DE19933932A1 - Production of 9,10-dihydro-9-oxa-phospha-phenathren-10-oxide, useful for the production of flame retardants for polyester filbers, by reaction of o-phenylphenol with phosphorous trichloride using a Lewis acid catalyst - Google Patents
Production of 9,10-dihydro-9-oxa-phospha-phenathren-10-oxide, useful for the production of flame retardants for polyester filbers, by reaction of o-phenylphenol with phosphorous trichloride using a Lewis acid catalystInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid, das in der Technik allgemein "DOP" genannt wird und das in großem Umfang als Zwischenprodukt zur Herstellung von Flammschutz mitteln für Polyesterfasern verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird o-Phenylphenol (OPP) mit Phosphortrichlorid (PCl3) in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator unter Rückfluß und unter Austritt von Chlorwasserstoff (HCl) umgesetzt, wonach das entstandene Reaktionsgemisch einer Hydrolyse unterworfen wird und das danach auskristallisierte Produkt abgetrennt und gegebenenfalls zum Beispiel durch Umkristallisation gereinigt wird.The invention relates to a process for the preparation of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide, which is generally called "DOP" in the art and which is used on a large scale as an intermediate for the production of flame retardants is used for polyester fibers. In this process, o-phenylphenol (OPP) is reacted with phosphorus trichloride (PCl 3 ) in the presence of a Lewis acid as a catalyst under reflux and with the escape of hydrogen chloride (HCl), after which the reaction mixture formed is subjected to hydrolysis and the product which then crystallizes out is separated off and, if appropriate for example by recrystallization.
Aus der DE-PS 20 34 887 und EP-A-05 82 957 sind verschiedene Varianten dieses Verfahrens bekannt, die jedoch in sehr aufwendigen explosionsgeschützten Hochvakuumapparaturen durchgeführt werden müssen, um gute Ausbeuten zu erzielen, gleichzeitig aber die erforderliche Arbeitsplatzsicherheit zu garantieren. From DE-PS 20 34 887 and EP-A-05 82 957 are different Variants of this method are known, but in very complex, explosion-proof high-vacuum equipment have to be carried out in order to achieve good yields, but at the same time the necessary job security to guarantee.
Bei der DOP-Synthese kann nämlich als Nebenprodukt phospho rige Säure (H3PO3) entstehen, aus der unter den Bedingungen dieses Verfahrens mit PCl3 das Phosphoroxid P4O6 entstehen kann, welches zu elementarem weißem Phosphor und dem Phos phoroxid P2O4 disproportioniert. Weißer Phosphor ist - wie Phosphoroxid P4O6 auch - bekanntlich hochgiftig und außerdem selbstentzündlich.In the DOP synthesis, phosphorous acid (H 3 PO 3 ) can be formed as a by-product, from which, under the conditions of this process, the phosphorus oxide P 4 O 6 can be formed with PCl 3 , which leads to elemental white phosphorus and the phosphorus oxide P 2 O 4 disproportionate. White phosphorus - like phosphorus oxide P 4 O 6 - is known to be highly toxic and also self-igniting.
Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde in der DE-PS 195 22 876 ein für die großtechnische DOP-Synthese geeignetes Verfahren vorgeschlagen, das zu einem Gemisch aus DOP und 2'-Hydroxydiphenyl-2-phosphinsäure führt, welches direkt mit Itaconsäure, einem Itaconsäureester oder Itacon säureanhydrid, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehre ren Diolen, zu copolykondensierbaren Flammschutzmitteln für Polyesterfasern umgesetzt werden kann. Zur großtechnischen Herstellung von möglichst reinem, kristallinem DOP ist die ses Verfahren jedoch nicht geeignet, weil die Abtrennung von DOP aus dem technischen Gemisch und dessen anschließende Reinigung durch Umkristallisation zu aufwendig, zu teuer und mit zu hohen Ausbeuteverlusten verbunden ist. Aus dem Gemisch isoliertes DOP enthält regelmäßig etwa 2 Gew.-% OPP als Verunreinigung.To avoid these difficulties, the DE-PS 195 22 876 a for large-scale DOP synthesis Appropriate method proposed that from a mixture DOP and 2'-hydroxydiphenyl-2-phosphinic acid leads, which directly with itaconic acid, an itaconic acid ester or itacon acid anhydride, optionally together with one or more ren diols, to copolycondensable flame retardants for Polyester fibers can be implemented. For large-scale The production of the purest possible crystalline DOP is the However, this method is not suitable because the separation of DOP from the technical mixture and its subsequent Cleaning by recrystallization too complex, too expensive and is associated with excessive losses in yield. From the Mixture of isolated DOP regularly contains about 2% by weight of OPP as an impurity.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur großtechnischen Herstellung von DOP zu schaffen, bei dem die Entstehung pyrophorer giftiger Nebenprodukte weitgehend unterdrückt wird, etwa vorhandene Restmengen an elementarem Phosphor während der Synthese sicher entfernt werden und Reinheit und Ausbeute des kristallinen DOP erhöht werden. Gleichzeitig sollen die Vorteile des aus dem Patent DE-C-195 22 876 bekannten Verfahrens weitgehend erhalten bleiben, d. h. es soll insbesondere auf explosionsgeschützte Hochvakuumdestillationsapparaturen verzichtet werden.The invention is therefore based on the object, a Ver drive to create large-scale production of DOP, in which the formation of pyrophoric toxic by-products is largely suppressed, such as existing residual amounts elemental phosphorus safely removed during synthesis and the purity and yield of the crystalline DOP are increased become. At the same time, the advantages of the patent DE-C-195 22 876 known method largely obtained stay d. H. it is particularly designed to be explosion-proof High vacuum distillation apparatus can be dispensed with.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gemisch der Ausgangsmaterialien 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phospha-phenanthren-10-chlorid (DOPCl) zugesetzt wird, das hydrolisierte Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend einer Was serdampfdestillation unterworfen wird.This object is achieved according to the invention by the method Claim 1 solved, which is characterized in that the mixture of the starting materials 9,10-dihydro-9-oxa- 10-phospha-phenanthrene-10-chloride (DOPCl) is added the hydrolyzed reaction mixture with an aqueous solution of hydrogen peroxide and then a What Steam distillation is subjected.
Gegenstand der Erfindung ist ferner in technischem Maßstab nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes DOP, das durch einen Gehalt an OPP von weniger als 0,5 Gew.-%, vor zugsweise von weniger als 0,3 Gew.-%, gekennzeichnet ist.The invention is also on an industrial scale DOP produced by the process according to the invention, the by an OPP content of less than 0.5% by weight preferably less than 0.3% by weight.
Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird ange nommen, daß der Grund für schlechte DOP-Ausbeuten bei den bisher bekannten Verfahren in der als Nebenreaktion ablau fenden Dimerisierung und Trimerisierung des Produktes der Umsetzung von einem Mol OPP mit einem Mol PCl3 ist. Dieses Umsetzungsprodukt wird der Einfachheit halber "OPP-PCl2" genannt (vgl. beigefügtes Formelschema, erste Zeile). Aus dem Trimeren, dessen zentrales Phosphoratom zu keiner Zykli sierung mehr fähig ist, entsteht durch Hydrolyse phosphorige Säure, welche wiederum als Ursache für die Bildung elemen taren, weißen Phosphors angesehen wird (vgl. Formelschema, dritte Spalte). Aus dem Dimeren ist zwar durch Zyklisierung noch die Bildung von DOP möglich, doch entsteht dabei als Nebenprodukt wieder das ursprünglich als Ausgangsmaterial eingesetzte OPP, welches das kristalline Endprodukt verun reinigt und die Gesamtausbeute verringert (vgl. Formel schema, zweite Spalte), und außerdem wird dem Hauptsynthese weg (vgl. Formelschema, erste Spalte, ganz links) Phosphor trichlorid für die Bildung von DOPCl entzogen.Without wishing to be bound by theory, it is assumed that the reason for poor DOP yields in the processes known hitherto in the dimerization and trimerization of the product which occurs as a side reaction is the reaction of one mole of OPP with one mole of PCl 3 . For the sake of simplicity, this implementation product is called "OPP-PCl 2 " (cf. attached formula scheme, first line). From the trimers, the central phosphorus atom of which is no longer capable of cyclization, hydrolysis produces phosphorous acid, which in turn is considered to be the cause of the formation of elementary, white phosphorus (see formula scheme, third column). Although cyclization enables the formation of DOP from the dimer, the by-product is the OPP originally used as the starting material, which contaminates the crystalline end product and reduces the overall yield (see formula, diagram, second column), and also removed from the main synthesis (see formula scheme, first column, far left) phosphorus trichloride for the formation of DOPCl.
