HU222807B1 - Process for 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho-phenantrene-10-oxide and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho-phenantrene-10-oxide with reduced orto-phenyl-phenol content - Google Patents
Process for 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho-phenantrene-10-oxide and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho-phenantrene-10-oxide with reduced orto-phenyl-phenol content Download PDFInfo
- Publication number
- HU222807B1 HU222807B1 HU0002801A HUP0002801A HU222807B1 HU 222807 B1 HU222807 B1 HU 222807B1 HU 0002801 A HU0002801 A HU 0002801A HU P0002801 A HUP0002801 A HU P0002801A HU 222807 B1 HU222807 B1 HU 222807B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- opp
- mixture
- dop
- oxa
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 12
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- -1 P 4 O 6 Chemical compound 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás 9,10-dihidro-9-oxa-10-foszfa-fenantrén-10-oxid (DOP) előállítására, mely eljárás során o-- fenil-fenolt (OPP)foszfor-trikloriddal (PCl3) Lewis-sav katalizátor jelenlétébenvisszafolyató hűtő alatt és hidrogén-- klorid felszabadulása közbenreagáltatnak, majd a kapott reakcióelegyet hidrolizálják, a terméketkristályosítják, majd elválasztják. Az eljárásra jellemző, hogy akiindulási anyagok elegyéhez 9,10-dihidro-9-oxa-10-foszfa-fenantrén-10- kloridot (DOPCl) adnak, a hidrolizált reakcióelegyhez hidrogén-peroxid vizes oldatát adagolják, majd az elegyet víz- gőz-desztillációnak vetik alá. ŕThe subject of the invention is a process for the production of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOP), during which process o-phenylphenol (OPP) is treated with phosphorus trichloride (PCl3) Lewis acid catalyst in the presence of a reflux condenser and during the release of hydrogen chloride, then the resulting reaction mixture is hydrolyzed, the product is crystallized and then separated. The process is characterized by adding 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-chloride (DOPCl) to the mixture of starting materials, adding an aqueous solution of hydrogen peroxide to the hydrolyzed reaction mixture, and then subjecting the mixture to water-steam distillation are subjected to. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás (a technikában általában „DOP”-nak nevezett) 9,10-dihidro-9-oxa-10-foszfafenantrén-10-oxid előállítására, amelyet nagy mennyiségben használnak fel poliészterszálak lángvédelmére szolgáló szerek közbenső termékeként. Az eljárás során o-fenil-fenolt (OPP) foszfor-trikloriddal (PC13) Lewis-sav katalizátor jelenlétében visszafolyató hűtő alatt és hidrogén-klorid (HC1) felszabadulása közben reagáltatunk, majd a kapott reakcióelegyet hidrolizáljuk, a kivált terméket elkülönítjük, és adott esetben például átkristályosítással tisztítjuk.The present invention relates to a process for the preparation of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (commonly referred to in the art as "DOP"), which is widely used as an intermediate for flame retardants in polyester fibers. The reaction consists of reacting o-phenylphenol (OPP) with phosphorus trichloride (PCl 3 ) in the presence of a Lewis acid catalyst and releasing hydrogen chloride (HCl), hydrolyzing the resulting reaction mixture and purification by, for example, recrystallization.
A DE-PS 20 34 887 és az EP-A-05 82 957 a fenti eljárás különböző változatait részletezi, de ezeket igen drága, robbanástól védett nagyvákuumos készülékekben kell végrehajtani, egyrészt a kielégítő hozam, másrészt a szükséges munkahelyi biztonság érdekében.DE-PS 20 34 887 and EP-A-05 82 957 detail various variants of the above process, but they must be carried out in very expensive explosion-proof high-vacuum apparatuses, on the one hand, for a satisfactory yield and, on the other, for the necessary workplace safety.
