DE1946239A1

DE1946239A1 - Kraftstoff- oder Schmieroelmischungen

Info

Publication number: DE1946239A1
Application number: DE19691946239
Authority: DE
Inventors: Edwards Alan Harold; Delafield David James; Keith Owen
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-09-19
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1241327A; NL6914044A; JPS4945771B1; FR2018439A1; DK128688B; SE365815B; US3658707A; BE739045A; DE1946239B2

Description

Bsao Research and Engineering (Prio 19. September 1968 -Company Brit. Ü63T/68 - 6491)

Linden, M. J./ V. St.A. HMHmfiB, 11- September 1969 Kraftstoff- oder 3ohaierölmisehungen

Die Erfindung betrifft Kraftstoff- oder Schmierölmiachungen und insbesondere Benzinralschungen.

Es sind bereits verschiedene Additive zur Verwandung in Benzin oder anderen Kraftstoff en vorgeschlagen worden, welche die Korrosion veroindern und Im Falle von Benzin als Gefrierschutzmittel und Vergaserdetergentlen wirken. Derartige Additive werden jedoch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit im Kraftstoff in ihrer Wirkung beeinträchtigt, da hierbei TrUbungs- und Emulsionsprobleme in Verbindung mit nicht akzeptierbaren Additiwerlusten durch Abwände· rung des Additivs in die wässrige Phase oder - insbesondere bei Anwesenheit von Rost - Adsorption desselben an Tankoder Rohrleitungsoberflächen auftreten können. Ebenso wurden auch schon Additive für die Verwendung in Schraierölmischungen als Korrosionssohutzeittel vorgeschlagen, Jedoch können diese Additive die Probleme der Emulsionsbildung bei Anwesenheit von Wasser hSuf ig noch verschlimmern, insbesondere beispielsweise in Dampfturbinenölen.

Mit der vorliegenden Erfindung werden nun verbesserte Kraftstoff- oder SohaierSlalschungen vorgeschlagen, welche zum größeren Gewiohtsteil aus einen kraftstoff oder Schmieröl bestehen und einen geringeren Gewichtsteil Additiv A bestehend aus {1} einer Mono- oder Polyoarbonsäure mit 10 bis 60 Kohlenstoffatoeen ja Molekül oder einem Anhydrid oder Ester einer solchen Säure oder (2)

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BAD OBlGlNAL

dem Reaktionsprodukt dieser Säure oder dieses oder Beters mit einer Hydroxy» oder Amiaovertoiüteig einen geringeren Oewiehtsteil Additiv B bestehend ans . einem Ester eines alkoxyllerten FhenolaldeäQFdfo&rzes enthalten, wobei die Additive A und B vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel gelöst- sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen körnen als Hauptbestandteil Jeden beliebigen Kraftstoff enthalten, z.B. Keroslne, Oasöle, Destillatkraftstoffe wie Dieselkraftstoff* Fiugbenzine oder Düsenkraftstoffe, vorzugsweise besteht der Kraftstoff Jedoch aus Benzin·

Das Benzin kann ein für Verbrennungsisotorea. Obliehes Benzin sein, welches in verschiedenen i&salttStea angeboten wird. Diese Benzine können aus Henisehera von verschiedenen Kohlenwasserstoffen bestehen»- weleiie Aroeaten, Olefine, Paraffine, Isoparaffine, Naphthene υηά auch Diolefine einschließen. Sie werden aus Erdöl Raffinationsverfahren wie fraktionierte Destillation* thermisches Kracken, Dampf kracken, katalytisches Kraeken, katalytisches Reformleren, Polymerisation» Alkylieren und Isomerisation erhalten. sieden im allgemeinen zwischen 25° und 225°b nach der ASTM-Methode D86). Ihr Dampfdruck (feestiafflt nach ASGM-Methode D323) ist verschieden! er tiMßgfc wob. der Jahreszeit ab, in welcher das Benzin verwendet weräen soll, und liegt zwischen etwa 0,4- und etwa 1,1 kg/era bei j?8 C· Die Cetanzahl dieser Benzine (bestimmt nach der ASÜH-Methode D908) kann sich zwischen etwa 70 tmd 105 bewegen oder auch noch höher liegen.

