DE19509289A1

DE19509289A1 - Feuchtestabiler Verbundopaker und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19509289A1
Application number: DE19509289A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl Phys Dr Goebel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1996-09-19

Description

Zur optimalen ästhetischen Gestaltung von Kunststoffverblendungen prothetischer Metallgerüste, wie Kronen und Brücken, ist es notwendig, die Metalloberfläche an den mit Kunststoff zu verblendeten Stellen mit einem Opaker abzudecken, da beim direkten Aufbringen der dentalen Verblendkunststoffe auf die Metalloberfläche die Opaleszenz dieser Kunststoffe zum Durchscheinen der Metalloberfläche führen und die Farbgebung der Verblendkunststoffe beeinträchtigt würde.

Der Opaker setzt sich aus einer organischen Matrix auf Basis von Methacrylat- und Dimethacrylatmonomeren, einem photo- bzw. chemisch härtenden Initiatorsystem, anorganischen Füllstoffen sowie Pigmenten zusammen.

Der Opaker wird im allgemeinen zweimal in einer Schichtstärke von 50-100 µm auf das Metall aufgetragen und je nach Initiatorsystem polymerisiert. Erst dann erfolgt das Aufbringen des eigentlichen Verblendkunststoffes, der ebenfalls, je nach Initiatorsystem, polymerisiert wird.

Mit den bekannten Opakersystemen wird zwar eine optimale ästhetische Wirkung erzielt, der Verbund zum Metall ist jedoch äußerst unzureichend.

Bei Feuchtebelastung des Verbundes kann schon nach kurzer Zeit eine Randspaltbildung von 5-10 µm zwischen Metall und Opaker festgestellt werden, die neben einer Verbundschwächung auch die Metallkorrosion im Spaltbereich ermöglicht. Zum spaltfreien Verbinden von Dentalkunststoffen mit Dentallegierungen wurden in den letzten Jahren zahlreiche Vorschläge gemacht.

Grundprinzip eines Teils dieser Verfahren ist es, daß in einem ersten Schritt eine anorganische (meist silikatische) Schicht auf die Metalloberfläche aufgebracht (Silikatisierung) und in einem zweiten Schritt die Oberfläche mit einem funktionellen Alkoxysilan bestrichen wird (Silanisierung). Dabei stellt dieses Haftsilan (meist hydrolysiertes Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan) das Bindeglied zwischen der anorganischen silikatischen Schicht und dem methacrylathaltigen Dentalkunststoff dar, wobei einerseits die OH-Gruppen des Haftsilans mit den Oberflächen-OH-Gruppen der Silikatschicht unter Kondensationsreaktionen an die Silikatschicht chemisch gebunden werden, während andererseits mittels der Methacrylatgruppe des Haftsilans eine Anbindung an die Kunststoffmatrix des Opakers erfolgt.

Die bekannten Verfahren unterscheiden sich durch die Methoden des unterschiedlichen Aufbringens der Silikatschicht, während das Aufbringen des Haftsilans bei allen beschriebenen Verfahren nahezu identisch ist.

Die US-PS 4364731 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen einer Siliziumdioxidschicht auf metallische Dentalprothesenteile durch eine Hochfrequenz-Magnetron-Sputter vorrichtung. In der DE-PS 34 03 894 erfolgt das Aufbringen der Silikatschicht durch einen Flammenhydrolyseprozeß von Tetraethoxysilan.

Weiterhin ist im DD 2 76 453 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Silikat-Chromoxid- Schicht durch eine Sol-Gel-Lösung auf die Dentallegierungsoberfläche aufgebracht und durch einen nachfolgenden Temperprozeß (320°C, 2-8 min) verfestigt wird.

In der DE 38 02 043 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Silikatbeschichtung durch einen Korundstrahlprozeß erfolgt, indem dem Strahlkorund eine gewisse Menge Siliziumdioxid einer mittleren Partikelgröße < 5 µm zugesetzt wird. Im Aufschlagbereich der Korundteilchen treten dabei örtlich Energiedichten auf, die ausreichend sind, die feinteiligen Silikatpartikel auf die metallische Oberfläche aufzuschmelzen.