A DOP-szintézis során ugyanis melléktermékként foszforossav (H3PO3) keletkezhet, amelyből az eljárási körülmények között foszfor-trikloriddal a P4O6 képletű foszfor-oxid képződhet, amely elemi fehérfoszforrá és P2O4 foszfor-oxiddá diszproporcionálódik. A fehérfoszfor - akár a P4O6 képletű foszfor-oxid is - igen mérgező és emellett öngyulladó.In the process of DOP synthesis, phosphorous acid (H 3 PO 3 ) can be formed as a by-product, which, under the conditions of the process, can form phosphorus oxide P 4 O 6 , which is disproportionate to elemental white phosphorus and P 2 O 4 phosphorus oxide. White phosphorus, like P 4 O 6 , is highly toxic and also self-igniting.
Ezen nehézségek kikerülése érdekében a DE-PS 195 22 876 szerzői ipari méretű DOP-szintézisre alkalmazható eljárást javasoltak, amely DOP és 2’-hidroxidifenil-2-foszfmsav elegyét eredményezi. Ez az elegy itakonsawal, itakonsavészterrel vagy itakonsavanhidriddel, adott esetben egy vagy több diollal együtt, közvetlenül reagáltatható kopolikondenzálható, poliészterszálak védelmére alkalmas lánggátló szerré. A minél tisztább, kristályos DOP ipari mértékben történő előállítására az eljárás azonban nem alkalmas, mert a DOP-nak az ipari elegyből való elkülönítése, majd ezt követő átkristályosítással végzett tisztítása bonyolult, költséges és nagy hozamveszteséggel járó művelet. Az elegyből elkülönített DOP rendszerint mintegy 2 tömeg% OPP-t tartalmaz.In order to overcome these difficulties, DE-PS 195 22 876 has proposed an industrial scale DOP synthesis which results in a mixture of DOP and 2'-hydroxydiphenyl-2-phosphomic acid. This mixture may be directly reacted with itaconic acid, itaconic acid ester or itaconic anhydride, optionally with one or more diols, as a copolecondensable flame retardant suitable for the protection of polyester fibers. However, the process is not suitable for the commercial production of crystalline DOP as crystalline as isolation of DOP from the industrial mixture and subsequent recrystallization purification is a complex, costly and high yield loss process. The DOP isolated from the mixture usually contains about 2% by weight of OPP.
Ezért a találmány feladata olyan eljárás kidolgozása volt, amellyel DOP ipari mennyiségekben állítható elő oly módon, hogy a pirofor mérgező melléktermékek keletkezését messzemenően lehessen visszaszorítani, az esetleges még jelen lévő elemi foszfor maradéka a szintézis során biztonsággal legyen eltávolítható, és a kristályos DOP tisztasága és hozama nagyobb legyen. Ugyanakkor a DE-C-195 22 876 számú szabadalmi leírásból ismert eljárás előnyeinek megtartására is törekedtünk, azaz főleg a robbanástól védett nagyvákuumos desztillációs készülékek legyenek mellőzhetők.Therefore, it is an object of the present invention to provide a process for the production of DOP in industrial quantities such that the formation of pyrophoric toxic by-products can be greatly suppressed, any residual elemental phosphorus remaining safely removed during synthesis, and purity and yield of crystalline DOP be bigger. However, DE-C-195 22 876 also seeks to maintain the advantages of the known process, namely to avoid high-vacuum distillation apparatus which is explosion-protected.
A fenti feladatot az 1. igénypont szerinti eljárással oldottuk meg, amelyre jellemző, hogy a kiindulási anyagok elegyéhez 9,10-dihidro-9-oxa-10-foszfafenantrén-10-kloridot (DOPC1) adagolunk, a hidrolizált reakcióelegyhez hidrogén-peroxid vizes oldatát adjuk, majd az elegyet vízgőzdesztillálásnak vetjük alá.The above problem was solved by the process according to claim 1, characterized in that 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-chloride (DOPC1) is added to the mixture of starting materials, and an aqueous solution of hydrogen peroxide is added to the hydrolyzed reaction mixture. and the mixture was subjected to steam distillation.
