DE1951220A1

DE1951220A1 - Verfahren und Einrichtung zur Analyse von Proben

Info

Publication number: DE1951220A1
Application number: DE19691951220
Authority: DE
Inventors: Mcghee John Dopp; Dell Curtis Georg; Janzen Dennis Wayne
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1969-10-10
Publication date: 1970-04-16
Also published as: FR2020431A1; US3643491A; GB1281604A; CA917946A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Analyse von Proben und insbesondere ein Verfahren und eine Einrichtung zur genauen Messung der physikalischen Eigenschaften einer Probe unter Übergangsbedingungen.

Es gibt zahlreiche Instrumente, mit denen sich Proben, in der Regel unter Verwendung eines Messumformers, überwachen lassen und die ein Signal erzeugen, das dem Ansprechen des Messumformers auf in den Proben stattfindenden Änderungen proportional ist. Es wäre zweckmässig, wenn das mit diesen Instrumenten erzeugte Signal der eigentlichen Änderung in der Probe proportional wäre. Da das Signal üblicherweise jedoch verzerrt ist, ist dies nicht der Fall. Verzerrungen treten in verschiedenen Formen auf. Im allgemeinen existiert eine nacheilende Phasenverschiebung zwischen dem Ansprechen des Instrumentes auf die Änderung in den Proben und der eigentlichen Änderung in den Proben. Wenn die Änderung in den Proben monoton verläuft, stellt dies die gesarate Verzerrung dar. Wenn jedoch die Änderung in den Proben nur eine kurze Dauer hat und anschliessend die Probe wieder ins Gleichgewicht gelangt, stellt sich eine zweite Verzerrung ein.

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Anstatt der Rückkehr der Proben in den Gleichgewichtszustand zu folgen", geht das Ansprechsignal mit der Zeitcharakteristik des Meßsystems und nicht des Probensystems in den'Gleichgewichtszustand zurück. Da auch hier das Ansprechen der eigentlichen Änderung nacheilt, kann noch von einer nacheilenden Phasenverschiebung gesprochen werden.

Derartig verzerrte Signale werden von den verschiedensten Instrumenten erzeugt. Die Auswirkungen der Verzerrungen sind ebenfalls sehr vielfältig. Im allgemeinen lassen sich jedoch zwei Auswirkungen unterscheiden, die besonders störend sind. Wenn eine Probe bzw. ein Probensystem, die eiherÄnderung in den Umgebungsbedingungen unterworfen wird, aufgrund dieser Änderung eine einfache Reaktion durchläuft, wird durch die Phasenverschiebung zwischen dem Ansprechen des Instrumentes und dem Auftreten der Reaktion die Bestimmung von Anfang und Ende der Reaktion erschwert. Wenn innerhalb eines kleinen Änderungsbereiches der Umgebungsbedingungen die Probe mehrere Reaktionen mitmacht, wird das PRoblem noch dadurch komplizierter, dass aufgrund der Phasenverschiebung und dem unabhängigen Abklingen des Ansprechens die einzelnen Reaktionen nur schwierig aufgelöst bzw. voneinander unterschieden werden können.

Es ist bekannt, dass diese Verzerrungen und die daraus resultierende verschlechterte Auflösung auf das : den Messinstrumenten eigene reaktive Verhalten zurückgeht.

Bei Instrumenten für thermische Messungen rührt dieses reaktive Verhalten ζ. B. vom thermischen Widerstand und der thermischen Kapazität des Messkreises her. Es ist weiterhin bekannt, dass das Abklingen exponentiell und mit einer Zeitkonstanten erfolgt, die der Zeitkonstanten der Reaktanz des Meßsystems entspricht. Diese Tatsache kann mathematisch hergeleitet werden. Die Gleichung für das

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Wärmegleichgewiclit eines Instrumentes zur thermischen Analyse lautet allgemein:

dT
dh _, s dq /-χ

πτ = ⁰S ττ - dt ^; (^

Tr = Augenblickswert der Wärmeerzeugung in der Probe,

^q = Augenblickswert der Wärmezufuhr oder -abfuhr zur bzw. von der Probe,

C = Wärmekapazität der Probe

T₀ = die mit dem Messinstrument ermittelte Temperatur der Probe.

