DE19505352A1 - Prodn. of 6-oxo-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxa:phosphorine cpds. for use as fire retardants, etc. - Google Patents
Prodn. of 6-oxo-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxa:phosphorine cpds. for use as fire retardants, etc.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls sub stituierten ODOP durch Umsetzen von gegebenenfalls substituierten o-Phenyl phenolen in einer 1 Stufe mit PCl₃ und durch Hydrolyse des Produkts der 1. Stufe in einer 2. Stufe.The invention relates to a process for the preparation of optionally sub substituted ODOP by reacting optionally substituted o-phenyl phenols in a 1 stage with PCl₃ and by hydrolysis of the product of the 1st stage in a 2nd stage.
ODOP sind wichtige Additive für Polymere zum Schutz gegen oxidativen Abbau und zur Flammfestausrüstung und dienen weiterhin als Ausgangsprodukte zur Herstellung weiterer Polymeradditive.ODOP are important additives for polymers to protect against oxidative degradation and flame retardant equipment and continue to serve as raw materials for Manufacture of other polymer additives.
Es ist bekannt (DE-OS 20 34 887, Beispiel 5 und 6), 6-Oxo-(6H)-dibenz[c,e][1,2] oxaphosphorine (ODOP) durch alkalische Verseifung von 6-Chlor-(6H)- dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorinen mit Sodalösung herzustellen. Man erhält dabei in einer umständlichen Operation zunächst das Natriumsalz der Hydroxyphenol phenylphosphinsäure (III) in stark verunreinigter wäßrig-alkalischer Lösung, die mit Hilfe von A-Kohle gereinigt werden muß.It is known (DE-OS 20 34 887, Examples 5 and 6), 6-oxo- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine (ODOP) by alkaline saponification of 6-chloro (6H) - dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorines with soda solution. You get in the sodium salt of hydroxyphenol phenylphosphinic acid (III) in heavily contaminated aqueous alkaline solution, the must be cleaned with the help of activated carbon.
Das Natriumsalz wird durch Ansäuern in die freie Säure umgewandelt. Diese kann, da sie schwerlöslich ist, aus der wäßrigen Salzlösung isoliert werden. Anschließend muß sie durch Erhitzen auf höhere Temperaturen im Vakuum in das gewünschte ODOP übergeführt werden. Dies ist ein sehr aufwendiges und wenig umweltfreundliches Verfahren, da es mit einem Anfall von Salzen und großen Abwassermengen verbunden ist.The sodium salt is converted into the free acid by acidification. These can be isolated from the aqueous salt solution since it is sparingly soluble. Then it has to be heated to a higher temperature in a vacuum desired ODOP can be transferred. This is a very complex and little environmentally friendly process as it is associated with an accumulation of salts and large Amount of waste water is connected.
An anderer Stelle (DE-OS 27 30 371, S. 18 und 19) wird beschrieben, daß man 130°C heißes 6-Chlor-(6H)-dibenz-oxaphosphorin mit einer großen Menge Wasser zusammenbringt, die Hydrolyse durchführt, das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert und dann das 6-Oxo-dibenzoxaphosphorin erhält. Die beschriebene Operation ist technisch sehr problematisch und kaum im großen Maßstab durchführbar, da bei 130°C Wasser verdampft und das Reaktionsgemisch abkühlt. Man muß daher unter erhöhtem Druck arbeiten, wenn die Temperatur von 130°C gehalten und damit eine unkontrollierte Kristallisation verhindert werden soll, denn die Zielverbindung schmilzt deutlich oberhalb des Siedepunktes von Wasser.Elsewhere (DE-OS 27 30 371, pages 18 and 19) it is described that 130 ° C hot 6-chloro (6H) -dibenz-oxaphosphorin with a large amount of water brings together, carries out the hydrolysis, the water under reduced pressure distilled off and then receives the 6-oxodibenzoxaphosphorin. The one described Operation is technically very problematic and hardly on a large scale feasible because water evaporates at 130 ° C and the reaction mixture cools. One must therefore work under increased pressure when the temperature is 130 ° C held and thus an uncontrolled crystallization should be prevented, because the target compound melts well above the boiling point of water.
Nach einem weiteren Beispiel (Beispiel 3 in DE-OS 20 34 887) wird ein Rohprodukt aus der Veresterung eines o-Phenylphenols mit PCl₃ durch Aufgießen auf Eis hydrolysiert. Dabei erhält man die entsprechende Phosphinsäure, die vom Wasser abgetrennt und in einem separaten Verfahrensschritt in das entsprechende Oxaphosphorin übergeführt werden muß.According to a further example (example 3 in DE-OS 20 34 887) is a Crude product from the esterification of an o-phenylphenol with PCl₃ by pouring hydrolyzed on ice. This gives the corresponding phosphinic acid from Water separated and in a separate process step in the corresponding Oxaphosphorin must be transferred.
Bei den genannten Verfahren erhält man als Nebenprodukte der Oxaphosphorin synthese verdünnte und verunreinigte Salzsäure als schwer verwendbares und zu entsorgendes Nebenprodukt sowie Salzlösungen und Abwässer.In the processes mentioned, oxaphosphorine is obtained as by-products Synthesis of dilute and contaminated hydrochloric acid as difficult to use and too disposal by-product as well as salt solutions and waste water.
Keins der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von ODOP sagt etwas aus über die Ausbeute und die Reinheit des Produktes. In jedem Fall wird lediglich festgestellt, daß man das gewünschte Produkt erhalten hat.None of the described processes for the production of ODOP says anything about the yield and the purity of the product. In any case, only found that the desired product was obtained.
Es wird nicht einmal festgestellt, ob die Hydrolyse glatt und einheitlich verläuft oder ob sie durch Nebenreaktionen oder Folgereaktionen beeinträchtigt wird. Beim Vergleich der diskutierten Verfahrensvorschläge kommt der Fachmann zu dem Schluß, daß offensichtlich nur die alkalische Verseifung zu einem reinen Material führt, da lediglich hier ein Schmelzpunkt und eine passende Phosphoranalyse vorgelegt werden. Diese Folgerung stützt sich aber auch darauf, daß bei der Verseifung mehrere Verfahrensschritte, nämlich die alkalische Verseifung, Behandlung mit A-Kohle, Filtration, Fällung mit Salzsäure, Absaugen, Waschen mit Wasser, Umkristallisieren der isolierten Phosphinsäure aus Ethanol/Wasser- Gemisch und schließlich der Ringschluß zum Oxaphosphorin durch Dehy dratisierung bei 150°C/30 Torr, verbunden mit Reinigungseffekten, durchlaufen werden.It is not even determined whether the hydrolysis is smooth and uniform or whether it is affected by side reactions or subsequent reactions. At the The person skilled in the art comes to a comparison of the discussed process proposals Conclusion that obviously only alkaline saponification to a pure material leads, because only here a melting point and a suitable phosphor analysis be presented. This conclusion is also based on the fact that the Saponification several process steps, namely the alkaline saponification, Treatment with activated carbon, filtration, precipitation with hydrochloric acid, suction, washing with water, recrystallization of the isolated phosphinic acid from ethanol / water Mixture and finally the ring closure to oxaphosphorine by Dehy undergo gradation at 150 ° C / 30 Torr, combined with cleaning effects will.
Arbeitet man die vorgeschlagenen Verfahren nach, findet man Ausbeuten und Reinheiten von ODOP, die nicht reproduzierbar sind. Besonders die Verunreinigung von ODOP mit o-Phenylphenol schwankt sehr stark und zwingt zu einer zusätzlichen Reinigung des erhaltenen ODOP, damit es in gleichbleibender Qualität verfügbar wird. Eigene Untersuchungen ergaben, daß die Art der Umsetzung der o-Phenylphenole mit PCl₃ großen Einfluß auf die Ausbeute und Reinheit des ODOP hat.If one reworks the proposed methods, one finds yields and ODOP purities that are not reproducible. Especially that Contamination of ODOP with o-phenylphenol fluctuates very much and forces an additional cleaning of the ODOP obtained so that it remains in the same Quality becomes available. Our own investigations showed that the type of Implementation of the o-phenylphenols with PCl₃ great influence on the yield and Has purity of the ODOP.