A találmány tárgya továbbá a fenti eljárás szerint ipari mértékben előállított DOP, amelyre jellemző, hogy OPP-tartalma 0,5 tömeg%-nál kisebb, előnyösen 0,3 tömeg%-nál kisebb.The invention further relates to industrially prepared DOP according to the above process, characterized in that its OPP content is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3% by weight.
Anélkül, hogy elmélethez kötődnénk, azt tételezzük fel, hogy az eddig ismert eljárások rossz DOP-hozamának az okát az egy mól OPP és egy mól PC13 reagálása termékének mellékreakcióként lezajló dimerizálásában, trimerizálásában kell keresni. Ezt a terméket az egyszerűség kedvéért „OPP-PCl2”-nak nevezzük (lásd a mellékelt képletvázlat első sora). A trimerből, amelynek központi foszforatomja gyűrűzárásra már nem képes, hidrolízissel foszforossav keletkezik, és ezt az elemi fehérfoszfor képződése okának tekintjük (vö. képletvázlat 3. oszlopa). A dimerből gyűrűzárással DOP még képződhet ugyan, de ennek során melléktermékként újratermelődik a kiindulási anyagként bevitt OPP, amely a kristályos végterméket szennyezi, és az összhozamot csökkenti (vö.: képletvázlat 2. oszlopa); emellett a szintézis fő útjából elvon foszfor-trikloridot DOPC1 képződésére (képletvázlat első oszlopa, balra).Without being bound by theory, it is believed that the reason for the poor DOP yield of the processes known to date is the dimerization, trimerization of one mole of OPP and one mole of PCl 3 reaction product. This product is referred to as "OPP-PCl 2 " for simplicity (see first line of the attached formula). The trimer, whose central phosphorus atom is no longer capable of ring closure, produces phosphoric acid by hydrolysis and is considered to be the cause of the formation of elemental white phosphorus (cf. column 3 of the formula). Although DOP can still be formed from the dimer by ring closure, the OPP introduced as a by-product is recycled as a by-product, which contaminates the crystalline end product and reduces overall yield (cf. column 2 of the formula); in addition, phosphorus trichloride is removed from the main pathway of synthesis to form DOPC1 (first column of formula, left).
Ez vezetett a meglepő felismeréshez, miszerint még a DOPCl-ot eredményező gyűrűzárás előtt a hozzáférhető foszfor mennyiségét emelni kell a különböző mellékreakciók minél teljesebb visszaszorítása érdekében. Emiatt a találmány szerint a kiindulási anyagok (OPP, PC13 és katalizátor) elegyéhez eleve DOPCl-ot adunk, mégpedig előnyösen olyan mennyiségben, hogy az elegy összfoszfortartalmának 15—30%-át DOPC1dal és 70-85%-át foszfor-trikloriddal biztosítsuk. Különösen előnyös, ha az összfoszfortartalom 18-22%-át a DOPC1, 78-82%-át a PC13 szolgáltatja.This has led to the surprising realization that the amount of available phosphorus must be increased before the ring closure of DOPCl in order to suppress as much as possible the various side reactions. Therefore, according to the invention, DOPCl is added to the mixture of starting materials (OPP, PCl 3 and catalyst), preferably in an amount such that 15-30% of the total phosphorus content is provided by DOPCl and 70-85% by weight of phosphorus trichloride. It is particularly preferred that 18-22% of the total phosphorus content is provided by DOPC1 and 78-82% by PC1 3 .
Igaz, hogy a találmány értelmében a DOP-szintézis végrehajtása előtt DOPCl-ot kell előállítani, de ezt is folyamatosan végezhetjük, például oly módon, hogy egy első reaktorban DOPCl-ot állítunk elő, és ezt követően a reaktortartalomnak csak kétharmad részét visszük át egy második reaktorba, ahol DOP-vá hidrolizáljuk, míg az első reaktorban újból DOPCl-ot szintetizálunk.It is true that according to the invention, DOPCl must be prepared before performing DOP synthesis, but it can also be done continuously, for example, by producing DOPCl in a first reactor and then transferring only two-thirds of the reactor contents to a second reactor. reactor, where it is hydrolyzed to DOP, while DOPCl is synthesized in the first reactor.