Der Wert der Wärmeabgabe an die Umgebung ist durch das thermische Aequivalent des Ohm¹sehen Gesetzes gegeben:

T — T

T = die mit dem Messinstrument ermittelte Temperatur

der Wärmequelle,
R = der thermische Widerstand der Wärmebrücke.

Durch Z_usammenfassen der beiden Ausdrücke erhält man:

dt" ⁰B """dT ⁺ it— (3)

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Die Lösung dieser allgemeinen Gleichung für das Wärmegleichgewicht ist schwierig, wenn die durch ein bestimmtes Instrument gegebenen Grenzwertbedingüngen nicht bekannt sind. Aus dem Auftreten von R und T in den Gleichungen lässt sich jedoch schliessen, dass die Phasenverschiebung und das Abklingen des Ansprech-Signales auf die thermische Reaktanz des Systems zurückgehen.

Unter Berücksichtigung dieser Gegebenheiten kann man die Verzerrungen dadurch verringern, dass man Instrumente mit kleinerem thermischen Widerstand und kleinerer Wärmekapazität konstruiert oder da Q\ man anstatt der Temperatur andere Parameter, z. B. den Energiestrom, misst, bei denen die Zeitkonstante kleiner und die Verzerrung entsprechend geringer ist. Ausserdem kann man das Problem dadurch angehen, dass man das Messergebnis in Kurvenform aufzeichnet und grafisch korrigiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Analyse von Proben anzugeben, bei dem die oben beschriebenen Schwierigkeiten vermieden sind. Ausgehend von einem Verfahren, bei welchem eine physikalische Eigenschaft der Probe mittels eines Messumformers beobachtet und ein .dem Ansprechen des Messumformers auf Änderungen der physikalischen Eigenschaft proportionales elektrisches Signal erzeugt wird, wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass erfindungsgemäss das elektrische Signal modifiziert wird, indem ihm eine Komponente hinzuaddiert wird, die der zeitlichen Änderung des elektrischen Signales proportional ist und deren Grosse so gewählt ist, dass eine Phasenverschiebung zwischen dem Ansprechen und der tatsächlichen Änderung der physikalischen Eigenschaft der Probe kompensiert wird.

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Beim erfindungsgemässen Verfahren werden nicht die Zeitkonstante des Systems oder die zu messenden Parameter geändert, sondern es wird das verzerrte Signal selber modifiziert, und zwar selbsttätig, so dass das resultierende Signal der eigentlichen, auftretenden Änderung proportional istl

Nach einem weiteren wesentlichen Merkmal der Erfindung umfasst eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Voreilnetzwerk, das entweder aktiv oder passiv sein kann und das in ein Messinstrument für Änderungen einer Probe so eingebaut ist, dass es jede Phasenverschiebung zwischen dem Ansprechen des Meßsystems auf Änderungen der Probe und den eigentlichen, in der Probe stattfindenden Änderungen beseitigt.

Zur Erleichterung wird die Erfindung im folgenden am Beispiel- thermischer Messungen, und zwar speziell am Beispiel eines Abtast-Mikrokaloriemeters, beschrieben. Dies soll jedoch keine Beschränkung bedeuten. Das Mikrokaloriemeter wurde als Beispiel einerseits deswegen gewählt, weil bei diesem Instrument die Verzerrungen besonders störend sind, und zum anderen deswegen, weil sich die Gleichung (5) für dieses Instrument leicht spezialisieren lässt.

Die Erfindung ist mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine typische Aufzeichnung des Temperaturverlaufes über der Zeit für eine Probe und ein Referenzmaterial bei einem Abtast-Mikrokaloriemeter,

Pig. 2 den Vergleich zwischen dem tatsächlichen Temperaturunterschied einer Probe und eines Referenzmaterials bei einem Abtast-Mikrokaloriemeter und der Ansprechkurve dieses Instrumentes auf diesen Temperaturunterschied,

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Pig. 3 das Schaltbild einer Ausführungsform der Erfindung, .

Pig. 4 die Schaltbilder zweier weiterer Ausführungsformen der Erfindung,

Pig. 5 die Ansprechkurve eines unmodifizierten Instrumentes und im Vergleich dazu die Ansprechkurve eines nach der Erfindung ausgebildeten Instrumentes,

Pig. 6 die Auflösung eines unmodifizierten Instrumentes und im Vergleich dazu die Auflösung eines nach der Erfindung ausgebildeten Instrumentes.