Auch für die Reaktion von o-Phenylphenolen mit PCl₃ gibt es verschiedene Vorschläge.There are also various for the reaction of o-phenylphenols with PCl₃ Proposals.
Gemäß DE-OS 20 34 887 werden PCl₃ und o-Phenylphenole in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt (S. 8, letzter Abschnitt), d. h., daß ein Unterschuß oder Überschuß, wenn auch aus unterschiedlichen Gründen, möglichst vermieden werden sollte.According to DE-OS 20 34 887 PCl₃ and o-phenylphenols in stoichiometric Quantities implemented with each other (p. 8, last section), d. that is, a deficit or excess, if possible for different reasons, avoided should be.
Im Beispiel 1 der oben angegebenen DE-OS wird auf 1,2 Mol o-Phenylphenol jedoch ein Überschuß an PCl₃, nämlich 1,5 Mol, eingesetzt. Dies wird begründet mit dem Entweichen von PCl₃ gemeinsam mit dem abgespaltenem HCl. Die Rech nung ergibt, daß der angegebene Überschuß an PCl₃ während der Umsetzung tat sächlich mit HCl ausgetragen wird, also schließlich ein stöchiometrisches Verhält nis von 1 Mol PCl₃ zu 1 Mol o-Phenylphenol vorliegt.In Example 1 of the DE-OS specified above, 1.2 moles of o-phenylphenol however, an excess of PCl₃, namely 1.5 mol, used. This is justified with the escape of PCl₃ together with the cleaved HCl. The rech tion shows that the stated excess of PCl₃ did during the implementation is actually carried out with HCl, so finally a stoichiometric ratio nis of 1 mole of PCl₃ to 1 mole of o-phenylphenol is present.
Die Ausbeute an hierbei entstehendem 6-Chlor-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphos phorin (CDOP) wird nicht angegeben. Die Nacharbeitung ergibt eine Ausbeute von ca. 80% der theoretischen Ausbeute bezüglich o-Phenylphenol. Dies wird bestätigt durch die Untersuchungen in Phosphorus und Sulfur, Vol. 31, 71-76 (1987), insbesondere S. 74 (1). Dort wird bei der Synthese von ODOP nach DE-OS 20 34 887 eine Ausbeute von 79% der theoretischen Ausbeute angegeben.The yield of 6-chloro (6H) -dibenz- [c, e] [1,2] -oxaphos formed phorin (CDOP) is not specified. The rework gives a yield about 80% of the theoretical yield with respect to o-phenylphenol. this will confirmed by the investigations in Phosphorus and Sulfur, Vol. 31, 71-76 (1987), especially p. 74 (1). There is the synthesis of ODOP DE-OS 20 34 887 indicated a yield of 79% of the theoretical yield.
Die DE-OS 27 30 371 beschreibt im Beispiel 1 (S. 18) eine Umsetzung von o-Phenylphenol (40 Mol) mit Phosphortrichlorid (47 Mol), wobei, anders als in Beispiel 1 der DE-OS 20 34 887, die Lewissäure (hier ZnCl₂) nicht erst nach der Veresterung der o-Phenylphenole mit PCl₃, sondern von Beginn an zugesetzt wird. Außerdem wird PCl₃ zum vorgelegten auf 80° temperierten o-Phenylphenol zuge tropft und dann auf 180° gebracht. Die weitere Beschreibung des Versuches ist ungenau und eine Ausbeuteangabe fehlt ebenfalls.DE-OS 27 30 371 describes in Example 1 (p. 18) an implementation of o-phenylphenol (40 mol) with phosphorus trichloride (47 mol), whereby, unlike in Example 1 of DE-OS 20 34 887, the Lewis acid (here ZnCl₂) not only after Esterification of the o-phenylphenols with PCl₃, but is added from the beginning. In addition, PCl₃ is supplied to the submitted to 80 ° tempered o-phenylphenol drips and then brought to 180 °. The further description of the experiment is imprecise and an indication of yield is also missing.
In der EP 582 957 wird wie nach DE-OS 27 30 371 der Katalysator gleich anfangs dem Reaktionsgemisch beigefügt und PCl₃ zugetropft, jedoch die Temperatur sofort auf 180°C gebracht. Man erhält eine sehr gute Ausbeute an CDOP.In EP 582 957 the catalyst is the same as in DE-OS 27 30 371 initially added to the reaction mixture and added PCl₃, but the Temperature immediately brought to 180 ° C. A very good yield is obtained CDOP.
Bei der Betrachtung dieses Standes der Technik kommt der Fachmann zu dem Schluß, daß die Kombination der Vorschläge von DE-OS 27 30 371 und EP 582 957, nämlich das Vorhandensein des Katalysators von Beginn der Umsetzung an, das Zutropfen von PCl₃ und das Einstellen einer hohen Temperatur über die gesamte Reaktionszeit, die gefundene Ausbeuteverbesserung bewirkt.When considering this state of the art, the person skilled in the art comes to the same Conclusion that the combination of the proposals of DE-OS 27 30 371 and EP 582 957, namely the presence of the catalyst from the beginning of the Implementation, the drop of PCl₃ and the setting of a high temperature over the entire reaction time, the yield improvement found brings about.
Unter Beachtung dieser Bedingungen durchgeführte Versuche ergeben unterschied liche Ausbeuten und zwar in Abhängigkeit von anderen wichtigen Parametern, z. B. Zutropfgeschwindigkeit des PCl₃, Geschwindigkeit des entweichenden Chlor wasserstoffs und der Temperatur des Kühlmediums im Rückflußkühler. Diese Parameter jedoch beeinflussen die Menge des mit dem Chlorwasserstoff ausge tragenen PCl₃.Experiments carried out under these conditions make a difference yields depending on other important parameters, e.g. B. dropping speed of PCl₃, speed of escaping chlorine hydrogen and the temperature of the cooling medium in the reflux condenser. These However parameters affect the amount of hydrogen chloride worn PCl₃.
Es wurde nun gefunden, daß man dann ein geeignetes Umsetzungsprodukt aus o- Phenyl-phenolen und PCl₃ für die Synthese von ODOP durch Hydrolyse erhält, wenn man die Reaktion nicht mit einer stöchiometrischen Menge an PCl₃ durchführt, sondern wenn man während der Reaktionszeit und besonders zu deren Ende hin einen Überschuß von mindestens 0,05 Mol an nicht abreagiertem PCl₃ pro Mol eingesetzten o-Phenylphenols im Reaktionsgemisch vorhält.It has now been found that a suitable reaction product of o- Phenyl-phenols and PCl₃ for the synthesis of ODOP obtained by hydrolysis, if the reaction is not with a stoichiometric amount of PCl₃ performs, but if one during the reaction time and especially to their End an excess of at least 0.05 mol of unreacted PCl₃ per mole of o-phenylphenol used in the reaction mixture.
Werden solche Reaktionsgemische aufdestilliert, erhält man Destillate, die bei der nachfolgenden Hydrolyse reproduzierbar hohe Ausbeuten an reinem ODOP liefern.If such reaction mixtures are distilled, distillates are obtained which are used in the subsequent hydrolysis deliver reproducible high yields of pure ODOP.