A találmány szerinti eljárásban a foszfor-trikloridot feleslegben alkalmazzuk. A kiindulási anyagok elegyében az OPP: PC13 mólarány előnyösen 1:1,5 -1:3, különösen előnyösen mintegy 1:2.The process according to the invention uses an excess of phosphorus trichloride. The molar ratio of OPP: PCl 3 to the starting materials is preferably from 1: 1.5 to 1: 3, most preferably about 1: 2.
Annak érdekében, hogy a találmány szerinti DOPszintézis balesetveszélyét a technika állásából ismert eljárásokhoz viszonyítva csökkentsük, a találmány értelmében a DOP mellett esetleg maradék OPP-t és foszforossavat is tartalmazó (vö.: reakcióvázlat harmadik, legalsó sora), hidrolizált reakcióelegyhez hidrogénperoxid vizes oldatát adagoljuk, majd a reakcióelegyet vízgőz-desztillációnak vetjük alá. A hidrogén-peroxid a foszforossavat foszforsavvá oxidálja, tehát elemi fehérfoszfor már nem képződhet. Az esetleg mégis nyomokban keletkezett fehérfoszfort - ha a hidrogénperoxidos oxidálás nem volt teljes - a vízgőz-desztillációval eltávolítjuk.In order to reduce the risk of accidental DOP synthesis according to the invention compared to prior art methods, an aqueous solution of hydrogen peroxide is added to the hydrolyzed reaction mixture containing, in addition to DOP, residual OPP and phosphoric acid (cf. then the reaction mixture is subjected to steam distillation. Hydrogen peroxide oxidizes phosphoric acid to phosphoric acid so that elemental white phosphorus can no longer be formed. Trace white phosphorus, if any, is removed by steam distillation if hydrogen peroxide oxidation is incomplete.
A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös változata szerint a vízgőz-desztilláció után a reakcióelegyet bázis, előnyösen alkálifém-hidroxid vagy alkálifém-karbonát vizes oldatával és ezt követően vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, például toluollal vagy xilollal kezeljük.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, after steam distillation, the reaction mixture is treated with an aqueous solution of a base, preferably an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate, followed by a water immiscible organic solvent such as toluene or xylene.
Ez a járulékos lépés 9-11 pH-érték mellett DOP vízben igen jól oldódó alkálifémsójához, nátrium-hidroxid vagy nátrium-karbonát alkalmazása esetén nátriumsójához vezet, amelyet a nem poláros oldószerek2This additional step leads, at pH 9-11, to DOP, a highly water-soluble alkali metal salt of DOP, and, when using sodium hydroxide or sodium carbonate, to its sodium salt, which is used in
HU 222 807 Bl ben, így toluolban vagy xilolban igen jól oldódó, el nem reagált OPP-tól egyszerű módon elválaszthatunk.The unreacted OPP, which is highly soluble in toluene or xylene, can be easily separated.
Az összes (hagyományos eljárás esetén majd aAll (in the case of a conventional procedure, the
DOP-t szennyező) OPP-t tartalmazó szerves fázis elválasztása után a megmaradt vizes fázist - előnyösen híg ásványi savval, így sósavval vagy kénsavval - savanyítjuk, aminek hatására a DOP a savas vizes oldatból tiszta formában kristályosodik.After separation of the organic phase containing OPP (contaminating DOP), the remaining aqueous phase is acidified, preferably with a dilute mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, whereby the DOP crystallizes from the acidic aqueous solution in pure form.
