PL201069B1 - DOP obtaining prcess and DOP of reduced OPP content obtained thereby - Google Patents
DOP obtaining prcess and DOP of reduced OPP content obtained therebyInfo
- Publication number
- PL201069B1 PL201069B1 PL341550A PL34155000A PL201069B1 PL 201069 B1 PL201069 B1 PL 201069B1 PL 341550 A PL341550 A PL 341550A PL 34155000 A PL34155000 A PL 34155000A PL 201069 B1 PL201069 B1 PL 201069B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dop
- mixture
- opp
- water
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LQIAZOCLNBBZQK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2-Diphosphanylethyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound PCC(P)N1CCCC1=O LQIAZOCLNBBZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 abstract description 27
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- -1 itaconic acid ester Chemical class 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N phosphorus trioxide Inorganic materials O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HDXGUOZQUVDYMC-UHFFFAOYSA-N 6h-benzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical compound C1=CC=C2OPC3=CC=CC=C3C2=C1 HDXGUOZQUVDYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000438 diphosphorus tetroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 10-tlenku 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOP), w którym o-fenylofenol (OPP) poddaje si e reakcji z trójchlorkiem fosforu (PCl 3 ) w obecno sci kwasu Lewis'a jako katalizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin i w warunkach odprowa- dzania HCl, i powsta la mieszanin e reakcyjn a poddaje si e hydrolizie, po czym produkt wykrystalizowuje i nast epnie oddziela si e go. W celu polepszenia stopnia czysto sci produktu ko ncowego i polepszenia wydajno sci i w celu usuni ecia samozapalnych produktów ubocznych post epuje si e wed lug wynalazku tak, ze do mieszaniny materia lów wyj sciowych dodaje sie 10-chlorek 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfa- fenantrenu (DOPCl), zhydrolizowan a mieszanin e reakcyjn a zadaje si e wodnym roztworem nadtlenku wodoru i nast epnie poddaje si e destylacji z par a wodn a. PL PL The invention concerns a method for producing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide (DOP), in which o-phenylphenol (OPP) is reacted with phosphorus trichloride (PCl 3 ) in the presence of Lewis acid as a catalyst, under reflux and under the conditions of HCl removal, and the resulting reaction mixture is hydrolyzed, after which the product crystallizes and is then separated. In order to improve the degree of purity of the final product and improve efficiency and to remove self-igniting by-products, the invention proceeds in such a way that 9,10-dihydro-9-oxa 10-chloride is added to the mixture of starting materials. -10-phospha-phenanthrene (DOPCl), the hydrolyzed reaction mixture is treated with an aqueous solution of hydrogen peroxide and then subjected to steam distillation. PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201069 (13) B1 (21) Numer zgłoszema: 341550 (1) ) ^tCI.(12) PATENT DESCRIPTION (19) PL (11) 201069 (13) B1 ( 21 ) Application number e: 341550 ( 1 )) ^ tCI.
C07F 9/6571 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 19.07.2000 (54)C07F 9/6571 (2006.01) (22) Filed on: 07/19/2000 (54)
Sposób wytwarzania DOPDOP manufacturing method
(57) Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 10-tlenku 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOP), w którym o-fenylofenol (OPP) poddaje się reakcji z trójchlorkiem fosforu (PCI3) w obecności kwasu Lewis'a jako katalizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin i w warunkach odprowadzania HCl, i powstałą mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie, po czym produkt wykrystalizowuje i następnie oddziela się go. W celu polepszenia stopnia czystości produktu końcowego i polepszenia wydajności i w celu usunięcia samozapalnych produktów ubocznych postępuje się według wynalazku tak, że do mieszaniny materiałów wyjściowych dodaje się 10-chlorek 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOPCl), zhydrolizowaną mieszaninę reakcyjną zadaje się wodnym roztworem nadtlenku wodoru i następnie poddaje się destylacji z parą wodną.(57) The invention relates to a process for the preparation of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOP), in which o-phenylphenol (OPP) is reacted with phosphorus trichloride (PCl3) in the presence of Lewis acid as a catalyst, under reflux and under removal of HCl, and the resulting reaction mixture is hydrolyzed and the product crystallizes out and then separated. In order to improve the degree of purity of the final product and to improve the yield and to remove pyrophoric by-products, the procedure according to the invention is that 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphphenanthrene-10-chloride (DOPCl), hydrolysed in the mixture of starting materials, is added. the reaction mixture is mixed with an aqueous hydrogen peroxide solution and then subjected to steam distillation.