Weiter wurde gefunden, daß die Hydrolyse von CDOP ohne Einbußen an Umsatz und Produktreinheit mit praktisch der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser durchgeführt werden kann, wenn man das Destillat als Schmelze oder in einer entsprechenden Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst mit dem Wasser in flüssiger oder dampfförmiger Form in der Regel bei erhöhter Temperatur unter Hydrolyse reagieren läßt und den entstehenden Chlorwasserstoff als Gas oder als Salzsäure entfernt. Das so erhaltene ODOP ist so rein, daß es für viele Zwecke ohne weiteres nach der Entfernung von Lösungsmittel oder Resten an Wasser oder Chlorwasserstoff aus der Schmelze heraus kristallisiert und konfektioniert werden kann. Man kann auch eine Kristallisation aus dem Lösungsmittel vornehmen, falls dies erforderlich sein sollte. Dies stellt eine bedeutende Vereinfachung des gesamten Verfahrens und die Beseitigung von Umweltproblemen dar.It was also found that the hydrolysis of CDOP without loss of sales and product purity with practically the stoichiometrically required amount Water can be carried out if you use the distillate as a melt or in an appropriate amount of a suitable solvent dissolved with the Water in liquid or vapor form usually with increased Temperature can react under hydrolysis and the hydrogen chloride formed removed as gas or as hydrochloric acid. The ODOP thus obtained is so pure that it is suitable for many purposes readily after removal of solvents or residues crystallized from the melt in water or hydrogen chloride and can be assembled. One can also see a crystallization from the Apply solvents if necessary. This represents one significant simplification of the entire process and the elimination of Environmental problems.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorinen (ODOP) der FormelThe present invention relates to a method for producing 6-Oxo- (6H) -dibenz- [c, e] [1,2] -oxaphosphorines (ODOP) of the formula
worin
R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl
oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
durch Umsetzen von o-Phenylphenolen der Formelwherein
R¹ to R⁶ are the same or different and are hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy,
by reacting o-phenylphenols of the formula
worin
R¹ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer 1. Stufe mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Lewissäuren unter
Abspalten von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur im Bereich von 70 bis
220°C und Hydrolyse des Produkts der 1. Stufe in einer 2. Stufe, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß während der gesamten Reaktionszeit der 1. Stufe eine
Menge an nicht abreagiertem Phosphortrichlorid von wenigstens 0,05 Mol pro Mol
eingesetztes o-Phenylphenol im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird und das
Produkt der 1. Stufe nach Entfernung des überschüssigen PCl₃ als Schmelze oder
gelöst in einem inerten Lösungsmittel mit 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1,7, besonders
bevorzugt 1 bis 1,5 Mol H₂O pro Chloräquivalent des Produkts der 1. Stufe bei 50
bis 150°C, bevorzugt bei 70 bis 130°C, umsetzt und HCl sowie restliches H₂O
durch Erhitzen auf bis zu 140 bis 170°C entfernt.wherein
R¹ to R⁶ have the meaning given above,
in a 1st stage with phosphorus trichloride in the presence of Lewis acids with elimination of hydrogen chloride at an elevated temperature in the range from 70 to 220 ° C and hydrolysis of the product of the 1st stage in a 2nd stage, which is characterized in that during the entire reaction time the 1st stage an amount of unreacted phosphorus trichloride of at least 0.05 mol per mole of o-phenylphenol used is maintained in the reaction mixture and the product of the 1st stage after removal of the excess PCl₃ as a melt or dissolved in an inert solvent with 1 to 2 , preferably 1 to 1.7, particularly preferably 1 to 1.5 mol of H₂O per chlorine equivalent of the product of the first stage at 50 to 150 ° C, preferably at 70 to 130 ° C, and reacting HCl and residual H₂O by heating to removed at 140 to 170 ° C.
Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind einerseits o-Phenylphenole der Formel (I), worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasser stoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy bzw. Isobutoxy, sowie Fluor, Chlor oder Brom, be vorzugt Chlor bedeuten, und andererseits Phosphortrichlorid.Suitable starting products for the process according to the invention are on the one hand o-Phenylphenols of formula (I), wherein R¹ to R⁶ independently of one another water substance, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, Propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy, as well as fluorine, chlorine or bromine, be preferably chlorine, and on the other hand phosphorus trichloride.
Katalysatoren sind Lewissäuren, wie sie beispielsweise in der DE-OS 20 34 887 genannt sind, vorzugsweise FeCl₃ und ZnCl₂. Catalysts are Lewis acids, such as those described in DE-OS 20 34 887 are mentioned, preferably FeCl₃ and ZnCl₂.
In bevorzugter Weise werden o-Phenylphenole eingesetzt, in denen zwei der Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoff bedeuten; in besonders bevorzugter Weise bedeuten vier der Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoff; ganz besonders bevorzugt ist o-Phenylphenol.In a preferred manner, o-phenylphenols are used in which two of the radicals R¹ to R⁶ are hydrogen; in a particularly preferred manner four of the mean Radicals R¹ to R⁶ are hydrogen; o-phenylphenol is very particularly preferred.
In jedem Falle steht in (II) an mindestens einer der zur Ausbildung des Oxa phosphorinringes benötigten Positionen des nicht OH-substituierten Benzolkernes Wasserstoff.In any case, at least one of (II) is used to form the oxa positions of the non-OH-substituted benzene nucleus Hydrogen.
Die Reaktion verläuft in der 1. Stufe offensichtlich über 2 Reaktionsphasen. In der ersten Phase wird unter Austritt von 1 Mol HCl eine offenkettige Struktur gebildet, für die nach DE-OS 20 34 887, Beispiel 1, eine esterartige Struktur an der OH-Gruppe des o-Phenylphenols formuliert wird, die in einer zweiten Reaktionsphase in die cyclische Struktur des Oxaphosphorinringes unter nochmaliger HCl-Abspaltung übergeht; beide Reaktionsphasen können offenbar zum Teil überlappen. Dies läßt sich am Beispiel des nicht substituierten o-Phenylphenols wie folgt darstellen:The reaction in the first stage obviously takes place over two reaction phases. In the In the first phase, 1 mol of HCl emerges as an open-chain structure formed for the according to DE-OS 20 34 887, Example 1, an ester-like structure the OH group of the o-phenylphenol is formulated in a second Reaction phase in the cyclic structure of the oxaphosphorine ring repeated HCl elimination passes; apparently both reaction phases can partially overlap. This can be illustrated using the example of the unsubstituted Represent o-phenylphenol as follows:
Die Hydrolyse in der 2. Stufe verläuft offenbar wie folgt:The hydrolysis in the second stage apparently proceeds as follows:
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die ständige Aufrechterhaltung eines molaren Überschusses von mindestens 0,05 Mol an nicht abreagiertem PCl₃ pro Mol o-Phenylphenol in der 1. Stufe, verbunden mit der weiter unten näher beschriebenen Hydrolyse.The essential feature of the present invention is the permanent one Maintaining a molar excess of at least 0.05 moles not reacted PCl₃ per mole of o-phenylphenol in the 1st stage, associated with the hydrolysis described in more detail below.
Das war aus dem derzeitigen Stand der Technik nicht zu entnehmen. Man erhält auf diese Weise zuverlässig und reproduzierbar hohe Ausbeuten und zwar unabhängig davon, ob man den Katalysator schon anfangs oder erst nach der Veresterung zugibt, die gesamte PCl₃-Menge gleich am Anfang einsetzt, sie teils zu Beginn, teils später zusetzt oder auch über die gesamte Reaktionszeit hin dosiert und ob man anfangs bei niedriger (70 bis 140°C) oder hoher (180°C) Temperatur oder beim Ringschluß bei 160 bis 180°C oder auch bis 220°C arbeitet.This was not evident from the current state of the art. You get in this way reliable and reproducible high yields regardless of whether you have the catalyst at the beginning or only after Esterification admits, the total amount of PCl₃ is used right at the beginning, some of them at the beginning, sometimes later, or over the entire reaction time dosed and whether you initially at low (70 to 140 ° C) or higher (180 ° C) Temperature or at ring closure at 160 to 180 ° C or up to 220 ° C.
Der Überschuß an noch nicht umgesetztem PCl₃ pro Mol eingesetztem o-Phenyl phenol beträgt also zu jedem Zeitpunkt der Reaktion in der 1. Stufe mindestens 0,05, bevorzugt 0,08, besonders bevorzugt 0,1, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,13 Mol. Größere Überschüsse sind möglich, aber ökonomisch begrenzt. So beträgt der Überschuß 0,05 bis 10 Mol, bevorzugt 0,08 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol o-Phenylphenol. Unabhängig von diesem Überschuß muß jeweils 1 Mol PCl₃/Mol o-Phenylphenol für die Umsetzung eindosiert werden.The excess of unreacted PCl₃ per mole of o-phenyl used phenol is therefore at least at any point in the reaction in the 1st stage 0.05, preferably 0.08, particularly preferably 0.1, very particularly preferably at least 0.13 mol. Larger excesses are possible, but economical limited. So the excess is 0.05 to 10 mol, preferably 0.08 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol per mol of o-phenylphenol. Independent of this excess must each 1 mol PCl₃ / mol o-phenylphenol for the Implementation be metered.
Die Entfernung des überschüssigen PCl₃ geschieht im allgemeinen durch Abdestil lieren. Reste PCl₃ können bei nachfolgenden Umsetzungen von CDOP beispielsweise bei der Hydrolyse empfindlich stören. Darum muß die Destillation im Vakuum durchgeführt werden. Dies wiederum erschwert die Kondensation und Rückgewinnung des überschüssigen PCl₃ und seine Vernichtung im Abgasstrom verursacht zusätzlichen Aufwand.The removal of the excess PCl₃ is generally done by distilling lieren. Residues PCl₃ can in subsequent implementations of CDOP for example, interfere with hydrolysis. That is why distillation be carried out in a vacuum. This in turn complicates condensation and Recovery of the excess PCl₃ and its destruction in the exhaust gas stream causes additional effort.
Es wurde nun zusätzlich gefunden, daß durch Zusatz einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels, das höher als PCl₃ und niedriger als CDOP siedet und leicht destillativ abgetrennt werden kann, eine einfache und vollständige Entfernung von PCl₃ schon durch Destillation bei Normaldruck und mäßigen Temperaturen gelingt und eine Wiederverwendung des überschüssigen PCl₃ gewährleistet wird. It has now additionally been found that by adding a small amount a inert solvent that boils higher than PCl₃ and lower than CDOP and can be easily separated by distillation, a simple and complete Removal of PCl₃ already by distillation at normal pressure and moderate Temperatures succeed and a reuse of the excess PCl₃ is guaranteed.
PCl₃ und o-Phenylphenole können mit ihren Gesamtmengen bei Reaktionsbeginn eingesetzt werden. Es ist auch möglich, eine der beiden Ausgangskomponenten vorzulegen und die andere zuzudosieren. Die Veresterung von o-Phenylphenol mit PCl₃ kann in einem ersten Schritt vorweg in Abwesenheit des Katalysators bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden oder aber auch in Anwesenheit des Katalysators bei höheren Temperaturen, wobei gleichzeitig auch die Ringschlußreaktion zu CDOP ablaufen kann.PCl₃ and o-phenylphenols can with their total amounts at the start of the reaction be used. It is also possible to use one of the two starting components to be submitted and the other metered in. The esterification of o-phenylphenol with PCl₃ can in advance in the first step in the absence of the catalyst lower temperatures are carried out or in the presence of Catalyst at higher temperatures, while also the Ring closure reaction to CDOP can occur.
Inerte Lösungsmittel zur destillativen Entfernung von PCl₃ im Sinne der Erfindung sind solche, die mit den verwendeten Stoffen unter den angewandten Bedingungen nicht reagieren. Die Siedepunkte sollten zweckmäßig zwischen etwa 90 und 200°, vorzugsweise 100 und 180°, besonders bevorzugt 105 bis 170° liegen.Inert solvents for the distillative removal of PCl₃ in the sense of the invention are those with the substances used under the applied conditions not react. The boiling points should suitably be between about 90 and 200 °, preferably 100 and 180 °, particularly preferably 105 to 170 °.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenverbindungen. Genannt seien Methylcyclohexan, Isooctan, Isodecan, Isododecan, Isononan, Dimethylcyclohexan, Benzine wie Leichtbenzin, Dicyclopentan, Decalin, Toluol, Cumol, Xylole, Mesitylen, Cymole, Chlorbenzol, Chlortoluol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlorcumol, Ethylbenzol und Diethylbenzol und Gemische mehrerer von ihnen.Suitable solvents are, for example, aliphatic, aromatic and araliphatic hydrocarbons and their halogen compounds. Be mentioned Methylcyclohexane, isooctane, isodecane, isododecane, isononane, dimethylcyclohexane, Petrol such as light petrol, dicyclopentane, decalin, toluene, cumene, xylenes, Mesitylene, cymene, chlorobenzene, chlorotoluene, bromobenzene, dichlorobenzene, Chlorcumol, ethylbenzene and diethylbenzene and mixtures of several of them.
Während der gesamten Reaktionszeit muß ein bestimmter Pegel an nicht reagiertem PCl₃ gehalten werden. Dieser beträgt mindestens 0,05 Mol pro Mol eingesetztem o-Phenylphenol. In dem Maße, wie vorhandenes PCl₃ umgesetzt wird, muß durch Zudosieren die Mindestmenge an PCl₃ eingehalten werden. Selbstverständlich kann auch deutlich mehr PCl₃ im Reaktionsgemisch vorliegen. So ist es möglich, die insgesamt für einen Ansatz notwendige PCl₃-Menge inklu sive der Mengen, die hinsichtlich des Austrages durch den HCl-Strom zusätzlich vorgesehen sind, vorzulegen und o-Phenylphenol darin einzutragen. Dann hat sich die Kontrolle des PCl₃-Gehaltes besonders auf das Ende der Reaktionszeit zu kon zentrieren, weil gerade dann die Gefahr der Unterschreitung der Mindestmenge besteht.During the entire reaction time, a certain level is not required reacted PCl₃ be kept. This is at least 0.05 moles per mole o-phenylphenol used. To the extent how existing PCl₃ implemented is, the minimum amount of PCl₃ must be observed by metering. Of course, significantly more PCl₃ can be present in the reaction mixture. So it is possible to include the total amount of PCl₃ required for an approach sive of the amounts that are added with regard to the discharge by the HCl stream are provided to submit and to enter o-phenylphenol in it. Then has the control of the PCl₃ content especially to the end of the reaction time to kon center, because then there is the danger of falling below the minimum quantity consists.
Wird o-Phenylphenol vorgelegt, muß während der gesamten Reaktionsdauer der PCl₃-Gehalt überwacht werden. If o-phenylphenol is presented, the PCl₃ content are monitored.
Dies kann beispielsweise durch gaschromatographische Bestimmung des PCl₃-Gehaltes im Abgas oder im Reaktionsgemisch oder durch andere geeignete Methoden erfolgen. Wenn jedoch die verwendeten Apparaturen und Reaktionsbe dingungen hinreichend genau ausgearbeitet und angepaßt wurden und dadurch die Verluste an PCl₃ über den HCl-Strom bekannt sind, kann man sich mit der Über wachung von PCl₃ am Reaktionsende begnügen.This can be done, for example, by determining the gas chromatography PCl₃ content in the exhaust gas or in the reaction mixture or by other suitable Methods are done. However, if the equipment and reaction equipment used conditions have been elaborated and adapted with sufficient accuracy and thereby the Losses of PCl₃ over the HCl current are known, one can deal with the over Watch PCl₃ content at the end of the reaction.
Zur technischen Realisierung kann beispielsweise ein ausreichend dimensionierter Rückflußkühler für das bei etwa 75°C siedende PCl₃ vorgesehen werden, der zusätzlich mit Kühlmittel von ausreichend niedriger Temperatur beschickt werden kann. Ferner kann durch kontrollierte Zugabe der Reaktionspartner und der Temperatursteigerung die HCl-Entwicklung und damit die Geschwindigkeit des entweichenden HCl gebremst werden, wodurch PCl₃-Verluste in Grenzen gehalten werden.A sufficiently dimensioned one can be used for technical implementation, for example Reflux coolers are provided for the PCl₃ boiling at about 75 ° C, the additionally be charged with coolant of a sufficiently low temperature can. Furthermore, by controlled addition of the reactants and the Temperature increase the HCl development and thus the speed of the escaping HCl are braked, keeping PCl₃ losses within limits will.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen ab ca. 80° für der Umesterung bis ca. 2200 für den Ringschluß durchgeführt werden. Falls bei den hohen Temperaturen der gewünschte Mindestgehalt an PCl₃ im Reaktionsgemisch nicht gehalten werden kann, läßt sich dies durch leichte Erhöhung des Druckes erreichen. Im übrigen kann auch während der gesamten Reaktionsdauer der Verlust an PCl₃ durch eine Arbeitsweise unter Druck deutlich reduziert werden, etwa bei 1-15 bar, bevorzugt bei 1-10 bar.The reaction can take place at temperatures from approximately 80 ° for the transesterification to approximately 2200 be carried out for the ring closure. If at the high temperatures Desired minimum content of PCl₃ in the reaction mixture can not be kept can, this can be achieved by slightly increasing the pressure. Furthermore can be lost during the entire reaction period of PCl₃ by a Working under pressure can be significantly reduced, preferably at 1-15 bar, preferred at 1-10 bar.
Zur Durchführung der Hydrolyse in der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Produkt der 1. Stufe als Schmelze oder Lösung in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt. Lösungsmittel hierfür können die gleichen sein, die weiter oben für die Entfernung des PCl₃ genannt wurden. In bevorzugter Weise wird in der Lösung des selben Lösungsmittels hydrolysiert, das zur PCl₃- Entfernung eingesetzt worden war.To carry out the hydrolysis in the 2nd stage of the invention The product of the 1st stage is used as a melt or solution in one process inert solvents used. Solvents for this can be the same which were mentioned above for the removal of the PCl₃. In preferred Way is hydrolyzed in the solution of the same solvent that for PCl₃- Removal had been used.
Es ist vorteilhaft, das Produkt der 1. Stufe vor der Hydrolyse, beispielsweise durch Kristallisation oder Vakuumdestillation, zu reinigen.It is advantageous to pass the product of the 1st stage before the hydrolysis, for example by Crystallization or vacuum distillation to clean.
Die Destillation des Umsetzungsproduktes der 1. Stufe wird bei vermindertem Druck, z. B. bei 0,01 bis 50 mbar, bevorzugt bei 0,5 bis 30 mbar, zweckmäßig in einem Schnellverdampfer, wie einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer oder in ähnlichen, dem Fachmann bekannten Apparaten, vorgenommen.The distillation of the reaction product of the 1st stage is reduced Pressure, e.g. B. at 0.01 to 50 mbar, preferably at 0.5 to 30 mbar, advantageously in a rapid evaporator, such as a falling film or thin film evaporator or in similar apparatus known to those skilled in the art.
Die für die vollständige Hydrolyse erforderliche Wassermenge ist die stöchio metrische, d. h., pro Chloräquivalent im Produkt der 1. Stufe muß mindestens 1 Mol Wasser eingesetzt werden. Der Bereich für die erfindungsgemäß einzu setzende Wassermenge beträgt 1-2, bevorzugt 1-1,7 Mol, besonders bevorzugt 1-1,5 Mol Wasser pro Chloräquivalent.The amount of water required for complete hydrolysis is the stoichio metric, d. that is, at least per chlorine equivalent in the product of the 1st stage 1 mole of water can be used. The area for the invention amount of water set is 1-2, preferably 1-1.7 mol, particularly preferably 1-1.5 moles of water per chlorine equivalent.
Die Hydrolyse kann so durchgeführt werden, daß man das Produkt der 1. Stufe in einem der obengenannten Lösungsmittel löst, wobei die Lösungsmittelmenge zweckmäßig die 0,1- bis 4fache Gewichtsmenge des Produkts der 1. Stufe beträgt, und zu der gerührten Lösung das Wasser flüssig oder dampfförmig in dem Maße einträgt, daß der entweichende Chlorwasserstoffstrom beherrschbar bleibt. Für die Vermischung der Lösung mit dem Wasser können Rührwerksbehälter, Umlaufpumpen, Kreiselpumpen, Mischstrecken mit statischen Mischern oder Gegenstromkolonnen oder andere geeignete, dem Fachmann geläufige Geräte verwendet werden. Die Hydrolyse wird man im allgemeinen unter Normal- oder wenig erhöhtem Druck bis ca. 3 bar durchführen. Die Anwendung höherer Drücke ist jedoch auch möglich.The hydrolysis can be carried out in such a way that the product of the 1st stage in one of the above solvents dissolves, the amount of solvent expediently 0.1 to 4 times the amount by weight of the product of the 1st stage, and to the stirred solution the water is liquid or vaporous to the extent enters that the escaping hydrogen chloride stream remains manageable. For the Mixing the solution with the water can Circulation pumps, centrifugal pumps, mixing sections with static mixers or Counterflow columns or other suitable devices familiar to the person skilled in the art be used. The hydrolysis is generally under normal or Apply slightly increased pressure up to approx. 3 bar. The application of higher pressures is also possible.
Durch das Arbeiten in Lösungsmitteln ist man in der Wahl der Reaktions temperatur relativ frei, da der Kristallisationspunkt von der Lösungsmittelmenge mitbestimmt ist. So kann die Temperatur zwischen 50 und 150°C variieren. Vorteilhaft liegt sie zwischen 70 und 130°C. Zum Schluß wird sie zur Entfernung von HCl- und Wasserspuren bis auf 140 bis 170°C gebracht.By working in solvents one is in the choice of the reaction temperature relatively free because the crystallization point depends on the amount of solvent is involved. The temperature can vary between 50 and 150 ° C. It is advantageously between 70 and 130 ° C. In the end it becomes a distance traces of HCl and water up to 140 to 170 ° C.
Danach kann man ODOP aus dem Lösungsmittel auskristallisieren lassen und es dann auf üblichem Wege in sehr reiner Form isolieren. Dies empfiehlt sich z. B., wenn an das Produkt spezielle Reinheitsanforderungen gestellt werden. Im allgemeinen kann das Lösungsmittel jedoch destillativ, zuletzt im Vakuum, bis zu etwa 170 bis 180°C Sumpftemperatur entfernt und die resultierende ODOP- Schmelze kristallisiert und konfektioniert werden. Diese beiden Schritte lassen sich z. B. durch Verwendung von Kühlbändern, Kühlwalzen oder Kristallisierschnecken oder anderen geeigneten Apparaturen durchführen. Then you can let ODOP crystallize out of the solvent and it then isolate in a very pure form in the usual way. This is recommended e.g. B., if special purity requirements are placed on the product. in the in general, however, the solvent can be distilled, lastly in vacuo, up to about 170 to 180 ° C. bottom temperature removed and the resulting ODOP Melt crystallized and made up. These two steps can be done e.g. B. by using cooling belts, cooling rollers or crystallizing screws or other suitable equipment.
Man kann die Hydrolyse auch ohne Zusatz von Lösungsmitteln direkt in der Schmelze durchführen. Dabei ist man auf einen engeren Temperaturbereich angewiesen. Beginnen kann die Reaktion bei ca. 90 bis 95°C. Am Ende der Reaktion sollte die Temperatur mindestens 120°C betragen, wenn eine unkon trollierte Kristallisation vermieden werden soll. Das für die Hydrolyse nötige Wasser wird wegen der höheren Temperaturen zweckmäßig als Dampf z. B. am Boden des Reaktionsgefäßes zugegeben, wobei, wie oben beschrieben, auch andere geeignete Apparate für diesen Zweck eingesetzt werden können. Hier würde sich auch eine Arbeitsweise unter geringem Überdruck anbieten. Die weitere Durch führung der Reaktion verläuft wie im Falle der Lösungsmittelverwendung mit der selbstverständlichen Ausnahme, daß eine Kristallisation aus einem Lösungsmittel erst nach dessen Zugabe möglich ist.You can also the hydrolysis without the addition of solvents directly in the Carry out melt. You are on a narrower temperature range reliant. The reaction can begin at approx. 90 to 95 ° C. At the end of Reaction should be at least 120 ° C if an uncon trolled crystallization should be avoided. The necessary for hydrolysis Because of the higher temperatures, water is expediently used as steam, e.g. B. on Added to the bottom of the reaction vessel, with others as described above suitable apparatus can be used for this purpose. Here would be also offer a way of working under slight overpressure. The further through The reaction is carried out as in the case of solvent use with the obvious exception that crystallization from a solvent is only possible after its addition.
Zu 1267 g (7,45 Mol) o-Phenylphenol wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Intensivkühler und Tropftrichter unter Stickstoff und Rühren bei ca. 80° in 4 h 1350 g (9,78 Mol) Phosphortrichlorid zugetropft, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wurde. Der Kühler wurde mit einem kräftigen Strom Wasser von 13 bis 150 gespeist. In den folgenden 6 h wurde die Reaktions temperatur langsam und stetig von 80° auf ca. 142°C angehoben. Danach befanden sich 245 g PCl₃ (= 0,24 Mol pro Mol o-Phenylphenol) im Kolben und die HCl- Entwicklung hörte auf.To 1267 g (7.45 mol) of o-phenylphenol in a three-necked flask Stirrer, thermometer, intensive cooler and dropping funnel under nitrogen and stirring 1350 g (9.78 mol) of phosphorus trichloride were added dropwise at about 80 ° in 4 hours, where Hydrogen chloride was split off. The cooler was using a powerful current Water fed from 13 to 150. In the following 6 h the reaction temperature slowly and steadily raised from 80 ° to approx. 142 ° C. After that 245 g of PCl₃ (= 0.24 mol per mol of o-phenylphenol) in the flask and the HCl Development stopped.
Nach Zugabe von 6,4 g Zinkchlorid wurde innerhalb von 13 h die Temperatur stetig auf etwa 2000 erhöht, bis sich kein HCl mehr entwickelte. Danach waren noch 133 g PCl₃ (= 0,13 Mol pro Mol eingesetztes o-Phenylphenol) im Reaktionsgemisch. Das überschüssige PCl₃ wurde nach Zugabe von 200 g Xylol über eine kurze Kolonne abdestilliert und separat aufgefangen; es konnte in fol gende Ansätze wieder eingesetzt werden. Die letzten Reste PCl₃ gingen mit wenig Xylol über, das später gleichfalls wieder verwendet werden konnte.After adding 6.4 g of zinc chloride, the temperature was raised within 13 h steadily increased to around 2000 until no more HCl developed. After that were still 133 g of PCl₃ (= 0.13 mol per mol of o-phenylphenol used) in Reaction mixture. The excess PCl₃ was after adding 200 g of xylene distilled off via a short column and collected separately; in fol Appropriate approaches are used again. The last remnants PCl₃ went with little Xylene over, which could later be used again.
Der Destillationsrückstand wurde bei 160 bis 165°C Kopftemperatur und 2 bis 3 mbar destilliert. Nach einem kurzen Vorlauf von Xylol gingen 1675 g Produkt über, entsprechend einer Destillationsausbeute von < 95%.The distillation residue was at 160 to 165 ° C top temperature and 2 to 3 mbar distilled. After a short forerun of xylene, 1675 g of product went above, corresponding to a distillation yield of <95%.
Das erhaltene Destillat wurde etwa in der gleichen Menge Xylol gelöst und bei 80°C in 3 h tropfenweise mit 13 1,1 g (7,29 Mol) H₂O, etwa 2,5 g mehr als der stöchiometrisch nötigen Menge entspricht, unter kräftigem Rühren versetzt und HCl abgespalten. Nachdem die Hauptmenge HCl ausgetrieben war, wurde die Temperatur angehoben, bis das Gemisch unter Rückfluß siedete, was über ca. 2 h beibehalten wurde. Die Lösung wurde dann halbiert.The distillate obtained was dissolved in approximately the same amount of xylene and at 80 ° C in 3 h dropwise with 13 1.1 g (7.29 mol) of H₂O, about 2.5 g more than that corresponds to the stoichiometrically required amount, mixed with vigorous stirring and Split off HCl. After the main amount of HCl was expelled, the Temperature raised until the mixture boiled under reflux, which over about 2 h was maintained. The solution was then halved.
Teil 1 der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung brachte man bei langsam fallendem Druck unter Siedekühlung zur Kristallisation. Der farblose Kristallbrei wurde abgesaugt, mit Xylol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 685 g eines weißen Kristallpulvers mit einem Gehalt an ODOP von 99,9%, o-Phenylphenol von 0,01% und Chlor von 50 ppm.Part 1 of the solution obtained in Example 1 was brought up with slowly falling Pressure with evaporative cooling for crystallization. The colorless crystal slurry became suction filtered, washed with xylene and dried. 685 g of a white product were obtained Crystal powder with an ODOP content of 99.9%, o-phenylphenol from 0.01% and chlorine of 50 ppm.
Die Mutterlauge enthielt noch etwa 93 g ODOP und ist für weitere Kristallisationsansätze zu verwenden.The mother liquor still contained about 93 g ODOP and is for more To use crystallization approaches.
Teil 2 der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung wurde im Vakuum bis ca. 170°C von Lösungsmitteln befreit und dann als Schmelze in einer kleinen Schnecke kristallisiert. Man erhielt 760 g weißes, gekörntes Produkt mit einem Gehalt an ODOP von 99,7%, o-Phenylphenol von 0,26% und Chlor von 250 ppm.Part 2 of the solution obtained in Example 1 was from in vacuo to about 170 ° C. Solvent free and then as a melt in a small screw crystallized. 760 g of white granular product containing was obtained ODOP of 99.7%, o-phenylphenol of 0.26% and chlorine of 250 ppm.
Zu einem Gemisch von 1267 g (7,45 Mol) o-Phenylphenol und 6,4 g Zinkchlorid tropfte man in 5 1/2 Stunden 1045 g (7,61 Mol) Phosphortrichlorid zu, wobei der entweichende Chlorwasserstoff durch einen mit Wasser von 12° beschickten Intensivkühler und dann durch eine mit Trockeneis gekühlte Kühlfalle geleitet wurde. Während dieser Zeit lag die Temperatur bei 160 bis 166° und PCl₃ siedete unter Rückfluß.To a mixture of 1267 g (7.45 mol) of o-phenylphenol and 6.4 g of zinc chloride 1045 g (7.61 mol) of phosphorus trichloride were added dropwise in the course of 5 1/2 hours, the escaping hydrogen chloride by a water charged at 12 ° Intensive cooler and then passed through a cold trap cooled with dry ice has been. During this time the temperature was 160 to 166 ° and PCl₃ boiled under reflux.
Danach wurden bei 165 bis 168° weitere 360 g PCl₃ zugetropft und während 12 h unter Rückfluß und HCl-Entwicklung gehalten. Zuletzt lag die Temperatur bei 168 bis 169°C. Dann wurden ca. 300 g Xylol zugesetzt und insgesamt etwa 168 g PCl₃ zunächst allein, dann mit einem Teil des Xylols abdestilliert. In der Kühlfalle befanden sich sodann etwa 190 g PCl₃, so daß insgesamt ca. 1215 g PCl₃ verbraucht wurden. Theoretisch hätten es 1023 g sein müssen, so daß ca. 192 g durch den HCl-Strom und Verdunstungsvorgänge beim Umfüllen und Konden sieren verloren gingen.Then a further 360 g of PCl₃ were added dropwise at 165 to 168 ° and for 12 h kept under reflux and HCl evolution. The last temperature was 168 up to 169 ° C. Then about 300 g of xylene were added and a total of about 168 g PCl₃ first alone, then distilled off with part of the xylene. In the cold trap There were then about 190 g PCl₃, so that a total of about 1215 g PCl₃ were consumed. Theoretically, it should have been 1023 g, so that about 192 g through the HCl flow and evaporation processes during decanting and condensing lost.
Aus der Menge von ca. 170 g PCl₃, die am Ende der Reaktion noch im Gemisch vorhanden waren, errechnet sich ein Überschuß von 0,167 Mol PCl₃ pro Mol eingesetztes o-Phenylphenol zu dem Zeitpunkt, als die HCl-Entwicklung aufhörte. From the amount of about 170 g PCl₃, which is still in a mixture at the end of the reaction were present, an excess of 0.167 mol PCl₃ per mole is calculated o-phenylphenol used at the time when the HCl evolution stopped.
Die nach dem Abdestillieren von PCl₃ erhaltene Lösung des Reaktionsgemisches in Xylol wurde im Vakuum eingedampft und das Reaktionsprodukt im Hochvakuum destilliert (159 bis 163° bei 0,3 bis 0,4 mbar).The solution of the reaction mixture obtained after distilling off PCl₃ in xylene was evaporated in vacuo and the reaction product in High vacuum distilled (159 to 163 ° at 0.3 to 0.4 mbar).
Man erhielt ein wasserhelles Destillat von 1719 g (98% der theoretischen Ausbeute) und einen braunen harzigen Rückstand von 30 g.A water-bright distillate of 1719 g (98% of theoretical Yield) and a brown resinous residue of 30 g.
Von dem in Beispiel 2 erhaltenen Destillat wurden 868,1 g (entsprechend 3,7 Cl- Äquivalenten) in 400 g Xylol gelöst und bei 80°C tropfenweise unter kräftigem Rühren mit 65,4 g (3,63 M) Wasser in 2 h versetzt, wobei eine kräftige HCl- Entwicklung stattfand. Nach insgesamt 3 h war die Temperatur auf 135 bis 140°C gestiegen und die HCl-Bildung nur noch sehr gering. Der Cl-Gehalt der Lösung betrug 0,35%. Nun wurden noch 4,1 g (0,23 M) Wasser zugetropft und die Hydrolyse in weiteren 3-4 h zu Ende gebracht.From the distillate obtained in Example 2, 868.1 g (corresponding to 3.7 Cl- Equivalents) dissolved in 400 g xylene and dropwise at 80 ° C with vigorous 65.4 g (3.63 M) of water were added in the course of 2 hours while stirring, vigorous HCl Development took place. After a total of 3 h, the temperature was 135 to 140 ° C increased and the HCl formation only very low. The Cl content of the solution was 0.35%. Now 4.1 g (0.23 M) of water were added dropwise and the Hydrolysis completed in another 3-4 h.
Nach Abdestillieren des Xylols im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 170
bis 180°C unter N₂-Begasung blieb eine fast farblose Schmelze, die zur
Entfernung einer Trübung durch eine Drucknutsche filtriert wurde, wobei eine
klare Schmelze erhalten wurde, die in einer Kristallisierschnecke kristallisiert
wurde.
Ausbeute: 794,8 g, das sind 98,0% der theoretischen Ausbeute,
bezogen auf eingesetztes o-Phenylphenol
Farbzahl nach Hazen: 10 (10%ige Lösung in Aceton)
Gehalt an:
Chlor: 50 ppm
ODOP: 99,8%
o-Phenylphenol: 0,06%
After distilling off the xylene in vacuo to a bottom temperature of 170 to 180 ° C with N₂ fumigation, an almost colorless melt remained, which was filtered through a pressure filter to remove cloudiness, a clear melt being obtained, which was crystallized in a crystallizing screw .
Yield: 794.8 g, which is 98.0% of the theoretical yield, based on the o-phenylphenol used
Hazen color number: 10 (10% solution in acetone)
Content of:
Chlorine: 50 ppm
ODOP: 99.8%
o-phenylphenol: 0.06%
Ein anderer Teil des Destillats aus Beispiel 2 wurde in etwa der gleichen Menge an Xylol gelöst und wie im Beispiel 2 a hydrolysiert. Die erhaltene heiße Lösung wurde zur Entfernung einer schwachen Trübung filtriert und dann unter Rühren, beginnend bei einer Temperatur von 125°C, durch langsames Absenken des Druckes bis auf etwa 30 mbar bei Siedekühlung zum Kristallisieren gebracht. Der erhaltene farblose Kristallbrei wurde abgenutscht, mit Xylol gewaschen und getrocknet.Another portion of the distillate from Example 2 was made in about the same amount dissolved in xylene and hydrolyzed as in Example 2 a. The hot solution obtained was filtered to remove a slight turbidity and then with stirring, starting at a temperature of 125 ° C, by slowly lowering the Pressure brought to crystallize up to about 30 mbar with evaporative cooling. Of the The colorless crystal slurry obtained was filtered off with suction, washed with xylene and dried.
Nach der Wäsche wurde der Kristallbrei unter Abdestillieren von Xylol, zuletzt im
Vakuum, wie oben in Beispiel 2 a beschrieben, wieder aufgeschmolzen und
wiederum in einer Kristallisierschnecke kristallisiert.
Ausbeute: 88%, bezüglich o-Phenylphenol
Gehalt an:
ODOP: 99,9%
o-Phenylphenol: 0,01%.After washing, the crystal slurry was melted again while distilling off xylene, lastly in vacuo, as described above in Example 2a, and again crystallized in a crystallizing screw.
Yield: 88%, based on o-phenylphenol
Content of:
ODOP: 99.9%
o-phenylphenol: 0.01%.
Die xylolische Mutterlauge, die ca. 11% des gebildeten ODOP enthielt, konnte im folgenden Ansatz wiederverwendet werden. Dann stieg die Ausbeute auf ca. 98% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf o-Phenylphenol.The xylene mother liquor, which contained about 11% of the ODOP formed, was able to following approach can be reused. Then the yield rose to approx. 98% the theoretical yield based on o-phenylphenol.
Ein letzter Teil des Destillats von 304 g (entsprechend 1,30 Cl-Äquivalente) wurde in einem Kolben aufgeschmolzen und auf 120 bis 130°C gebracht. Unter kräftigem Rühren wurde eine Menge von 28,8 g (1,60 M) Wasser als Dampf durch eine Fritte am Boden des Kolbens in 3 bis 4 h eingeblasen. Der dabei entwickelte Chlorwasserstoffstrom wurde über einen Kühler abgeleitet.A final portion of the 304 g distillate (corresponding to 1.30 Cl equivalents) was added melted in a flask and brought to 120 to 130 ° C. Under vigorous An amount of 28.8 g (1.60 M) of water was evaporated by stirring The frit is blown in at the bottom of the flask in 3 to 4 hours. The developed in the process Hydrogen chloride stream was discharged through a cooler.
Nach Beendigung der Hydrolyse erhielt man eine schwach gelbliche Schmelze, die
kristallisiert wurde.
Ausbeute: 275,8 g, das sind 98,3% der theoretischen Ausbeute,
bezogen auf o-Phenylphenol
Farbzahl nach Hazen: 15 (10%ige Lösung in Aceton)
Gehalt an:
Chlor: 81 ppm
ODOP: 99,8%
o-Phenylphenol: 0,01%After the hydrolysis had ended, a pale yellowish melt was obtained, which was crystallized.
Yield: 275.8 g, which is 98.3% of the theoretical yield, based on o-phenylphenol
Hazen color number: 15 (10% solution in acetone)
Content of:
Chlorine: 81 ppm
ODOP: 99.8%
o-phenylphenol: 0.01%
Zu 422 g (2,48 M) o-Phenylphenol wurden innerhalb von 3,5 h bei 80 bis 115°C 450 g (3,28 M) PCl₃ zugetropft, wobei ein kräftiger HCl-Strom entwich. Nach weiteren 3 h betrug die Innentemperatur 150°C und die HCl-Entwicklung ließ nach. 2,1 g ZnCl₂ wurden zugegeben und das Erhitzen 6 h lang bis zu einer Tem peratur von etwa 200°C fortgesetzt. Während der gesamten Reaktionszeit schwankte die Kühlwasserstemperatur zwischen etwa 16 und 19°C. Am Ende der Reaktionszeit betrug der Überschuß an PCl₃ 0,04 Mol pro Mol eingesetzten o-Phenylphenol.422 g (2.48 M) of o-phenylphenol were added at 80 to 115 ° C. in the course of 3.5 h 450 g (3.28 M) of PCl₃ were added dropwise, a strong HCl stream escaping. To For a further 3 hours the internal temperature was 150 ° C. and the HCl evolution was let down to. 2.1 g of ZnCl₂ were added and the heating for 6 h to a tem temperature of about 200 ° C continued. During the entire response time the cooling water temperature fluctuated between about 16 and 19 ° C. At the end of Reaction time was the excess of PCl₃ 0.04 mol per mol used o-phenylphenol.
Die Destillation des Produktes analog Beispiel 1 ergab eine Destillationsausbeute von 82%.The distillation of the product analogously to Example 1 gave a distillation yield of 82%.
Nach der Hydrolyse wie in Beispiel 1 erhielt man ein ODOP mit einem Gehalt an o-Phenylphenol von 4,2%.After hydrolysis as in Example 1, an ODOP containing o-phenylphenol of 4.2%.
Claims (8)
R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff; Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,
durch Umsetzen von o-Phenylphenolen der Formel worin
R¹ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer 1. Stufe mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Lewissäuren unter Abspalten von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur im Bereich von 70 bis 220°C und Hydrolyse des Produktes der 1. Stufe in einer 2. Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Reaktionszeit der 1. Stufe eine Menge an nicht abreagiertem Phosphortrichlorid von wenigstens 0,05 Mol pro Mol eingesetztes o-Phenylphenol im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird und das Produkt der 1. Stufe nach Entfernung des überschüssigen PCl₃ als Schmelze oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel mit 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1,7, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Mol H₂O pro Chloräquivalent des Produkts der 1. Stufe bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 70 bis 130°C, umsetzt und HCl sowie restliches H₂O durch Erhitzen auf bis zu 140 bis 170°C entfernt.1. Process for the preparation of 6-oxo- (6H) -dibenz- [c, e] [1,2] oxaphosphors of the formula wherein
R¹ to R⁶ are the same or different and are hydrogen; Are halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy,
by reacting o-phenylphenols of the formula wherein
R¹ to R⁶ have the meaning given above,
in a 1st stage with phosphorus trichloride in the presence of Lewis acids with elimination of hydrogen chloride at an elevated temperature in the range from 70 to 220 ° C. and hydrolysis of the product of the 1st stage in a 2nd stage, characterized in that during the entire reaction time the 1st Step an amount of unreacted phosphorus trichloride of at least 0.05 mol per mole of o-phenylphenol used is maintained in the reaction mixture and the product of the first step after removal of the excess PCl₃ as a melt or dissolved in an inert solvent with 1 to 2, preferably 1 to 1.7, particularly preferably 1 to 1.5 mol of H₂O per chlorine equivalent of the product of the 1st stage at 50 to 150 ° C, preferably at 70 to 130 ° C, and reacting HCl and residual H₂O by heating to up to 140 up to 170 ° C away.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19505352A DE19505352A1 (en) | 1994-09-19 | 1995-02-17 | Prodn. of 6-oxo-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxa:phosphorine cpds. for use as fire retardants, etc. |
| ES95113970T ES2149299T3 (en) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | PROCEDURE FOR OBTAINING 6-OXO- (6H) -DIBENZ- (C, E) (1,2) -OXAFOSFORINAS (ODOP). |
| EP95113970A EP0703241B1 (en) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | Process for the preparation of 6-oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorines (ODOP) |
| DE59508599T DE59508599D1 (en) | 1994-09-19 | 1995-09-06 | Process for the preparation of 6-oxo- (6H) -dibenz- (c, e) (1,2) -oxaphosphorines (ODOP) |
| US08/527,234 US5650530A (en) | 1994-09-19 | 1995-09-12 | Process for preparing 6-oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorins (ODOPs) |
| JP7259537A JPH0899983A (en) | 1994-09-19 | 1995-09-13 | Production of 6-oxo-(6h)-dibenz-(e,e)(1,2)-oxaphospholine |
| CA002158393A CA2158393A1 (en) | 1994-09-19 | 1995-09-15 | Process for preparing 6-oxo-(6h)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorins (odops) |
| KR1019950030408A KR960010672A (en) | 1994-09-19 | 1995-09-18 | Method for preparing 6-oxo- (6H) -dibenz- [c, e] [1,2] -oxaphosphorin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4433264 | 1994-09-19 | ||
| DE19505352A DE19505352A1 (en) | 1994-09-19 | 1995-02-17 | Prodn. of 6-oxo-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxa:phosphorine cpds. for use as fire retardants, etc. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19505352A1 true DE19505352A1 (en) | 1996-03-21 |
Family
ID=6528543
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19505352A Withdrawn DE19505352A1 (en) | 1994-09-19 | 1995-02-17 | Prodn. of 6-oxo-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxa:phosphorine cpds. for use as fire retardants, etc. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19505352A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19933932A1 (en) * | 1999-07-20 | 2001-01-25 | Schill & Seilacher Gmbh & Co K | Production of 9,10-dihydro-9-oxa-phospha-phenathren-10-oxide, useful for the production of flame retardants for polyester filbers, by reaction of o-phenylphenol with phosphorous trichloride using a Lewis acid catalyst |
| US7964750B2 (en) | 2009-08-05 | 2011-06-21 | Ufc Corporation | Method for synthesizing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof |
| EP2557085A1 (en) | 2011-08-08 | 2013-02-13 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Novel phosphonamidates - synthesis and flame retardant applications |
-
1995
- 1995-02-17 DE DE19505352A patent/DE19505352A1/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19933932A1 (en) * | 1999-07-20 | 2001-01-25 | Schill & Seilacher Gmbh & Co K | Production of 9,10-dihydro-9-oxa-phospha-phenathren-10-oxide, useful for the production of flame retardants for polyester filbers, by reaction of o-phenylphenol with phosphorous trichloride using a Lewis acid catalyst |
| DE19933932B4 (en) * | 1999-07-20 | 2006-06-14 | Schill + Seilacher Ag | Process for the preparation of DOP and DOP produced thereafter with reduced OPP content |
| CZ298599B6 (en) * | 1999-07-20 | 2007-11-21 | Schill + Seilacher Aktiengesellschaft | Process for preparing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide |
| US7964750B2 (en) | 2009-08-05 | 2011-06-21 | Ufc Corporation | Method for synthesizing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof |
| EP2557085A1 (en) | 2011-08-08 | 2013-02-13 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Novel phosphonamidates - synthesis and flame retardant applications |
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