Az elválasztott szerves fázisban lévő OPP elegendően tiszta ahhoz, hogy a szerves oldószer ledesztillálása után újból alkalmazzuk kiindulási anyagként. Esetlegjelen lévő maradék víz az oldószer ledesztillálása során azeotrop elegyben szintén távozik, tehát az OPP-t külön szárítani sem kell, mielőtt visszakerülne a DOPszintézisbe.The OPP in the separated organic phase is sufficiently pure to be re-used as starting material after distillation of the organic solvent. Any residual water in the solvent is also removed in the azeotropic mixture during solvent distillation, so OPP does not need to be separately dried before returning to DOP synthesis.
A vizes-lúgos fázis savanyítását előnyösen 3,0-nél kisebb, különösen előnyösen 1,5-nél kisebb pH-értékig végezzük, és savanyítás alatt vagy után a vizes fázist előnyösen 75 °C és 95 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, így különösen tiszta, kristályos DOP keletkezik.The acidification of the aqueous-alkaline phase is preferably carried out to a pH of less than 3.0, more preferably less than 1.5, and during or after acidification, the aqueous phase is preferably heated to a temperature between 75 ° C and 95 ° C , crystalline DOP is formed.
A tiszta termék kristályosodását önmagában ismert módon, a hőmérséklet szabályozásával vagy az oldhatóság befolyásolásával (például alkoholt adhatunk a vizes fázishoz) optimálhatjuk. A kristályos terméket ismert módon, például vizes etanolból átkristályosíthatjuk, utána mossuk, majd szárítjuk.The crystallization of the pure product can be optimized in a manner known per se by controlling the temperature or influencing the solubility (e.g. alcohol may be added to the aqueous phase). The crystalline product may be recrystallized from known ethanol, such as aqueous ethanol, then washed and dried.
A 0,5 tömeg%-nál kevesebb OPP-t tartalmazó tiszta DOP hozama a találmány szerinti eljárásban 75-85%.The yield of pure DOP containing less than 0.5 wt% OPP in the process of the invention is 75-85%.
Gazdasági szempontból a találmány szerinti eljárás azért különösen előnyös, mert az el nem reagált OPP-t vissza lehet vezetni a körfolyamatba. Tekintettel arra, hogy a nyersanyagpiacon az OPP ára az utolsó években drasztikusan emelkedett (a kg-ár 6,50 DEM-ről mintegy 10,00 DEM-re, azaz 50%-nál nagyobb mértékben), a visszavezetés lehetősége igen lényeges előnyt jelent, ha ipari mértékben folyó, többtonnás gyártást veszünk alapul.From an economic point of view, the process according to the invention is particularly advantageous because unreacted OPP can be recycled. Given that the OPP price on the commodity market has risen dramatically in recent years (from a price of 6.50 kg / kg to around 10.00 DEM, or more than 50%), the possibility of downsizing is a very important advantage, if it is industrially based, we are based on multi-tonne production.
A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös változatára az jellemző, hogy visszafolyató hűtővel és keverővei felszerelt reaktorban folyamatos keverés mellett egymás után az alábbi lépések valósulnak meg:A particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, the following steps are carried out sequentially with continuous mixing:
(a) az OPP, PC13, DOPC1 és katalizátor kiindulási anyagokat szobahőmérsékleten a reaktorba adjuk és összekeveijük;(a) OPP, PC1 3, DOPC1 starting materials and a catalyst added to the reactor at room temperature and mixed together;
(b) a kapott elegyet lassan először 75 °C és 90 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, majd a PCl3-felesleg egyidejű ledesztillálása mellett a hőmérsékletet 135 °C és 160 °C közötti hőmérsékletre emeljük;(b) slowly heating the resulting mixture to a temperature between 75 ° C and 90 ° C, then raising the temperature to 135 ° C to 160 ° C while distilling off excess PCl 3 ;
(c) az így kapott reakcióelegyet lehűlés után víz hozzáadásával hidrolizáljuk, ezt követően hidrogén-peroxid vizes oldatát adagoljuk;(c) hydrolyzing the resulting reaction mixture after cooling with water and then adding an aqueous solution of hydrogen peroxide;
(d) a (c) lépésben kapott elegyet vízgőz-desztillációnak vetjük alá, és az el nem reagált OPP-t és adott esetben elemi foszfort tartalmazó vizes fázist elválasztjuk;(d) subjecting the mixture obtained in step (c) to steam distillation and separating the aqueous phase containing unreacted OPP and optionally elemental phosphorus;
(e) a (d) lépés után maradó reakcióelegyhez bázis vizes oldatát, majd vízzel nem elegyedő szerves oldószert adunk, utána a szerves fázist elválasztjuk;(e) adding an aqueous base solution to the reaction mixture after step (d) followed by addition of a water immiscible organic solvent, followed by separation of the organic phase;
(f) a szerves fázist híg ásványi savval megsavanyítjuk és adott esetben melegítjük, majd a lehűlés során kikristályosodó DOP-t leszívatjuk, mossuk és szárítjuk.(f) acidifying the organic phase with dilute mineral acid and optionally heating and suctioning, washing and drying the DOP which crystallizes upon cooling.
