DE69922796T2

DE69922796T2 - Mechanisch-chemisches verfahren zur behandlung eines materials

Info

Publication number: DE69922796T2
Application number: DE69922796T
Authority: DE
Inventors: Nicole Bru-Magniez; Bernard Kurdyk; Claude Roques-Carmes; Pascal Breton; Joel Richard
Original assignee: HALISOL IND DEV PARIS; HALISOL INDUSTRIAL DEVELOPMENT
Current assignee: HALISOL IND DEV PARIS; HALISOL INDUSTRIAL DEVELOPMENT
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-03-13
Also published as: JP2002506741A; AU2734199A; EP1062074B1; TW393382B; ES2235465T3; AR018745A1; EP1062074A1; FR2775919B1; FR2775919A1; ZA992033B; WO1999047307A1; ATE285314T1; CA2323499A1; US6431958B1; DE69922796D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur mechanochemischen Behandlung eines Materials, welches folgendes ermöglicht:

– einerseits die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines Materials in einem einzigen Vorgang, der zu einer nachträglichen mechanochemischen Verankerung führt, wie insbesondere seiner Fähigkeit der Haftung bei späterem Zusammenfügen;
– andererseits die Verbesserung der Verwendungseigenschaften der Oberfläche eines Materials durch einfaches Erzeugen einer Beschichtung mit Verbundstruktur.

Diese Erfindung findet eine erste Reihe von Anwendungen auf allen Gebieten, auf denen angestrebt wird, die Grenzflächeneigenschaften eines Materials im Hinblick auf seine Verwendung mit einem anderen Material, insbesondere beim Zusammenfügen, insbesondere beim Zusammenkleben der beiden Materialien, oder beim Füllen von Hohlräumen mit Klebstoff, zu verbessern.
Die wichtigsten betroffenen Gebiete sind die Odontologie, das Gebiet der Biomedizin, die Herstellung von getragenen Produkten unter Verwendung von Mikrotechniken, das Gebiet der Kraftfahrzeugindustrie und der Avionikindustrie.
In diesem Rahmen betrifft die Erfindung genauer die Behandlung von metallischen Teilen im Hinblick auf die Verbesserung des Zusammenhalts und des Reaktionsvermögens der Grenzfläche zwischen dem Metall und einem Polymermaterial, das im Allgemeinen den Klebstoff oder die Beschichtung, die auf dieses aufgetragen werden soll, darstellt.
Diese Erfindung findet eine zweite Reihe von Anwendungen auf allen Gebieten, auf denen angestrebt wird, die Verwendungseigenschaften der Oberfläche eines Materials, insbesondere eines mit einem Polymer beschichteten Materials, durch Einbringen von Füllstoffen, insbesondere keramischen, mineralischen oder metallischen Füllstoffen, in diese Beschichtung, zu verbessern, indem somit Verbundstrukturen erzeugt werden, deren Polymerbeschichtung die Matrix darstellt.
Innerhalb dieses Rahmens betrifft die Erfindung genauer die Erzeugung von harten, nicht klebenden (antiadhäsiven) Beschichtungen.
Die wichtigsten betroffenen Gebiete sind die Druckindustrie (Textil oder Papier), die Gebiete des Nahrungsmittelanbaus, der Maschinenbau mit Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie.
Derzeit geht man bei allen Vorgängen der Herstellung einer Oberfläche im Hinblick auf ihr Zusammenfügen durch Kleben mit einer anderen Oberfläche üblicherweise sequentiell vor, indem folgende Schritte nacheinander durchgeführt werden:

– eine mechanische Behandlung durch Aufprall von Teilchen, um eine Rauheit zu erzeugen, die die mechanische Verankerung begünstigen soll;
– dann eine chemische Behandlung durch aufeinanderfolgendes Auftragen von verschiedenen chemischen Produkten, die die Eigenschaften der Adhäsion und Haftung dieser Oberfläche verbessern sollen, insbesondere durch Anstreichen der Oberfläche oder Pulverisieren auf die so mechanisch behandelte Oberfläche.

Die mechanischen Verfahren der Oberflächenbehandlung, die in der Industrie oder in Labors am häufigsten durchgeführt werden, wie zum Beispiel Sandstrahlen, Strahlputzen, Kugelstrahlen usw., basieren auf dem Aufsprühen von verschiedenen Projektilen, und zwar vorzugsweise Projektilen von schleifendem Charakter, auf die zu behandelnde Oberfläche. All diese Verfahren ergeben gute Ergebnisse und sind dabei leicht zu verwenden.
Die Projektile, die im Rahmen der vorstehend erwähnten Verfahren verwendet werden können, sind verschiedenartig und im Allgemeinen durch ihre An, Form, Abmessungen, Teilchengröße, Dichte, Integretät gekennzeichnet.
In der Industrie sind die am häufigsten verwendeten Projektile kugelförmige oder kantige Stahlkörner, runde oder kantige Gusseisenkörner, Aluminium- oder Kupferkörner, Glaskügelchen, Körner aus keramischem Material vom Aluminiumoxid- oder Siliciumoxidtyp.
Beim Mikrosandstrahlen werden derzeit Aluminiumoxid- oder Korundkörner am häufigsten verwendet. Diese Körner besitzen scharfe Kanten, die eine hohe Effizienz in Bezug auf die Makro- und Mikrorauheit einer Oberfläche garantieren.
Ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist aus der US-A-4,575,396 bekannt.
Auf dem besonderen Gebiet der Odontologie, wo zahlreiche Vorgänge des Zusammenfügens durchgeführt werden, indem ein metallisches Material und ein Polymermaterial zusammengeklebt werden, sind im Wesentlichen zwei Verfahren bekannt, die darauf abzielen, die Qualität von Metall-Polymer-Grenzflächen zu verbessern. Dabei handelt es sich um:

– einerseits ein Verfahren, das von der Firma ESPE entwickelt wurde und unter der Bezeichnung "Rocatec^®"-Verfahren bekannt ist; und
– andererseits ein Verfahren, das von der Firma KULZER entwickelt wurde und unter der Bezeichnung "Silicoater MD^®"-Verfahren bekannt ist.