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Flugbenzine werden durch Vermischen Shnlicher Bestandteil·« wie ale ia Üotoreobenzinen vorliegen hergestellt, jedoch haben aie ia allgemeinen einen engeren Siedeber eich, welcher zwischen etwa 37» 5° und 165°C liegt, und etwas strengere Spezifikationen als die Motorenbenzine.

Als Schmieröl eignen sich für die erfindungsgemäflen Mischungen tierische, pflanzliche oder mineralische öle, wie beispielsweise Erdölfraktionen von SpindelSl bis zu Schmierölen alt S&S-Zahlen von 30, 40 oder 50, Rizinusöl, Plschule» cagrdierte Mineralöle oder Brightstooks· Es können auch synthetische Ester verwendet werden, z.B. Diester wie ale durch Veresterung von Carbonsäuren (z.B. Adipln- oder Sebacinsäure) sit einwertigen Alkoholen erhaltenen Diester oder koaplexe Ester wie die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols (z.B. eines PoIyglycola) »it einer zweibasischen Säure (z.B. Sebacin- oder AdipinffSare) irnd einem einwertigen Alkohol (z.B. 2-Stbyliiexanol isder einen Cg-Gxoalkofeol) erhaltenen Pro« -dukte.

Wenn als Additiv Al eine Mono- oder Polyearliössäure oder ein Anhydrid derselben verwendet wird, besteht es vorzugsweise ana ein«* Verbindung, welche eine der folgenden Foraeln aufweist s

(I) B₁COIH

(II) B₁G

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ORIGINAL

worin eines der Symbole Rj und Rj für einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und das andere entweder für einen Kohlenwasserstoff rest mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht, X und Y Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffreste sind und m und η Jeweils Null oder eine ganze Zahl bedeuten; dabei dürfen die Kohlenstoffatome in Rj und Rj je Molekül die Gesamtzahl von 60 jedoeh nieht übersteigen» Eines der Symbole Rj und Rj steht vorzugsweise für eine Alky!gruppe oder eine Alkenylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen« X und Y sind vorzugsweise Wasserstoff atome und ra und η sind vorzugsweise ganz® Zahlen zwischen 1 und 5· Die Gruppen Rj, Rj₉ X und Y können geradkettig oder verzweigt« erlisch oder asyelissh ®eini sie können aromatischer Natur sein, jedoeh sind sie vorzugsweise aliphatisch.

Als Beispiele für Säuren der Formel I können ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsiure genannt werden«

Beispiele für Säuren der Formel II sind Folypropenylod©r PolyisobutenylbernstelsasSuren, z.D. T@traprop®ßyl~ berneteinsäure_e

Als Beispiel® für Anhydride der Formeln XII und IV können Laurlnsiureanhydrid und Polypropenylbernstelneäureanhydride wie 7etraprope«^lbernsteinsa\ireanhyd£^>ld genamit werden.

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^BAD ORIGINAL

Als Additiv Al können auch Ester von Mono« oder Polycarbonsäuren wie Ester von Säuren der obigen Formeln I und II verwendet werden. Diese Ester werden vorzugsweise mit einem niedrig siedenden Alkohol, z.B. einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül* gebildet; es können also beispielsweise die Methyl-, Propyl- oder Pentylester verwendet werden·

Anstelle des Additivs Al kann auch ein Additiv A2 verwendet werden, welches aus dem Reaktionsprodukt einer Mono« oder Polycarbonsäure oder des Anhydrids derselben oder eines Esters derselben mit einer Hydroxy- oder Aminoverbindung bestehen kann. Zur Herstellung des Additivs A2 geeignete Säuren, Anhydride und Ester sind beispielsweise die oben genannten Verbindungen.

Hydroxyverbindungen, von welchen sich das Additiv A2 ableiten kann, sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel - .

HO

worin X, Υ und Z Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome darstellen, m und η jeweils für Null oder eine ganze Zahl stehen und R₂ ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Ätherbindungen oder - wenn sowohl m als auch η eine ganze Zahl ist - ein Wasserstoffatom ist; vorzugsweise ist weder m noch η größer als 5. ,

Besonders geeignete Alkohole sind die einwertigen Alkohole, z.B. solche mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im

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BAD

Molekül« insbesondere einwertige Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen Im Molekül. So kann sich das Additiv A beispielsweise von Alkoholen wie Butanol-1, Pentanol-1, Isoootanol, Isodecanol oder Dodecanol-1 ableiten· Gegebenenfalls kann das Additiv jedoch auch mit einem Glycol» beispielsweise einem solchen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen wie Xthylenglycol, Butylenglye ölen, Pinakon, Tetramethylenglycol usw., gebildet werden, in welchem .Fall ein Hol Glycol mit zwei Molen Säure oder Anhydrid reagiert.