PL 201 069 B1PL 201 069 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 10-tlenku 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu, który w technice ogólnie nazywa się DOP i który w szerokim zakresie stosuje się jako produkt pośredni do wytwarzania środków ogniochronnych dla włókien poliestrowych. W tym sposobie o-fenylofenol (OPP) poddaje się reakcji z trójchlorkiem fosforu (PCh) w obecności kwasu Lewis'a jako katalizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin i w warunkach odprowadzania HCl, po czym powstałą mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie, i następnie wykrystalizowany produkt oddziela się i ewentualnie oczyszcza np. drogą przekrystalizowania.The present invention relates to a process for the preparation of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, which is generally referred to in the art as DOP, and which is widely used as an intermediate in the production of flame retardants for polyester fibers. In this process, o-phenylphenol (OPP) is reacted with phosphorus trichloride (PCh) in the presence of a Lewis acid catalyst under reflux and HCl removal conditions, and the resulting reaction mixture is hydrolyzed and then crystallized. the product is separated off and, if appropriate, purified, e.g. by recrystallization.
Z opisów DE-PS 20 34 887 i EP-A-05 82 957 znane są różne warianty tego sposobu, które jednak muszą być przeprowadzane w bardzo kosztownych, zabezpieczonych przed eksplozją aparaturach wysokopróżniowych dla uzyskania dobrej wydajności a równocześnie dla zapewnienia potrzebnego bezpieczeństwa miejsca pracy.Various variants of this method are known from DE-PS 20 34 887 and EP-A-05 82 957, which, however, must be carried out in very expensive, explosion-proof high-vacuum devices in order to achieve good performance and at the same time to ensure the required safety at the workplace.
W przypadku syntezy-DOP może bowiem jako produkt uboczny powstawać kwas fosforawy (H3PO3), z którego w warunkach tego postępowania z PCh może powstać bezwodnik fosforawy P4O6, który dysproporcjonuje na elementarny biały fosfor i czterotlenek dwufosforu P2O4. Fosfor biały - jak i bezwodnik fosforawy P4O6 - jest, jak wiadomo, wysokotoksyczny i poza tym samozapalny.In the case of DOP synthesis, phosphorous acid (H3PO3) may be formed as a by-product, from which, under the conditions of this treatment with PCh, phosphorous anhydride P4O 6 may be formed, which disproportionates into elementary white phosphorus and P2O4 diphosphorus tetroxide. White phosphorus - as well as phosphorous anhydride P4O6 - is known to be highly toxic and, moreover, self-igniting.
Aby obejść te trudności, zaproponowano w opisie DS-PS 195 22 876 sposób odpowiedni dla wielkoprzemysłowej syntezy-DOP, prowadzący do mieszaniny DOP i kwasu 2'-hydroksydwufenylo-2-fosfinowego, którą bezpośrednio z kwasem itakonowym, estrem kwasu itakonowego lub bezwodnikiem itakonowym, ewentualnie razem z jednym lub wieloma diolami, można przereagować na dające się kopolikondensować środki ogniochronne dla włókien poliestrowych. Dla wielkoprzemysłowego wytwarzania możliwie czystego, krystalicznego DOP sposób ten jest jednak nie odpowiedni, gdyż oddzielanie związku DOP z tej technicznej mieszaniny i jego następne oczyszczanie na drodze przekrystalizowania wymaga zbyt dużych nakładów, jest za drogie i związane ze zbyt wysokimi stratami wydajności. DOP, wyodrębniony z tej mieszaniny zawiera z reguły około 2% wagowych OPP jako zanieczyszczenie.To overcome these difficulties, a method suitable for a large-scale DOP synthesis has been proposed in DS-PS 195 22 876, leading to a mixture of DOP and 2'-hydroxydiphenyl-2-phosphinic acid, directly with itaconic acid, itaconic acid ester or itaconic anhydride, optionally together with one or more diols, it can be reacted into copolycondensable flame retardants for polyester fibers. However, this method is not suitable for the industrial production of as pure, crystalline DOP as possible, since the separation of the DOP compound from this technical mixture and its subsequent purification by recrystallization requires too much effort, is too expensive and involves too high yield losses. The DOP separated from this mixture generally contains about 2% by weight of OPP as impurity.
