DE19505352A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen (ODOP) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen (ODOP)Info
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- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls sub
stituierten ODOP durch Umsetzen von gegebenenfalls substituierten o-Phenyl
phenolen in einer 1 Stufe mit PCl₃ und durch Hydrolyse des Produkts der 1. Stufe
in einer 2. Stufe.
ODOP sind wichtige Additive für Polymere zum Schutz gegen oxidativen Abbau
und zur Flammfestausrüstung und dienen weiterhin als Ausgangsprodukte zur
Herstellung weiterer Polymeradditive.
Es ist bekannt (DE-OS 20 34 887, Beispiel 5 und 6), 6-Oxo-(6H)-dibenz[c,e][1,2]
oxaphosphorine (ODOP) durch alkalische Verseifung von 6-Chlor-(6H)-
dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorinen mit Sodalösung herzustellen. Man erhält dabei in
einer umständlichen Operation zunächst das Natriumsalz der Hydroxyphenol
phenylphosphinsäure (III) in stark verunreinigter wäßrig-alkalischer Lösung, die
mit Hilfe von A-Kohle gereinigt werden muß.
Das Natriumsalz wird durch Ansäuern in die freie Säure umgewandelt. Diese
kann, da sie schwerlöslich ist, aus der wäßrigen Salzlösung isoliert werden.
Anschließend muß sie durch Erhitzen auf höhere Temperaturen im Vakuum in das
gewünschte ODOP übergeführt werden. Dies ist ein sehr aufwendiges und wenig
umweltfreundliches Verfahren, da es mit einem Anfall von Salzen und großen
Abwassermengen verbunden ist.
An anderer Stelle (DE-OS 27 30 371, S. 18 und 19) wird beschrieben, daß man
130°C heißes 6-Chlor-(6H)-dibenz-oxaphosphorin mit einer großen Menge Wasser
zusammenbringt, die Hydrolyse durchführt, das Wasser unter vermindertem Druck
abdestilliert und dann das 6-Oxo-dibenzoxaphosphorin erhält. Die beschriebene
Operation ist technisch sehr problematisch und kaum im großen Maßstab
durchführbar, da bei 130°C Wasser verdampft und das Reaktionsgemisch abkühlt.
Man muß daher unter erhöhtem Druck arbeiten, wenn die Temperatur von 130°C
gehalten und damit eine unkontrollierte Kristallisation verhindert werden soll, denn
die Zielverbindung schmilzt deutlich oberhalb des Siedepunktes von Wasser.
Nach einem weiteren Beispiel (Beispiel 3 in DE-OS 20 34 887) wird ein
Rohprodukt aus der Veresterung eines o-Phenylphenols mit PCl₃ durch Aufgießen
auf Eis hydrolysiert. Dabei erhält man die entsprechende Phosphinsäure, die vom
Wasser abgetrennt und in einem separaten Verfahrensschritt in das entsprechende
Oxaphosphorin übergeführt werden muß.
Bei den genannten Verfahren erhält man als Nebenprodukte der Oxaphosphorin
synthese verdünnte und verunreinigte Salzsäure als schwer verwendbares und zu
entsorgendes Nebenprodukt sowie Salzlösungen und Abwässer.
Keins der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von ODOP sagt etwas aus über
die Ausbeute und die Reinheit des Produktes. In jedem Fall wird lediglich
festgestellt, daß man das gewünschte Produkt erhalten hat.
Es wird nicht einmal festgestellt, ob die Hydrolyse glatt und einheitlich verläuft
oder ob sie durch Nebenreaktionen oder Folgereaktionen beeinträchtigt wird. Beim
Vergleich der diskutierten Verfahrensvorschläge kommt der Fachmann zu dem
Schluß, daß offensichtlich nur die alkalische Verseifung zu einem reinen Material
führt, da lediglich hier ein Schmelzpunkt und eine passende Phosphoranalyse
vorgelegt werden. Diese Folgerung stützt sich aber auch darauf, daß bei der
Verseifung mehrere Verfahrensschritte, nämlich die alkalische Verseifung,
Behandlung mit A-Kohle, Filtration, Fällung mit Salzsäure, Absaugen, Waschen
mit Wasser, Umkristallisieren der isolierten Phosphinsäure aus Ethanol/Wasser-
Gemisch und schließlich der Ringschluß zum Oxaphosphorin durch Dehy
dratisierung bei 150°C/30 Torr, verbunden mit Reinigungseffekten, durchlaufen
werden.
Arbeitet man die vorgeschlagenen Verfahren nach, findet man Ausbeuten und
Reinheiten von ODOP, die nicht reproduzierbar sind. Besonders die
Verunreinigung von ODOP mit o-Phenylphenol schwankt sehr stark und zwingt zu
einer zusätzlichen Reinigung des erhaltenen ODOP, damit es in gleichbleibender
Qualität verfügbar wird. Eigene Untersuchungen ergaben, daß die Art der
Umsetzung der o-Phenylphenole mit PCl₃ großen Einfluß auf die Ausbeute und
Reinheit des ODOP hat.
Auch für die Reaktion von o-Phenylphenolen mit PCl₃ gibt es verschiedene
Vorschläge.