Dies führte zu der überraschenden Erkenntnis, daß der Anteil an verfügbarem Phosphor vor Beginn der Zyklisierung zu DOPCl erhöht werden muß, um die verschiedenen Nebenreaktionen so weit wie möglich zu unterdrücken. Erfindungsgemäß wird des halb dem Gemisch der Ausgangsmaterialien OPP, PCl3 und Kata lysator von vornherein DOPCl zugesetzt, und zwar vorzugs weise in solcher Menge, daß 15-30% des Gesamtphosphorgehalts des Gemischs durch DOPCl und 70-85% durch PCl3 bereitge stellt werden. Besonders vorteilhaft werden 18-22% des Gesamtphosphorgehalts durch DOPCl und 78-82% durch PCl3 geliefert.This led to the surprising finding that the proportion of available phosphorus must be increased to DOPCl before the start of the cyclization in order to suppress the various side reactions as much as possible. According to the invention, half of the mixture of the starting materials OPP, PCl 3 and Kata lysator DOPCl is added from the outset, preferably in such an amount that 15-30% of the total phosphorus content of the mixture is provided by DOPCl and 70-85% by PCl 3 . 18-22% of the total phosphorus content is particularly advantageously supplied by DOPCl and 78-82% by PCl 3 .
Zwar muß erfindungsgemäß, bevor die DOP-Synthese durchge führt werden kann, zunächst einmal DOPCl synthetisiert werden, jedoch kann auch hierbei kontinuierlich gearbeitet werden, indem man nämlich zunächst in einem ersten Reaktor DOPCl herstellt und anschließend nur zwei Drittel des Reaktorinhalts in einen zweiten Reaktor überführt, um dort die Hydrolyse zum DOP durchzuführen, während im ersten Reaktor erneut DOPCl synthetisiert wird.According to the invention, before the DOP synthesis has been carried out can be synthesized, first of all DOPCl can be worked, however, also continuously be, namely by first in a first reactor DOPCl manufactures and then only two thirds of the Reactor contents transferred to a second reactor to go there to perform the hydrolysis to the DOP while in the first Reactor DOPCl is synthesized again.
Phosphortrichlorid wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis OPP : PCl3 im Gemisch der Ausgangsmaterialien 1 : 1,5 bis 1 : 3, besonders bevorzugt etwa 1 : 2.Phosphorus trichloride is used in excess in the process according to the invention. The molar ratio OPP: PCl 3 in the mixture of the starting materials is preferably 1: 1.5 to 1: 3, particularly preferably about 1: 2.