Mit einem Abtast-Mikrokaloriemeter wird die Temperatur gemessen, bei welcher 'in einer Probe eine Phasenänderung.. auftritt, sowie die der Phasenänderung zugeordnete Energie. Zur Messung wird der Temperaturverlauf der Probe mit demjenigen eines inerten Referenzmaterials während einer Änderung der für Probe und Referenzmaterial gemeinsamen Umgebungstemperatur verglichen. In Pig. I stellt die ausgezogene Kurve 11 den Temperaturverlauf des Referenzmaterials und die gestrichelte Kurve 12 den Temperaturverlauf der Probe dar. Die beiden Kurven sind zu Anfang identisch. Sobald jedoch die zur Phasenänderung führende Reaktion beginnt, laufen die beiden Kurven auseinander, da die Probe aufgrund der Phasenänderung aus dem thermischen Gleichgewicht mit ihrer Umgebung gerät, während dies für das Referenzmaterial nicht der Fall ist. Der Temperaturunterschied zwischen Probe und Referenzmaterial ist mit Δ Τ bezeichnet.

Die in Fig. 2a gestrichelte Kurve 1J stellt den tatsächlichen Temperaturunterschied 4T zwischen Probe und Referenzmaterial dar* Die Kurve verläuft nach Art einer Sägezahnkurve, und zwar tritt die Temperaturdifferenz zu Beginn der Reaktion plötzlich auf und wird dann mit fortschreitender Reaktion monoton grosser, um anschliessend am Schluss der

• ■ ·

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Reaktion steil auf Null zurückzufallen. Bei dem verwendeten Zeitmaßstab ist also die Rückflanke des Signales durch eine vertikale Linie gebildet. Die Ansprechkurve bzw. der Ausgang Δ T¹ des Messumformers, der durch die ausgezogene Kurve 14 dargestellt ist, unterscheidet sich -von dem tatsächlichen Verlauf von Δ T. Die Kurve 14 steigt allmählich an, nachdem die eigentliche Änderung angefangen hat. Dies führt zu einer nacheilenden Phasenverschiebung, so dass das Ansprechen der tatsächlichen Änderung des Systems immer nacheilt. Beim Aufhören der Reaktion geht das Ansprechsignal mit der Zeitcharakteristik des Meßsystems und nicht entsprechend der tatsächlichen Änderung in der Probe auf Null zurück. Es muss jedoch festgehalten werden, dass die Fläche unter den beiden Kurven jeweils die gleiche ist, so dass eine Messung der Fläche unter der Kurve 14 ein genaues Mass für die an der Reaktion beteiligte Energie darstellt.

Die allgemeine Gleichung (3) für -das Wärmegleichgewicht kann für den speziellen Fall des Mikrokaloriemeters umgeschrieben werden. Das Mikrokaloriemeter umfasst: Eine Wärmequelle mit der Temperatur T , einenProbenhalter mit der Temperatur T_y^, der mit der Wärmequelle über eine Wärmebrücke in Verbindung steht, deren thermischer Widerstand R₁. ist; eine Probe mit der Temperatur T , welche im Probenhalter gehalten ist und mit diesen über eine Wärmebrücke mit dem thermischen Widerstand Rq. in Verbindung steht; ein Halter für das Referenzmaterial mit der Temperatur T , , der mit der Wärmequelle über eine Wärmebrücke in Verbindung steht, deren thermischer Widerstand dem thermischen Widerstand R-. gleich sei; und ein Referenzmaterial mit der Temperatur T , das mit

r dem Halter für das Referenzmaterial über eine Wärmebrücke in Verbindung steht, deren thermischer Widerstand dem Widerstand Rq gleich sei. Für die Probe hat dann die Gleichung (5) die folgende Form·

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dh ₌

dt ^s dt dt

^s dt '

"T_sh ₌ T_sh - T_p ₌ T_S - T_p -.