Gemäß DE-OS 20 34 887 werden PCl₃ und o-Phenylphenole in stöchiometrischen
Mengen miteinander umgesetzt (S. 8, letzter Abschnitt), d. h., daß ein Unterschuß
oder Überschuß, wenn auch aus unterschiedlichen Gründen, möglichst vermieden
werden sollte.
Im Beispiel 1 der oben angegebenen DE-OS wird auf 1,2 Mol o-Phenylphenol
jedoch ein Überschuß an PCl₃, nämlich 1,5 Mol, eingesetzt. Dies wird begründet
mit dem Entweichen von PCl₃ gemeinsam mit dem abgespaltenem HCl. Die Rech
nung ergibt, daß der angegebene Überschuß an PCl₃ während der Umsetzung tat
sächlich mit HCl ausgetragen wird, also schließlich ein stöchiometrisches Verhält
nis von 1 Mol PCl₃ zu 1 Mol o-Phenylphenol vorliegt.
Die Ausbeute an hierbei entstehendem 6-Chlor-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphos
phorin (CDOP) wird nicht angegeben. Die Nacharbeitung ergibt eine Ausbeute
von ca. 80% der theoretischen Ausbeute bezüglich o-Phenylphenol. Dies wird
bestätigt durch die Untersuchungen in Phosphorus und Sulfur, Vol. 31, 71-76
(1987), insbesondere S. 74 (1). Dort wird bei der Synthese von ODOP nach
DE-OS 20 34 887 eine Ausbeute von 79% der theoretischen Ausbeute angegeben.
Die DE-OS 27 30 371 beschreibt im Beispiel 1 (S. 18) eine Umsetzung von
o-Phenylphenol (40 Mol) mit Phosphortrichlorid (47 Mol), wobei, anders als in
Beispiel 1 der DE-OS 20 34 887, die Lewissäure (hier ZnCl₂) nicht erst nach der
Veresterung der o-Phenylphenole mit PCl₃, sondern von Beginn an zugesetzt wird.
Außerdem wird PCl₃ zum vorgelegten auf 80° temperierten o-Phenylphenol zuge
tropft und dann auf 180° gebracht. Die weitere Beschreibung des Versuches ist
ungenau und eine Ausbeuteangabe fehlt ebenfalls.
In der EP 582 957 wird wie nach DE-OS 27 30 371 der Katalysator gleich
anfangs dem Reaktionsgemisch beigefügt und PCl₃ zugetropft, jedoch die
Temperatur sofort auf 180°C gebracht. Man erhält eine sehr gute Ausbeute an
CDOP.
Bei der Betrachtung dieses Standes der Technik kommt der Fachmann zu dem
Schluß, daß die Kombination der Vorschläge von DE-OS 27 30 371 und
EP 582 957, nämlich das Vorhandensein des Katalysators von Beginn der
Umsetzung an, das Zutropfen von PCl₃ und das Einstellen einer hohen Temperatur
über die gesamte Reaktionszeit, die gefundene Ausbeuteverbesserung bewirkt.
Unter Beachtung dieser Bedingungen durchgeführte Versuche ergeben unterschied
liche Ausbeuten und zwar in Abhängigkeit von anderen wichtigen Parametern,
z. B. Zutropfgeschwindigkeit des PCl₃, Geschwindigkeit des entweichenden Chlor
wasserstoffs und der Temperatur des Kühlmediums im Rückflußkühler. Diese
Parameter jedoch beeinflussen die Menge des mit dem Chlorwasserstoff ausge
tragenen PCl₃.
Es wurde nun gefunden, daß man dann ein geeignetes Umsetzungsprodukt aus o-
Phenyl-phenolen und PCl₃ für die Synthese von ODOP durch Hydrolyse erhält,
wenn man die Reaktion nicht mit einer stöchiometrischen Menge an PCl₃
durchführt, sondern wenn man während der Reaktionszeit und besonders zu deren
Ende hin einen Überschuß von mindestens 0,05 Mol an nicht abreagiertem PCl₃
pro Mol eingesetzten o-Phenylphenols im Reaktionsgemisch vorhält.
Werden solche Reaktionsgemische aufdestilliert, erhält man Destillate, die bei der
nachfolgenden Hydrolyse reproduzierbar hohe Ausbeuten an reinem ODOP liefern.
Weiter wurde gefunden, daß die Hydrolyse von CDOP ohne Einbußen an Umsatz
und Produktreinheit mit praktisch der stöchiometrisch erforderlichen Menge
Wasser durchgeführt werden kann, wenn man das Destillat als Schmelze oder in
einer entsprechenden Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst mit dem
Wasser in flüssiger oder dampfförmiger Form in der Regel bei erhöhter
Temperatur unter Hydrolyse reagieren läßt und den entstehenden Chlorwasserstoff
als Gas oder als Salzsäure entfernt. Das so erhaltene ODOP ist so rein, daß es für
viele Zwecke ohne weiteres nach der Entfernung von Lösungsmittel oder Resten
an Wasser oder Chlorwasserstoff aus der Schmelze heraus kristallisiert und
konfektioniert werden kann. Man kann auch eine Kristallisation aus dem
Lösungsmittel vornehmen, falls dies erforderlich sein sollte. Dies stellt eine
bedeutende Vereinfachung des gesamten Verfahrens und die Beseitigung von
Umweltproblemen dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorinen (ODOP) der Formel
worin
R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
durch Umsetzen von o-Phenylphenolen der Formel
R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
durch Umsetzen von o-Phenylphenolen der Formel
worin
R¹ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer 1. Stufe mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Lewissäuren unter Abspalten von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur im Bereich von 70 bis 220°C und Hydrolyse des Produkts der 1. Stufe in einer 2. Stufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß während der gesamten Reaktionszeit der 1. Stufe eine Menge an nicht abreagiertem Phosphortrichlorid von wenigstens 0,05 Mol pro Mol eingesetztes o-Phenylphenol im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird und das Produkt der 1. Stufe nach Entfernung des überschüssigen PCl₃ als Schmelze oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel mit 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1,7, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol H₂O pro Chloräquivalent des Produkts der 1. Stufe bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 70 bis 130°C, umsetzt und HCl sowie restliches H₂O durch Erhitzen auf bis zu 140 bis 170°C entfernt.