Celem wynalazku jest zatem opracowanie sposobu wielkoprzemysłowego wytwarzania DOP, w którym w daleko idącej mierze stłumionoby powstawanie samozapalnych toksycznych produktów ubocznych, pewnie usuwanoby ewentualnie obecne resztki elementarnego fosforu podczas syntezy i podwyższonoby czystość i wydajność krystalicznego związku DOP. Równocześnie miałyby być zachowane zalety sposobu znanego z opisu patentowego DE-C-195 22 876, tzn. miałoby się zwłaszcza zrezygnować z zabezpieczonej przeciwwybuchowo wysokopróżniowej aparatury destylacyjnej.The object of the invention is therefore to provide a process for the large-scale production of DOP in which the formation of pyrophoric toxic by-products is largely suppressed, reliably eliminating any elemental phosphorus residues present during synthesis and increasing the purity and yield of the crystalline DOP compound. At the same time, the advantages of the process known from DE-C-195 22 876 would be retained, i.e., in particular, the explosion-proof high-vacuum distillation apparatus would be dispensed with.
Osiąga się ten cel za pomocą sposobu wytwarzania 10-tlenku. 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOP), w którym o-fenylo-fenol (OPP) poddaje się reakcji z trójchlorkiem fosforu (PCh) w obecności kwasu Lewis'a jako katalizatora, w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin i w warunkach odprowadzania HCl, i powstałą mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie, po czym produkt wykrystalizowuje i następnie oddziela się go, który to sposób polega według wynalazku na tym, że do tej mieszaniny materiałów wyjściowych dodaje się 10-chlorek 9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu (DOPCl), zhydrolizowaną mieszaninę reakcyjną zadaje się wodnym roztworem nadtlenku wodoru i następnie poddaje się destylacji z parą wodnąThis object is achieved with the 10-oxide production method. 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene (DOP), in which o-phenyl-phenol (OPP) is reacted with phosphorus trichloride (PCh) in the presence of a Lewis acid catalyst, refluxing to reflux condensate and under the removal of HCl, and the resulting reaction mixture is hydrolyzed, whereupon the product crystallizes and is then separated, the method according to the invention in that 10-chloride 9,10-dihydro is added to this mixture of starting materials. 9-oxa-10-phosphaphenanthrene (DOPCl), the hydrolyzed reaction mixture is quenched with an aqueous solution of hydrogen peroxide and then subjected to steam distillation
Bez uciekania się do rozważań teoretycznych, przyjmuje się, że podstawą słabej wydajności-DOP w przypadku dotychczas znanych sposobów jest jako uboczna reakcja przebiegająca dimeryzacja i trimeryzacja produktu reakcji jednego mola OPP z jednym molem PCh. Ten produkt reakcji dla uproszczenia nazywa się „OPP-PCh” (porównaj pierwszy wiersz w schemacie przedstawionym na rysunku). Z trimeru, którego centralny atom fosforu nie jest już zdolny do żadnej cyklizacji, powstaje wskutek hydrolizy kwas fosforawy, który znów uważa się za powód tworzenia się elementarnego białego fosforu (patrz trzecia szpalta w schemacie przedstawionym na rysunku). Z dimeru możliwe jest wprawdzie na drodze cyklizacji tworzenie się jeszcze związku DOP, jednakże przy tym jako produkt uboczny powstaje znów jako substrat pierwotnie stosowany związek OPP, który zanieczyszcza krystaliczny produkt końcowy i zmniejsza wydajność całkowitą (patrz druga szpalta w schemacie przedstawionym na rysunku), a poza tym na tworzenie związku DOPCl odbiera z głównej drogi syntezy (patrz pierwsza szpalta, całkiem w lewo, w schemacie przedstawionym na rysunku) trójchlorek fosforu.Without wishing to be bound by theory, it is believed that the basis of the poor DOP yield in the processes known to date is the dimerization and trimerization by-reaction of the reaction product of one mole of OPP with one mole of PCh. For simplicity, this reaction product is called "OPP-PCh" (see the first line in the diagram in the figure). From a trimer whose central phosphorus atom is no longer capable of any cyclization, hydrolysis produces phosphorous acid, which is again believed to be the cause of the formation of elemental white phosphorus (see third column in the diagram in the figure). Although it is possible to form a DOP compound from the dimer by cyclization, the originally used OPP compound is formed as a by-product again, which contaminates the crystalline end product and reduces the overall yield (see the second column in the diagram in the figure), and in addition, DOPCl receives phosphorus trichloride from the main synthesis route (see first column to the far left in the diagram shown in the figure) for compound formation.