Bei diesen beschriebenen bekannten Verfahren sind die Si-O-Si-Bindungen der Silikatschicht durch die Feuchtebelastung im Mundmilieu einem ständigen Hydrolyseangriff ausgesetzt, der bei längerer Einwirkung zu einer Schwächung der Verbundfestigkeit führt.

In der DE 42 28 530.5 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem an Stelle der anorganischen Silikatschicht eine organische Phenolharz-Akrylat-Methacrylat-Schicht als Verbundschicht dient.

Die Auflistung der bekannten Verfahren zeigt, daß zur haftfesten und randspaltfreien Anbindung von Dentalkunststoffen stets eine separate Verbundschicht benötigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen direkten Verbund der Opakerschicht (Verbundopaker) mit der Metalloberfläche zu erreichen und somit Kunststoffe insbesondere methacrylathaltige Dentalkunststoffe bzw. Klebstoffe mittels dieser Verbundopakerschicht dauerhaft und feuchtestabil mit einer sehr hohen Haftfestigkeit randspaltfrei an metallische Oberflächen zu binden, ohne daß hierzu eine zusätzliche Verbundschicht benötigt wird.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die in den Kennzeichen der Patentansprüche aufgeführten Mittel gelöst.

Zur Herstellung der Verbundopakerschicht wird ein Verbundopaker eingesetzt, der Verbindungen mit Diglycidgruppen (z. B. Diglycid-ether: Bisphenol A-diglycidether; Diglycid-polyether: Bisphenol A-polyether mit einem Molekulargewicht von 400-4000; Epoxyamine: Diglycidanilin; Hexahydrophthalsäure-diglycidester; Di-cyclopentadien dioxid; Vinylcyclohexendioxid), Verbindungen mit Diisocyanatgruppen (z. B. Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5- diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, vernetzendes Einbrennurethanharz auf Hexamethylendiisocyanatbasis mit einem Molekulargewicht von 380 und einem verkappten NCO-Gehalt von 11%), mehrbasische Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride (z. B. Hexahydrophthalsäure; Phthalsäureanhydrid; Maleinsäure; Maleinsäureanhydrid), ein- und mehrwertige Amine (z. B. meta-Phenylendiamin, Hexamethylendiamin; Anilin), Polyole (z. B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid; Polyol- Prepolymere aus Adipinsäure und Ethylenglycol bzw. Butandiol-1,4, verzweigte Polyesterpolyole: verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Hydroxylgehalt von 5% und einem Molekulargewicht von 315), olefinisch ungesättigte ein und mehrfunktionelle Monomere (z. B. (Meth)-acrylatverbindungen aus der Gruppe der Urethan(meth)-acrylate und Hydroxy(meth)-acrylate, Dodecandioldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Dimethacryloxyethyltrimethylhexamethylen diurethan (UDMA), 2,2-bis(-(2 hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl)propan (Bis- GMA); Trimethylolpropantrimethacrylat, Methylmethacrylat), photoaktive Komponenten (z. B. Campherchinon, Triethanolamin oder N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat), anorganische Fullstoffe (z. B. Quarz-, Quarzglas-, Keramik-Partikel, silikatisches Xerogel mit Partikeldurchmessern von 1-100 µm) und Pigmente (z. B. Kalziumfluorit, Bariumsulfat, Titandioxid) enthält.

Insbesondere enthält ein für die Erfindung zu verwendender Verbundopaker, bezogen auf 100 g dieses Opakers:

1-5 g Bisphenol A-Diglycidether
1-5 g Hexahydrophthalsäure-diglycidester
1-5 g Di-cyclopentadiendioxid
1-5 g Vinylcyclohexendioxid
5-10 g meta-Phenylendiamin
5-20 g vernetzendes Einbrennurethanharz auf Hexamethylendiisocyanatbasis (Molekulargewicht: 380, verkappter NCO-Gehalt: 11%)
2-10 g 1,4-Butandioldimethacrylat
2-10 g Trimethylolpropantrimethacrylat
2-10 g Bis-GMA
2-10 g Methylmethacrylat
1-5 g Hexahydrophthalsäure
1-8 g Phthalsäureanhydrid
5-10 g verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester
0,04-0,4 g Campherchinon
0,08-0,8 g Triethanolamin
10-40 g hochdisperses silikatisches Xerogel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 µm
0,5-2 g Bariumsulfat
1-5 g Titandioxid

Dieser Verbundopaker wird auf die Metalloberfläche aufgetragen und einer Temperaturbehandlung von 120 bis 220°C unterzogen.

Gegenüber dem Stand der Technik weist die erfindungsgemäße Lösung folgende Vorteile auf:

- die aufgebrachte Schicht verhindert die den Verbund schwächende Wasserdiffusion zur Metallegierungsoberfläche
- das Verfestigen der Schicht erfolgt in einem relativ niedrigen Temperaturbereich (120-220°C), so daß es an kritischen Dentallegtierungen mit einem relativ hohen Kupfergehalt zu keinen Verfärbungen oder Verzunderungen kommt
- bei der erfindungsgemäßen Lösung wird keine zusätzliche Metall-Kunststoff-Verbund schicht benötigt
- die erfindungsgemäße Lösung läßt sich durch geringen apparativen Aufwand, wie einfache Wärmequellen, problemlos in jedem Anwendungsbereich ohne aufwendige Einhaltung von Prozeßparametern realisieren.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung, insbesondere ihr Einsatz in der Dental technik, sind den Unteransprüchen entnehmbar und sollen in folgenden Ausführungs beispielen, die die Erfindung nicht beschränken, näher abgehandelt werden. Die im weiteren aufgeführten Druck-Scher-Festigkeitswerte von Metall-Kunststoff- Verbunden dienen der Bestätigung der erfindungsgemäßen Lösung.

Als Vergleichswerte der Verbundfestigkeit dienen die mit dem Silicoater- und Rocatec- Verbundverfahren erzielten Verbundfestigkeiten sowie die unkonditionierte Ober fläche (Leerwert), wobei alle Oberflächen, wie auch die zum Einsatz der Erfindung dienenden Oberflachen zunähst korund gestrahlt wurden (Korund. 50-250 µm, 1-5 bar Strahldruck). Weitere Vergleichswerte sind die Verbundfestigkeiten, die erreicht werden, wenn bestimmte Bestandteile im Verbundopaker nicht enthalten sind wie z. B. Verbundopaker ohne Glycid- und Harterkomponenten (VO minus Gly), Verbundopaker ohne Isocyanatkomponenten (VO minus Iso), Verbundopaker ohne Methacrylatkomponenten (VO minus Meth) um zu zeigen, daß nur die Kombination der drei organischen Kunststoffmatrix-Komponenten zu einem optimalen Verbund führt. Für die Verbunduntersuchungen wurde ein Verbundopaker verwendet, der sich wie folgt zusammensetzte:

100 g des Verbundopakers enthalten:
1 g Bisphenol A-Diglycidether
4 g Hexahydrophthalsäure-diglycidester
3 g Di-cyclopentadiendioxid
2 g Vinylcyclohexendioxid
6 g meta-Phenylendiamin
12 g Einbrennurethanharz auf Hexamethylen diisocyanatbasis (Molekulargewicht: 380, verkappter NCO-Gehalt: 11%)
4 g 1,4-Butandioldimethacrylat
4 g Trimethylolpropantrimethacrylat
8 g Bis-GMA
5 g Methylmethacrylat
4 g Hexahydrophthalsäure
6 g Phthalsäureanhydrid
8 g verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester
0,2 g Campherchinon
0,3 g Triethanolamin
30 g hochdisperses silikatisches Xerogel
2,5 g Titandioxid

Dieser Verbundopaker wird auf die korundgestrahlte Metalloberfläche in einer Schichtstärke von ∼50 µm aufgebracht und 4 Minuten bei 190°C getempert. Anschließend wird die zweite Opakerschicht, bestehend aus einem lichthärtenden Opaker auf Methacrylatbasis (Dentacolor-Opaker) aufgebracht und polymerisiert. Auf diese zweite Opakerschicht wird ein Zylinder aus lichthärtendem Dentalkunststoff auf Methacrylatbasis mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 2 mm aufmodelliert und ebenfalls polymerisiert. Diese so hergestellten Metall-Kunststoff- Verbunde werden 1 h in destilliertem Wasser gekocht, 24 h in Wasser gelagert und danach in einem Druck-Scher-Versuch mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm min^-1 auf Verbundfestigkeit getestet. Die erzielten Verbundfestigkeiten sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt (beim Silicoater- und Rocatec-Verfahren wird der lichthartende Opaker 2× aufgetragen, ebenso auf die nur korundgestrahlte Oberfläche (Leerwert)).

Tabelle 1

Metall-Kunststoff-Verbund (Opaker: Dentacolor-Opaker, Kunststoff: Estilux hybrid VS)

Tabelle 2

Metall-Kunststoff-Verbund (Metallegierung: Mainbond EH, Opaker: Dentacolor-Opaker)

Metall-Kunststoff-Verbund (Metallegierung: Mainbond EH; Kunststoff: Exilux hybrid VS, Opaker: Dentacolor-Opaker)
Verbundopaker-Varianten
Scherfestigkeit [MPa]
VO minus Gly
10
VO minus Iso	22
VO minus Meth	15
Verbundopaker	52

Die Druck-Scher-Messungen der Metall-Kunststoff-Verbunde zeigen (Tabelle 1 und 2), daß mit der erfindungsgemäßen Lösung eine um 400% höhere Haftfestigkeit gegenüber der unkonditionierten Oberfläche aber auch eine um etwa 150-200% höhere Haftfestigkeit gegenüber der Silicoater- bzw. Rocatec-Konditionierung zu erreichen ist. Die Auflistung der Metallegierungen in Tabelle 1 von hochgoldhaltigen Legierungen bis zu Nichtedelmetallegierungen macht anhand der gemessenen Verbundfestigkeiten deutlich, daß die haftvermittelnde Wirkung der Verbundopakerschicht legierungsunab hängig ist.

Tabelle 3 zeigt, daß mit der Verbundopakerschicht nur dann die hohen Haftfestigkeiten erreicht werden, wenn im Verbundopaker alle drei Kunststoffmatrixbestandteile
(Glycid- und Härteranteil: bestimmt Verbund zum Metall
Isocyanatanteil: bestimmt Elastizität der Verbundopakerschicht
Methacrylatanteil: bestimmt Verbund zum Dentalkunststoff)
enthalten sind; der Bruch stellt sich dabei stets als reiner Kohäsionsbruch in der Opakerschicht bzw. als Bruch im Dentalkunststoff dar. Schon das Fehlen eines dieser Bestandteile führt zu deutlichen Haftverlusten.

Claims

1. Verbundopaker, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Verbundopaker folgende Substanzen enthält:

a) Glycidverbindungen mit zwei oder mehr Glycidgruppen im Molekül,
b) Di- und Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül,
c) olefinisch ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr olefinischen Gruppen im Molekül,
d) ein- und mehrwertige Amine,
e) mehrbasische Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride,
f) Polyote mit zwei oder mehr OH-Gruppen im Molekül,
g) photoaktive Komponenten,
h) anorganische Füllstoffe,
i) Pigmente.

2. Verbundopaker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Glycidverbindungen a) um Diglycidether, Diglycidpolyether, Epoxyamine, Hexahydrophthalsäure diglycidester Dicyclopentadiendioxid Vinyicyclohexendioxid und ähnliche Produkte handelt.

3. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Di- und Polyisocyanaten b) um Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, vernetzendes Einbrenn urethanharz auf Hexamethylendiisocyanatbasis mit verkappten NCO-Gruppen und ähnliche Produkte handelt.

4. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen c) um Dodecandioldimethacrylat, Triehylenglycoldimethacrylat, Dimethacryloxyethyltrimethylhexamethylendiurethan, Trimethylolpropantri methacrylat, 2,2-bis(-(2 hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl)propan, Methylmethacrylat und ähnliche Produkte, handelt.

5. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den ein-und mehrwertigen Aminen d) um meta-Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Anilin handelt.

6. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 5, den mehrbasischen Carbonsäuren bzw. dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Carbonsäureanhydriden e) um Hexahydrophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Malelnsäure und Maleinsaureanhydrid handelt.

7. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polyolen f) um Polyetherpolyole und Polyesterpolyole und sonstige Polyole, vorzugsweise verzweigte hydroxyl gruppenhaltige Polyesterpolyole handelt.

8. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den photoaktiven Komponenten g) um Campherchinon und tertiäre Amine wie Triethanolamin handelt.

9. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Füllstoffe h) Quarz-, Quarzglas-, Keramik-Partikel, Aluminiumoxid, silikatisches Xerogel und pyrogene Kieselsäure verwendet werden.

10. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Pigmenten i) um Kalziumfluorit, Bariumsulfat und Titandioxid handelt.

11. Verbundopaker nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, das 100 g dieses Verbundopakers folgende Mengenanteile der einzelnen Komponenten enthalten:

a) 1-5 g Bisphenol A-Diglycidether,
1-5 g Hexahydrophthalsäure-diglycidester,
1-5 g Di-cyclopentadiendioxid,
1-5 g Vinylcyclohexendioxid;
b) 5-20 g vernetzendes Einbrennurethanharz auf Hexamethylen diisocyanatbasis (Molekulargewicht: 380, verkappter NCO-Gehalt: 11%;
c) 2-10 g 1,4-Butandioldimethacrylat,
2-10 g Trimethylolpropantrimethacrylat,
2-10 g 2,2-bis(-(2 hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl)propan,
2-10 g Methylmethacrylat;
d) 5-10 g meta-Phenylendiamin;
e) 1-5 g Hexahydrophthalsäure,
1-8 g Phthalsäureanhydrid;
f) 5-10 g verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester (Molekulargewicht: 315, Hydroxylgehalt: 5%);
g) 0,04-0,4 g Campherchinon,
0,08-0,8 g Triethanolamin;
h) 10-40 g hochdisperses silikatisches Xerogel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 µm
i) 0,5-2 g Bariumsultat,
1-5 g Titandioxid.

12. Verbundopakerschicht auf der Grundlage des Verbundopakers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundopakerschicht auf eine Substrat oberfläche aufgebracht wird und auf die Verbundopakerschicht ein weiterer Stoff des Verbundes aufgebracht wird.

13. Verbundopakerschicht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auftragen des Verbundopakers auf die Substratoberfläche die Verbundopakerschicht einer Temperaturbehandlung im Bereich von 120 bis 220°C ausgesetzt wird und danach ein weiterer Stoff des Verbundes aufgebracht wird.

14. Verbundopakerschicht nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Substratoberfläche auf die der Verbundopaker aufgebracht wird um eine Metall-, Keramik- oder Glasoberfläche handeln kann.

15. Verbundopakerschicht nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem weiteren Stoff des Verbundes um einen photohärtenden methacrylathaltigen Opaker bzw. Dentalkunststoff handelt, aber auch um Kunststoffe, wie Polyolefine, Polyimide, Celluloseester, Epoxid-Harze, Polyurethane, Phenol-Formaldehydharze, Aminoplaste oder Melamin-Harze handeln kann.