R¹ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer 1. Stufe mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Lewissäuren unter Abspalten von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur im Bereich von 70 bis 220°C und Hydrolyse des Produkts der 1. Stufe in einer 2. Stufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß während der gesamten Reaktionszeit der 1. Stufe eine Menge an nicht abreagiertem Phosphortrichlorid von wenigstens 0,05 Mol pro Mol eingesetztes o-Phenylphenol im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird und das Produkt der 1. Stufe nach Entfernung des überschüssigen PCl₃ als Schmelze oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel mit 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1,7, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol H₂O pro Chloräquivalent des Produkts der 1. Stufe bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 70 bis 130°C, umsetzt und HCl sowie restliches H₂O durch Erhitzen auf bis zu 140 bis 170°C entfernt.
Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind einerseits
o-Phenylphenole der Formel (I), worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasser
stoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Isopropoxy, Butoxy bzw. Isobutoxy, sowie Fluor, Chlor oder Brom, be
vorzugt Chlor bedeuten, und andererseits Phosphortrichlorid.
Katalysatoren sind Lewissäuren, wie sie beispielsweise in der DE-OS 20 34 887
genannt sind, vorzugsweise FeCl₃ und ZnCl₂.
In bevorzugter Weise werden o-Phenylphenole eingesetzt, in denen zwei der Reste
R¹ bis R⁶ Wasserstoff bedeuten; in besonders bevorzugter Weise bedeuten vier der
Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoff; ganz besonders bevorzugt ist o-Phenylphenol.
In jedem Falle steht in (II) an mindestens einer der zur Ausbildung des Oxa
phosphorinringes benötigten Positionen des nicht OH-substituierten Benzolkernes
Wasserstoff.
Die Reaktion verläuft in der 1. Stufe offensichtlich über 2 Reaktionsphasen. In der
ersten Phase wird unter Austritt von 1 Mol HCl eine offenkettige Struktur
gebildet, für die nach DE-OS 20 34 887, Beispiel 1, eine esterartige Struktur an
der OH-Gruppe des o-Phenylphenols formuliert wird, die in einer zweiten
Reaktionsphase in die cyclische Struktur des Oxaphosphorinringes unter
nochmaliger HCl-Abspaltung übergeht; beide Reaktionsphasen können offenbar
zum Teil überlappen. Dies läßt sich am Beispiel des nicht substituierten
o-Phenylphenols wie folgt darstellen:
Die Hydrolyse in der 2. Stufe verläuft offenbar wie folgt:
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die ständige
Aufrechterhaltung eines molaren Überschusses von mindestens 0,05 Mol an nicht
abreagiertem PCl₃ pro Mol o-Phenylphenol in der 1. Stufe, verbunden mit der
weiter unten näher beschriebenen Hydrolyse.
Das war aus dem derzeitigen Stand der Technik nicht zu entnehmen. Man erhält
auf diese Weise zuverlässig und reproduzierbar hohe Ausbeuten und zwar
unabhängig davon, ob man den Katalysator schon anfangs oder erst nach der
Veresterung zugibt, die gesamte PCl₃-Menge gleich am Anfang einsetzt, sie teils
zu Beginn, teils später zusetzt oder auch über die gesamte Reaktionszeit hin
dosiert und ob man anfangs bei niedriger (70 bis 140°C) oder hoher (180°C)
Temperatur oder beim Ringschluß bei 160 bis 180°C oder auch bis 220°C arbeitet.
Der Überschuß an noch nicht umgesetztem PCl₃ pro Mol eingesetztem o-Phenyl
phenol beträgt also zu jedem Zeitpunkt der Reaktion in der 1. Stufe mindestens
0,05, bevorzugt 0,08, besonders bevorzugt 0,1, ganz besonders bevorzugt
mindestens 0,13 Mol. Größere Überschüsse sind möglich, aber ökonomisch
begrenzt. So beträgt der Überschuß 0,05 bis 10 Mol, bevorzugt 0,08 bis 2 Mol,
besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol o-Phenylphenol. Unabhängig von
diesem Überschuß muß jeweils 1 Mol PCl₃/Mol o-Phenylphenol für die
Umsetzung eindosiert werden.
Die Entfernung des überschüssigen PCl₃ geschieht im allgemeinen durch Abdestil
lieren. Reste PCl₃ können bei nachfolgenden Umsetzungen von CDOP
beispielsweise bei der Hydrolyse empfindlich stören. Darum muß die Destillation
im Vakuum durchgeführt werden. Dies wiederum erschwert die Kondensation und
Rückgewinnung des überschüssigen PCl₃ und seine Vernichtung im Abgasstrom
verursacht zusätzlichen Aufwand.
