DE4315451A1

DE4315451A1 - Haftfeste, wasserundurchlässige und hydrolysebeständige Verbundschicht für Metall-, Keramik-, Glas-, Polymer-Kunststoff-Verbunde und Dispersion zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4315451A1
Application number: DE4315451A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl Phys Dr Goebel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-17

Description

Die Erfindung betrifft eine haftfeste, wasserundurchlässige und hydrolysebe ständige Verbundschicht für Metall-, Keramik-, Glas-, Polymer-Kunststoff-Ver bunde und eine Dispersion zu deren Herstellung. Vorzugsweise findet die erfin dungsgemäße Verbundschicht Verwendung für Verbunde, die ständigen mechanischen und Temperaturwechsel-Beanspruchungen unter gleichzeitiger Feuchteeinwirkung unterliegen, hier insbesondere für Verbunde in der Dentaltechnik.

In den letzten Jahren sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, Kunststoffe spaltfrei mit Metalloberflächen zu verbinden. Grundprinzip dieser Verfahren ist, daß in einem ersten Schritt eine anorganische (meist silikatische) Schicht auf eine Metalloberfläche aufgebracht (Silikatisierung) und in einem zweiten Schritt die Oberfläche mit einem funktionellen Alkoxysilan (Silani sierung) bestrichen wird. Dabei stellt dieses Haftsilan (meist hydrolysiertes γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan) das Bindeglied zwischen der anorga nischen silikatischen Schicht und einem methacrylathaltigen Dentalkunststoff dar, wobei einerseits die freien OH-Gruppen des Haftsilans mit den Ober flächen-OH-Gruppen der Silikatschicht unter Kondensationsreaktionen an die Silikatschicht chemisch gebunden werden, während andererseits über die Meth acrylatgruppe des Haftsilans eine Anbindung z. B. an einen Dentalkunststoff erfolgt. Die bekannten Verfahren unterscheiden sich durch die Methoden des unterschiedlichen Aufbringens der Silikatschicht, während das Aufbringen des Haftsilans bei allen beschriebenen Verfahren nahezu identisch ist.

Die US-PS 4 364 731 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen einer Silizium dioxidschicht auf metallische Dentalprothesenteile durch eine Hochfrequenz-Ma gnetron-Sputtervorrichtung. Da hierfür eine Vakuumbeschichtungsanlage benötigt wird, ist das Verfahren mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden.

In der DE-PS 34 03 894 erfolgt das Aufbringen der Silikatschicht durch einen deutlich einfacheren Flammenhydrolyseprozeß des Tetraethoxysilans, wobei al lerdings gute Haftfestigkeiten des Kunststoffs auf dem Metall nur bei genauer Einhaltung der Geräteparameter erhalten werden.

Weiterhin ist in DD 2 76 453 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Sili kat-Chromoxid-Schicht durch eine Sol-Gel-Lösung auf eine Dentallegierungsober fläche aufgebracht und durch einen nachfolgenden Temperprozeß (320°C, 2-8 min) verfestigt wird. Als kritisch erweisen sich dabei vor allem Dentallegie rungen mit einem höheren Kupfergehalt (<5 Masse-%), da dann durch den Temper prozeß an der Legierungsoberfläche schlecht haftendes Kupfer(II)-oxid gebildet wird, wodurch der Metall-Kunststoff-Verbund geschwächt wird.

In der DE-PS 38 02 043 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Silikat schicht durch einen Sandstrahlprozeß aufgebracht wird, indem dem Strahlkorund eine gewisse Menge Siliziumdioxid einer mittleren Partikelgröße 5 µm zuge setzt wird. Im Aufschlagbereich der Korundteilchen treten dabei örtlich Ener giedichten auf, die ausreichend sind, die feinteiligen Silikatpartikel auf die metallische Oberfläche aufzuschmelzen. Auch mit diesem Verfahren sind aus reichende Verbundfestigkeiten nur durch genaueste Einhaltung der Bedienungs parameter zu erreichen.