A találmányt az alábbiakban egy kiviteli példa alapján közelebbről ismertetjük.The invention will now be described in more detail with reference to an exemplary embodiment.
PéldaExample
Visszafolyató hűtővel és ke verővel felszerelt reaktorba szobahőmérsékleten 25 kg (146,9 mól) OPP-t, 25 liter (285,8 mól) foszfor-trikloridot, 5 kg (21,3 mól) DOPCl-ot és katalizátorként 0,45 kg cink-kloridot (ZnCl2) adunk, és az anyagokat folyamatos keveréssel összekeverjük. Ennek során az elegy hőmérséklete 4 °C-ra csökken. Lassú melegítéssel a hőmérsékletet 4 óra alatt folyamatosan 85 °C-ra emeljük. Mintegy 35 °C-nál kezdődik a sósavgáz fejlődése; a sósavgázt 100 kg 10%-os nátronlúggal töltött előtétbe vezetjük és ott semlegesítjük. A sósavgáz fő mennyisége 90 perc alatt képződik, az elméleti mennyiség 5,4 kg.In a reactor equipped with a reflux condenser and stirrer at room temperature, 25 kg (146.9 moles) of OPP, 25 liters (285.8 moles) of phosphorus trichloride, 5 kg (21.3 moles) of DOPCl and 0.45 kg of zinc as catalyst chloride (ZnCl 2 ) was added and the materials were mixed with continuous stirring. The temperature of the mixture is reduced to 4 ° C. With slow heating, the temperature was raised continuously to 85 ° C over 4 hours. At about 35 ° C, the evolution of hydrogen chloride gas begins; the hydrochloric acid gas is introduced into 100 kg of a 10% sodium hydroxide solution and neutralized there. The main amount of hydrochloric acid gas is formed in 90 minutes and the theoretical amount is 5.4 kg.
Ezt követően a hőmérsékletet mintegy 140 °C-ra emeljük, aminek során kb. 7,5 liter foszfor-triklorid desztillál át. Megint fejlődik sósavgáz, amelyet szintén a nátronlúggal töltött előtétbe vezetünk semlegesítés céljából. A HCl-fejlődés lecsendülése után a reakcióelegyet lehűtjük (a legjobban éjszakán), utána megint kb. 90 °C-ra melegítjük, majd 2 óra alatt víz óvatos adagolásával hidrolizáljuk, előnyösen 90 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.Subsequently, the temperature was raised to about 140 ° C, during which time the temperature was reduced to ca. 7.5 liters of phosphorus trichloride are distilled. Hydrochloric acid gas evolves again, which is also fed to the caustic soda feed for neutralization. After the evolution of HCl had subsided, the reaction mixture was cooled (best overnight), and then again after ca. It is heated to 90 ° C and hydrolysed with gentle addition of water over 2 hours, preferably at 90 ° C to 100 ° C.
A hidrolízishez szükséges víz mennyisége mintegy 2,7 liter. A vizet lassan, kb. 60 perc alatt kell adagolni, robbanásszerű HCl-fejlődés elkerülése érdekében.The amount of water needed for hydrolysis is about 2.7 liters. Water slowly, approx. It should be administered over 60 minutes to avoid explosive HCl evolution.