Es wurde nun zusätzlich gefunden, daß durch Zusatz einer kleinen Menge eines
inerten Lösungsmittels, das höher als PCl₃ und niedriger als CDOP siedet und
leicht destillativ abgetrennt werden kann, eine einfache und vollständige
Entfernung von PCl₃ schon durch Destillation bei Normaldruck und mäßigen
Temperaturen gelingt und eine Wiederverwendung des überschüssigen PCl₃
gewährleistet wird.
PCl₃ und o-Phenylphenole können mit ihren Gesamtmengen bei Reaktionsbeginn
eingesetzt werden. Es ist auch möglich, eine der beiden Ausgangskomponenten
vorzulegen und die andere zuzudosieren. Die Veresterung von o-Phenylphenol mit
PCl₃ kann in einem ersten Schritt vorweg in Abwesenheit des Katalysators bei
niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden oder aber auch in Anwesenheit des
Katalysators bei höheren Temperaturen, wobei gleichzeitig auch die
Ringschlußreaktion zu CDOP ablaufen kann.
Inerte Lösungsmittel zur destillativen Entfernung von PCl₃ im Sinne der Erfindung
sind solche, die mit den verwendeten Stoffen unter den angewandten Bedingungen
nicht reagieren. Die Siedepunkte sollten zweckmäßig zwischen etwa 90 und 200°,
vorzugsweise 100 und 180°, besonders bevorzugt 105 bis 170° liegen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, aromatische und
araliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenverbindungen. Genannt seien
Methylcyclohexan, Isooctan, Isodecan, Isododecan, Isononan, Dimethylcyclohexan,
Benzine wie Leichtbenzin, Dicyclopentan, Decalin, Toluol, Cumol, Xylole,
Mesitylen, Cymole, Chlorbenzol, Chlortoluol, Brombenzol, Dichlorbenzol,
Chlorcumol, Ethylbenzol und Diethylbenzol und Gemische mehrerer von ihnen.
Während der gesamten Reaktionszeit muß ein bestimmter Pegel an nicht
reagiertem PCl₃ gehalten werden. Dieser beträgt mindestens 0,05 Mol pro Mol
eingesetztem o-Phenylphenol. In dem Maße, wie vorhandenes PCl₃ umgesetzt
wird, muß durch Zudosieren die Mindestmenge an PCl₃ eingehalten werden.
Selbstverständlich kann auch deutlich mehr PCl₃ im Reaktionsgemisch vorliegen.
So ist es möglich, die insgesamt für einen Ansatz notwendige PCl₃-Menge inklu
sive der Mengen, die hinsichtlich des Austrages durch den HCl-Strom zusätzlich
vorgesehen sind, vorzulegen und o-Phenylphenol darin einzutragen. Dann hat sich
die Kontrolle des PCl₃-Gehaltes besonders auf das Ende der Reaktionszeit zu kon
zentrieren, weil gerade dann die Gefahr der Unterschreitung der Mindestmenge
besteht.
Wird o-Phenylphenol vorgelegt, muß während der gesamten Reaktionsdauer der
PCl₃-Gehalt überwacht werden.
Dies kann beispielsweise durch gaschromatographische Bestimmung des
PCl₃-Gehaltes im Abgas oder im Reaktionsgemisch oder durch andere geeignete
Methoden erfolgen. Wenn jedoch die verwendeten Apparaturen und Reaktionsbe
dingungen hinreichend genau ausgearbeitet und angepaßt wurden und dadurch die
Verluste an PCl₃ über den HCl-Strom bekannt sind, kann man sich mit der Über
wachung von PCl₃ am Reaktionsende begnügen.
Zur technischen Realisierung kann beispielsweise ein ausreichend dimensionierter
Rückflußkühler für das bei etwa 75°C siedende PCl₃ vorgesehen werden, der
zusätzlich mit Kühlmittel von ausreichend niedriger Temperatur beschickt werden
kann. Ferner kann durch kontrollierte Zugabe der Reaktionspartner und der
Temperatursteigerung die HCl-Entwicklung und damit die Geschwindigkeit des
entweichenden HCl gebremst werden, wodurch PCl₃-Verluste in Grenzen gehalten
werden.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen ab ca. 80° für der Umesterung bis ca. 2200
für den Ringschluß durchgeführt werden. Falls bei den hohen Temperaturen der
gewünschte Mindestgehalt an PCl₃ im Reaktionsgemisch nicht gehalten werden
kann, läßt sich dies durch leichte Erhöhung des Druckes erreichen. Im übrigen
kann auch während der gesamten Reaktionsdauer der Verlust an PCl₃ durch eine
Arbeitsweise unter Druck deutlich reduziert werden, etwa bei 1-15 bar, bevorzugt
bei 1-10 bar.
Zur Durchführung der Hydrolyse in der 2. Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Produkt der 1. Stufe als Schmelze oder Lösung in einem
inerten Lösungsmittel eingesetzt. Lösungsmittel hierfür können die gleichen sein,
die weiter oben für die Entfernung des PCl₃ genannt wurden. In bevorzugter
Weise wird in der Lösung des selben Lösungsmittels hydrolysiert, das zur PCl₃-
Entfernung eingesetzt worden war.