Prowadziło to do panującego rozpoznania, że udział dyspozycyjnego fosforu na początku cyklizacji do związku DOPCl musi być podwyższony, by różne reakcje uboczne stłumić tak dalece, jak jest to możliwe. Zgodnie z wynalazkiem do mieszaniny materiałów wyjściowych: OPP, PCh i katalizatoraThis led to the prevailing recognition that the proportion of available phosphorus at the beginning of cyclization to the DOPCl compound must be increased in order to suppress various side reactions as far as possible. According to the invention, for the mixture of the starting materials: OPP, PCh and the catalyst
PL 201 069 B1 od razu dodaje się DOPCI i to korzystnie w takiej ilości, żeby 15-30% całkowitej zawartości chloru dawał do dyspozycji DOPCl, a 70-85% całkowitej zawartości chloru dawał do dyspozycji PCh. Szczególnie korzystnie 18-22% całkowitej zawartości fosforu dostarcza DOPCl, a 78-82% dostarcza PCh.DOPCI is added immediately, and preferably in such an amount that 15-30% of the total chlorine content is available for DOPCl and 70-85% of the total chlorine content is available for the PCh. Particularly preferably, 18-22% of the total phosphorus content is provided by DOPCl and 78-82% is provided by PCh.
Wprawdzie według wynalazku, zanim będzie można przeprowadzić syntezę-DOP, trzeba najpierw raz zsyntetyzować DOPCl, to jednak też tu można prowadzić postępowanie metodą ciągłą, mianowicie wytwarzając najpierw w pierwszym reaktorze związek DOPCl i następnie tylko dwie trzecie tej zawartości reaktora przeprowadzając do drugiego reaktora, by tam prowadzić hydrolizę do związku DOP, podczas gdy w pierwszym reaktorze ponownie syntetyzuje się DOPCl.Although according to the invention, before DOP-synthesis can be carried out, DOPCl must first be synthesized once, nevertheless a continuous procedure can also be carried out here, namely by first producing the DOPCl compound in the first reactor and then only two thirds of this reactor content by transferring to the second reactor to there, hydrolysis to DOP compound is carried out, while DOPCl is re-synthesized in the first reactor.
Trójchlorek fosforu w sposobie według wynalazku stosuje się w nadmiarze. Korzystnie stosunek molowy OPP:PCh w mieszaninie materiałów wyjściowych wynosi od 1:1,5 do 1:3, szczególnie korzystnie około 1:2.The phosphorus trichloride is used in excess in the process of the invention. Preferably, the molar ratio of OPP: PCh in the mixture of starting materials is from 1: 1.5 to 1: 3, more preferably about 1: 2.
Aby potencjał awaryjności syntezy-DOP według wynalazku obniżyć w porównaniu ze sposobem ze stanu techniki, zhydrolizowaną mieszaninę reakcyjną, która obok DOP może jeszcze też zawierać resztkowy OPP i kwas fosforowy (patrz trzeci, najniższy wiersz w schemacie przedstawionym na rysunku), zadaje się wodnym roztworem nadtlenku wodoru i następnie poddaje destylacji z parą wodną. Dzięki nadtlenkowi wodoru kwas fosforawy utlenia się do kwasu fosforowego, tak więc nie może się już tworzyć żaden elementarny biały fosfor. Dzięki destylacji z parą wodną usuwa się biały fosfor, w przypadku gdyby on jednak miał powstawać, albo w przypadku gdyby utlenianie za pomocą H2O2 miało się udać niecałkowicie.In order to reduce the failure potential of the DOP synthesis according to the invention in comparison with the prior art process, the hydrolyzed reaction mixture, which, in addition to DOP, may also contain residual OPP and phosphoric acid (see the third, lowest line in the diagram in the figure), is treated with an aqueous solution hydrogen peroxide and then subjected to steam distillation. Due to hydrogen peroxide, phosphorous acid is oxidized to phosphoric acid, so that no more elemental white phosphorus can be formed. Steam distillation removes white phosphorus should it nevertheless form, or if the oxidation with H2O2 is not to be completely successful.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku mieszaninę reakcyjną po destylacji z parą wodną zadaje się wodnym roztworem zasady, korzystnie wodorotlenku litowca lub węglanu litowca, i następnie rozpuszczalnikiem organicznym, nie mieszającym się z wodą, takim jak np. toluen lub ksylen.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction mixture is added after steam distillation with an aqueous base, preferably alkali hydroxide or alkali carbonate, and then with a water-immiscible organic solvent, such as, for example, toluene or xylene.