Um das Havariepotential der erfindungsgemäßen DOP-Synthese gegenüber den Verfahren des Standes der Technik zu senken, wird erfindungsgemäß das hydrolysierte Reaktionsgemisch, das neben DOP auch noch restliches OPP und phosphorige Säure enthalten kann (vgl. Reaktionsschema, dritte, unterste Zei le), mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid ver setzt und anschließend einer Wasserdampfdestillation unter worfen. Durch Wasserstoffperoxid wird phosphorige Säure zu Phosphorsäure oxidiert, so daß sich kein elementarer weißer Phosphor mehr bilden kann. Durch die Wasserdampfdestillation wird weißer Phosphor, falls er doch entstanden sein sollte oder falls die Oxidation durch H2O2 nicht vollständig gelun gen sein sollte, entfernt.In order to reduce the accident potential of the DOP synthesis according to the invention compared to the methods of the prior art, according to the invention the hydrolyzed reaction mixture, which in addition to DOP can also contain residual OPP and phosphorous acid (cf. reaction scheme, third, bottom line), with a aqueous solution of hydrogen peroxide and then subjected to steam distillation. Phosphorous acid is oxidized to phosphoric acid by hydrogen peroxide so that elemental white phosphorus can no longer form. Steam distillation removes white phosphorus if it should have arisen or if the oxidation by H 2 O 2 should not be completely successful.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch nach der Wasserdampfdestillation mit einer wäßrigen Lösung einer Base, vorzugsweise einem Alkalihydroxid oder einem Alkali carbonat, und danach mit einem organischen Lösemittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, wie zum Beispiel Toluol oder Xylol, versetzt.In a particularly preferred embodiment of the invent The process according to the invention is carried out after the Steam distillation with an aqueous solution Base, preferably an alkali hydroxide or an alkali carbonate, and then with an organic solvent that is not miscible with water, such as toluene or Xylene.
Dieser zusätzliche Schritt führt bei einem pH-Wert von 9-11 zur Bildung eines in Wasser sehr gut löslichen Alkalisalzes von DOP, bei Verwendung von Natriumhydroxid oder Natrium carbonat des Natriumsalzes, welches von nicht umgesetztem OPP, das sich in unpolaren Solventien wie Toluol oder Xylol sehr leicht löst, auf einfache Weise abgetrennt werden kann.This additional step leads to a pH of 9-11 to form an alkali salt which is very soluble in water from DOP when using sodium hydroxide or sodium carbonate of the sodium salt, which of unreacted OPP, which is found in non-polar solvents such as toluene or xylene dissolves very easily, can be separated in a simple manner can.
Nach dem Abtrennen der organischen Phase, die das gesamte OPP enthält, welches bei herkömmlichen Verfahren das DOP verunreinigt, wird die verbleibende wäßrige Phase angesäu ert, vorzugsweise mit verdünnter Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, wodurch DOP aus der sauren wäßrigen Lösung in reiner Form aus kristallisiert.After separating the organic phase, the whole OPP contains which, in conventional processes, the DOP contaminated, the remaining aqueous phase is acidified ert, preferably with dilute mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, causing DOP from the acidic aqueous Solution crystallized in pure form.
Das in der abgetrennten organischen Phase enthaltene OPP ist rein genug, um als Ausgangsmaterial, nach dem Abdestillieren des organischen Lösemittels, wieder eingesetzt werden zu können. Restliches Wasser wird beim Abdestillieren des Löse mittels azeotrop mit abgezogen, so daß das OPP auch nicht gesondert getrocknet werden muß, bevor es wieder in die DOP- Synthese zurückgeführt wird.The OPP contained in the separated organic phase is pure enough to be used as a raw material after distilling off of the organic solvent can be used again can. Residual water is removed when the solvent is distilled off subtracted by means of azeotrope, so that the OPP also not must be dried separately before it is returned to the DOP Synthesis is returned.
Die Ansäuerung der wäßrig-alkalischen Phase erfolgt vorzugs weise bis zu einem pH-Wert von weniger als 3,0, besonders bevorzugt von weniger als 1,5, und gleichzeitig oder nach dem Ansäuern wird die wäßrige Phase vorzugsweise auf eine Temperatur von zwischen 75 und 95°C erwärmt, um beim Abküh len ein besonders reines kristallines DOP zu erhalten.The acidification of the aqueous alkaline phase is preferred wise to a pH less than 3.0, especially preferably less than 1.5, and simultaneously or after acidifying the aqueous phase is preferably to a Temperature of between 75 and 95 ° C heated to when cooling len to obtain a particularly pure crystalline DOP.