Es ist vorteilhaft, das Produkt der 1. Stufe vor der Hydrolyse, beispielsweise durch
Kristallisation oder Vakuumdestillation, zu reinigen.
Die Destillation des Umsetzungsproduktes der 1. Stufe wird bei vermindertem
Druck, z. B. bei 0,01 bis 50 mbar, bevorzugt bei 0,5 bis 30 mbar, zweckmäßig in
einem Schnellverdampfer, wie einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer oder
in ähnlichen, dem Fachmann bekannten Apparaten, vorgenommen.
Die für die vollständige Hydrolyse erforderliche Wassermenge ist die stöchio
metrische, d. h., pro Chloräquivalent im Produkt der 1. Stufe muß mindestens
1 Mol Wasser eingesetzt werden. Der Bereich für die erfindungsgemäß einzu
setzende Wassermenge beträgt 1-2, bevorzugt 1-1,7 Mol, besonders bevorzugt
1-1,5 Mol Wasser pro Chloräquivalent.
Die Hydrolyse kann so durchgeführt werden, daß man das Produkt der 1. Stufe in
einem der obengenannten Lösungsmittel löst, wobei die Lösungsmittelmenge
zweckmäßig die 0,1- bis 4fache Gewichtsmenge des Produkts der 1. Stufe beträgt,
und zu der gerührten Lösung das Wasser flüssig oder dampfförmig in dem Maße
einträgt, daß der entweichende Chlorwasserstoffstrom beherrschbar bleibt. Für die
Vermischung der Lösung mit dem Wasser können Rührwerksbehälter,
Umlaufpumpen, Kreiselpumpen, Mischstrecken mit statischen Mischern oder
Gegenstromkolonnen oder andere geeignete, dem Fachmann geläufige Geräte
verwendet werden. Die Hydrolyse wird man im allgemeinen unter Normal- oder
wenig erhöhtem Druck bis ca. 3 bar durchführen. Die Anwendung höherer Drücke
ist jedoch auch möglich.
Durch das Arbeiten in Lösungsmitteln ist man in der Wahl der Reaktions
temperatur relativ frei, da der Kristallisationspunkt von der Lösungsmittelmenge
mitbestimmt ist. So kann die Temperatur zwischen 50 und 150°C variieren.
Vorteilhaft liegt sie zwischen 70 und 130°C. Zum Schluß wird sie zur Entfernung
von HCl- und Wasserspuren bis auf 140 bis 170°C gebracht.
Danach kann man ODOP aus dem Lösungsmittel auskristallisieren lassen und es
dann auf üblichem Wege in sehr reiner Form isolieren. Dies empfiehlt sich z. B.,
wenn an das Produkt spezielle Reinheitsanforderungen gestellt werden. Im
allgemeinen kann das Lösungsmittel jedoch destillativ, zuletzt im Vakuum, bis zu
etwa 170 bis 180°C Sumpftemperatur entfernt und die resultierende ODOP-
Schmelze kristallisiert und konfektioniert werden. Diese beiden Schritte lassen sich
z. B. durch Verwendung von Kühlbändern, Kühlwalzen oder Kristallisierschnecken
oder anderen geeigneten Apparaturen durchführen.
Man kann die Hydrolyse auch ohne Zusatz von Lösungsmitteln direkt in der
Schmelze durchführen. Dabei ist man auf einen engeren Temperaturbereich
angewiesen. Beginnen kann die Reaktion bei ca. 90 bis 95°C. Am Ende der
Reaktion sollte die Temperatur mindestens 120°C betragen, wenn eine unkon
trollierte Kristallisation vermieden werden soll. Das für die Hydrolyse nötige
Wasser wird wegen der höheren Temperaturen zweckmäßig als Dampf z. B. am
Boden des Reaktionsgefäßes zugegeben, wobei, wie oben beschrieben, auch andere
geeignete Apparate für diesen Zweck eingesetzt werden können. Hier würde sich
auch eine Arbeitsweise unter geringem Überdruck anbieten. Die weitere Durch
führung der Reaktion verläuft wie im Falle der Lösungsmittelverwendung mit der
selbstverständlichen Ausnahme, daß eine Kristallisation aus einem Lösungsmittel
erst nach dessen Zugabe möglich ist.
Zu 1267 g (7,45 Mol) o-Phenylphenol wurden in einem Dreihalskolben mit
Rührer, Thermometer, Intensivkühler und Tropftrichter unter Stickstoff und Rühren
bei ca. 80° in 4 h 1350 g (9,78 Mol) Phosphortrichlorid zugetropft, wobei
Chlorwasserstoff abgespalten wurde. Der Kühler wurde mit einem kräftigen Strom
Wasser von 13 bis 150 gespeist. In den folgenden 6 h wurde die Reaktions
temperatur langsam und stetig von 80° auf ca. 142°C angehoben. Danach befanden
sich 245 g PCl₃ (= 0,24 Mol pro Mol o-Phenylphenol) im Kolben und die HCl-
Entwicklung hörte auf.