^dt «ο ^R _D R₀ ^{+ R}D

ist, so dass gilt:

rih ^ux<! Τς " ^Tr> on _ ρ S^ _ s ρ

dt ^S dt " R + R

o D

Pur das Referenzinaterial lässt.sich Gleichung (3) in folgender Form schreiben:

fl.o-C - ^ ; (T)

dt r dt dt

- ^Tp . (8)

^d* ^Ro ^RD ^Ro ^{+ R}D '

ist, so dass'gilt:

dT T-T

^ät ^R+R

.Subtraktion der Gleichung (9) von Gleichung (6) ergibt:

(U)

dh

man

ΔΤ =

C

S

T₈

^aTs

C

^Γ

dT

r

₊

T₀ - T₁,

AS

dt

Gleichung

(i

dt

^Ro^+RD

setzt

d

y Ts

Qu "

-dt

"Tr

=

ΔΤ

+

wird

°)

0098

-α

r)

d

16

/1

dt ^lr ' ^₀ ^{+ H}D

3

pie letzte Identität in Gleichung (5) umgeschrieben lautet:- (R₀ + R_D) (T_sh - T_p) = R_D (T₅ - T_p) ; (5¹)

entsprechend gilt für Gleichung" (8):

* (R₀ ^{+ R}d) (^Trh - Tp) = R_D (T_ri -T_p) 5 (β«)

Subtraktion'der Gleichung "(8¹) von"Gleichung (5') ergibt:

ΔΤ =

"D
oder:

ΔΤ = C^T) ΔΤ¹

wobei:

^=Tsh"^Trh *

Durch Einsetzen von Gleichung (15) in Gleichung (12) erhält man:

Um festzuatellen,__was zum Zeitpunkt des Aufhörens der Phasen-

dh ν d _m ..-■-·■■·- änderung geschieht j können ττ und ^t ^Tr null -gesetzt-werden", so' dass aus Gleichung (16) wird: . ........

C_sR_T|t ΔΤ' = -ΔΤ« - (¹⁷)

Die Auflösung der Gleichung (17) nach ΔΤ¹ ergibt:

was bedeutet, dass das Signal, wie erwartet, vom Höchstwert exponentiell auf Null zurückgeht.

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In Fig. 2b zeigt die Kurve 15 den Verlauf der zeitlichen Änderung des Ansprechsignales AT¹ des Messinstrumentes, als Funktion der Zeit. Es ist ersichtlich, dass sich die Kurve 15 nur ändert, wenn sich die Steigung der Kurve 14 ändert. Wenn die Grosse der Kurve 15 eingestellt und von der Kurve 14 subtrahiert wird, stellt sich als Ergebnis die Kurve 13 ein, die den Verlauf der tatsächlichen Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzmaterial angibt.

Um entsprechend dieser Erkenntnis eine selbsttätige Korrektur zu erreichen, ist nach der Erfindung ein Voreil-Netzwerk vorgesehen, mit welchem das ursprüngliche, verzerrte Ansprechsignal· des Meßsystems modifiziert wird, indem die geeignete Phasenschiebung im voreilenden Sinne eingeführt wird.

Fig. 3 zeigt entsprechend eine mögliche Ausführungsform der Erfindung, wobei fn_Fig. 3a ein Blockschaltbild dieser Ausführungsform dargestellt ist. Bei dieser Ausführungsform wird der abhängig von der Zeit sich ändernde Anteil des Signales einer Differenzierschaltung 16 zugeführt, mii; welcher sowohl die Amplitude als auch die Zeitkonstante des abgeleiteten Signals so eingestellt werden können, dass sie die Phasenverzögerung, die aufgrund des reaktiven Verhaltens des Messinstrumentes in dessen Ansprechen eingeht, genau kompensieren. Das eingestellte, abgeleitete Signal wird dann dem ursprünglichen Signal in der geeigneten Phasenlage wieder hinzugefügt. Fig. 3h zeigt ein genaueres Schaltbild einer entsprechenden Einrichtung. Der Temperatüruntere schied Δ T zwischen der Probe und dem Referenzmaterial wird mittels eines Thermoelementes 17 und der Referenzleitung 18 festgestellt und einem Verstärker 19 zugeführt. Das von diesem abgegebene Signal AT* hat den Verlauf der Kurve 14 in Fig. 2* Es gelangt unverändert zum Punkt A. Der

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Rest der Schaltung, nämlich ein Kondensator 20, ein veränderbarer Widerstand 21 und ein Verstärker 22,stellt eine an sich "bekannte Differenzierschaltung dar. Die Schaltung ist so bemessen, dass sie ein Signal liefert, das.. der Ableitung des Eingangs signal es nach der Zeit proportional ist. Wenn sich die Eingangsspannung ändert, muss durch den Rückkopplungswiderstand 21 ein. Strom fHessen, so dass der Summierungspunkt S auf Nullpotential bleibt. Die Stärke dieses Stromes ist der Grosse des Kondensators 20 und der Änderungsgeschwirligkeit des Eingangssignales direkt proportional. Die zur Lieferung dieses Stromes notwendige Ausgangsspannung ist dann der Grosse des Rückkopplungswiderstandes 21 und dem Strom im Widerstand 21 proportional, so dass das zwischen Punkt B und Masse anstehende Ausgangssignal durch folgenden Ausdruck gegeben ist:

^eo = -^RC k ^(AT) =

Wenn das Signal e als Funktion der Zeit aufgetragen wird, ergibt sich eine Kurve, die der Kurve 15 in Pig. 2b gleicht. Durch Änderung der Grosse des Widerstandes und des Kondensators sowie der Verstärkung des Verstärkers kann die Grosse von e geändert werden· Wenn e richtig eingestellt und dem Signal ΔΤ¹ hinzuaddiert wird, wie es bei dem zwischen den Punkten A und B in Fig.3b abgenommenen Signal geschieht, kann erreicht werden, dass der Verlauf des resultierenden Signales der Kurve 13 in Fig. 2a gleicht, welche den Verlauf der tatsächlichen Temperaturdifferenz ΔΤ zwischen Probe und Referenzmaterial darstellt.

Fig. 4 zeigt zwei weitere Ausführungsformen der Erfindung, mit denen die Korrektur durchgeführt werden kann. Fig· 4a ist ein Blockschaltbild dieser Ausführungsform. Das verzerrte Signal gelangt direkt durch ein passives Voreil-Netzwerk 23, das so ausgelegt ist, dass dem verzerrten Signal

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direkt eine Komponente hinzuaddiert wird, die der wahren Änderungsgeschwindigkeit des verzerrten Signals proportional ist. Dieses korrigierte Signal gelangt dann zu einem Verstärker 24, mit dem das Signal wieder auf die richtige Amplitude gebracht wird.

Pig. 4b zeigt eine Schaltung eines passiven Voreil-Netzwerkes. Die Widerstände 25 und 26 bilden einen Spannungsteiler. Ohne den Kondensator 27 würde das zum Verstärker 28 gelangende Signal das k-fache des Eingangssignals betragen, wobei k = Rpg A^R?5 ^{+ E}26^ ^³** Wenn cter Verstärker 28 dann einen Verstärkungsfaktor von 1/k besitzt,ist das Eingangssignal der Schaltung gleich dem Ausgangssignal.

Wenn anstelle des Widerstandes 25 nur der Kondensator 27 vorhanden wäre, bildete die Schaltung eine konventionelle Differenzierschaltung, wobei das am Widerstand 26 abfallende Signal der Änderungsgeschwindigkeit des Eingangssignales proportional wäre. Bei der abgebildeten Schaltung stellt das am Widerstand 26 abfallende Signal die Summe des anfänglichen Signales und eines Signales dar, das der Änderungsgeschwindigkeit des anfänglichen Signales proportional ist. Beide Signalkomponenten sind aufgrund des Spannungsteiler-, faktors herabgesetzt. Da das am Widerstand 26 abfallende Signal zum Verstärker 28 gelangt, wird seine Amplitude auf den richtigen Wert heraufgesetzt. Wenn das dieser Schaltung zugeführte Signal einen der Kurve 14 in Pig. 2a gleichendem Verlauf hat, fliesst, wie oben, ein Strom durch den Widerstand 26, der die Summe des durch den Widerstand 25 fliessenden Stromes und des zur Umladung des Kondensators 27 erforderlichen Stromes ist. Indem die Spannung längs des Widerstandes 26 gemessen wird, werden die beiden Signale im Ergebnis addiert. Wenn das entstandene Signal verstärkt wird, gleicht das Signal der Kurve 13 in Fig. 2a.

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Pig. 4c zeigt eine weitere mögliche Schaltung, mit der die Modifizierung durchgeführt werden kann. Bei dieser Schaltung ist anstelle einer RC-Differenzierschaltung eine RL-Differenzierschaltung benutzt. Die Widerstände 29 und bilden weiterhin einen Spannungsteiler. Die am Widerstand abfallende Spannung ist dem ursprünglichen Signal proportional, während die Spannung längs der Induktivität 31 der Inderungsgeschwindigkeit des durch das ursprüngliche Signal hervorgerufenen Stromes proportional ist. Beide Signale zusammen ergeben nach geeigneter Verstärkung mittels des Verstärkers 32 das gewünschte Signal.

Die erläuterten Schaltungen sind nur als Beispiele für die möglichen Schaltungen gedacht, mit denen sich die gewünschte Wirkung erzielen lässt. Sie sind nicht als Beschränkung der Erfindung gemeint. Wenn Korrekturen höherer Ordnung erforderlich sind, können zwei' oder mehrere Differenzlerschaltungen benutzt werden. Die zusätzlichen Schaltungen würden in der gleichen Weise wie die beschriebenen Schaltungen arbeiten, mit der Ausnahme, dass das zugeführte Eingangssignal bereits ein abgeleitetes Signal wäre. Die sich ergebenden Kurven würden kompliziert sein; daher wurde zur Erläuterung der Erfindung im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die Diskussion auf die Wirkungsweise einer einstufigen Ableitschaltung beschränkt.

Zur Erläuterung der hohen Wirksamkeit der Erfindung sei die durch Einfügen .der in Fig. 3h gezeigten Schaltung erzielte Auswirkung auf das Ansprechen eines Abtast-Mikrokaloriemeters dargestellt. Die in Pig. 5a gezeigte Kurve 33 ist eine für eine Bleiprobe typische Aufzeichnung. Sie wurde mit einem "Du Pont Thermal Analyzer, Serie 900".. auf- genommen. Die Kurve 34 der Pig. 5b und die Kurve 36 der

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- H -■

Pig. 5c sind Aufzeichnungen des Ansprechens bzw. Messer— gebnisses des gleichen Instrumentes nach Einbau der in Fig. 3b gezeigten Schaltung. In beiden Fällen beginnt die Vorderflanke der Ansprechkurve plötzlich und die Rückflanke fällt steil auf Null zurück. Bei der in Fig. 5b gezeigten Aufzeichnung war der Wert der Reaktanz der RC-Schaltung nicht richtig eingestellt, so dass ein Überschwingeh bei 35 aufgetreten ist. Bei der in Fig. 5c gezeigten Aufzeichnung ist die Reaktanz richtig eingestellt, so dass die Kurve den wahren Temperaturunterschied zwischen der Probe und dem Reft ferenzmaterial als Funktion der Zeit wiedergibt.

Fig. 6 zeigt eine für eine Probe typische Aufzeichnung, bei welcher zwei Reaktionen innerhalb eines schmalen Tempe- ' raturbereiches auftreten. Die in Fig. 6a gezeigte Aufzeichnung wurde mit·einem unmodifizierten Instrument hergestellt. Die in Fig. 6b gezeigte Aufzeichnung wurde' mit einem erfindungsgemäss umgebauten Instrument hergestellt. Es lässt sich ein ausgeprägter Unterschied der Auflösung zwischen den Signal-, spitzen 37 und 38 der Fig. 6a im Vergleich zu den Signal-, spitzen 40 und 41 in Fig. 6d feststellen. Ausserdem lässt sich Anfang und Ende jeder Reaktion angeben, da Vorder- und Rückflanken der Kurve der Fig. 6d line_rar sind, so " dass sich die zu jeder Reaktion gehörende Energie genauer . bestimmen lässt.