Die beschriebenen bekannten Verfahren erfordern alle einen teuren apparativen Geräte- bzw. Chemikalienaufwand und mehrere Prozeßschritte. Außerdem sind die Si-O-Si-Bindungen der Silikatschicht bei Verwendung im Dentalbereich durch ständige Feuchtebelastung der Kunststoff-Metall-Verbunde im Mundmilieu einem ständigen Hydrolyseangriff ausgesetzt, was bei längerer Einwirkung zu einer Schwächung der Verbundfestigkeit führen kann.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine mit geringem apparativem Aufwand preiswert herstellbare haftfeste, wasserundurchlässige, hydrolysebe ständige Schicht anzugeben, die geeignet ist, Kunststoffe, insbesondere meth acrylathaltige Dentalkunststoffe bzw. Klebstoffe, dauerhaft mit einer hohen Haftfestigkeitrand schaltfrei an Metall-, Glas-, Keramik- bzw. organische Ober flächen zu binden.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die in den Kennzeichen der Patentansprüche aufgeführten Mittel gelöst.

Zur Herstellung der Verbundschicht wird eine Dispersion eingesetzt, die erfin dungsgemäß aus einer Phenol-Formaldehyd-Dispersion (neben Phenol als Ausgangs monomer für die Formaldehydreaktion können auch selbstverständlich Phenolderi vate, wie Kresole und Resorzin als Reaktionspartner verwendet werden) mit hydroxymethyliertem Phenol mit freien Methylolgruppen, Polyvinylformal bzw. Polyvinylbutyral als plastifizierende Komponente, dispergiertem Acrylat (Copolymer aus Acrylnitril und Butylacrylat sowie Ammoniumpolyacrylat), destilliertem Wasser und Aceton besteht. Dieser Dispersion werden eine oder mehrere ein- bzw. mehrfunktionelle Methacrylatverbindungen zugesetzt. Bei diesen polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Monomeren kann es sich auch um Alkoxysilane mit mindestens einer polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Gruppe, wie z. B. Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester oder Vinyltrimethoxysilan, handeln. Insbesondere enthält eine für die Erfin dung zu verwendende Phenolharz-Dispersion, bezogen auf 100 ml Dispersion, 0,5 bis 5 g Phenolharz und Phenol mit freien Methylolgruppen, 0,05 bis 0,5 g Poly vinylformal bzw. Polyvinylbutyral, 1 bis 5 g dispergiertes Acrylat, 10 bis 30 ml destilliertes nasser und 10 bis 30 ml Aceton, wobei der Gehalt an Phenol mit freien Methylolgruppen, bezogen auf die Dispersion, 0,05 bis 0,2 Masse-%. beträgt. Dieser Dispersion werden 2 bis 20 g einer oder mehrerer ein- bzw. mehrfunktioneller Methacrylatverbindungen zugesetzt, so daß im Ergebnis eine erfindungsgemäße Phenolharz-Methacrylat-Dispersion entsteht. Diese Dispersion wird auf eine Metall-, Glas-, Keramik- bzw. organische Oberfläche aufge strichen und einer Temperaturbehandlung zwischen 120 bis 220°C unterzogen. Dabei kondensieren die Methylolphenole über die Resol- und Resitolharze schließlich zu raumvernetzenden Resitharzen zur erfindungsgemäßen Verbundschicht. Die Methacrylatmonomere können durch basekatalytische Additionsreaktionen der Methylengruppe des Methacrylatmonomers an die Karbonylfunktion des Aldehyds (Aldoladdition) bzw. durch interpenetrierende Netzwerke in dieses Phenolharzraumnetz eingebunden werden.

Für gewisse Metallegierungen, insbesondere goldreduzierte Dental legierungen mit einem geringen Kupfergehalt sowie Silber-Palladium- Legierungen erweist es sich als vorteilhaft, vor dem Auftragen der Phenolharz-Methacrylat-Dispersion, die Metallegierung mit einer Reinigungslösung (100 ml Reinigungslösungslösung enthalten 50 ml dest. Wasser, 50 ml Alkohol und 0,05 g Kupfer- bzw. Chromnitrat ) zu behandeln.