Ten dodatkowy etap prowadzi się przy wartości pH=9-11 w celu utworzenia bardzo łatwo rozpuszczalnej w wodzie soli litowcowej związku DOP, stosując wodorotlenek sodowy lub węglan sodowy, który łatwo można oddzielić od nieprzereagowanego związku OPP, bardzo łatwo rozpuszczającego się w niepolarnych rozpuszczalnikach, takich jak toluen lub ksylen.This additional step is carried out at pH = 9-11 to form the highly water-soluble alkali metal of DOP, using sodium hydroxide or sodium carbonate, which can be easily separated from unreacted OPP, which dissolves very easily in non-polar solvents such as like toluene or xylene.
Po oddzieleniu fazy organicznej, zawierającej cały związek OPP, który w tradycyjnych sposobach zanieczyszcza związek DOP, zakwasza się otrzymaną jako pozostałość fazę wodną, korzystnie rozcieńczonym kwasem nieorganicznym, takim jak kwas solny lub kwas siarkowy, dzięki czemu związek DOP w czystej postaci wykrystalizowuje z kwaśnego roztworu wodnego.After separation of the organic phase, containing all the OPP compound, which contaminates the DOP compound in traditional methods, the aqueous phase obtained as residue is acidified, preferably with a dilute inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, whereby the DOP compound in pure form crystallizes out of the acidic solution. water.
Związek OPP, zawarty w oddzielonej fazie organicznej, jest dość czysty, aby go można było, po oddestylowaniu rozpuszczalnika organicznego, ponownie stosować jako materiał wyjściowy. Pozostałą wodę azeotropowo odbiera się podczas oddestylowywania rozpuszczalnika, tak więc związek OPP nie musi być specjalnie suszony, nim zawróci się go do syntezy-DOP.The OPP compound contained in the separated organic phase is pure enough to be reused as a starting material after distilling off the organic solvent. The remaining water is azeotropically collected during the distillation of the solvent, so the OPP compound does not need to be specially dried before it is recycled to the DOP synthesis.
Zakwaszenie fazy wodno-alkalicznej następuje korzystnie do odczynu o wartości pH mniejszej niż 3,0, szczególnie korzystnie do odczynu o wartości pH mniejszej niż 1,5, a równocześnie lub po tym zakwaszeniu fazę wodną korzystnie ogrzewa się do temperatury 75-95°C, by podczas chłodzenia otrzymać szczególnie czysty, krystaliczny związek DOP.Acidification of the water-alkaline phase preferably takes place to a pH value of less than 3.0, particularly preferably to a pH value of less than 1.5, and simultaneously or after acidification, the aqueous phase is preferably heated to a temperature of 75-95 ° C, to obtain a particularly pure, crystalline DOP compound on cooling.
Wykrystalizowywanie czystego produktu można zoptymalizować w znany sposób na drodze sterowania temperaturą i przez wywieranie wpływu na rozpuszczalność, np. dodając alkohol do fazy wodnej. Produkt krystaliczny można znaną drogą przekrystalizować, przykładowo z układu etanol/woda, i następnie przemyć i wysuszyć.The crystallization of the pure product can be optimized in a known manner by controlling the temperature and by influencing the solubility, e.g. by adding alcohol to the water phase. The crystalline product can be recrystallized in a known manner, for example from ethanol / water, and then washed and dried.
Wydajność czystego związku DOP o zawartości mniej niż 0,5% wagowych OPP plasuje się w sposobie według wynalazku w zakresie 75-85%.The yield of pure DOP with a content of less than 0.5% by weight of OPP is in the range of 75-85% in the process of the invention.
Z ekonomicznego punktu widzenia jest sposób według wynalazku szczególnie korzystny, gdyż nie przereagowany związek OPP zawraca się do obiegu. Ponieważ ceny surowego-OPP w ostatnich latach drastycznie wzrosły, mianowicie z około 6,50 DM do około 10,00 DM za kilogram, czyli o więcej niż 50%, oznacza to zawracanie OPP do obiegu bardzo poważny postęp w przypadku wielkoprzemysłowego wytwarzania związku DOP w skali ton.From an economic point of view, the process according to the invention is particularly advantageous as unreacted OPP is recycled. As the prices of Crude-OPP have increased drastically in recent years, namely from around DM 6.50 to around DM 10.00 per kilogram, i.e. by more than 50%, this represents a very serious advance in the industrial production of DOP compound. tone scale.