Die Erfindung wurde zwar in Anwendung an einen Abtast-,

Mikrokaloriemeter beschrieben. Jedoch ist sie genauso zweck—

-."■"■ -" " ·■ . ■ ■ ■■■-■- --■-" ,-. ■ ·> -■ :. _ χ- "⁰^ a_ λ·: s. J ι §

massig für andere Messeinrichtungen für thermische Grossen," und ganz allgemein für alle Einrichtungen verwendbar, bei denen das ursprüngliche Signal aufgrund einer Reaktanz des. Meßsys.tems verzerrt ist. Deshalb ist die vorangegangene Erläuterung nicht als Beschränkung der Erfindung zu verstehen. Die Erfindung lässt sich für andere Anwendungsfälle entsprechend dem-für die Wärmemessung beschriebenen Anwendungsfall verwenden* --...";■- ' . * _; . ; , _r

■■'.-■■ . . Aneprüche:

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Claims

A NS PEÜCHE

1. * Verfahren zur Analyse von Proben, bei welchem eine physikalische Eigenschaft der Probe mittels eines Messumformers beobachtet und ein dem Ansprechen des Messumformers auf Änderungen der physikalischen Eigenschaft proportionales elektrisches Signal erzeugt wird, dadurch ge-, kennzeichnet , dass das elektrische Signal modifiziert wird, indem ihm eine Komponente hinzuaddiert wird, die der zeitlichen Änderung 4^es elektrischen Signales Proportional ist und deren Grosse so gewählt ist, dass eine Phasenverschiebung zwischen dem Ansprechen und der tatsächlichen Änderung der physikalischen Eigenschaft der Probe kompensiert wird. "

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als physikalische Eigenschaft die Temperatur einer Probe beobachtet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als physikalische Eigenschaft die Differenz der T mperaturen einer Probe und eines Referenzmaterials beobachtet wird, während die Umgebungsbedingungen für Probe und Referenzmaterial geändert werden.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass die Umgebungsbedingungen für Probe und Referenzmaterial so geändert werden, dass beide eine bestimmte, gleiche Temperatur erreichen, dass der Temperaturunterschied zwischen Probe und Referenzmaterial beobachtet wird, dass der Energiefluss zwischen Probe und mindestens einer äusseren Energiequelle und der Energie— fluss zwischen dem Referenzmaterial und-einer äusseren

in
Energiequelle einer solchen Weise geändert werden, dass

die Temperatur der Probe der Temperatur des Referenzmaterials

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Ab

gleich wird, und dass die Differenz zwischen dem Energiefluss zur Probe und dem Energiefluss zum Referenzmaterial als physikalische Eigenschaft mittels eines Messumformers beobachtet wird.

5· Einrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 2 oder 3 mit einer Zelle für die Probe.und einer Zelle für das Referenzmaterial, denen eine Messvorrichtung zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzmaterial zugeordnet ist, wobei die Umgebungsbe-

jtk dingungen für Probe und Referenzmaterial in der Weise veränderbar sind, dass beide eine bestimmte, gleiche Temperatur erreichen, gekennzeichnet durch ein Voreil-Netzwerk, das in die Messvorrichtung in der Weise eingebaut ist, dass ein Nacheilen des Ansprechens der Messvorrichtung auf den Temperaturunterschied zwischen Probe und Referenzmaterial gegenüber dem tatsächlichen Temperaturunterschied kompensiert wird.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, g β k e η η ζ ei c h net durch ein aktives Voreil-Netzwerk, das ein in der Phase voreilendes Signal erzeugt, welches der Änderungsgeschwindigkeit des ursprünglichen Signales proportional w ist und mit dem Amplitude und Zeitkonstante des voreilenden Signales einstellbar sind, wobei das voreilende Signal dem ursprünglichen Signal hinzuaddiert wird.

7· Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Voreil-Netzwerk einen über einen einstellbaren Kondensator an den Ausgang der Messvorrichtung angeschlossenen Operationsverstärker mit einstellbarer Verstärkung sowie einen dem Operationsverstärker parallel geschalteten, einstellbaren Widerstand umfasst.

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4*

8. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Voreil-Netzwerk als passives Netzwerk mit nachgeschaltetem Verstärker ausgebildet ist, dessen Verstärkung so gewählt ist, dass das kompensierte Ausgangssignal den Pegel des ursprünglichen Signales hat.

9· Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das passive Voreil-Netzwerk einen Spannungsteiler aus einem Ohm¹sehen Widerstand und einer kapazitiven Impedanz umfasst, wobei die dem Verstärker zugeführte Spannung am Widerstand abgenommen ist.

10. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das passive Voreil-Netzwerk einen Spannungsteiler aus einem Ohm'-sehen Widerstand und einer induktiven Impedanz umfasst, wobei die dem Verstärker zugeführte Spannung an der induktiven Impedanz abgenommen ist.

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