Gegenüber dem Stand der Technik weist die erfindungsgemäße Lösung folgende Vorteile auf:
- Die aufgebrachte Schicht verhindert den Verbund schwächende Wasser diffusion über einen Kunststoff bzw. Klebstoff zu einer z. B. Metalle gierungsoberfläche.
- Das Verfestigen der Schicht erfolgt in einem relativ niedrigen Temperatur bereich (120-220°C), so daß es z. B. an kritischen Dentallegierungen zu keinen Verfärbungen oder Verzunderungen kommt.
- Die erfindungsgemäße Lösung ist völlig unabhängig von den in Kontakt zu bringenden Verbundmaterialien.
- Bei der erfindungsgemäßen Lösung wird keine zusätzliche Haftvermittler lösung benötigt, da die Haftvermittlermoleküle bereits in der Verbund schicht integriert sind.
- Die erfindungsgemäße Lösung läßt sich durch geringen apparativen Aufwand, wie einfache Wärmequellen, problemlos in jedem Anwendungsbereich ohne aufwendige Einhaltung von Prozeßparametern realisieren.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung, insbesondere ihr Einsatz in der Dentaltechnik, sind den Unteransprüchen entnehmbar und sollen in folgenden Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht beschränken, näher abgehandelt werden.

Die im weiteren aufgeführten Zug- bzw. Druckscherfestigkeitswerte von Me tall-Kunststoff-Verbunden bzw. Metall-Metall-Verklebungen dienen der Bestäti gung der erfindungsgemäßen Lösung, ohne jedoch die Art des eintretenden Haft mechanismus näher erklären zu können, da hier bisherige Erklärungen zur Haf tung revidiert werden müssen.

Als ein Vergleichswert der Verbundfestigkeit dient die unkonditionierte Ober fläche (Leerwert), wobei diese Oberfläche, wie auch die zum Einsatz der Erfin dung dienenden Oberflächen, zunächst gesandstrahlt wird (Aluminiumkorund 50 bis 250 µm, 1-5 bar). Ein weiterer Vergleichswert ist die Haftfestigkeit, die erreicht wird, wenn die Festkörperoberflächen lediglich mit einem Teil der erfindungsgemäßen Dispersion (Dispersion A) beschichtet werden, und schließ lich als dritter Vergleichswert die Scherfestigkeiten, die mit der erfindungs gemäßen Dispersion erzielt werden.

Zusammensetzung der Dispersion A:
- 0,75 g Phenolharz und Phenol mit freien Methylolgruppen
- 0,1 g Polyvinylformal bzw. Polyvinylbutyral
- 2 g dispergiertes Acrylat (1,8 g Copolymer aus Acryl nitril und Butylacrylat, 0,2 g Ammoniumacrylat)
- 20 ml destilliertes Wasser
- 60 ml Isopropanol
- 20 ml Aceton.

Zu 100 ml dieser Dispersion, deren Gehalt an Phenol mit freien Methylolgruppen 0,1 Masse-% beträgt, werden zur Erzielung der erfindungsgemäßen Zusammen setzung (Dispersion B)
- 2 g Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester
- 5 g Methylmethacrylat
- 2 g Triethylenglykoldimethacrylat
- 1 g 1,4-Butandioldimethacrylat
- 1 g Trimethylolpropantriacrylat
- 0,1 g Campherchinon
- 0,2 g Triethanolamin
zugegeben.

Diese Dispersion und zur Schaffung der genannten Vergleichswerte auch die Dispersion A allein wird im Beispiel auf gesandstrahlte Dentallegierungen aufgebracht und einer ca. 15minütigen Temperaturbehandlung bei 120 bis 220°C, vorzugsweise 150°C, unterzogen. Im weiteren kann auf diese Oberfläche ein lichthärtender Opaker auf Methacrylat-Basis aufgetragen und polymerisiert werden. Daran anschließend wird aus lichthärtendem Kunststoff ein Zylinder (im Beispiel mit 5 mm Durchmesser und 2 mm Höhe) aufmodelliert und ebenfalls poly merisiert. In diesem Fall ist es von Vorteil, der erfindungsgemäßen Dispersion 0,1 bis 1 Masse-% von photoaktiven Komponenten, wie das System aus Campher chinon und Triethanolamin bzw. N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat o. ä., zuzu setzen, was eine weitere Haftverbesserung bewirkt. Diese so hergestellten Metall-Kunststoff-Verbunde werden eine Stunde in destilliertem Wasser gekocht, 24 h im Wasser gelagert und danach in einem Druck-Scher-Versuch (Vorschubge schwindigkeit 1 mm min^-1) auf Verbundfestigkeit getestet. Die erzielten Verbundfestigkeitswerte sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Metall-Kunststoff-Verbund (Kunststoff: Dentacolor)

Tabelle 2

Metall-Kunststoff-Verbund (Metall: Wiron 88)

Neben den in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Metall-Kunststoff-Verbunden dienen die in Tabelle 3 aufgeführten Zug-Scherfestigkeitswerte von Metall-Me tall-Verklebungen der weiteren Bestätigung des erfindungsgemäßen Erfolges. Die Metalloberflächenkonditionierung erfolgt dabei analog der bereits zur Erstel lung der Metall-Kunststoff-Verbunde beschriebenen Vorgehensweise. Die Über lappungslänge der Klebung beträgt dabei 10 mm und die Klebefläche 50 mm². Diese Verklebungen wurden 10 Stunden gekocht.

Tabelle 3

Metall-Metall-Verklebung (Metall: Wiron 88)

Im Vergleich zu den methacrylathaltigen Dentalklebstoffen Chemiace, Brilliant enamel kit, Palavit 55 und Microfill pontic nimmt Helapox blau (Epoxidharz) eine gewisse Sonderstellung ein.

Sowohl die Zug-Scherfestigkeiten der Metall-Metall-Verklebungen als auch die Druck-Scherfestigkeiten der Metall-Dentalkunststoff-Verbunde zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Lösung eine um etwa 100% höhere Haftfestigkeit gegenüber den unkonditionierten Oberflächen zu erreichen ist. Der Bruch stellt sich als reiner Kohäsionsbruch dar. Durch die Erfindung steht eine haftfeste, wasser undurchlässige und hydrolysebeständige Verbundschicht zur Verfügung, die sich für die vielfältigsten Verbunde eignet und somit auch nicht auf die Verwendung in der Dentaltechnik beschränkt ist. Eine ebenso vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Lackunterschicht ist im Maschinen- und Karos seriebau gegeben, wodurch eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer des Verbundschichtsystems selbst unter tropischen Bedingungen erreichbar ist.

Claims

1. Haftfeste, wasserundurchlässige und hydrolysebeständige Ver bundschicht für Metall-, Keramik-, Glas-, Polymer-Kunststoff- Verbunde, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundschicht durch eine verfestigte Phenolharz-Methacrylat-Dispersion gebildet ist.

2. Dispersion zur Herstellung einer Verbundschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer Phenolharz-Dispersion, die zumindest Phenol mit freien Methylolgruppen, dispergiertes Acrylat, destilliertes Wasser und Aceton enthält, eine oder mehrere ein- bzw. mehrfunktionelle Methacrylatverbindungen zu gesetzt sind.

3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 100 ml einer Phenolharz-Dispersion, die 0,5 bis 5 g Phenolharz und Phenol mit freien Methylolgruppen, 0,05 bis 0,5 g Polyvinylfor mal bzw. Polyvinylbutyral, 1 bis 5 g dispergiertes Acrylat, 10 bis 30 ml destilliertes Wasser und 10 bis 30 ml Aceton enthält, 2 bis 20 g einer oder mehrerer ein- bzw. mehrfunktioneller Me thacrylatverbindungen zugesetzt sind.

4. Dispersion nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem dispergiertem Acrylat um ein Copolymer aus Ac rylnitril und Butylacrylat sowie um Ammoniumpolyacrylat han delt.

5. Dispersion nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Methacrylatverbindungen um Urethanmethacrylate und/oder Hydroxymethacrylate bzw. andere mono- und mehrfunktio nelle Methacrylate handelt.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Dispersion 1 bis 10 g eines Alkoxysilans zu gesetzt sind.

7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Alkoxysilanen um solche mit drei, zwei oder einer Methoxy- bzw. Ethxygruppe und mindestens einer funktionellen organischen Gruppe handelt.

8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der funktionellen organischen Gruppe des Alkoxysilans um eine Vinyl-, Methacrylat- oder Epoxygruppe handelt.

9. Dispersion nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei den Alkoxysilanen um Vinyltrime thoxysilan, Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester, 3- Glycidoxyproyltriethoxysilan oder Aminoethylaminopropyl trimethoxysilan handelt.

10. Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der Dispersion 0,1 bis 1 Masse-% von photoakti ven Komponenten, bezogen auf die Masse der Methacrylatverbin dungen, zugesetzt sind.

11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die photoaktive Komponente vorzugsweise ein photoaktives System aus Campherchinon und Triethanolamin bzw. N,N-Dimethylamino ethylmethacrylat ist.

12. Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dispersion einen pH-Wert zwischen 7,2 und 8 aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung einer haftfesten, wasserundurchläs sigen und hydrolysebeständigen Verbundschicht für Metall-, Keramik-, Glas-, Polymer-Kunststoff-Verbunde, dadurch gekenn zeichnet, daß vor dem Aufbringen der eigentlichen Phenolharz- Methacrylat-Dispersion das zu beschichtende Substrat mit ei ner Reinigungslösung behandelt wird. 100 ml Reinigungslösung enthalten 50 ml destilliertes Wasser, 50 ml Alkohol und 0,01- 0,5 g Kupfernitrat (vorzugsweise 0,05 g Kupfernitrat) bzw. 0,01-0,5 g Chromnitrat (vorzugsweise 0,05 Chromnitrat).

14. Verfahren zur Herstellung einer haftfesten, wasserundurchläs sigen und hydrolysebeständigen Verbundschicht für Metall-, Keramik-, Glas-, Polymer-Kunststoff-Verbunde, dadurch gekenn zeichnet, daß auf einem Träger eine Phenolharz-Methacrylat- Dispersion aufgebracht wird, diese einer Temperaturbehandlung im Bereich von 120 bis 220 °C unterworfen wird und danach auf diese Schicht ein weiterer Stoff des Verbundes aufgebracht wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer haftfesten, wasserundurchläs sigen und hydrolysebeständigen Verbundschicht für Metall-, Keramik-, Glas-, Polymer-Kunststoff-Verbunde, insbesondere im Bereich der Dentaltechnik, nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger eine Phenolharzacrylat- Methacrylat-Dispersion aufgebracht wird, diese einer Tempera turbehandlung im Bereich von 120 bis 220 °C unterworfen wird, diese Schicht mit einem Opaker auf Methacrylat-Basis versehen wird und danach anschließend auf diese Schicht ein methacry lathaltiger Kunststoff aufgebracht wird.

16. Haftfeste Lack-Verbundschicht für die Verwendung im Maschinen- und Karosseriebau, dadurch gekennzeichnet, daß als Lackunter schicht eine Phenolharz-Methacrylat-Dispersion, hergestellt aus einer Phenolharz-Dispersion, die wenigstens hydroxymethy liertes Phenol mit freien Methylolgruppen, dispergiertes Acry lat, destilliertes Wasser, Aceton und eine oder mehrere ein- bzw. mehrfunktionelle Methacrylatverbindungen enthält, einge setzt ist, die zur Verfestigung einer Temperaturbehandlung un terworfen wird.

17. Haftfeste Verbundschicht nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß der Phenolharz-Methacrylat-Dispersion Teile von Bestandteilen der danach auf sie aufzubringenden Lackschicht zugegeben sind.

18. Haftfeste Verbundschicht nach Anspruch 16 oder 17, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verfestigung der Phenolharz-Methacrylat Dispersion vor Aufbringung einer oder mehrerer Lackschichten durch eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 120 bis 220 °C erfolgt.