Das Rocatec^®-Verfahren ermöglicht die Durchführung von Sandstrahlen, das als "reaktives Sandstrahlen" bezeichnet wird. Dieses Verfahren beginnt mit einem ersten Sandstrahlen durch Aluminiumoxidkörner einer Größe von etwa 250 μm, gefolgt von einem zweiten Sandstrahlen, bei dem Aluminiumoxidkörner von einer Größe verwendet werden, die gleich derjenigen der vorherigen ist, die jedoch in Siliciumoxid-Mikrokörner gehüllt sind. Diesen beiden Schritten des Sandstrahlens folgt ein Schritt des Aufbringens einer Silanschicht mit einem Pinsel.
Dieses Verfahren, das drei Schritte umfasst, erfordert den Kauf einer spezifischen Sandstrahlanlage.
Das Silicoater MD^®-Verfahren besteht im Wesentlichen in der Erzeugung eines Überzugs von Siliciumoxid auf den metallischen Oberflächen durch Pyrolyse. Dieses Verfahren, das keinen Sandstrahlvorgang umfasst, erfordert dennoch eine spezifische Ausrüstung und insbesondere einen Brennraum.
Somit erfordern die Verfahren der Oberflächenbehandlung, die bisher üblicherweise verwendet werden, im Hinblick auf die Erzeugung eines kohäsiven Zusammenfügens die Verwendung von spezifischen Ausrüstungen und/oder sie werden im Allgemeinen sequentiell durchgeführt, und dies führt zu relativ langen Latenzzeiten zwischen der mechanischen und der chemischen Behandlung, sogar zwischen verschiedenen aufeinanderfolgenden chemischen Vorgängen, was die Gefahr mit sich bringt, dass die Qualität der erwarteten Ergebnisse beeinträchtigt wird.
In diesem Zusammenhang haben die Erfinder versucht, ein Verfahren zur Behandlung eines Materials zu entwickeln, das keine spezifische Ausrüstung erfordert und es insbesondere ermöglicht, die Oberflächeneigenschaften dieses Materials in einem einzelnen Schritt, in dem eine mechanische Behandlung durch Aufprall und eine chemische Behandlung gleichzeitig einhergehend durchgeführt werden, zu verbessern, oder die Verwendungseigenschaften dieses Materials durch Erzeugen einer Oberflächenbeschichtung mit Verbundstruktur zu verbessern.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelte Verfahren, um dieses Ziel zu erreichen, ist im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass es das Aufsprühen von Teilchen mit einer Schichtstruktur, die aus einem Kern und einem Überzug, der mindestens ein Polymer und gegebenenfalls ein chemisches Mittel umfasst, gebildet sind, auf ein Material unter derartigen Bedingungen, dass die Teilchen und/oder die Fragmente, die aus deren Bruch resultieren, sich in dem Material festsetzen und/oder in das Material eindringen, umfasst.
Nach einer ersten Ausführungsform soll dieses Verfahren die Oberflächeneigenschaften eines Materials und insbesondere seine Haftung beim Zusammenfügen mit einem zweiten Material verbessern und umfasst das Aufsprühen von Teilchen mit einer Schichtstruktur auf die Oberfläche des Materials unter derartigen Bedingungen, dass die Teilchen beim Aufprall brechen und sich in dem Material festsetzen.
Somit wird in einem einzigen Vorgang an der Oberfläche des zu behandelnden Materials eine Verankerung aus Fragmenten der aufgesprühten Teilchen und folglich eine Verankerung seiner Beschichtung erhalten, wobei dieser Vorgang in der vorliegenden Anmeldung mit dem Ausdruck "mechanochemische Verankerung" bezeichnet wird.
Mit anderen Worten ist die chemische Reaktion der Oberfläche des behandelten Materials mit einer damit einhergehenden Festsetzung der Schicht oder der Schichten der Schichtteilchen verbunden, wobei diese Festsetzung die Haftung zwischen den Grenzflächen verbessert.
Allgemeiner ist der Ausdruck "mechanochemisch" so zu verstehen, dass er jeden Vorgang beschreibt, der gleichzeitig eine mechanische Komponente und eine chemische Komponente umfasst.
Unter diesem Aspekt ermöglicht die vorliegende Erfindung daher die Durchführung einer Oberflächenbehandlung eines Materials, die mechanische Vorgänge und chemische Vorgänge im Zusammenhang mit dem Reaktionsvermögen der Grenzflächen ohne Latenzzeit zwischen den verschiedenen Vorgängen verbindet, was einen besonderen Vorteil in Bezug auf die Behandlungen des Stands der Technik, die stets sequentiell sind, schafft.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht in der Tatsache, dass es kein spezifisches Material für dessen Durchführung erfordert, da diese mit Hilfe der Einrichtungen erfolgen kann, die üblicherweise für mechanische Vorgänge des Sandstrahlens, Mikrosandstrahlens, Strahlputzens oder Kugelstrahlens verwendet werden.
Dieses Verfahren ermöglicht unter anderem die Herstellung einer Oberfläche, insbesondere einer metallischen Oberfläche, auf die ein anderes Material geklebt oder die mit einem anderen Material, insbesondere einem Polymermaterial, verbunden werden soll.
Viele Materialien können im Rahmen dieses Verfahrens behandelt werden. Insbesondere können metallische Materialien, Keramik, Polymere sowie calcifiziertes Gewebe genannt werden.
Gemäß einem besonderen Merkmal dieses Verfahrens werden Teilchen mit einer Schichtstruktur, deren Kern aus einem Korn oder einer Kugel aus einem inhärent zerbrechlichen Material, wie zum Beispiel einer Keramik, insbesondere Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, oder aus einem Material mit natürlicher Fähigkeit, beim Aufprall unter auferlegter Energie zu brechen, wie insbesondere einem Stahlkügelchen, einem Gusseisenkügelchen oder einem Glaskügelchen, als Projektile verwendet.
Der Kern der Teilchen mit einer Schichtstruktur kann auch aus einem Kunststoffmaterial oder aus einem herkömmlichen Sandstrahlmaterial, wie Kaolin oder feuerfesten Materialien, hergestellt sein.
Gemäß einem weiteren besonderen Merkmal werden in dem Fall, in dem das zweite Material zum Zusammenfügen ein Polymer ist, Teilchen mit einer Schichtstruktur, deren Überzug eine oder mehrere Schichten umfasst, die ein Polymer aus der gleichen chemischen Gruppe wie das Polymer, das das zweite Material zum Zusammenfügen darstellt, umfasst, als Projektile verwendet.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform soll das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Verwendungseigenschaften eines Materials durch die Erzeugung von Beschichtungen mit Verbundstrukturen verbessern, und in diesem Fall wird das Aufsprühen der Teilchen mit einer Schichtstruktur unter derartigen Bedingungen durchgeführt, dass die Teilchen unversehrt in das Material eindringen, ohne signifikant zu brechen.
Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders zur Behandlung eines Polymermaterials, wie insbesondere die Beschichtung mit einer Ein- oder Mehrschichtstruktur, nützlich.
Als Beispiele für die Polymere, die so behandelt werden können, können Polytetrafluorethylene (Teflon), Silicone (die bei Umgebungstemperatur oder bei hoher Temperatur vulkanisieren) oder Polyurethane genannt werden.
Andere Materialien können im Rahmen dieses Verfahrens behandelt werden. Insbesondere können biologische Materialien genannt werden.
Gemäß einem besonderen Merkmal dieses Verfahrens werden Teilchen mit einer Schichtstruktur, deren Kern aus einem Korn oder einer Kugel aus einem keramischen Material, einem metallischen Material, aus einem Kunststoffmaterial oder sogar aus einem herkömmlichen Sandstrahlmaterial, wie Kaolin oder feuerfeste Materialien, als Projektile verwendet.
Materialien wie Carbide, Nitride, Oxide, Carbonitride oder Mischungen aus diesen Verbindungen können als Beispiele für keramische Materialien, die den Kern der Projektile darstellen, genannt werden.
Materialien auf Basis von Kupfer und Aluminium oder Übergangsmetallen aus der Gruppe 3d oder 4f können als Beispiele für metallische Materialien, die den Kern der Projektile darstellen, genannt werden.
Legierungen dieser Metalle können auch in Betracht gezogen werden.
Gemäß einem weiteren besonderen Merkmal werden in dem Fall, dass das zu behandelnde Material eine Polymerbeschichtung mit einer Ein- oder Mehrschichtstruktur bildet, Teilchen mit einer Schichtstruktur, deren Überzug eine oder mehrere Schichten umfasst, die ein Polymer der gleichen chemischen Natur wie eine Schicht der Beschichtung umfasst (umfassen), als Projektile verwendet.
Der Fachmann wird beim Lesen der vorliegenden Beschreibung leicht verstehen, dass die Art und die Abmessungen der Teilchen mit einer Schichtstruktur, die Art des zu behandelnden Materials sowie die Bedingungen des Aufsprühens der Teilchen (insbesondere ihre Geschwindigkeit) in Abhängigkeit der angestrebten Oberflächeneigenschaften oder Verwendungseigenschaften ausgewählt werden müssen.
Zum Beispiel wird der Fachmann im Fall einer Oberflächenbehandlung im Hinblick auf ein Zusammenkleben diese verschiedenen Parameter derart auswählen, dass:

– die Größe und die Härte der Teilchen mit einer Schichtstruktur ausreichend sind, um eine Oberflächenrauheit zu schaffen, die die mechanische Verankerung begünstigt,
– die Bestandteile der Teilchen mit einer Schichtstruktur unter einem Aufprall derart brechen können, dass nach Brüchen oder Bruchstellen ein Festsetzen (franz.: "incrustation") eines Fragments des Teilchens und eines Teils der Schichten) des Überzugsmaterials auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials beobachtet werden kann.

Bei einem weiteren Beispiel wird der Fachmann im Fall einer Behandlung, bei der eine Verbundbeschichtung erzeugt werden soll, die Art der Teilchen mit einer Schichtstruktur derart auswählen und die Geschwindigkeit des Aufsprühens derart einstellen, dass die Teilchen ohne zu brechen in das zu behandelnde Material eindringen können.
Im Allgemeinen werden unabhängig von dem angestrebten Ergebnis vorteilhafterweise Teilchen ausgewählt, deren Abmessungen zwischen 0,1 μm und 6 mm, vorzugsweise zwischen 10 μm und 500 μm liegen.
Die Teilchen mit einer Schichtstruktur, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, werden durch Verfahren hergestellt werden können, die üblicherweise für das Dragieren von bestimmten Produkten verwendet werden, und insbesondere durch Techniken der Pulverisierung in einer Gaswirbelschicht oder durch die Techniken der Polymerisation in Suspension, die üblicherweise bei der Mikroverkapselung verwendet werden.
Der Überzug durch Pulverisierung in einer Gaswirbelschicht ist ausgezeichnet systematisiert. Das Ziel besteht darin, die fein pulverisierten Produkte in dem Bereich, in dem das Verkapselungsprodukt pulverisiert wird, in Suspension zu halten, um eine völlige Beschichtung der Teilchen zu erhalten.
Wenn M die Masse eines fein pulverisierten Feststoffproduktes ist, das dragiert werden soll, und wenn m die Gesamtmasse von flüssigen pulverisierten Produkten ist, um diesen Vorgang durchzuführen, ergibt sich die theoretische Verkapselungsrate durch die Formel:
Im Allgemeinen wird eine Rate von 10 bis 20% festgestellt und ergibt die gewünschten Ergebnisse.
Die Effizienz der Verkapselung wird im Allgemeinen auf der Rasterelektronenmikroskopie-Skala überprüft.
Die Technik der Pulverisierung in einer Luftwirbelschicht begünstigt die Herstellung von großen Mengen an Produkten und ist besonders gut für Teilchen mit einer Größe zwischen 50 μm und 4 mm anwendbar.
Diese Technik kann sequentiell verwendet werden, um aufeinanderfolgende Schichten im Fall eines mehrschichtigen Überzugs der Schichtteilchen aufzubringen.
Es gibt ein weiteres Verfahren, das das Schaffen von echten chemischen Bindungen zwischen den verschiedenen Schichten oder zwischen dem Kern und der unmittelbar angrenzenden Schicht ermöglicht.
Es kann eine Polymerisierungsreaktion durchgeführt werden, um die Verankerung der ersten Schicht mit dem Material, das für die Erzeugung einer zweiten, periphären Schicht ausgewählt wurde, zu begünstigen.
Das System wird in wiederkehrender Weise reproduzierbar sein, mit der Maßgabe, dass in diesem Fall chemische Bindungen zwischen den vorletzten Schichten bestehen.
Diese Technik wird vorteilhafterweise für Teilchen mit einer geringen Größe (≤ 50 μm) und vorteilhafterweise für Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,5 μm ausgewählt werden.
Die Teilchen mit einer Schichtstruktur werden mittels Aufsprühvorrichtungen aufgesprüht werden können, die normalerweise in Verfahren der Oberflächenbehandlung verwendet werden, insbesondere Druckluft- oder Turbinenvorrichtungen.
Der Fachmann wird leicht die Betriebsbedingungen dieser Vorrichtungen und insbesondere die Geschwindigkeit des Aufsprühens der Teilchen in Abhängigkeit des angestrebten Ziels bestimmen (Oberflächenbehandlung oder Erzeugung einer Verbundbeschichtung).
In dem besonderen Fall einer Oberflächenbehandlung werden die Teilchen in Gegenwart eines flüssigen Trägers aufgesprüht werden können, der vorzugsweise aus Wasser oder einer wässrigen Lösung besteht.
Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung, und unabhängig von der in Betracht gezogenen Ausführungsform, wird die Beschichtung mindestens zwei Schichten umfassen können, und zwar die Schicht, die unmittelbar mit dem Kern des Teilchens in Berührung ist, das gegebenenfalls ein chemisches Mittel umfasst, um die Haftung zwischen der Schicht und dem Kern oder zwischen den Schichten zu erhöhen.
Allgemeiner wird der Überzug aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen können, und jede Schicht wird ein oder mehrere chemische Mittel umfassen können, wie die Produkte, die als Haftverbesserer oder als Haftgrundierung bekannt sind.
In diesem Zusammenhang versteht man unter Haftverbesserer jede Substanz, die das Modifizieren der chemischen Natur einer Oberfläche ermöglicht, um die Haftung mit einer anderen Oberfläche zu optimieren, und unter Haftgrundierung versteht man jede Substanz, die die Erleichterung der Haftung und das Anhaften eines Klebstoffs ermöglicht.
Als Beispiel für einen Haftverbesserer können Verbindungen, die auf dem Gebiet im Allgemeinen mit dem Begriff "Silane" gekennzeichnet sind, genannt werden. Es handelt sich um bifunktionelle Moleküle, die mit zwei verschiedenen Materialien Bindungen austauschen können, wovon eines ein Mineral ist. Somit sind Alkoxysilane vorteilhaft, insofern als:

– bestimmte Funktionen des Silans kondensieren können, und zwar, wenn dies der Fall ist, mit den Hydroxygruppen, die von den Oberflächen des Elementes getragen werden, das den Kern der Verbundteilchen darstellt, um Si-O-Metallbindungen zu bilden,
– die Alkyl(Acryl- oder Methacryl-)Gruppen des Silans anschließend polymerisieren können, und zwar gegebenenfalls mit den Monomeren, die die nächste Überzugsschicht bilden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Verbundteilchen eine erste Schicht von Alkoxysilan und eine zweite Schicht, die sich periphäre Schicht nennt, die aus einem Acrylpolymer besteht, umfasst.

Gemäß einer Ausführungsvariante werden die Teilchen mit einer Schichtstruktur eine äußere Schicht, die eine Haftgrundierung enthält, und eine unterliegende Schicht, die einen Haftverbesserer enthält, umfassen.
Derartige Teilchen stellen per se neue industrielle Produkte dar.
Natürlich wird die Wahl sowohl des Haftverbesserers als auch der Haftgrundierung von der An des Elementes, das den Kern der Verbundteilchen darstellt, und von dem angestrebten Ziel beim Umsetzen des Verfahrens abhängen.
Somit ist es in dem besonderen Fall, in dem angestrebt wird, eine Verbundbeschichtung zu erzeugen, im Allgemeinen vorteilhaft, als Projektile Teilchen zu verwenden, die eine oder mehrere Schichten umfassen und deren Schicht, die unmittelbar mit dem Kern in Berührung ist, durch chemische Bindungen an diesem befestigt ist.
In dem besonderen Fall, in dem es angestrebt wird, zwei Materialien durch Zusammenkleben mittels eines Acrylklebstoffes zusammenzufügen, werden Verbundteilchen ausgewählt werden, deren Überzug aus einer Acrylverbindung bestehen oder eine solche umfassen wird, deren Formulierung ähnlich derjenigen des Materials sein wird, das den Klebstoff bildet.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht, die das Zusammenkleben von Titanstücken im Hinblick auf Anwendungen in der odontologischen Wissenschaft beschreiben.
BEISPIELE
I Prinzip und Protokoll des verwendeten Testes
Die Bewertung der Effizienz des Vorgangs der mechanischen und chemischen Herstellung der metallischen Titanoberflächen wurde durch einen Haftungstest gemessen, der durch eine AFNOR-Norm (NFT76-114) genormt ist, der auf die Größen der in der Zahntechnik verwendeten Proben angepasst ist.
Es handelt sich in diesem Fall um einen Test, in welchem ein Block, der aus zwei quaderförmigen metallischen Balken (L = 40 mm, I = 5 mm, e = 2,5 mm) besteht, die mit einer Verbindung aus Klebstoff zusammengefügt sind, einer erzwungenen Trennung unterworfen wird.
Diese erzwungene Trennung wird durch Einführung einer Stahlkante mit geeichter Größe in die Klebstoffverbindung erhalten.
Die Bruchenergie (Wr) ist dann leicht erhältlich, indem die Länge des Risses nach der klassischen Formel:
berechnet wird, wobei:

E: das Elastizitätsmodul des zusammenzufügenden Materials darstellt,
Δ: die durch die Schneide erzwungene Trennung darstellt,
h: die Dicke der durch Zusammenkleben zusammengefügten Probestäbe darstellt,
l: die Länge des Risses darstellt.

Dieser Test dient als Grundlage zum Testen der Qualität der verschiedenen mechanochemischen Vorgänge, die durch Sandstrahlen beim Vorgehen gemäß der Erfindung (nachstehende Beispiele 1 bis 6) durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind mit denjenigen zu vergleichen, die gemäß dem Stand der Technik (Referenzvergleichsbeispiele) erhalten wurden.
II – REFERENZVERGLEICHSBEISPIELE
II-1: Ergebnisse, die durch die alleinige Wirkung vom Aufprall nicht behandelter Teilchen erhalten wurden
Die Werte der Bruchenergie (Wr) eines Acrylharzes vom PMMA-Typ, das in der Odontologie verwendet wird, welche Werte in dem vorstehend beschriebenen Test unter Verwendung von nicht behandelten Schleifteilchen, die nur eine mechanische Verankerung erzeugen, erhalten wurden, waren folgendermaßen:

– Aluminiumoxidteilchen von 50 μm: Wr = 18 J/m²
– Aluminiumoxidteilchen von 125 μm: Wr = 33 J/m²
– Aluminiumoxidteilchen von 250 μm: Wr = 36 J/m²
– Siliciumoxidteilchen von 250 μm: Wr = 110 J/m².

II-2: Ergebnisse, die in Sandstrahlvorgängen gefolgt vom Aufbringen von Produkten vom Typ des Haftverbesserers und der Haftgrundierung mit einem Pinsel erhalten wurden

1) Bei den Vorgängen, bei denen die Herstellung der Oberflächen sequentiell durch Sandstrahlen mit Al₂O₃-Körnern von 250 μm und dann Bestreichen der Oberfläche mit den Produkten vom Silantyp (Verbesserer) und Acrylpolymer (Grundierung) durchgeführt wird, ist die Größenordnung von Wr: Wr = 130 J/m2
2) Bei den gleichen Vorgängen, die mit Siliciumoxidkörnern von 250 μm gefolgt von einer Aufbringung der gleichen chemischen Produkte wie vorstehend beschrieben mit einem Pinsel durchgeführt wurden, wurde der folgende Durchschnittswert erhalten: Wr = 250 J/m2
3) Bei dieser gleichen Siliciumoxidteilchengröße von 250 μm ergibt das Aufbringen des Silans (Verbesserer) mit einem Pinsel alleine einen Wert von: Wr = 200 J/m2
4) Aufbringung von Acrylpolymer ohne Silanunterlage auf eine Oberfläche, die zuvor mit Sandstrahlen mit walzgeraden 250 μm großen Siliciumoxidkörnern behandelt wurde, ergibt einen Wert von: Wr = 137 J/m2.
5) Sandstrahlen mit Aluminiumoxidkörnern von 25 μm auf eine Oberfläche, auf die bereits eine Schicht Silan und dann eine Grundierung mit einem Pinsel aufgetragen wurde, wobei beide Flüssigkeiten verdampft wurden, ergibt einen Wert von: Wr = 75 J/m2.
6) Sandstrahlen mit Aluminiumoxidkörnern von 250 μm auf eine Oberfläche, auf die bereits eine Schicht Silan und dann eine Grundierung mit einem Pinsel aufgetragen wurde, die beide im flüssigen Zustand sind, führt zu einer Bruchenergie von: Wr = 135 J/m2
7) Ergebnisse, die durch Verwendung des sequentiellen Prinzips erhalten wurden, das von der Firma ESPE vertrieben wird (ROCATEC-Verfahren): Wr = 180 J/m2

III – BEISPIELE 1 bis 11 gemäß der Erfindung
Beispiel 1: Aluminiumoxidteilchen einer Größe gleich 250 um, die im Hinblick auf das Durchführen eines "mechanochemischen" Sandstrahlens mit guter Klebeleistung physikalisch mikroverkapselt wurden
500 g Aluminiumoxidteilchen von vielflächiger Form und einer durchschnittlichen Größe gleich 250 μm wurden auf physikalischem Wege Vorgängen der Mikroverkapselung unterworfen, um zwei aufeinanderfolgende Schichten zu erhalten:

– Schicht 1 (interne Schicht), gebildet durch Auftragung von Trimethoxysilylpropylmethacrylat (Verbesserer) bei 85°C, was zu einer theoretischen Auftragung von 9,0% führt.
– Schicht 2 (äußere Schicht), Auftragung von 225 g EUDRAGIT^® NE 30 D (Grundierung), d.h. eines Ethylacrylat- und eines Methylmethacrylat-Copolymers in 30%iger Dispersion in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel (1,5% Nonoxynol 100) bei 35°C.

Die theoretische Auftragung beträgt in diesem Fall 12%.
Im Regelfall wurden bei den physikalischen Mikroverkapselungsvorgängen die folgenden Bedingungen verwendet:

– Luftströmung, die die Feststoffteilchen mitführt: von 50 bis 80 m³/h;
– Zerstäubungsdruck: in der Größenordnung von 2 bar;
- Pulverisierungsgeschwindigkeit an der Spritzdüse: geschätzt auf 5 ml/min.

Die so mikroverkapselten Teilchen dienten zum mechanochemischen Sandstrahlen von Partien, die jeweils aus 20 Titanprobestäben (T40) mit Abmessungen von 40 × 5 × 2,5 mm bestanden.
Die DCB-Tests ergaben als Durchschnittswert: Wr = 360 J/m2
Beispiel 2: Aluminiumoxidteilchen einer Größe gleich 250 μm, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung physikalisch mikroverkapselt wurden
Das gleiche Versuchsverfahren wie in Beispiel 1 mit den gleichen Beschichtungsgeschwindigkeiten, wobei aber eine Schicht 2 aus einem anderen Acrylat EUDRAGIT^® L 30D bestand, führt bei den DCB-Tests zu einem Durchschnittswert von: Wr = 350 J/m2
Beispiel 3: Aluminiumoxidteilchen einer Größe gleich 125 um, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung physikalisch mikroverkapselt wurden
Das gleiche Protokoll, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit Aluminiumoxidkörnern mit einer durchschnittlichen Größe gleich 125 μm durchgeführt:

– die theoretische Auftragung in der Schicht 1 ist gleich 10%,
– die theoretische Auftragung in der Schicht 2 ist gleich 11%.

Die DCB-Tests mit Partien von 20 Probestäben ergaben als Durchschnittswert: Wr = 280 J/m2
Beispiel 4: Aluminiumoxidteilchen einer Größe gleich 125 μm, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung physikalisch mikroverkapselt wurden
Das gleiche Protokoll, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, ergab für Aluminiumoxidkörner von 125 μm einen Durchschnittswert von: Wr = 330 J/m2
Beispiel 5: Siliciumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 250 μm, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung physikalisch mikroverkapselt wurden
Das gleiche Versuchsverfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde dieses Mal für die physikalische Mikroverkapselung von Siliciumoxidteilchen mit einer Durchschnittsgröße gleich 250 μm angepasst:

– die theoretische Auftragung der Schicht 1 beträgt 10%,
– die Auftragung der Schicht 2 beträgt 13,4%.

Die zugehörige Bruchenergie, gemessen an den 10 Titanprobestabpaaren beträgt: Wr = 385 J/m2
Beispiel 6: Siliciumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 125 μm, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung physikalisch mikroverkapselt wurden
In diesem Beispiel wurden die Siliciumoxidteilchen einer Größe gleich 125 μm nur mit dem gleichen Silan, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mikroverkapselt.
Das mechanochemische Sandstrahlen, das mit diesem Sand, der mit einer einzelnen Schicht überzogen war, durchgeführt wurde, ergab auf 10 zusammengeklebten Probestabpaaren den folgenden Durchschnittswert: Wr = 275 J/m2
Beispiel 7: Aluminiumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 125 μm, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung physikalisch mikroverkapselt wurden
In diesem Beispiel wurden die Aluminiumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 125 μm mit einer einzelnen Schicht aus einer Acrylverbindung (EUDRAGIT^® 30 D55) ohne vorherige Silanauftragung mikroverkapselt.
Das mechanochemische Sandstrahlen, das mit diesen Teilchen durchgeführt wurde, ergab auf 10 zusammengeklebten Probestabpaaren den folgenden Durchschnittswert: Wr = 320 J/m2
Beispiel 8: Aluminiumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 250 μm, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung physikalisch mikroverkapselt wurden
In diesem Beispiel wurden die Aluminiumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 250 μm mit einer einzelnen Schicht aus einer Acrylverbindung (EUDRAGIT^® 30 D55) ohne vorherige Silanauftragung mikroverkapselt.
Das mechanochemische Sandstrahlen, das mit diesen Teilchen durchgeführt wurde, ergab auf 10 zusammengeklebten Probestabpaaren den folgenden Durchschnittswert: Wr = 365 J/m2
Beispiel 9: Aluminiumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 0,5 μm, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung chemisch mikroverkapselt wurden
Dieses Mal lautet das Versuchsprotokoll folgendermaßen:
Aluminiumoxidpulver wird zuvor unter Vakuum getrocknet, um Wassermoleküle, die auf der Oberfläche vorhanden sind und das Aufpfropfen des in Beispiel 1 ausgewählten Silans (Verbesserer) verhindern könnten, zu entfernen.
Das Aufpfropfen des Silans auf das Aluminiumoxid wird durch Erwärmen eines Gemisches aus Aluminiumoxid, Silan und wasserfreiem Toluol unter Rückfluss durchgeführt.
Das somit modifizierte Aluminiumoxid wird dann durch Extraktion gereinigt und dann unter Vakuum getrocknet.
Die eigentliche Verkapselung wird durch radikale Polymerisierung in Suspension von Methylmethacrylat (MMA) um Mineralteilchen, die unter Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator und PVA als Kolloidschutzmittel modifiziert wurden, durchgeführt.
Alle Reagenzien (Wasser, PVA, Initiator, MMA, Al₃O₃) werden in einen auf 90°C erwärmten Reaktor eingebracht, in welchem sich ein Rührwerk vom Ankertyp mit einer Drehzahl von 750 U/Min dreht.
Nach drei Stunden der Reaktion wird das Produkt zurückgewonnen, mit heißem Wasser gewaschen, filtriert und dann für einen Tag im Wärmeschrank getrocknet.
Die zugehörigen Bruchenergiewerte sind bei 20 getesteten Probestäben: Wr = 255 J/m2
Beispiel 10: Aluminiumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 0 5 μm die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung chemisch mikroverkapselt wurden
In diesem Beispiel wurde nur die Verkapselung durch das Verfahren der Polymerisierung in Suspension, das in Beispiel 9 beschrieben wurde, ohne vorherige Durchführung einer Silanisierung (Verbesserer) durchgeführt.
Die zugehörigen Daten ergeben bei 10 Partien von gekoppelten Probestäben den durchschnittlichen Versuchswert von: Wr = 140 J/m2
Beispiel 11: Aluminiumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße geich 100 μm, die im Hinblick auf das Durchführen eines mechanochemischen Sandstrahlens mit guter Klebeleistung mit einer PMMA-Umhüllung physikalisch mikroverkapselt wurden
In diesem Beispiel wurden Aluminiumoxidteilchen einer Durchschnittsgröße gleich 100 μm mit einer einzelnen Schicht aus einer PMMA-(Polymethylmethacrylat)-Emulsion in Wasser mikroverkapselt, die durch verschiedene oberflächenaktive Mittel stabilisiert wurde.
Hierfür wurde zunächst eine Lösung aus 50 g PMMA in 250 ml Ethylacetat unter Rühren bei Umgebungstemperatur hergestellt.
Mengen von 0,25 g oberflächenaktiver Mittel (Montanox^® (SEPPIC), Triton^® (Fluka), Pluronic^® (Fluka), PMMA-POE-Blockcopolymer) wurden gleichzeitig in 25 g Wasser unter Rühren bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C aufgelöst.
Die durch die zur Mikroverkapselung dienenden verwendeten oberflächenaktiven Mittel stabilisierte PMMA-Emulsion wird mit Hilfe eines Ultra-Turrax (24.000 U/Min), der die wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels mitführt, durchgeführt. In diese gerührte Lösung werden tropfenweise 25 g der Lösung von PMMA in Ethylacetat in die vorherige Lösung eingebracht.
Nach Zugabe der PMMA-Lösung wird die Emulsion für 15 Minuten mit Hilfe des Ultra-Turrax mit einer Drehzahl von 24.000 U/Min homogenisiert.
Jede so hergestellte Emulsion wird als eine Funktion des rückbehaltenen oberflächenaktiven Mittels in einen geschlossenen Messzylinder gegossen.
Die Stabilität der Emulsion wird durch visuelle Inspektion bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Auf diesen Grundlagen wurden die Teilchen vorzugsweise mit Hilfe der Emulsionen, die mit Hilfe von Triton^® X-405 oder mit Pluronic^® F-68 stabilisiert worden waren, mikroverkapselt.
Das mechanochemische Sandstrahlen, das mit diesen Teilchen durchgeführt wurde, ergab auf 20 zusammengeklebten Probestabpaaren den folgenden Durchschnittswert: Wr = 350 J/m2 und zwar unabhängig von der verwendeten Emulsion.
Die 1 und 2 veranschaulichen das Verfahren, das gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, in einer ersten Ausführungsform, die die Oberflächeneigenschaften eines Materials verbessern sollen.
Genauer ist:
1 ein Bild, das durch Kathodolumineszenzspektrometrie erhalten wird und zeigt die Festsetzung von Fragmenten von keramischem Material vom Aluminiumoxidtyp, resultierend aus dem Aufsprühen von Körnchen einer Durchschnittsgröße gleich 250 μm auf ein Titanziel;
2 ein Bild ähnlich 1 nach Aufsprühen von Körnchen des gleichen Typs einer Durchschnittsgröße gleich 50 μm auf ein Titanziel.
Analysen durch ESCA(XPS)-Spektrometrie bestätigten das Vorliegen von Polymermaterial auf der Oberfläche des Titans, das das Ziel bildete, nach Aufsprühen von Aluminiumoxidkörnchen, die mit einer Umhüllung von Acrylmaterial mikroverkapselt waren.
Wie die Figuren zeigen, ermöglicht es somit das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das kombinierte Bewirken einer mechanochemischen Wirkung, bestehend aus:

– einerseits dem Schaffen einer Oberflächenrauheit durch Festsetzen von Fragmenten von Teilchen, die auf Grund ihrer inhärenten Zerbrechlichkeit auf der Oberfläche des Ziels gehalten werden; und
– andererseits dem gleichzeitigen Festsetzen von Fragmenten von Polymermaterial, das zum Beispiel die Haftung bei späteren Klebevorgängen ermöglicht.

Wie zu verstehen ist, kann das eben beschriebene Verfahren zahlreiche Anwendungen finden.
Zusätzlich zu denjenigen, die in der Einführung genannt wurden, können noch das Sandstrahlen von Gebäudefassaden im Hinblick auf das Verbessern der Haftung von Beschichtungen oder Farben mit halbdurchlässigen Eigenschaften oder auch im Hinblick auf das Minimieren von graffitiartigen Beschriftungen durch Erzeugung von klebenden "Anti-Graffiti"-Beschichtungen erwähnt werden.

Claims

Verfahren zur mechanochemischen Behandlung eines Materials, umfassend im Hinblick auf eine Verbesserung seiner Oberflächeneigenschaften durch mechanochemische Verankerung, wie insbesondere seiner Haftung bei späterem Zusammenfügen, oder im Hinblick auf eine Verbesserung seiner Verwendungseigenschaften durch Erzeugen von Oberflächenbeschichtungen mit Verbundstruktur, das Aufsprühen von Teilchen mit einer Schichtstruktur, die aus einem Kern und einem Überzug, der mindestens ein Polymer umfaßt, gebildet sind, auf das Material, dadurch gekennzeichnet, daß es unter derartigen Bedingungen erfolgt, daß die Teilchen und/oder die Fragmente, die aus deren Bruch resultieren, sich in dem Material festsetzen und/oder in das Material eindringen, und daß der Überzug der Teilchen gegebenenfalls ein chemisches Mittel umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, welches zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines Materials und insbesondere seiner Haftung bei seinem Zusammenfügen mit einem zweiten Material bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgenannten Teilchen mit Schichtstruktur auf das zu behandelnde Material, gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Trägers, unter derartigen Bedingungen gesprüht werden, daß die Teilchen beim Aufprall brechen und sich in dem Material festsetzen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material ein metallisches Material, eine Keramik, ein Polymer oder ein calcifiziertes Gewebe, vorzugsweise ein metallisches Material, ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der vorgenannten Teilchen mit Schichtstruktur aus einem Korn oder Kügelchen aus einem inhärent zerbrechlichen Material, wie z.B. einer Keramik, insbesondere Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, oder aus einem Material mit natürlicher Fähigkeit, beim Aufprall zu brechen, wie insbesondere einem Stahlkügelchen, einem Gußeisenkügelchen oder einem Glaskügelchen, besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material zum Zusammenfügen ein Polymer ist, und daß der Überzug der vorgenannten Teilchen mit Schichtstruktur ein oder mehrere Schichten aufweist, die ein Polymer aus der gleichen chemischen Gruppe wie das Polymer, das das zweite Material zum Zusammenfügen darstellt, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, welches zur Verbesserung der Verwendungseigenschaften eines Materials durch Erzeugen von Beschichtungen mit Verbundstruktur mit im wesentlichen harten und nicht haftenden Eigenschaften bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgenannten Teilchen mit Schichtstruktur auf das zu behandelnde Material unter derartigen Bedingungen aufgesprüht werden, daß die Teilchen im Ganzen in das Material eindringen, ohne spürbar zu brechen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material ein Polymermaterial oder ein biologisches Material, vorzugsweise ein Polymermaterial, ausgewählt aus Polymeren vom Polytetrafluorethylen-Typ (Teflon), Siliconen oder Polyurethanen, ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der vorstehenden Teilchen mit Schichtstruktur aus einem Korn oder Kügelchen aus einem keramischen Material, insbesondere ausgewählt aus Carbiden, Nitriden, Oxiden, Carbonitriden und deren Gemischen, einem metallischen Material, wie z.B. auf Basis von Kupfer und Aluminium oder Übergangsmetallen aus der Gruppe 3d und 4f oder Legierungen dieser Metalle, einem Kunststoff oder auch einem Material, das herkömmlicherweise beim Sandstrahlen eingesetzt wird, wie z.B. Kaolin oder feuerfesten Materialien, besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material eine Polymerbeschichtung mit einer Ein- oder Mehrschichtstruktur bildet, und daß das der Überzug der vorgenannten Teilchen mit Schichtstruktur ein oder mehrere Schichten aufweist, die ein Polymer mit der gleichen Beschaffenheit wie die Beschichtung umfassen.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgenannte Überzug mindestens zwei Schichten aufweist, wobei die Schicht, die in unmittelbarem Kontakt mit dem Kern steht, mindestens ein chemisches Mittel umfaßt, das dazu bestimmt ist, die Haftung zwischen der Schicht und dem Kern oder zwischen den Schichten zu erhöhen.