Nach Zugabe von 6,4 g Zinkchlorid wurde innerhalb von 13 h die Temperatur
stetig auf etwa 2000 erhöht, bis sich kein HCl mehr entwickelte. Danach waren
noch 133 g PCl₃ (= 0,13 Mol pro Mol eingesetztes o-Phenylphenol) im
Reaktionsgemisch. Das überschüssige PCl₃ wurde nach Zugabe von 200 g Xylol
über eine kurze Kolonne abdestilliert und separat aufgefangen; es konnte in fol
gende Ansätze wieder eingesetzt werden. Die letzten Reste PCl₃ gingen mit wenig
Xylol über, das später gleichfalls wieder verwendet werden konnte.
Der Destillationsrückstand wurde bei 160 bis 165°C Kopftemperatur und 2 bis
3 mbar destilliert. Nach einem kurzen Vorlauf von Xylol gingen 1675 g Produkt
über, entsprechend einer Destillationsausbeute von < 95%.
Das erhaltene Destillat wurde etwa in der gleichen Menge Xylol gelöst und bei
80°C in 3 h tropfenweise mit 13 1,1 g (7,29 Mol) H₂O, etwa 2,5 g mehr als der
stöchiometrisch nötigen Menge entspricht, unter kräftigem Rühren versetzt und
HCl abgespalten. Nachdem die Hauptmenge HCl ausgetrieben war, wurde die
Temperatur angehoben, bis das Gemisch unter Rückfluß siedete, was über ca. 2 h
beibehalten wurde. Die Lösung wurde dann halbiert.
Teil 1 der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung brachte man bei langsam fallendem
Druck unter Siedekühlung zur Kristallisation. Der farblose Kristallbrei wurde
abgesaugt, mit Xylol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 685 g eines weißen
Kristallpulvers mit einem Gehalt an ODOP von 99,9%, o-Phenylphenol von
0,01% und Chlor von 50 ppm.
Die Mutterlauge enthielt noch etwa 93 g ODOP und ist für weitere
Kristallisationsansätze zu verwenden.
Teil 2 der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung wurde im Vakuum bis ca. 170°C von
Lösungsmitteln befreit und dann als Schmelze in einer kleinen Schnecke
kristallisiert. Man erhielt 760 g weißes, gekörntes Produkt mit einem Gehalt an
ODOP von 99,7%, o-Phenylphenol von 0,26% und Chlor von 250 ppm.
Zu einem Gemisch von 1267 g (7,45 Mol) o-Phenylphenol und 6,4 g Zinkchlorid
tropfte man in 5 1/2 Stunden 1045 g (7,61 Mol) Phosphortrichlorid zu, wobei der
entweichende Chlorwasserstoff durch einen mit Wasser von 12° beschickten
Intensivkühler und dann durch eine mit Trockeneis gekühlte Kühlfalle geleitet
wurde. Während dieser Zeit lag die Temperatur bei 160 bis 166° und PCl₃ siedete
unter Rückfluß.
Danach wurden bei 165 bis 168° weitere 360 g PCl₃ zugetropft und während 12 h
unter Rückfluß und HCl-Entwicklung gehalten. Zuletzt lag die Temperatur bei 168
bis 169°C. Dann wurden ca. 300 g Xylol zugesetzt und insgesamt etwa 168 g
PCl₃ zunächst allein, dann mit einem Teil des Xylols abdestilliert. In der Kühlfalle
befanden sich sodann etwa 190 g PCl₃, so daß insgesamt ca. 1215 g PCl₃
verbraucht wurden. Theoretisch hätten es 1023 g sein müssen, so daß ca. 192 g
durch den HCl-Strom und Verdunstungsvorgänge beim Umfüllen und Konden
sieren verloren gingen.
Aus der Menge von ca. 170 g PCl₃, die am Ende der Reaktion noch im Gemisch
vorhanden waren, errechnet sich ein Überschuß von 0,167 Mol PCl₃ pro Mol
eingesetztes o-Phenylphenol zu dem Zeitpunkt, als die HCl-Entwicklung aufhörte.
Die nach dem Abdestillieren von PCl₃ erhaltene Lösung des Reaktionsgemisches
in Xylol wurde im Vakuum eingedampft und das Reaktionsprodukt im
Hochvakuum destilliert (159 bis 163° bei 0,3 bis 0,4 mbar).
Man erhielt ein wasserhelles Destillat von 1719 g (98% der theoretischen
Ausbeute) und einen braunen harzigen Rückstand von 30 g.
Von dem in Beispiel 2 erhaltenen Destillat wurden 868,1 g (entsprechend 3,7 Cl-
Äquivalenten) in 400 g Xylol gelöst und bei 80°C tropfenweise unter kräftigem
Rühren mit 65,4 g (3,63 M) Wasser in 2 h versetzt, wobei eine kräftige HCl-
Entwicklung stattfand. Nach insgesamt 3 h war die Temperatur auf 135 bis 140°C
gestiegen und die HCl-Bildung nur noch sehr gering. Der Cl-Gehalt der Lösung
betrug 0,35%. Nun wurden noch 4,1 g (0,23 M) Wasser zugetropft und die
Hydrolyse in weiteren 3-4 h zu Ende gebracht.
Nach Abdestillieren des Xylols im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 170
bis 180°C unter N₂-Begasung blieb eine fast farblose Schmelze, die zur
Entfernung einer Trübung durch eine Drucknutsche filtriert wurde, wobei eine
klare Schmelze erhalten wurde, die in einer Kristallisierschnecke kristallisiert
wurde.
