DE19503906A1

DE19503906A1 - Kohlenstoffhaltige Pigmente

Info

Publication number: DE19503906A1
Application number: DE1995103906
Authority: DE
Inventors: Klaus Bernhardt; Reiner Dr Vogt; Gerhard Dr Pfaff
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-02-07
Publication date: 1995-10-05
Also published as: EP0675175A2; EP0675175B1; KR950032509A; US5827361A; FI951502A0; TW297039B; EP0675175A3; DE59508405D1; FI951502A7; FI951502L; CZ78995A3; JPH07268240A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kohlenstoffhaltige Pigmente mit verbes serter Abriebfestigkeit sowie deren Herstellungsverfahren und Verwen dung.

Es ist bekannt, daß durch Einarbeiten von Kohlenstoff in Pigmente beson dere Farbeffekte erzielt werden können. Kohlenstoffhaltige Pigmente finden daher sowohl zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und dergleichen, als auch in kosmetischen Zubereitungen Verwendung. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sind jedoch teilweise mit erheblichen Nachteilen behaftet.

Der bislang einzige Weg zur Herstellung von Kombinationen aus Kohlen stoff-Metalloxidglimmerpigmenten besteht im Aufbringen von Kohlenstoff aus wäßriger Suspension unter Verwendung geeigneter oberflächen aktiver Hilfsmittel oder durch Pyrolyse organischer Verbindungen. In der DE-AS 11 65 182 ist ein aufwendiges Pyrolyse-Verfahren beschrieben, wobei der Kohlenstoff sich naturgemäß lediglich auf der Pigmentober fläche abscheidet. Der Nachteil des aufwendigen Pyrolyseverfahrens ist in der DE-PS 25 57 796 nicht mehr vorhanden. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird zunächst eine Substanz mit einer Rußdispersion vermischt. Durch Zugabe einer Metallsalzlösung unter Hydrolysebedingungen wird so eine rußhaltige Metallhydroxidschicht auf das Substrat aufgefällt. Die auf diese Weise hergestellten Pigmente werden abgetrennt und bei 130- 150°C getrocknet. Die so hergestellten Pigmente sind jedoch für verschie dene Verwendungszwecke ungeeignet, da sie unzureichende Abrieb festigkeiten besitzen. Gerade zur Einarbeitung in kosmetische Zuberei tungen ist diese Eigenschaft äußerst unerwünscht. Durch das Glühen der Pigmente bei Temperaturen von 700-900°C unter Sauerstoffausschluß läßt sich die Abriebfestigkeit verbessern (DE-OS 41 04 846). In der DE- OS 41 25 134 werden kohlenstoffhaltige Verbindungen in Gegenwart von Metalloxidplättchen oder mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Substraten unter Bedingungen pyrolisiert, bei denen das Metall des Metalloxids reduziert wird.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist die Einfäl lung des Kohlenstoffes nicht quantitativ, d. h. der Kohlenstoff liegt auf dem Pigment zum Teil agglomeniert vor, so daß die Pigmente kein gutes Deckvermögen aufweisen. Der nicht eingefällte Kohlenstoff muß durch Sedimentation entfernt werden, was zeit- und kostenintensiv ist.

Ein weiterer Nachteil ist das häufig zu beobachtende Ausbluten des Kohlenstoffes beim Suspendieren der Pigmente in organischen Lösungs mitteln zur Herstellung von Lacksystemen.

Desweiteren besitzen diese Pigmente einen braunstichigen Charakter und zeichnen sich durch einen starken Glanzverlust aus, verursacht durch Absorption- und Streuphänomene der grobteiligen aufgefällten Kohlen stoffagglomerate.

Es bestand daher ein Bedürfnis zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Pigmenten mit verbesserter Abriebfestigkeit und Blutungsstabilität und hohem Glanz ohne das Erfordernis eines großen technischen Aufwandes. Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß kohlenstoffhaltige Pigmente mit einer verbesserten Abriebfestigkeit und besonderen Farb effekten erhalten werden, wenn man Substrate, die mit ein oder mehreren Metalloxiden und organischen Kolloiden beschichtet sind, bei Tempe raturen < 700°C unter Sauerstoffausschluß glüht. Durch die Zersetzung der organischen Kolloidpartikeln unter inerten Bedingungen bei Temperaturen oberhalb 700°C lassen sich direkt feinstteilige Kohlenstoffpartikel in der Metalloxidschicht ohne Agglomeration in gewünschter Menge herstellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit kohlenstoffhaltige Pigmente erhält lich durch Pyrolyse von Substraten, die mit ein oder mehreren Metall oxiden und kolloidalen organischen Partikeln und gegebenenfalls mit einer organofunktionellen Silanverbindung beschichtet sind, bei Temperaturen < 700°C unter Sauerstoffausschluß.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der kohlenstoffhaltigen Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Substratsuspension herstellt und gleichzeitig aber separat mindestens eine hydrolysierbare Metallsalzlösung und eine wäßrige organische Kolloidlösung zugibt, wobei der pH-Wert der Substrat suspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base oder einer Säure in einem Bereich gehalten wird, der die Metallsalzhydrolyse bewirkt, und gegebenenfalls zu dem auf diese Weise beschichteten Substrat eine organofunktionelle Silanverbindung und/oder eine wäßrige organische Kolloidlösung zugibt, und das auf diese Weise beschichtete Substrat abtrennt, wäscht, trocknet und bei Temperaturen < 700°C unter Sauerstoffausschluß glüht.

Geeignete Basissubstrate für die Beschichtung sind einerseits opake und andererseits transparente nicht-plättchenförmige Substrate. Bevorzugte Substrate sind Schichtsilikate sowie mit Metalloxiden beschichtete plätt chenförmige Materialien. Insbesondere geeignet sind Glimmer, Talkum, Kaolin, Wismutoxichlorid, Glas-, SiO₂- oder synthetische Keramikflakes, synthetische trägerfreie Plättchen oder andere vergleichbare Materialien. Daneben kommen auch Metallplättchen, wie z. B. Aluminiumplättchen oder plättchenförmige Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid und Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinander folgenden Schichten. Diese als Perlglanzpigmente bekannten Pigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602 und 32 35 017 bekannt.

Die plättchenförmigen Substrate haben in der Regel eine Dicke zwischen 0,1 und 5 µm und insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 µm. Die Ausdeh nung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 µm, insbesondere zwischen 2 und 200 µm.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Pigmente wird zunächst eine wäßrige Suspension des Substrats hergestellt. In diese Suspension kann gegebenenfalls eine Lösung mindestens eines Metall salzes eingebracht werden. Anschließend erfolgt die gleichzeitige, aber separate Zugabe einer weiteren Metallsalzlösung und der organischen Kolloidlösung, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch gleich zeitige Zugabe einer Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die Metallsalzhydrolyse bewirkt. Dabei wird das Metalloxid zusammen mit den Kolloidpartikeln auf die Substratoberfläche aufgefällt.

Durch Variation der Dicke der dotierten Metalloxidschicht können insbe sondere bei mit Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten beliebige Interferenzfarben erster oder höherer Ordnung erreicht werden.

Zur Fällung der Metallsalze kann jede Säure bzw. Base eingesetzt werden. Die optimalen Konzentrationen und pH-Werte können durch Routineversuche ermittelt werden. Üblicherweise wird der einmal zur Fällung eingestellte pH-Wert während der gesamten Fällung beibehalten um einheitliche Pigmente zu erzielen.

Zweckmäßigerweise wird man die technisch leicht zugänglichen Basen, wie z. B. NaOH, KOH oder Ammoniak, als Säuren verdünnte Mineral säuren verwenden. Da die Basen und Säuren nur der pH-Wertänderung dienen, ist ihre Natur unkritisch, so daß auch andere Säuren und Basen eingesetzt werden können.

Nach dem Abtrennen, Waschen und Trocknen der auf diese Weise beschichteten Substrate werden die Pigmente bei Temperaturen < 700°C, vorzugsweise bei 800-850°C unter Sauerstoffausschluß geglüht, wobei die Zersetzung der organischen Kolloidpartikel stattfindet. Die Glühtempe ratur hängt in der Regel von der aufgefällten Schichtdicke ab; die Glüh dauer kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 120 Minuten betragen.

Als Metallsalze, aus denen die Hydroxide gefällt werden können, sind alle wasserlöslichen Salze verwendbar, die durch Basen oder Säuren hydro lysierbar sind. Im allgemeinen ist die alkalische Hydrolyse bevorzugt. Geeignete Metallsalze sind insbesondere die von Aluminium, Titan, Zirkonium, Eisen, Chrom, Nickel, Cobalt und/oder Zinn.

Die einzelnen Verfahrensparameter zur Beschichtung bzw. zur Metallsalz hydrolyse sind bekömmlicher Art und ausführlich z. B. in der DE 25 57 796 beschrieben. Alle weiteren Parameter, wie z. B. Teilchengröße, Metallsalz konzentrationen, Temperaturen und bevorzugte Ausführungsformen können ebenfalls der DE 25 57 796 entnommen werden.

Falls erwünscht können die erfindungsgemäßen Pigmente auch nachbe schichtet werden.

Wesentlicher Bestandteil des Belegungsmittels sind die organischen Kolloidpartikel. Alle bekannten organischen Kolloide mit Teilchenabmes sungen < 10^-5 cm können verwendet werden. Vorzugsweise werden gut wasserlösliche kolloidale organische Partikel, wie z. B. Polysaccharide, Stärke, Gellulose oder Gelatine sowie deren Derivate eingesetzt. Der Anteil an Kolloidpartikeln auf der Substratoberfläche beträgt 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamt pigment.

Bei der Pyrolyse unter inerten Bedingungen zersetzt sich das Kolloid in der Metalloxidschicht, wobei ein äußerst feinteiliger Kohlenstoff mit Abmessungen < 5 nm erhalten wird. Der Kohlenstoff liegt gleichmäßig verteilt in der Metalloxidschicht vor. Zwischenräume zwischen den Metall oxiden werden aufgefüllt, so daß eine äußerst kompakte Kohlenstoff- Metalloxidschicht mit einem hohen Deckvermögen erhalten wird.

Der Kohlenstoffgehalt der Metalloxidschicht ist steuerbar durch die Menge an kolloidalen Partikeln, die auf der Substratoberfläche zusammen mit dem Metalloxid aufgebracht werden.

Der Anteil an Kohlenstoff in den erfindungsgemäßen Pigmenten liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.% und insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpigment.

Aufgrund der unterschiedlichen Substrate kann der gewichtsmäße Anteil an Kohlenstoff sehr stark variieren. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt nimmt das Pigment einen immer graphitähnlicheren Glanz an.

Ein Ausbluten des Kohlenstoffs durch organische Lösungsmittel ist nicht zu beobachten, was auf die geringe Kohlenstoffpartikelgröße zurück zuführen ist. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch einen gesteigerten Glanz als auch durch ihr hohes Deckvermögen aus. Die Pigmente sind ferner witterungsstabil und nicht leitfähig.

Zur Verbesserung der Photostabilität erfindungsgemäßer Pigmente, die eine Titandioxidschicht aufweisen, empfiehlt es sich während der Titansalzhydrolyse und der Kolloid-Fällung eine wasserlösliche Cer(III)- Verbindung mitzufällen.

Das Cer(III)salz kann in fester Form oder in wäßriger Lösung der Titan salzlösung zugesetzt werden oder gleichzeitig aber separat mit der Titan salzlösung und der Kolloidlösung zu der Substratsuspension zudosiert werden. Als Cer(III)-Verbindungen eignen sich insbesondere Cer(III)salze, vorzugsweise die Halogenide, insbesondere die Chloride. So hat sich bei den erfindungsgemäßen TiO₂-Pigmenten ein Cer(III)-Gehalt von 0,1-20 Gew.%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.%, insbesondere 0,1-5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpigment als zweckmäßig erwiesen.

In Folge fehlender Oberflächenladung sind die so hergestellten Pigmente oft nur unzureichend suspendierbar. Die Dispergierbarkeit kann durch Nachbeschichtung mit einem Organosilan drastisch erhöht werden. Die Silanbeschichtung erfolgt unmittelbar an die Ce₂O₃/TiO₂/-Kolloidbeschich tung. Geeignete Silanverbindungen sind organofunktionelle Silane der Formel

Y-(CH₂)_n-SiX₃,

worin

X OGH₃, OC₂H₅, OR, Cl, -OCOCH₃
R Alkyl mit 1-6 C-Atomen
n 0-3
bedeuten.

Vorzugsweise kommen Aminosilane zum Einsatz. Der Anteil der Silane beträgt 0,5-10 Gew.%, vorzugsweise 1-5 Gew.% und insbesondere 1-3 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment.

Anstelle der organofunktionellen Silanverbindungen kann man auch die bereits erwähnten kolloidalen Partikel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.% verwenden. Weiterhin können auch Gemische aus organofunktionellen Silanverbindungen und kolloidalen Partikel in jedem Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Aminosilane, Gelatine, Cellulose und Stärke verwendet.

Diese Nachbeschichtung, die unmittelbar an die Metallsalzhydrolyse und Kolloidfällung erfolgt, führt dazu, daß sich nach dem Glühen in einer Inertgasatmosphäre eine Kohlenstoffschicht auf der Pigmentoberfläche ausbildet, während in der Titandioxidschicht eingeschlossene Kohlenstoffpartikel vorliegen.

Die so hergestellten TiO₂-Pigmente, die im Eintopfverfahren hergestellt werden, zeigen nach dem Glühen aufgrund des Cer(III)-Gehaltes eine erhöhte Photostabilität und eine sehr gute Dispergierbarkeit, insbesondere in wäßrigen Systemen, durch die Silan- und/oder Kolloidnachbeschichtung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sind abriebfest, so daß sie für verschiedene Zwecke, insbesondere für Autolacke, für Druckfarben sowie in der Kosmetik eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der kohlenstoff haltigen Pigmente in Formulierungen wie Farben, Lacke, Druckfarben, Kunststoffen und Kosmetika.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formulierungen, die die erfin dungsgemäßen Pigmente enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verdeutlichen, ohne sie jedoch zu begrenzen:

Beispiel 1 1% SnO₂ + 4% Gelatine + 38,6% TiO₂ auf Glimmer

100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm werden in 2 l Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Zu der Glimmersuspension wird eine Lösung bestehend aus 2,3 g SnCl₄ × 5 H₂O, 50 ml Wasser und 10 ml 5%ige HCl hinzudosiert. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe der SnCl₄-Lösung wird zur Vervollständigung der Fällungsreaktion noch 0,5 h bei 75°C und einem pH-Wert von 1,8 nachgerührt. Anschließend werden 250 ml TiCl₄-Lösung (368 g TiCl₄/l Wasser) und die Gelatine-Lösung/4 g gelöst in 170 ml Wasser) gleichzeitig aber separat zu der Pigment suspension zudosiert.

Der pH-Wert wird während der Zugabe mit 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten. Nach Erreichen des gewünschten Silberfarbtons wird die Zugabe der TiCl₄-Lösung (∼250 ml) beendet. Anschließend wird 15 min bei 75°C nachgerührt. Mit 32%iger NaOH-Lösung wird der pH- Wert auf 6,5 eingestellt und die Pigmentsuspension wird ohne Wärme behandlung abermals 15 min gerührt. Man läßt die Pigmentsuspension absitzen und nach 1,5 h wird die überstehende Lösung abgesaugt. Zuletzt wird das Pigment salzfrei gewaschen, 18 h bei 140°C getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre 45 min bei 850°C geglüht.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erfolgt die Belegung von 100 g Glimmer mit SnO₂, TiO₂ und 4 g Dextrin (Stärkegummi der Fa. Merck, Darmstadt).

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm mit SnO₂, TiO₂ und 4 g Mowiol (Polyvinylalkohol der Fa. Hoechst, Frankfurt) belegt.

Beispiel 4 SnO₂ + Ce₂O₃ + Gelatine + TiO₂ + Silan auf Glimmer

100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm werden in 2 l Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Zu der Glimmersuspension wird eine Lösung bestehend aus 2,3 g SnCl₄ × 5 H₂O, 50 ml Wasser und 10 ml 37%ige HCl hinzudosiert. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit 32%iger NaOH-Lösung konstant auf 1,8 gehalten. Nach beendeter Zugabe der SnCl₄-Lösung wird zur Vervollständigung der Fällungsreaktion noch 0,5 h bei 75°C und einem pH-Wert von 1,8 nachgerührt. Anschließend wird eine Lösung bestehend aus 1,14 g CeCl₃·7 H₂O und 20 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Danach werden 250 ml TiCl₄- Lösung (368 g TiCl₄/l Wasser) und die Gelatine-Lösung/4 g gelöst in 170 ml Wasser) gleichzeitig aber separat zu der Pigmentsuspension zudosiert. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit 32%iger NaOH- Lösung konstant gehalten. Nach Erreichen des gewünschten Silberfarbtons wird die Zugabe der TiCl₄-Lösung ( 250 ml) beendet. Anschließend wird 15 min bei 75°C nachgerührt. Mit 32%iger NaOH- Lösung wird der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die Pigmentsuspension wird ohne Wärmebehandlung abermals 5 min gerührt. Anschließend wird eine 2%ige wäßrige Silan-Lösung (2 g Z6040 der Fa. Hüls AG, Marl in 100 ml H₂O) innerhalb einer Minute zugegeben und 15 Minuten gerührt. Man läßt die Pigmentsuspension absitzen und nach 1,5 h wird die überstehende Lösung abgesaugt. Zuletzt wird das Pigment salzfrei gewaschen, 18 h bei 140°C getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre 45 min bei 850°C geglüht.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 erfolgt die Belegung von 100 g Glimmer mit SnO₂, Ce₂O₃, TiO₂ und 4 g Gelatine. Zuletzt wird eine 0,5%ige Gelatinelösung (0,5 g Gelatine gelöst in 100 ml Wasser) innerhalb einer Minute zu der Pigmentsuspension zugegeben und 15 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 4.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 4 werden 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm mit SnO₂, Ce₂O₃, TiO₂, Mowiol (Polyvinylalkohol der Fa. Hoechst, Frankfurt) und 2% Silan belegt.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 4 werden 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm mit SnO₂, O₂O₃, TiO₂, Mowiol (Polyvinylalkohol der Fa. Hoechst, Frankfurt) belegt. Anstelle der 2%igen Silan-Lösung wird eine 0,5%ige Mowiol- Lösung für die Nachbeschichtung verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 4.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 4 werden 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm mit SnO₂, Ce₂O₃, TiO₂, Dextrin (Stärkegummi der Firma E. Merck, Darmstadt) und 2% Silan belegt.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 4 werden 100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm mit SnO₂, Ce₂O₃, TiO₂, Dextrin (Stärkegummi der Fa. E. Merck, Darmstadt) belegt. Anschließend wird eine 0,5%ige wäßrige Dextrin-Lösung (5 g Dextrin in 100 ml Wasser) innerhalb einer Minute zugegeben und 15 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4 beschrieben.

Claims

1. Kohlenstoffhaltige Pigmente erhältlich durch Pyrolyse von Sub straten, die mit ein oder mehreren Metalloxiden und kolloidalen organischen Partikeln und gegebenenfalls mit einer organo funktionellen Silanverbindung beschichtet sind, bei Temperaturen < 700°C unter Sauerstoffausschluß.

2. Kohlenstoffhaltige Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Substrate plättchenförmig sind.

3. Kohlenstoffhaltige Pigmente nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die plättchenförmigen Substrate Glimmerplättchen, Glas-, SiO₂- oder synthetische Keramikflakes oder mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen sind.

4. Kohlenstoffhaltige Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen organischen Partikel Stärke, Gellulose, Gelatine oder deren Derivate sind.

5. Kohlenstoffhaltige Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die organofunktionelle Silanverbindung eine Ver bindung der Formel Y-(CH₂)_n-SiX₃,worin X OCH₃, OC₂H₅, OR₁ Cl, -OCOCH₃
R Alkyl mit 1-6 C-Atomen
n 0-3
bedeuten, ist.

6. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Substratsuspension herstellt und gleichzeitig aber separat mindestens eine hydrolysierbare Metallsalzlösung und eine wäßrige organische Kolloidlösung zugibt, wobei der pH-Wert der Substrat suspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base oder einer Säure in einem Bereich gehalten wird, der die Metallsalzhydrolyse bewirkt, und gegebenenfalls zu dem auf diese Weise beschichteten Substrat eine organofunktionelle Silanverbindung und/oder eine wäßrige organische Kolloidlösung zugibt, das fertige Substrat abtrennt, wäscht, trocknet und bei Temperaturen < 700°C unter Sauerstoff ausschluß glüht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Titansalz und ein Cer(III)salz ist.

8. Verwendung der kohlenstoffhaltigen Pigmente in Formulierungen wie Farben, Lacke, Druckfarben, Kunststoffen und Kosmetika.

9. Formulierungen enthaltend kohlenstoffhaltige Pigmente nach Anspruch 1.