seh eingearbeitet werden, deren Menge insbesondere im Bereich bis etwa 50 Gew.-%, z.B. 25 bis 40 Gew.-%, - Gew.-% hier bezogen auf Trockenstärke - betragen kann.
17. Biologisch verträgliches Verbundmaterial und daraus hergestellte Formkörper mit einem Gehalt an TPS und erhöhter Wasserfestigkeit her¬ gestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 14 bis 16.
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