Szczególnie korzystny wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że w reaktorze, wyposażonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, w warunkach stałego mieszania przeprowadza się kolejno następujące etapy:A particularly advantageous variant of the process according to the invention consists in the following successive steps in a reactor equipped with a reflux condenser and an agitator under constant stirring conditions:
(a) OPP, PCl3, DOPCl i katalizator dodaje się w temperaturze pokojowej do reaktora i razem miesza ze sobą;(a) OPP, PCl3, DOPCl and catalyst are added to the reactor at room temperature and mixed together;
PL 201 069 B1 (b) otrzymaną ogrzewa sięnajpierw powoli do temperatury 75-90°C i następnie wobec równoczesnego oddesryiowywania nadmiarowego PCi3 daiej ogrzewa się do temperatury 135-160°C;(B) the resultant is first slowly heated to a temperature of 75-90 ° C and then further heated to a temperature of 135-160 ° C, while the excess PCi 3 is being desirably stripped off;
(c) tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną po ochłodzeniu hydrolizuje się dodatkiem wody i następnie zadaje się wodnym roztworem nadtienku wodoru;(c) the thus obtained reaction mixture, after cooling, is hydrolyzed by the addition of water and then mixed with an aqueous solution of hydrogen peroxide;
(d) mieszaninę, otrzymaną po etapie (c), poddaje się dessylacji z parą wodną, a fazę wodną, zawierającą nie przereagowany OPP i ewentuainie fosfor eiementarny, oddzieia się od mieszaniny reakcyjnej;(d) the mixture obtained after step (c) is subjected to steam-dessylation and the aqueous phase, containing unreacted OPP and possibly eementary phosphorus, is separated from the reaction mixture;
(e) mieszaninę reakcyyną, pozostającą po etapie (d), zadaje się najpierw wodnym roztworem zasady, a następnie organicznym rozpuszczainikiem nie mieszającym się z wodą, po czym oddzieia się fazę organiczną;(e) the reaction mixture is treated with the reactionin remaining after step (d), first with an aqueous base and then with an organic solvent immiscible with water, and then the organic phase is separated;
(f) fazę ooganiczną zakwasza się za pomocą rozcieńczonegokwasu ni^r^r^r^£^rΉc^^r^^r^o i ewentuainie ogrzewa się, po czym podczas chłodzenia wykrystaiizowuje powstały DOP, który następnie odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa i suszy.(f) the ooganic phase is acidified with a dilute acid ni ^ r ^ r ^ r ^ ^ r ^ r ^ c ^^ r ^^ r ^ o and, if necessary, heated, then, on cooling, the DOP formed crystallizes out, which is then filtered off under reduced pressure, washed and dries.
P r z y k ł a d. 25 kg (146,9 moia) OPP, 25 i (285,8 moia) PCi3, 5 kg (21,3 moia) DOPCi i 0,45 kg ZnCi2 jako kataiizatora dodaje się w temperaturze pokojowej do reaktora wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło, i drogą nieprzerwanego mieszania starannie miesza się. Temperatura mieszaniny obniża się przy tym aż do 4°C. W ciągu 4 godzin drogą powoinego ogrzewania nieprzerwanie podwyższa się temperaturę aż do 85°C. W temperaturze około 35°C rozpoczyna się wywiązywanie gazowego chiorowodoru, który wprowadza się do odbierainika ze 100 kg ługu sodowego (10%-owego) i tam zobojętnia się. Główna iiość HCi tworzy się w ciągu 90 minut, przy czym teoretyczna iiość wynosi 5,4 kg.Example 25 kg (146.9 moia) of OPP, 25 and (285.8 moia) PCi3, 5 kg (21.3 moia) of DOPCi and 0.45 kg of ZnCi 2 as a catalyst are added at room temperature to a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, and thoroughly mixed by continuous stirring. The temperature of the mixture is thereby lowered to 4 ° C. The temperature is continuously increased up to 85 ° C. by means of slow heating over the course of 4 hours. At a temperature of about 35 ° C, the evolution of gaseous hydrogen chloride begins, which is introduced into the receiver with 100 kg of sodium hydroxide solution (10% strength) and neutralized there. The main amount of HCI is formed within 90 minutes with a theoretical amount of 5.4 kg.