Mintegy 50 liter víz adagolása után kb. 90 °C-on 250 ml perhidrolt (30%-os H2O2) adunk az elegyhez, amely kb. 5 perccel később elszíntelenedik. A vizes reakcióelegy most DOP-t és OPP-t kb. 85:15 arányban tartalmaz.After adding about 50 liters of water, approx. At 90 ° C, 250 ml of perhydrol (30% H 2 O 2 ) was added, which was ca. 5 minutes later it becomes colorless. The aqueous reaction mixture is now DOP and OPP for approx. Contains 85:15 ratio.
Vízgőzdesztillálással kb. 30 liter vizet ledesztillálunk. A vizes fázist dekantáljuk, újból 30 liter vizet adagolunk és vizes bázis, előnyösen 50%-os nátrium-hidroxid-oldat adagolásával a pH-értéket 9 és 11 közötti, előnyösen 9,5 és 10 közötti értékre állítjuk. Utána 15 liter toluolt adagolunk, és az elegyet 90 °C-on 15 percen át keveijük. A szerves fázist dekantálással elválasztjuk. Ezt a lépést akár háromszor is ismételjük. Ezt követően 10 liter vizet adagolunk és a pH-értéket 1,5-re savanyítjuk, előnyösen híg kénsavval. A savas oldatot 85 °C-on egy ideig keverjük, majd lassan kb. 61 °C-ra hűtjük. Hűtés közben a DOP kezd kristályosodni. További tisztítás céljából 15 liter etanolt adunk az elegyhez, amelyet keverés közben 90 °C-ra melegítünk, majd a terméket lassan, keverés közben hagyjuk kristályosodni. A kristályos DOP-t centrifugáljuk etanol és víz 1:4 arányú elegyével, majd vízzel mossuk és végül szárítjuk. 25 kg tiszta DOP-t kapunk, amelynek OPP-tartalma 0,3 tömeg%-nál kisebb. Hozam: 80%.Steam distillation approx. 30 liters of water are distilled off. The aqueous phase is decanted, water (30 L) is added again and the pH adjusted to 9 to 11, preferably 9.5 to 10 by addition of an aqueous base, preferably 50% sodium hydroxide solution. 15 liters of toluene were then added and the mixture was stirred at 90 ° C for 15 minutes. The organic phase is separated by decantation. This step is repeated up to three times. Water (10 liters) is then added and the pH is acidified to 1.5, preferably with dilute sulfuric acid. The acidic solution was stirred at 85 ° C for a while and then slowly cooled to ca. Cool to 61 ° C. During cooling, DOP begins to crystallize. For further purification, ethanol (15 L) was added to the mixture, which was heated to 90 ° C with stirring, and the product slowly allowed to crystallize with stirring. The crystalline DOP is centrifuged in ethanol: water (1: 4), washed with water and finally dried. 25 kg of pure DOP with an OPP content of less than 0.3% by weight are obtained. Yield: 80%.