Das Auskristallisieren des reinen Produkts kann in an sich bekannter Weise durch Temperatursteuerung und durch Beein flussung der Löslichkeit, etwa durch Zugabe von Alkohol in die wäßrige Phase, optimiert werden. Das kristalline Produkt kann in an sich bekannter Weise umkristallisiert werden, beispielsweise aus Äthanol/Wasser, und anschließend gewa schen und getrocknet werden.The crystallization of the pure product can in itself known way by temperature control and by leg flow of solubility, for example by adding alcohol in the aqueous phase can be optimized. The crystalline product can be recrystallized in a manner known per se, for example from ethanol / water, and then gewa wash and be dried.
Die Ausbeuten an reinem DOP mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% OPP betragen nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren zwischen 75 und 85%.Yields of pure DOP containing less as 0.5 wt .-% OPP according to the Ver drive between 75 and 85%.
In ökonomischer Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, weil nicht umgesetztes OPP in den Kreislauf zurückgeführt wird. Da die OPP-Rohstoffpreise in dem letzten Jahren drastisch gestiegen sind, nämlich von etwa DM 6,50 auf etwa DM 10,00 je Kilogramm, also um mehr als 50%, stellt dies bei der großtechnischen Herstellung von DOP im Tonnenmaßstab einen ganz erheblichen Fortschritt dar.The process according to the invention is economical particularly advantageous because OPP is not implemented in the Cycle is returned. Since the OPP commodity prices in have increased dramatically in recent years, namely from about DM 6.50 to about DM 10.00 per kilogram, so more than 50%, this represents the large-scale production of DOP in tonne scale represents a very significant advance.
Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit
Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Reaktor unter stän
digem Rühren nacheinander folgende Schritte durchgeführt
werden:
A particularly preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the following steps are carried out in succession in a reactor equipped with a reflux condenser and stirrer with constant stirring:
- a) OPP, PCl3, DOPCl und Katalysator werden bei Raumtem peratur in den Reaktor gegeben und miteinander ver mischt;a) OPP, PCl 3 , DOPCl and catalyst are added to the reactor at room temperature and mixed together;
- b) das erhaltene Gemisch wird langsam zuerst auf eine Temperatur zwischen 75 und 90°C erhitzt und dann unter gleichzeitigem Abdestillieren von überschüssigem PCl3 bis auf eine Temperatur zwischen 135 und 160°C weiter erhitzt;b) the mixture obtained is first slowly heated to a temperature between 75 and 90 ° C. and then further heated to a temperature between 135 and 160 ° C. while distilling off excess PCl 3 ;
- c) das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und anschließend mit wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt;c) the reaction mixture thus obtained is after cooling hydrolyzed by adding water and then mixed with aqueous hydrogen peroxide solution;
- d) das nach Schritt (c) erhaltene Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, und die wäßrige Phase, die nicht umgesetztes OPP und gegebenenfalls ele mentaren Phosphor enthält, wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt;d) the mixture obtained after step (c) becomes one Subjected to steam distillation, and the aqueous Phase, the OPP not implemented and possibly ele contains mentary phosphorus from the reaction mixture separated;
- e) das nach Schritt (d) verbleibende Reaktionsgemisch wird erst mit einer wäßrigen Lösung einer Base und dann mit dem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel versetzt, wonach die organische Phase abgetrennt wird;e) the remaining reaction mixture after step (d) first with an aqueous solution of a base and then with the organic, water-immiscible solvent added, after which the organic phase is separated;
- f) die organische Phase wird mit verdünnter Mineralsäure angesäuert und gegebenenfalls erhitzt, wonach das ent standene DOP beim Abkühlen auskristallisiert, welches dann abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird.f) the organic phase is with dilute mineral acid acidified and heated if necessary, after which the ent standing DOP crystallized on cooling, which then suction filtered, washed and dried.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei spiels näher erläutert:The invention is illustrated below with the aid of an embodiment explained in more detail:
25 kg (146,9 Mol) OPP, 25 l (285,8 Mol) PCl3, 5 kg (21,3 Mol) DOPCl und 0,45 kg ZnCl2 als Katalysator werden in einen mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Reaktor bei Raumtemperatur gegeben und durch kontinuierliches Rühren innig vermischt. Dabei kühlt sich die Temperatur des Gemischs bis auf 4°C ab. Die Temperatur wird durch langsames Hochheizen innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich bis auf 85°C erhöht. Bei etwa 35°C beginnt die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas, welches in eine Vorlage mit 100 kg Natronlauge (10%ig) geleitet und dort neutralisiert wird. Die Hauptmenge an HCl wird innerhalb von 90 Minuten gebil det, wobei die theoretische Menge 5,4 kg beträgt.25 kg (146.9 mol) of OPP, 25 l (285.8 mol) of PCl3, 5 kg (21.3 mol) of DOPCl and 0.45 kg of ZnCl 2 as catalyst are placed in a reactor equipped with a reflux condenser and stirrer at room temperature and intimately mixed by continuous stirring. The temperature of the mixture cools down to 4 ° C. The temperature is continuously raised to 85 ° C within 4 hours by slowly heating up. The development of hydrogen chloride gas begins at about 35 ° C., which is passed into a receiver with 100 kg of sodium hydroxide solution (10%) and neutralized there. The main amount of HCl is formed within 90 minutes, the theoretical amount being 5.4 kg.
Danach wird die Temperatur weiter bis auf etwa 140°C erhöht, wobei etwa 7,5 l PCl3 abdestilliert werden. Dabei entwickelt sich erneut Chlorwasserstoffgas, welches wieder in vorgeleg te Natronlauge zum Zwecke der Neutralisation geleitet wird. Nach dem Abklingen der HCl-Entwicklung wird das Reaktions gemisch abgekühlt, am besten über Nacht, danach wieder auf etwa 90°C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden durch vorsich tige Zugabe von Wasser hydrolysiert, vorzugsweise bei Tempe raturen zwischen 90 und 100°C.The temperature is then increased further to about 140 ° C., about 7.5 l of PCl 3 being distilled off. This again produces hydrogen chloride gas, which is then passed back into the sodium hydroxide solution for the purpose of neutralization. After the HCl evolution has subsided, the reaction mixture is cooled, preferably overnight, then reheated to about 90 ° C. and hydrolyzed within 2 hours by carefully adding water, preferably at temperatures between 90 and 100 ° C.
Die für die Hydrolyse erforderliche Wassermenge beträgt etwa 2,7 l. Um explosionsartige Chlorwasserstoffentwicklung zu vermeiden, muß die Wasserzugabe langsam - innerhalb von 60 Minuten - erfolgen.The amount of water required for the hydrolysis is approximately 2.7 l. To prevent explosive hydrogen chloride development avoid adding water slowly - within 60 Minutes - done.
Nach der Zugabe von insgesamt etwa 50 l Wasser werden bei etwa 90°C 250 ml Perhydrol (H2O2, 30%ig) zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch nach etwa 5 Minuten entfärbt. Das wäßrige Reaktionsgemisch enthält jetzt DOP und OPP im Ver hältnis von etwa 85 : 15.After a total of about 50 l of water has been added, 250 ml of perhydrol (H 2 O 2 , 30% strength) are added at about 90 ° C., the reaction mixture decolorizing after about 5 minutes. The aqueous reaction mixture now contains DOP and OPP in the ratio of about 85:15.
Es wird eine Wasserdampfdestillation durchgeführt und etwa 30 l Wasser abdestilliert. Die wäßrige Phase wird abdekan tiert, und es werden erneut 30 l Wasser zugegeben. Durch Addition einer wäßrigen Base, vorzugsweise 50%ige Natron lauge, wird auf pH 9 bis 11, vorzugsweise 9,5 bis 10, einge stellt. Danach werden 15 l Toluol zugegeben und das Gemisch 15 Minuten lang bei 90°C gerührt. Dann wird die organische Phase durch Dekantieren abgetrennt. Dieser Schritt wird bis zu dreimal wiederholt. Anschließend werden 10 l Wasser zuge geben und auf pH 1,5 angesäuert, vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure. Die saure Lösung wird bei 85°C einige Zeit gerührt und danach langsam auf etwa 61°C abgekühlt. Während des Abkühlens kristallisiert DOP aus. Zur weiteren Reinigung werden 15 l Äthanol hinzugegeben, unter Rühren auf 90°C erhitzt, wonach man langsam unter Rühren auskristallisieren läßt. Kristallines DOP wird abzentrifugiert, mit Äthanol/ Wasser 1 : 4 gewaschen, nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 kg reines DOP mit einem Gehalt an OPP von weniger als 0,3 Gew.-%. Ausbeute: 80%.Steam distillation is carried out and about 30 l of water distilled off. The aqueous phase is decanted animals, and 30 l of water are added again. By Addition of an aqueous base, preferably 50% sodium bicarbonate lye, is adjusted to pH 9 to 11, preferably 9.5 to 10 poses. Then 15 l of toluene are added and the mixture Stirred at 90 ° C for 15 minutes. Then the organic one Phase separated by decanting. This step is up repeated three times. Then 10 l of water are added give and acidified to pH 1.5, preferably with dilute Sulfuric acid. The acidic solution is kept at 85 ° C for some time stirred and then slowly cooled to about 61 ° C. While of cooling crystallizes DOP. For further cleaning 15 l of ethanol are added, while stirring to 90 ° C heated, then slowly crystallize with stirring leaves. Crystalline DOP is centrifuged off, using ethanol / Washed water 1: 4, washed again with water and dried. 25 kg of pure DOP containing OPP less than 0.3% by weight. Yield: 80%.
Aus der abgetrennten organischen Phase wird das Toluol
abdestilliert. Es verbleiben 2,9 kg OPP im Rückstand, und
zwar mit einer Reinheit von 95%, welches wiederum als Aus
gangsmaterial verwendet wird.
The toluene is distilled off from the separated organic phase. There remain 2.9 kg of OPP in the residue, with a purity of 95%, which in turn is used as the starting material.
Claims (13)
- a) OPP, PCl3, DOPCl und Katalysator werden bei Raumtem peratur in den Reaktor gegeben und miteinander ver mischt;
- b) das erhaltene Gemisch wird langsam zuerst auf eine Temperatur zwischen 75 und 90°C erhitzt und dann unter gleichzeitigem Abdestillieren von überschüssigem PCl3 bis auf eine Temperatur zwischen 135 und 160°C weiter erhitzt;
- c) das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und anschließend mit wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt;
- d) das nach Schritt (c) erhaltene Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, und die wäßrige Phase, die nicht umgesetztes OPP und gegebenenfalls ele mentaren Phosphor enthält, wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt;
- e) das nach Schritt (d) verbleibende Reaktionsgemisch wird erst mit einer wäßrigen Lösung einer Base und dann mit dem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel versetzt, wonach die organische Phase abgetrennt wird;
- f) die organische Phase wird mit verdünnter Mineralsäure angesäuert und gegebenenfalls erhitzt, wonach das ent standene DOP beim Abkühlen auskristallisiert, welches dann abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird.
- a) OPP, PCl 3 , DOPCl and catalyst are added to the reactor at room temperature and mixed together;
- b) the mixture obtained is first slowly heated to a temperature between 75 and 90 ° C. and then further heated to a temperature between 135 and 160 ° C. while distilling off excess PCl 3 ;
- c) the reaction mixture thus obtained is hydrolyzed after cooling by adding water and then mixed with aqueous hydrogen peroxide solution;
- d) the mixture obtained after step (c) is subjected to steam distillation, and the aqueous phase, which contains unreacted OPP and possibly elemental phosphorus, is separated from the reaction mixture;
- e) the reaction mixture remaining after step (d) is first mixed with an aqueous solution of a base and then with the organic, water-immiscible solvent, after which the organic phase is separated off;
- f) the organic phase is acidified with dilute mineral acid and optionally heated, after which the ent DOP crystallized on cooling, which is then filtered off, washed and dried.
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