Następnie podwyższa się daiej temperaturę do około 140°C, przy czym oddestyiowuje około 7,5 i PCi3. Ponownie wywiązuje się przy tym gazowy chiorowodór, który znów w ceiu zobojętnienia wprowadza się do przedstawionego ługu sodowego. Po ustaniu wywiązywania się HCi chłodzi się mieszaninę reakcyjną, najiepiej w ciągu nocy, po czym znowu ogrzewa się do temperatury około 90°C i w ciągu 2 godzin hydroiizuje się przez ostrożne dodawanie wody, korzystnie w temperaturze 90-110°C.Thereafter, the temperature is increased further to about 140 [deg.] C., while about 7.5 and the PCi3 distil off. In this process, gaseous hydrogen chloride is again released and is again introduced into the sodium hydroxide solution to be neutralized. After the evolution of HCI has ceased, the reaction mixture is cooled, at best overnight, then reheated to about 90 ° C and hydroyzed for 2 hours by the careful addition of water, preferably at 90-110 ° C.
Iiość wody, potrzebna dia hydroiizy, wynosi około 2,7 i. Aby zapobiec ekspiozyjnemu wywiązywaniu się chiorowodoru, musi dodawanie wody następować powoii - w ciągu 60 minut.The amount of water needed for hydration is about 2.7 l. In order to prevent expositional development of hydrogen chloride, the addition of water must be carried out within 60 minutes.
Po dodaniu łącznie około 50 i wody dodaje się w temperaturze około 90°C 250 mi perhydroiu (H2O2, 30%-owy), przy czym po upływie około 5 minut mieszanina odbarwia się. Ta wodna mieszanina reakcyjna zawiera wówczas DOP i OPP w stosunku około 85:15.After adding a total of about 50 liters of water, 250 ml of perhydrate (H 2 O 2, 30% strength) are added at a temperature of about 90 ° C, the mixture becoming discolored after about 5 minutes. This aqueous reaction mixture then contains DOP and OPP in a ratio of about 85:15.
Przeprowadza się destyiację z parą wodną i oddestyiowuje się około 30 i wody, fazę wodną zdekantowuje się i ponownie dodaje się 30 i wody. Dodatkiem wodnej zasady, korzystnie 50%-owego ługu sodowego, nastawia się odczyn na wartość pH=9-11, korzystnie na wartość pH=9,5-10. Następnie dodaje się 15 i toiuenu i mieszaninę tę miesza się w ciągu 15 minut w temperaturze 90°C. Następnie fazę organiczną oddzieia się drogą zdekantowania. Zabieg ten powtarza się trzykrotnie. Następnie dodaje się 10 i wody i zakwasza do odczynu o wartości pH=1,5, korzystnie za pomocą rozcieńczonego kwasu siarkowego. Ten kwaśny roztwór miesza się chwiię w temperaturze 85°C, po czym powoii chłodzi się do temperatury około 61°C. Podczas chłodzenia wykrystaiizowuje DOP. W ceiu daiszego oczyszczania do całości dodaje się 15 i etanoiu, mieszając ogrzewa się do temperatury 90°C, po czym w warunkach woinego mieszania pozostawia się do wykrystaiizowania. Krystaiiczny DOP odwirowuje się, przemywa układem etanoi/woda 1:4, ponownie przemywa się wodą i suszy. Otrzymuje się 25 kg czystego DOP o zawartości mniej niż 0,3% wagowych OPP. Wydajność: 80%.A steam distillation is performed and approximately 30 l of water are distilled off, the aqueous phase is decanted and 30 l of water are added again. The pH is adjusted to 9-11, preferably to a pH of 9.5-10 by addition of an aqueous base, preferably 50% sodium hydroxide solution. Subsequently, 15 touene is added and the mixture is stirred for 15 minutes at 90 ° C. The organic phase is then separated off by decantation. This treatment is repeated three times. Then 10 l of water are added and acidified to a pH of 1.5, preferably with dilute sulfuric acid. The acidic solution is stirred for a short time at 85 ° C and then cooled to about 61 ° C. DOP crystallizes during cooling. For further purification, the mixture is taken up with 15, and ethanol is heated to 90 ° C with stirring, then left to crystallize out under high stirring. The crystalline DOP is centrifuged, washed with ethanol / water 1: 4, washed again with water and dried. 25 kg of pure DOP with a content of less than 0.3% by weight of OPP are obtained. Yield: 80%.
Z oddzieionej fazy organicznej oddestyiowuje się toiuen. W pozostałości otrzymuje się 2,9 kg OPP i to o stopniu czystości 95%, który to OPP ponownie stosuje się jako materiał wyjściowy.Toiuen is separated from the detached organic phase. In the residue, 2.9 kg of OPP are obtained with a purity degree of 95%, which OPP is again used as starting material.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19933932A DE19933932B4 (en) | 1999-07-20 | 1999-07-20 | Process for the preparation of DOP and DOP produced thereafter with reduced OPP content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL341550A1 PL341550A1 (en) | 2001-01-29 |
| PL201069B1 true PL201069B1 (en) | 2009-03-31 |
Family
ID=7915379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL341550A PL201069B1 (en) | 1999-07-20 | 2000-07-19 | DOP obtaining prcess and DOP of reduced OPP content obtained thereby |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ298599B6 (en) |
| DE (1) | DE19933932B4 (en) |
| HU (1) | HU222807B1 (en) |
| PL (1) | PL201069B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004113355A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-29 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Method for producing organic compounds containing poly-dopo, and the use of the same |
| CN105949242B (en) * | 2016-05-18 | 2018-10-30 | 衡阳师范学院 | A kind of synthetic method of 9,10- dihydro-9-oxies -10- phospho hetero phenanthrene -10- oxides |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127590A (en) * | 1975-10-14 | 1978-11-28 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing compounds |
| DE19505352A1 (en) * | 1994-09-19 | 1996-03-21 | Bayer Ag | Prodn. of 6-oxo-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxa:phosphorine cpds. for use as fire retardants, etc. |
-
1999
- 1999-07-20 DE DE19933932A patent/DE19933932B4/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-19 PL PL341550A patent/PL201069B1/en unknown
- 2000-07-20 CZ CZ20002674A patent/CZ298599B6/en not_active IP Right Cessation
- 2000-07-20 HU HU0002801A patent/HU222807B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU0002801D0 (en) | 2000-09-28 |
| CZ20002674A3 (en) | 2001-04-11 |
| HUP0002801A3 (en) | 2002-04-29 |
| PL341550A1 (en) | 2001-01-29 |
| CZ298599B6 (en) | 2007-11-21 |
| HU222807B1 (en) | 2003-10-28 |
| DE19933932A1 (en) | 2001-01-25 |
| DE19933932B4 (en) | 2006-06-14 |
| HUP0002801A2 (en) | 2001-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100264698B1 (en) | A process for the preparation of a dop-containing mixture | |
| PL201069B1 (en) | DOP obtaining prcess and DOP of reduced OPP content obtained thereby | |
| GB2034304A (en) | Process for producing substituted pyrrole diesters | |
| EP0703238B1 (en) | A method for purifying O,S-dimethyl N-acetylphosphoramidothioate | |
| JPH01228995A (en) | Production of n-phosphonomethyl-imino-diacetate and acid chloride | |
| US4354042A (en) | Process for making N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine | |
| US5663338A (en) | Process for preparing 2-amino-6-chloropurine | |
| EP0092117A1 (en) | Process for producing chloronicotinic acid compounds | |
| JP3901321B2 (en) | Method for producing riboflavin-5'-phosphate or a sodium salt thereof | |
| RU2179152C2 (en) | Phosphorous acid (variants) | |
| AU640884B2 (en) | Process for the preparation of methylenebisphosphonic acids | |
| EP0252091B1 (en) | Process for the preparation of 3-isopropyl-benzo-2-thia-1,3-diazinone-(4)-2,2-dioxide | |
| GB2082585A (en) | 6-amino-1-hydroxyhexylidene diphosphonic acid, salts thereof and a method of producing the acid and salts. | |
| JPH035491A (en) | Production of tris(2-chloro(iso)propyl) phosphate | |
| EP0090202B1 (en) | Process for preparing p.chlorophenoxyacetyl-piperonylpiperazine | |
| CA2362069A1 (en) | Process for producing phosphorohalidate | |
| EP0036174B1 (en) | Process for preparing 2-phenylethylene phosphonic acid | |
| JPS5921510A (en) | Manufacture of hydrogen calcium phosphate dihydrate | |
| US4094902A (en) | Process for the manufacture of phosphoric acid-tris-(dimethylamide) | |
| CA1248128A (en) | Process for the preparation of o- carboethoxybenzenesulfonamide | |
| GB2231868A (en) | Preparation of oxybisaniline | |
| KR820001308B1 (en) | Process for the manufacture of aluminium monoethyl phosphite | |
| HU224433B1 (en) | Process for producing 6-hydroxy-(6h)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin | |
| HU225668B1 (en) | Method for the production of 3-isopropyl-1h-2,1,3-benzothiadiazine-4(3h)-one-2,2-dioxide | |
| CN115677619A (en) | Method for preparing sulfonate by oxidizing imidosulfonate with sodium hypochlorite |