Az elválasztott szerves fázisból a toluolt ledesztilláljuk. Maradékként 2,9 kg OPP marad, amelynek tisztasága 95%. A maradék OPP-t újból alkalmazzuk kiindulási anyagként.From the separated organic phase, toluene is distilled off. The remaining residue is 2.9 kg OPP with a purity of 95%. The remaining OPP is reused as starting material.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19933932A DE19933932B4 (en) | 1999-07-20 | 1999-07-20 | Process for the preparation of DOP and DOP produced thereafter with reduced OPP content |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0002801D0 HU0002801D0 (en) | 2000-09-28 |
| HUP0002801A2 HUP0002801A2 (en) | 2001-12-28 |
| HUP0002801A3 HUP0002801A3 (en) | 2002-04-29 |
| HU222807B1 true HU222807B1 (en) | 2003-10-28 |
Family
ID=7915379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0002801A HU222807B1 (en) | 1999-07-20 | 2000-07-20 | Process for 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho-phenantrene-10-oxide and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho-phenantrene-10-oxide with reduced orto-phenyl-phenol content |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ298599B6 (en) |
| DE (1) | DE19933932B4 (en) |
| HU (1) | HU222807B1 (en) |
| PL (1) | PL201069B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100366627C (en) * | 2003-06-18 | 2008-02-06 | 纺织和塑料研究协会图林根研究院 | Method for producing organic compounds contg poly-dopo, and use of the same |
| CN105949242B (en) * | 2016-05-18 | 2018-10-30 | 衡阳师范学院 | A kind of synthetic method of 9,10- dihydro-9-oxies -10- phospho hetero phenanthrene -10- oxides |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127590A (en) * | 1975-10-14 | 1978-11-28 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing compounds |
| DE19505352A1 (en) * | 1994-09-19 | 1996-03-21 | Bayer Ag | Prodn. of 6-oxo-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxa:phosphorine cpds. for use as fire retardants, etc. |
-
1999
- 1999-07-20 DE DE19933932A patent/DE19933932B4/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-19 PL PL341550A patent/PL201069B1/en unknown
- 2000-07-20 HU HU0002801A patent/HU222807B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-07-20 CZ CZ20002674A patent/CZ298599B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19933932B4 (en) | 2006-06-14 |
| CZ298599B6 (en) | 2007-11-21 |
| CZ20002674A3 (en) | 2001-04-11 |
| PL341550A1 (en) | 2001-01-29 |
| DE19933932A1 (en) | 2001-01-25 |
| HU0002801D0 (en) | 2000-09-28 |
| HUP0002801A3 (en) | 2002-04-29 |
| HUP0002801A2 (en) | 2001-12-28 |
| PL201069B1 (en) | 2009-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5091567A (en) | Process for the preparation of 1-aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid | |
| JPS6318951B2 (en) | ||
| US5821376A (en) | Process for the preparation of a dop-containing mixture | |
| US5324855A (en) | Preparation of N-acylaminomethylphosphonic acid | |
| HU207094B (en) | Process for producing glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone | |
| JPH0313238B2 (en) | ||
| SK61297A3 (en) | Process for the manufacture of n-phosphonomethylglycine | |
| US4791210A (en) | Process for the production of 5-methyltetrazole | |
| HU222807B1 (en) | Process for 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho-phenantrene-10-oxide and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho-phenantrene-10-oxide with reduced orto-phenyl-phenol content | |
| US20060122395A1 (en) | Industrial process for the synthesis of 2-substituted 1-(hydroxy-ethylidene)-1,1-bisphosfi- conic acids of high purity and the salts thereof | |
| KR20050047093A (en) | Industrial process for the production of diphenyl sulfone compounds | |
| RU2525424C2 (en) | Method of producing concentrated phosphorous acid | |
| JPH01228995A (en) | Production of n-phosphonomethyl-imino-diacetate and acid chloride | |
| JP2672874B2 (en) | Manufacturing method of cytosine | |
| EP0563986B1 (en) | Process for selective hydrodefluorination | |
| JP4641667B2 (en) | Process for producing 1-methyl-5-hydroxypyrazole | |
| US4960938A (en) | Preparing 2-chlorobenzylamine from 2-chlorobenzylchloride via 2-chlorobenzylphthalimide | |
| JP3963607B2 (en) | Process for producing trifluoromethanesulfonyl chloride | |
| JPS6352039B2 (en) | ||
| CN114751935B (en) | Method for catalytically synthesizing phenylphosphorus by green and environment-friendly one-pot method | |
| JPH0472822B2 (en) | ||
| RU2179152C2 (en) | Phosphorous acid (variants) | |
| JP4021599B2 (en) | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzenedicarboxylic acid | |
| US3110727A (en) | Method of producing methylphosphonic acid and derivatives | |
| SU941381A1 (en) | Method for producing tris(beta-cyanoethyl) phosphine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20030916 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |