DE19503845A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen und Isoviolanthronen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von chlorierten Violanthronen oder Isoviolanthronen durch Umsetzung von Violanthron oder Isoviolanthron mit Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.

Chlorierte Violanthrone (Ia) und Isoviolanthrone (Ib)

stellen wichtige Küpenfarbstoffe für den blauen bis violetten Farbtonbereich dar (Ia: C.I. Vat Blue 18 (n=3), C.I. Vat Blue 22 (n=4); Ib: C.I. Vat Violet 1 (m=2)).

Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Küpenfarbstoffe erfolgt die Chlorierung in Nitrobenzol (DRP 177 574 und 465 988). Hierbei werden jedoch haufig uner­ wünschte Nebenprodukte gebildet. Außerdem erfordert der Umgang mit Nitrobenzol aufgrund seiner gesundheitsschädigenden Wirkung besondere Sicherheitsmaßnahmen sowie seine restlose Entfernung aus den Produkten.

Weiterhin wird in der US-A-1 842 694 die Chlorierung in geschmol­ zenem Phthalsäureanhydrid beschrieben. Bei dieser Umsetzung be­ reitet die Rückgewinnung des Phthalsäureanhydrids bei der Aufar­ beitung des Reaktionsansatzes Schwierigkeiten, da Phthalat gebil­ det wird, das erst durch Ansäuern und Ringschluß wieder in das Anhydrid überführt werden muß.

Schließlich ist aus der DE-A 1 77 574 auch die Bromierung von Violanthron in Eisessig, jedoch ohne Angabe der Reaktionsbe­ dingungen, bekannt. Die aufgeführten Chlorierungsreaktionen werden aber stets in Nitrobenzol durchgeführt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzu­ stellen, daß die Herstellung von chlorierten Violanthronen und Isoviolanthronen auf wirtschaftliche und die Umwelt nicht bela­ stende Weise in guter Ausbeute und Reinheit ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Vio­ lanthronen oder Isoviolanthronen durch Umsetzung von Violanthron oder Isoviolanthron mit Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hier­ für als Verdünnungsmittel aliphatische Carbonsäuren und/oder ali­ phatische Halogencarbonsäuren verwendet.

Bei den aliphatischen Carbonsäuren kommt es prinzipiell nicht auf die Zahl der Kohlenstoffatome an, jedoch sind solche Säuren vor­ zuziehen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.

Bevorzugt sind daher C₂-C₅-Carbonsäuren, besonders C₂-C₃-Carbon­ säuren und ganz besonders Essigsäure.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind außerdem Propionsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure sowie deren Gemische.

In der Regel werden die nichthalogenierten Säuren den halogenier­ ten Säuren aufgrund ihrer leichteren Handhabbarkeit vorzuziehen sein, man kann jedoch auch die halogenierten Säuren, ins­ besondere die Chlorderivate, verwenden.

Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die verwendete Säure, insbesondere Essigsäure, nahezu wasserfrei ist. Ein Was­ sergehalt von bis zu 10 Gew.-% wirkt sich in der Regel jedoch nicht nachteilig aus.

Von besonderem Vorteil ist die Verwendung wasserfreier Säuren wie Eisessig.

Es ist überraschend, daß die als Verdünnungsmittel wirkende Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen nicht selbst nennens­ wert chloriert wird und nach erfolgter Umsetzung nahezu unverändert vorliegt (vgl. hierzu Ullmanns Encyklopädie der Tech­ nischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 395 (1975)).

Im allgemeinen werden pro kg Chlorierungsprodukt 4 bis 15 kg, vorzugsweise 8 bis 12 kg Carbonsäure eingesetzt.

In einigen Fällen, insbesondere zur Herstellung höherchlorierter Produkte (n bzw. m < 3), empfiehlt sich die Anwesenheit eines Halogenierungskatalysators.

Geeignet sind die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Mittel wie Eisenpulver, Eisenverbindungen, vor allem wasserfreie Eisen(III)verbindungen wie Eisen(III)chlorid, und Iod.

Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an Halogenierungskatalysator etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Violanthron oder Isovio­ lanthron.

Die erforderliche Menge Chlor ist vom gewünschten Chlorierungs­ grad, d. h. von der im Mittel in das Violanthron- oder Isovio­ lanthronmolekül einzubauenden Anzahl Chloratome, abhängig. Pro einzubauendes Chloratom werden in der Regel 1 bis 4 mol, bevor­ zugt 2 bis 3 mol Chlor (Cl₂) eingesetzt, jeweils bezogen auf 1 mol Violanthron oder Isoviolanthron.

Geeignete Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 40 bis 160°C, besonders 40 bis 140°C und ganz besonders 90 bis 120°C.

Üblicherweise wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt. Man kann jedoch auch unter leicht erhöhtem Druck, in der Regel bis etwa 5 bar, arbeiten.

Die erfindungsgemäße Chlorierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich vorgenommen werden.

Verfahrenstechnisch geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise wie folgt vor: Man legt das Verdünnungsmittel in flüssiger Form (Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur z. B. um 60°C bei Chloressigsäure) vor, gibt unter Rühren Violanthron oder Isoviolanthron und gewünschtenfalls den Halogenierungskatalysator zu und beginnt nach Erhitzen auf die gewünschte Reaktionstempera­ tur mit der Chlorzugabe. Dabei ist es empfehlenswert, den Chlor­ strom unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches einzuleiten.

Nach Beendigung der Chlorzufuhr, die im allgemeinen 4 bis 18 h dauert, wird die Umsetzung üblicherweise durch bis zu dreistün­ diges Nachrühren bei der Reaktionstemperatur vervollständigt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die Chlorierungspro­ dukte kann in üblicher Weise, gegebenenfalls nach leichtem Ab­ kühlen, durch Filtration, Waschen mit dem jeweiligen Verdünnungs­ mittel und warmem Wasser und anschließendes Trocknen erfolgen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können chlorierte Violanthrone und Isoviolanthrone in hoher Reinheit und guter Ausbeute hergestellt werden, wobei auch die höherchlorierten Produkte problemlos zu erhalten sind. Von weiterem Vorteil ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Verdünnungsmittel, insbesondere Essigsäure, sind durch Destillation gut regenerier­ bar, können also in das Verfahren zurückgeführt werden, sind aber auch biologisch gut abbaubar, so daß eine kostspielige Abwasser­ aufbereitung nicht erforderlich ist.

Beispiele

Eine Mischung aus x g Violanthron (Ia) oder Isoviolanthron (Ib) (ber. 100%), a g Verdünnungsmittel V, b g Wasser und c g Haloge­ nierungskatalysator K wurde unter Rühren auf T°C erhitzt (im Fall des Beispiels 8 wurde das Verdünnungsmittel vor dem Eintrag der weiteren Komponenten auf 60°C erhitzt).

Dann wurden innerhalb von t₁ h y g Chlor in die Mischung eingelei­ tet.

Nach einer Nachrührzeit von t₂ h bei T°C und Abkühlen auf ca. 70°C wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt, zunächst mit Eis­ essig und dann mit warmem Wasser gewaschen und anschließend ge­ trocknet.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen oder Isoviolanthronen durch Umsetzung von Violanthron oder Isovio­ lanthron mit Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, da­ durch gekennzeichnet, daß man hierfür als Verdünnungsmittel aliphatische Carbonsäuren und/oder aliphatische Halogen­ carbonsäuren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel C₂-C₅-Carbonsäuren oder deren Halogen­ derivate verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Essigsäure verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Verdünnungsmittel Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-% verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenierungskata­ lysators vornimmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eisenpulver, Eisen(III)chlorid oder Iod als Halogenierungskatalysator vor­ nimmt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung bei 60 bis 160°C vornimmt.