Ausbeute: 794,8 g, das sind 98,0% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes o-Phenylphenol
Farbzahl nach Hazen: 10 (10%ige Lösung in Aceton)
Gehalt an:
Chlor: 50 ppm
ODOP: 99,8%
o-Phenylphenol: 0,06%
Ausbeute: 794,8 g, das sind 98,0% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes o-Phenylphenol
Farbzahl nach Hazen: 10 (10%ige Lösung in Aceton)
Gehalt an:
Chlor: 50 ppm
ODOP: 99,8%
o-Phenylphenol: 0,06%
Ein anderer Teil des Destillats aus Beispiel 2 wurde in etwa der gleichen Menge
an Xylol gelöst und wie im Beispiel 2 a hydrolysiert. Die erhaltene heiße Lösung
wurde zur Entfernung einer schwachen Trübung filtriert und dann unter Rühren,
beginnend bei einer Temperatur von 125°C, durch langsames Absenken des
Druckes bis auf etwa 30 mbar bei Siedekühlung zum Kristallisieren gebracht. Der
erhaltene farblose Kristallbrei wurde abgenutscht, mit Xylol gewaschen und
getrocknet.
Nach der Wäsche wurde der Kristallbrei unter Abdestillieren von Xylol, zuletzt im
Vakuum, wie oben in Beispiel 2 a beschrieben, wieder aufgeschmolzen und
wiederum in einer Kristallisierschnecke kristallisiert.
Ausbeute: 88%, bezüglich o-Phenylphenol
Gehalt an:
ODOP: 99,9%
o-Phenylphenol: 0,01%.
Ausbeute: 88%, bezüglich o-Phenylphenol
Gehalt an:
ODOP: 99,9%
o-Phenylphenol: 0,01%.
Die xylolische Mutterlauge, die ca. 11% des gebildeten ODOP enthielt, konnte im
folgenden Ansatz wiederverwendet werden. Dann stieg die Ausbeute auf ca. 98%
der theoretischen Ausbeute, bezogen auf o-Phenylphenol.
Ein letzter Teil des Destillats von 304 g (entsprechend 1,30 Cl-Äquivalente) wurde
in einem Kolben aufgeschmolzen und auf 120 bis 130°C gebracht. Unter kräftigem
Rühren wurde eine Menge von 28,8 g (1,60 M) Wasser als Dampf durch eine
Fritte am Boden des Kolbens in 3 bis 4 h eingeblasen. Der dabei entwickelte
Chlorwasserstoffstrom wurde über einen Kühler abgeleitet.
Nach Beendigung der Hydrolyse erhielt man eine schwach gelbliche Schmelze, die
kristallisiert wurde.
Ausbeute: 275,8 g, das sind 98,3% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf o-Phenylphenol
Farbzahl nach Hazen: 15 (10%ige Lösung in Aceton)
Gehalt an:
Chlor: 81 ppm
ODOP: 99,8%
o-Phenylphenol: 0,01%
Ausbeute: 275,8 g, das sind 98,3% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf o-Phenylphenol
Farbzahl nach Hazen: 15 (10%ige Lösung in Aceton)
Gehalt an:
Chlor: 81 ppm
ODOP: 99,8%
o-Phenylphenol: 0,01%
Zu 422 g (2,48 M) o-Phenylphenol wurden innerhalb von 3,5 h bei 80 bis 115°C
450 g (3,28 M) PCl₃ zugetropft, wobei ein kräftiger HCl-Strom entwich. Nach
weiteren 3 h betrug die Innentemperatur 150°C und die HCl-Entwicklung ließ
nach. 2,1 g ZnCl₂ wurden zugegeben und das Erhitzen 6 h lang bis zu einer Tem
peratur von etwa 200°C fortgesetzt. Während der gesamten Reaktionszeit
schwankte die Kühlwasserstemperatur zwischen etwa 16 und 19°C. Am Ende der
Reaktionszeit betrug der Überschuß an PCl₃ 0,04 Mol pro Mol eingesetzten
o-Phenylphenol.
Die Destillation des Produktes analog Beispiel 1 ergab eine Destillationsausbeute
von 82%.
Nach der Hydrolyse wie in Beispiel 1 erhielt man ein ODOP mit einem Gehalt an
o-Phenylphenol von 4,2%.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]oxaphos
phorinen der Formel
worin
R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff; Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
durch Umsetzen von o-Phenylphenolen der Formel worin
R¹ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer 1. Stufe mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Lewissäuren unter Abspalten von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur im Bereich von 70 bis 220°C und Hydrolyse des Produktes der 1. Stufe in einer 2. Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Reaktionszeit der 1. Stufe eine Menge an nicht abreagiertem Phosphortrichlorid von wenigstens 0,05 Mol pro Mol eingesetztes o-Phenylphenol im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird und das Produkt der 1. Stufe nach Entfernung des überschüssigen PCl₃ als Schmelze oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel mit 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1,7, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol H₂O pro Chloräquivalent des Produkts der 1. Stufe bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 70 bis 130°C, umsetzt und HCl sowie restliches H₂O durch Erhitzen auf bis zu 140 bis 170°C entfernt.
R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff; Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
durch Umsetzen von o-Phenylphenolen der Formel worin
R¹ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer 1. Stufe mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Lewissäuren unter Abspalten von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur im Bereich von 70 bis 220°C und Hydrolyse des Produktes der 1. Stufe in einer 2. Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Reaktionszeit der 1. Stufe eine Menge an nicht abreagiertem Phosphortrichlorid von wenigstens 0,05 Mol pro Mol eingesetztes o-Phenylphenol im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird und das Produkt der 1. Stufe nach Entfernung des überschüssigen PCl₃ als Schmelze oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel mit 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1,7, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol H₂O pro Chloräquivalent des Produkts der 1. Stufe bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 70 bis 130°C, umsetzt und HCl sowie restliches H₂O durch Erhitzen auf bis zu 140 bis 170°C entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das über
schüssige PCl₃ nach Beendigung der 1. Stufe durch Destillation in Gegen
wart eines inerten, höher als PCl₃ und niedriger als 6-Chlor-(6H)-dibenz-
[c,l](1,2)-oxaphosphorin siedenden Lösungsmittels aus dem Reaktionsge
misch entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Reste
R¹ bis R⁶ Wasserstoff bedeuten und daß bevorzugt vier der Reste R¹ bis
R⁶ Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
in einer 1. Reaktionsphase der 1. Stufe im Bereich von 70 bis 140°C ohne
Lewissäuren und in einer 2. Reaktionsphase der 1. Stufe im Bereich von
160 bis 220°C in Gegenwart von Lewissäuren durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel
mit Siedepunkten im Bereich von 90 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 180°C,
besonders bevorzugt 105 bis 170°C eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungs
mittel oder Gemisch mehrerer aus der Gruppe von Methylcyclohexan,
Isooctan, Isodecan, Isododecan, Isononan, Dimethylcyclohexan, Benzine,
wie Leichtbenzin, Dicyclopentan, Decalin, Toluol, Cumol, Xylole,
Mesitylen, Cymole, Chlorbenzol, Chlortoluol, Brombenzol, Dichlorbenzol,
Chlorcumol, Ethylbenzol und Diethylbenzol eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel
zur Durchführung der Hydrolyse in der 2. Stufe ein solches eingesetzt wird,
wie es für die Entfernung des PCl₃ in der 1. Stufe verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. und 2.
Stufe das selbe Lösungsmittel, bevorzugt Xylol, eingesetzt wird.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19505352A DE19505352A1 (de) | 1994-09-19 | 1995-02-17 | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen (ODOP) |
| ES95113970T ES2149299T3 (es) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | Procedimiento para la obtencion de 6-oxo-(6h)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxafosforinas (odop). |
| DE59508599T DE59508599D1 (de) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen (ODOP) |
| EP95113970A EP0703241B1 (de) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen (ODOP) |
| US08/527,234 US5650530A (en) | 1994-09-19 | 1995-09-12 | Process for preparing 6-oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorins (ODOPs) |
| JP7259537A JPH0899983A (ja) | 1994-09-19 | 1995-09-13 | ６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンズ−［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法 |
| CA002158393A CA2158393A1 (en) | 1994-09-19 | 1995-09-15 | Process for preparing 6-oxo-(6h)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorins (odops) |
| KR1019950030408A KR960010672A (ko) | 1994-09-19 | 1995-09-18 | 6-옥소-(6H)- 디벤즈-[c,e][1,2]- 옥사포스포린의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4433264 | 1994-09-19 | ||
| DE19505352A DE19505352A1 (de) | 1994-09-19 | 1995-02-17 | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen (ODOP) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19505352A1 true DE19505352A1 (de) | 1996-03-21 |
Family
ID=6528543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19505352A Withdrawn DE19505352A1 (de) | 1994-09-19 | 1995-02-17 | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen (ODOP) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19505352A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19933932A1 (de) * | 1999-07-20 | 2001-01-25 | Schill & Seilacher Gmbh & Co K | Verfahren zur Herstellung von DOP und danach hergestelltes DOP mit reduziertem OPP-Gehalt |
| US7964750B2 (en) | 2009-08-05 | 2011-06-21 | Ufc Corporation | Method for synthesizing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof |
| EP2557085A1 (de) | 2011-08-08 | 2013-02-13 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Neuartige Phosphoramidate - Synthese und flammhemmende Anwendungen |
-
1995
- 1995-02-17 DE DE19505352A patent/DE19505352A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19933932A1 (de) * | 1999-07-20 | 2001-01-25 | Schill & Seilacher Gmbh & Co K | Verfahren zur Herstellung von DOP und danach hergestelltes DOP mit reduziertem OPP-Gehalt |
| DE19933932B4 (de) * | 1999-07-20 | 2006-06-14 | Schill + Seilacher Ag | Verfahren zur Herstellung von DOP und danach hergestelltes DOP mit reduziertem OPP-Gehalt |
| CZ298599B6 (cs) * | 1999-07-20 | 2007-11-21 | Schill + Seilacher Aktiengesellschaft | Zpusob výroby 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-oxidu |
| US7964750B2 (en) | 2009-08-05 | 2011-06-21 | Ufc Corporation | Method for synthesizing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof |
| EP2557085A1 (de) | 2011-08-08 | 2013-02-13 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Neuartige Phosphoramidate - Synthese und flammhemmende Anwendungen |
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