Es können auch aromatische Alkohole, z.B. Benzylalkohol oder Toluylalkohol, sowie phenolische Verbindungen, z.B. Phenol selbst, die Kresole, Xylole oder Catechol, verwendet werden.

Eine weitere geeignete Klasse von Monohydroxyverbindungen stellen die Etheralkohole dar, welche beispielsweise durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit einem Alkylenoxyd erhalten werden. Geeignete Etheralkohole enthalten beispielsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatome im Molekül; es gehören also unter anderem Methoxymethanol, Äthoxybutanol und Athoxyäthanol dazu.

Geeignete Aminoverbindungen sind primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine, Diamine, Polyamine und Hydroxy aminoverbindungen.

Das Additiv A2 kann sieh beispielsweise von Aminoverbindungen der allgemeinen Formel R^R^NH oder RJfyRcN ableiten, worin IU, R^ und R,- Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen oder hydroxy« oder aminosubetltuierte Alkyl- oder Aralkyl-.gruppen mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome darstellen. Bei Umsetzung alt einer Monooarbon-

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^ΒΑύ

säure bilden sich Amide oder Salse der Formel

θ ©

oder R₁COO

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens eine der Gruppen R₁, R-, R^ und R^ mindestens 10 und insbesondere zwischen 12 und 20 Kohlenstoffatome ent« halten soll.

Geeignete Monoamine sind Verbindungen der Formel R,NHg, R^RjuNH oder R^^R„H_a worin R,, R^ und R. Kohlenwasserstoff* oder substituierte Kohlenwaeserstoffgruppen wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder substituierte Arylgruppen oder heterocyclische Reste darstellen. Die Gruppen R-,, R^ und R₅ können also beispielsweise aus Ootyl-, Honyl-, Deeyl-, Undeeyl-, Pentadeeyl-, Hexadecyl-, Octadeoyl-, Elkosyl-, Ootadeoenyl- oder OctadecadlenyigFuppen beetehen.

Die Gruppen R^, Rj^. Uh,™ R₁-. könaea sehr ¥'@reohleden sein und beispielsweise 1 bis ^O \ma vorzugsweise δ bis 22 Kohlenstoff atome enthalten.

Geeignete aromatische Monoamine sind beispielsweise Anilin, substituierte Aniline, Benzylamin und Naphthylamln. Als heterocyclische Amine eignen sich Furfurylamin, Piperidin und N-Vinylpyrrolidon.

Zu den Polyaminen, welche sich für die erfindungsgemäSen Additive eignen, gehören aliphatisch© Polyamine und heterocyclische Polyamine· Die bevorzugten Polyamine sind die Alkylenpolyamine und die Hydroxyalkylenpolyaalne.

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BAD ORIGINAL

kf$im$n als Poly alky leapolyanjlne Verbindungen der all-Fos?s®l IJgU(MH₂)^Ji verwendet werden» worin R «in AlkylenFesfc oder ©in kohlenwasserstoffsubstituierter

und y eine ganze Zahl 1st· Geeignete Polyamine Also Diätijylefitriamin, Trläthylentetramin oder

Zu den verwendbaren H^drojqraninoverbindungen gehören

der Formel

R₃-N- RgCH
der Formel

R^ - N

und Trihydroxyamine der Formel

HO -

worin R, und R^ Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoff'» gruppen und Ttß, R» und Rg zweiwertige Kohlenwasserst of freste_# z.B. Älkylengruppen* darstellen.

Die Gruppen 2U und R^ können also aus Alkenyl-, Alkyl-, Cycloalkyl» oder Fhenylgruppen und die Gruppen Rg* % und Rg aus Alkylengruppen der Formel -(CHg)_x- bestehen, worin χ vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist.

Im allgemeinen enthalten die Hydroxyaminoverbindungen vorzugsweise 1 bis 4o Kohlenstoffatome.

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Besonders geeignete Verbindungen sind die Monoalkanolamine, insbesondere solche, in denen das Stickstoffatom durch Alkylgruppen substituiert 1st, z.B. Monoalkanolamine der Formel

W - R₆- CH

worin R~ und R^ Alkylgruppen darstellen, z.B. C₁- bis Cg-Alkylgruppen, und Rg eine Alkylengruppe 1st, z.B. eine C₂-* bis CjQ-Alkylengruppe. So kann man beispielsweise Ν,Ν-Diäthyläthanolamln oder Ν,Ν-Dibutylhexanolamin verwenden.

Es eignen sich auch Monoalkanolamine, in welchen eine oder mehrere der Alkylgruppen noch einen Aminosubstituenten trägt, d.h. Amlnoalkylmonoalkanolamine, z.B. Aminoäthyläthanolamln, Aminopropyläthanolamin, Aminopropylbutanolamln usw. Es können natürlich auch analoge Arainoalkyldialkanolamine wie beispielsweise N-Amlnoäthyldiäthänolamln verwendet werden»

Das Additiv A2 besteht vorzugsweise aus dem Umsetzungsprodukt einer Hydroxy- oder Aminoverbindung mit einer Bernsteinsäure, welche durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoff gruppen substituiert ist, oder einem Anhydrid oder Ester derselben. Besonders geeignete Kohlenwasserstoff gruppen sind die Alkenyl- oder Alkylgruppen, z.B. solche mit 3 bis 55 und insbesondere 10 bis ^O Kohlenstoffatomen.

Die substituierte Bernsteinsäure kann also durch die allgemeine Formel '

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R₁- CH -

■K{ - CH- C'

^»ΟΗ

dargestellt-wm?uen» worin eines der Symbole R₁ und R₁ für Wasserstoff und das andere für eine Alkeny!gruppe steht; die ,Älkenylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und.leitet sich vorzugsweise von einem Polyolefin ab, z.B. Polypropenyl, Polyisobutenyl oder Polypentenyl* und hat Vortragsweise ©in Molekül argewieht von 50 bis 6öO« Anstatt dur&h einen Kohlenwasserstoffrest substituiert zu sein» kann dieser Substltuent auefe selbst aus einem Kohlenwasserstoffrest bestehen und durch eine geringe Menge {&_eB« weniger als 10 $) anderer Atome oder Gruppen, &_OB« Halogeaatome oder Hitrogruppen» substituiert sein.

Ebenso kaum auch das entsprechende Anhydrid oder der entsprechende Ester verwendet werden. Bei Verwendung eines Esters leitet sich dieser vorzugsweise von einem niedrig siedenden Alkohol ab, z.B. einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. So verwendet man vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylester.-.

Bevorzugte Additive des Typs A2 zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Kraftstoffmischungen sind Ester der allgemeinen Formel

R₁ - CH -

Ri-CH-¹

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worin eines, der Symbole R₁ und Rj für eine Alkenylgruppe mit 8 bis 4o Kohlenstoffatomen und das andere der Symbole R₁ und R| für ein Wasserstoffato« steht und R₂ eine Cjj- bis C^-Alky !gruppe oder die Gruppe

ist, worin R« und R₁₀ Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen und Rg eine C₂- bis C_lo-Älkylengruppe ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen Rq, R₁₀ und Rg zwischen k und 12 liegt.

Die Monoester lassen sich auf einfache Welse durch Umsetzung äquimolarer Mengen der substituierten Bernsteinsäure oder ihres iteijydrids mit einer Monohydroxyverbindung herstellen* Im allgemeinen gentigt ein einfaches Vermischen der Komponenten, Jedoch kann bei der Umsetzung eines Hydroxyamine mit dem substituierten Anhydrid ein Erhitzen erforderlich sein·

Je nach Art und Menge der eingesetzten Reaktionspartner kann das Additiv A2 aus einem Mono-, Di- oder Polyester oder einem Amid oder Amidin bestehen.

Wenn es erwünscht ist, kann das Additiv A2 auch.aus einem Ammonium- oder Aminsalz des Reaktionsproduktes einer Mono- oder Polyearbonsäure oder des Anhydrids oder eines Esters derselben (z.B. einer substituierten Bernsteinsäure oder des Anhydrids oder eines Esters derselben) mit einer Amino- oder Hydroxyverbindung bestehen. Hierfür muß natürlich mindestens eine freie Carboxylgruppe oder phenolische Hydroxygruppe zur Bildung des Salzes vorhanden sein.

009813/1224 BADORiQlNAL

Weitere besonders bevorzugte Additive des Typs A2 sind die Urasetaungsprodukte einer Fettsäure (z.B. Ölsäure, Linolsäure oder Stearinsäure) mit einem Aminoalkylmonoalkanol~ arain (z.B. ArainoMthyläthanolamin oder Aminopropylpropanolarain).

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäSen Kraftstoff- oder Sehmierölmisehungen auch zwei oder mehr der oben beschriebene» Additive Al und/oder A2 enthalten·

Beim Additiv 6 kann das Phenol» von welchem sich der Ester des alkoxy!ierten Phenolaldehydharzes ableitet, einen Substituenten wie einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoff rest oder eine Acy !gruppe tragen. Dieser Substituent kann in Parastellung zur phenolischen Gruppe stehen, Jedoch auch die Meta- oder Orthostellung einnehmen. Die substituierten Kohlenwasserstoffreste können als Substituenten beispielsweise Halogenatome tragen. Vorzugsweise 1st der Kohlenwasserstoff rest Jedoch unsubs.titulert; so kann er aus einer Alkylgruppe, z.B. einer verzweigten Alkylgruppe, oder beispielsweise auch aus einer Alkenylgruppe bestehen. Besonders geeignete substituierte und unsubstltulerte Kohlenwasserstoffgruppen sind solche mit 1 bis JO Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, tert.Butyl-, Heaiyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Stearyl-, Elkosyl-, Lignoceryl- und Cerotylgruppen sowie Mischungen derselben.

Bei der Herstellung des Phenol aid ehydharzes wird das Phenol mit einem Aldehyd kondensiert. Der Aldehyd besteht vorzugsweise aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd, jedoch können statt dessen auch andere Aldehyde verwendet werden, insbesondere solche mit höchstens 25, z.B. weniger als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Acetaldehyd, ButyrsXdenyd, Benzalde^d oder Proplonaldehyd. Furfurylaldehyd ist ebenfalls geeignet. " . .'.--."

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Das Phenolaldehydharz, aus welchem der Ester hergestellt wird» kann nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Zur Herstellung eines sich vom Phenol selbst ableitenden Phenolaldehydharzes ist ein besonders geeignetes Verfahren in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interseience Publishers Inc., New York, von Sorenson und Campbell, Seite 295 (Ausgabe 1961) beschrieben, bei welchem man Phenol und Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zusammen erhitzt· Bei der Umsetzung von Phenol mit dem Aldehyd verwendet man vorzugsweise 0,6 bis 0,95 Hol Aldehyd je Mol Phenol.

Um das so erhaltene Phenolaldehydharz zu alkoxylieren, bringt man das Harz mit einem Alkylenoxyd zur Reaktion» Vorzugsweise enthält das Alkylenoxyd nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül, besteht also beispielsweise aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd.

Das Harz kann In Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines alkalischen Katalysators wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natrlummethylat, mit dem Alkylenoxyd umgesetzt werden. Die Menge an alkalischem Katalysator braucht dabei nur klein zu sein, z.B. zwischen 0,1 und 2 Gew.^. Die Reaktion kann unter Druck, z.B. Drucken bis zu 20 Atmosphären, und bei Reaktion»temperaturen bis zu 200⁰C durchgeführt werden. Die Alkoxylierung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise Xylol, Dekalin oder DiSthyläther. Im allgemeinen wird die Umsetzung mit 1 bis 2 Mol Alkylenoxyd je Hydroxylgruppe im Harz durchgeführt.

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Zur Hersfcellimg des Esters B wird das alkcosylierte Phenolaldehydharz dann schließlich mit einer Carbonsäure oder einem Derivat derselben» vorzugsweise einer Monoearbonsiure» umgesetzt· Besonders geeignet sind Monocarbonsäuren mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen ira Molekül wie beispielsweise die höheren Fettsäuren. Bs können sowohl gesättigte Fettsäuren wie Laurinsäure» Myristihsäure» Palmitinsäure und Stearinsäure als auch ungesättigte Fettsäuren» wie Ölsäure» Llnolsäure und Linolensäure verwendet werden. Man kann natürlich auch Mischungen von Fettsäuren» wie die duroh Hydrolyse von Baumwollsaato*! oder Sojaöl erhaltenen Fettsäuregesische verwenden.

Man kann das alkoxyllerte Harz anstatt islt ©iner SarbonsKure auch alt des entsprechenden Acy" Gloria. ©der Anhydrid Miasetsen; in einigen Fällen keim m^n smsSs ate© vornehmen. -."-./■■■"

führt man die Umsetzung mit etwa einem iwalenfe .OarbonsMur® Je l^droxylgriippe im Harz durch,

J>am Additiv B kann gegebenenfalls auch ein Copolymer es eines Alkylenoxide (z.B. ÄthyIeno3csrd oder Propylenoxyd) oder einer Mischung von Alkylenoxyden mit einem Alkanolamin» ζ·Β. einem Dialkanolarain wie Methänolamln oder Dipropanolamin» enthalten. Ein derartiges Copolymeres wird einfach mit dem Ester des alkoxylierten Phenolaldehydharzes vermischt«

Die Additive A und B können gegebenenfalls auch in einem Verdünnungsmittel wie beispielsweise Toluol» Kerosin oder Xylol gelöst werden. Die Konzentration kann beispielsweise zwischen etwa 25 und"75 Oew·^»--SeB. bei 50 liegen.

00981 371 2 2 4 öad _Or,_g/Awl

In KraftstoffBlscbungen werden die Additive A und B, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmlsehung, zweckmäßig in Mengen von 0,00005 bis 0,025 Gew,£, z.B. etwa 0,0025 Gew.& Additiv A und 0,000005 bis 0,025 Gew.#, z.B. 0,0005 Gew.#, Additiv B eingesetzt. Für Schmieröle liegen die geeigneten Mengen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, beispielsweise bei 0,005 bis 0,5 Gew.%, insbesondere 0,015 bis 0,03 Gew.Ji, additiv A und 0,005 bis 0,5 Gew.ji, insbesondere 0,025 bis O,25 Gew.^, Additiv B.

Die Kraftstoffmisohungen können darUberhinaus auch noch andere Additive enthalten· So kann Benzin beispielsweise noch Antiklopfmittel, z.B. Bleitetraäthyl, Halogenkohlenwasserstoffe als Spülmittel, z.B. Äthylendibromid oder Xthylendlchlorid, Hiederschlagsmodifikatoren, z.B. organische Ester von Oxysäuren des Phosphors, oder Antioxydantien, z.B. 2,*-Diaethyl^ß-tert,butylphenol oder N,N -Di-sefc.butylparaphen.. lendiamin enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Additiv A: Xquimolare Mengen TetrapropenylbernsteinsSureadhydrid und N_aN^f-Diäthyläthanolasnln wurden bei Raumtemperatur mit 50 Gew. % Kerosin verrührt.

Herstellung von Additiv Bj Etwas weniger als molare Mengen Paraformaldehyd wurden »it tert.Butylphenol bei etwa 196⁰C in einem aus aromatischem Schwerbenzin bestehenden Lösungsmittelsysteffl umgesetzt. Nach Beendigtang der Reaktion wurde das Lösungsmittel so eingestellt, daß eine etwa 50 Gew.Ji Phenolformaldehydharz enthaltende Lösung erhalten wurde, worauf das Harz mit einem Überschuß von NaOH neu-

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tralislert wurde. Anschließend wurde die Lösung durch Umsetzung mit ilthylenoxyd (1,6 g Oxyd auf 1 g Harzlösung) äthoxyliert« Nach Neutralisation mit NaphthensMure und Einstellung des pH-Wertes mit Dode&ylbenzolsulfoneäure auf etwa 2 bis 3 wurde die Mthoxylierte Harzlösung zur Bildung des Esters mit Palmitinsäure umgesetzt. Der Ester wurde dann mit der etwa einem Drittel seines Gewichtes entsprechenden Menge eines Copolymeren von Kthylenoxyd und Propylenoaqtä mit Diäthanoiarnin mit einem Molekulargewieht von etwa 4 000 bis5 000 vermischt, zur Fertigstellung des Additivs B wurde diese Mischung dann zu etwa 50 % mit einem aus aromatischem Schwerbenzin bestehenden Lösungsmittel verdünnt,

Mit den so erhaltenen Additiven wurde dann eine Benzinmisehung rait einem Zusatz von O₉OOOl Gew,# Additiv A und 0,0001 £tew.£ Additiv B hergestellt. Die Vorteile dieser Mischung gegenüber Benzinmischungen« welche nur das Additiv A oder nur das Additiv B enthielten, wurden durch den folgenden Testbewiesen *

In einem 1^:""000 ml^-Glaszylinder wurden-'250 ml Benzin mit einem MagnetrUhrer vorsichtig mit 10 ml entionisiertem Hasser verrührt. In diese Mischung wurde ein Probestück aus Flußstahl an einem von zwei parallel zueinander» aber nicht in kontakt miteinander eintauchenden kupferüberzogenen Stahlstäben eingehängt. Das Stahlprobestück wurde in regelmäfiigen Abständen auf Rostbildung untersucht. Die Ergebnisse bei den verschiedenen Benzinmischungen waren wie folgt?

Beurteilung der Stahlprobe

Zusatz	. Gew.% Zusatz im Benzin
Additiv A	0,0002
Additiv B	0,0002
Additiv A + Additiv B	0,0001 0,0001

Rostbildung am 6. Tag Rostbildung am 6. Tag Rostbildung am 10. Tag

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"" ORiGlNAt.

Beispiel 2

Herstellung von Additiv A: Äquiraolare Mengen Hydroxy-Sthyläthylendiamln und Ölsäure wurden bei Rauntemperatur mit 50 Gew.% Kerosin verrührt.

Herstellung von Additiv B: Additiv B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Mit diesen Additiven wurde eine Benzinmlsohung unter Zusatz von O,00075 Gew.jS Additiv A und 0,00075 Gew.^ Additiv B hergestellt. Die Vorteile dieser Mischung gegenüber Benzinmischungen welche nur das Additiv A oder nur das Additiv B enthielten, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Test geprüft» Die Ergebnisse waren wie folgtt

Zusatz	■ Gew.J» Zusatz im Benzin	Beurteilung der Stahlprobe
Additiv A	0,0015	Rostbildung nach 7 Tagen
Additiv B	0,0015	Rostbildung nach 8 Tagen
Additiv A + Additiv B	0,00075 0,00075	keine Ros tbildung nach 14 Tagen
Beispiel 3

Kquimolare Mengen Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und n-Octanol wurden in Gegenwart einer Spur Triäthylarain 3 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Die so erhaltene Lösung wurde als Additiv C verwendet.

Es wurden drei Benzimtlsohungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt t

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1) Superbenzin plus 0,0006 Gew.% Additiv B (nach Beispiel 1) und 0*003 Gew.% Additiv C;

2) Superbenzin plus 0,0006 Gew.£ Additiv 6 und 0,003 Gew. Additiv D (Tetrapropeny!bernsteinsäureanhydrid selbst)

3) Superbenzin plus 0,003 Gew«# Additiv D,

Hit diesen Mischungen wurden Rostteete auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die von Rost befallene Fläche nach I₉ 2, 3 und 4 Tagen ermittelt wurde· Die Ergebnisse der Prüfung waren wie folgt:

Rostbefall in $ der Fläche nach

1 2 3 4 Tagen

Benzin allein	50	85	95	100
	0	!puren	Spuren
	0	Spuren	Spuren	10
	' ".5	5	10 .	10

Hieraus geht hervor, das der Rostbefall nur sehr gering let_e wenn man die erfindungsgemäßen Benzinmischungen (Mischung 1 und 2) verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1. Kraftstoff- oder Schmier81misehungen, dadurch gekennselobnet* daß sie zum größeren Gewiehtsteil aus einem Kraftstoff oder Schmieröl bestehen und einen geringeren Oewiehtstell Additiv A bestehend aus (1) einer Mono- oder Polycarbonsäure mit 10 bis 60 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem Anhydrid oder Ester einer solchen SSure oder (2) dem Reaktionsprodukt dieser Säure oder dieses Anhydrids oder Esters mit einer Hydroxyverbindung oder einer Aminoverbindung ,und einen geringeren Gewiefctsteil Additiv B bestehend aus einem Ester eines alkaaqrlierten Fhenolaldehydharzes enthalten.

2. MiaeiFOg nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie als Kraftstoff Benzin enthält.

3. Kraftstoffeischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS sie O₉00005 bis 0,025 Gew.^ Additiv A und 0,000005 bis 0,025 Gew.£ Additiv B enthält.

4« ulBisohung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,003 bis 0,5 Gew.^ Additiv A und 0,005 bis 0,5 Gew. Additiv B enthält.

5. Hischiing nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet* daß sie ein Additiv B enthält, welches sich von einen Phenol ableitet, das mit einem Kohlenwasserstoffrest ait vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

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6« Mischung nach den Anspruch«! 2 bis 5«,. äaditroh gekenn-» zeichnet, daß der Aldehyd in additiv B weniger als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthllt und vorzugsweise aus Formaldehyd oder ParaforBialclehyi! Besteht,

7« Mischung nach den Ansprüchen 1 b±& 6, dadurch gekennzeichnet, dai sie @in Additiv E «Mithält, welches sich von eiB3M Alkylenoxyd mit feöetefcsas 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet.

8. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv B enthält, welches sich von einer Monocarbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen im Molekül ableitet,

9. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv B enthält, welches noch ein Copolymere.eines Alkylenoxyds oder einer Mischung von Alkylenoxyden mit Alkanolamin umfaßt.

10« Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv Al eine Säure oder ein Anhydrid der allgemeinen Formel

enthält, worin eines der Symbole R₁ und R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und das andere entweder für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht.

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11. Mischling nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß m und η Jeweils ganze Zahlen von 1 bis 5 sind.

12. Mischung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet« daß die Säure bzw, das Anhydrid aus Polypropenyl- oder Polylsobutenylbernsteinsäure bzw, Polypropenylbernsteinsäureanhydrid besteht.

15· Hlsohung naoh den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sieh von einem einwertigen Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen Im Molekül ableitet·

14. Mischung naoh den Ansprüchen 1 bis 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sieh von einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel

HO

(CXY)(JZ

OH

R₂

ableitet, worin X, Y und Z für Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoffatome stehen, m und η jeweils Null oder eine ganze Zahl bedeuten und Rg eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Ätherbindungen oder - wenn sowohl m als auch η eine ganze Zahl 1st - ein Wasserstoffatom darstellt·

15· Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß weder ra noch η größer als 5 ist·

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16» Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Monoamin der Formel *

IUNH₂, R^R^NH oder R₅R^H₅N

ableitet» worin R,, R^ und R₅ Kohlenwasserstoff"· oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind·

1-7· Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Polyalkylenpolyamin der Formel H₂N(RNH₂) H ableitet, worin R eine Alkylengruppe oder eine kohlenwasserstoff substituierte Alkylengruppe 1st.

18. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält» weiches sich von einem Hydroxyamin der allgemeinen Formel R*

oder

ableitet, worin R, und R^ für Wasserstoff oder Kohlen* Wasserstoffgruppen und Rg, R₇ und Rg für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste stehen, vorzugsweise einem Monoalkanolamin* in welchem R~ und R^ für C₁- bis Cg-Alkylgruppen stehen und Rg eine C₂* bis C _1Q-Alkylengruppe ist·

19. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Amin der Formel

■„.-//"■ oder. .". . ableitet, worin R,, R^ und R,- Alkyl-, Alkaryl- oder

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Alkenylgruppen mit 1 bis SOQ Kohlenstoffatomen oder hydroxy* oder amlnosubstifeuierfce Alkyl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 200 Kohlenstoff atomen oder Wasseretoffatome bedeuten·

20· Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, deS sie ein Additiv A2 enthält, welches sich von einem Monoalkanolamis* ableitet, in welchem eine oder mehrere der Alkylgruppen noch einen Aminosubstituenten trägt, vorzugsweise Arainoathyläthanolamin, Äminopropyläthanolamin oder Aminopröpylbutanolamin,

21· Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 9 ,14 und 16 bis 20» dadurch gekennzeichnet» daß sie ein Additiv A2 enthält, welches aus dem Reaktionsprodukt einer Hydroxy- oder Aminoverbindung mit einer Bernsteinsäure» welche mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff gruppen, vorzugsweise Alkenyl- oder Alky!gruppen mit 10 bis 4o Kohlenstoffatomen, substituiert ist, oder mit einem Anhydrid oder Ester derselben besteht·

22. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 9» 14 und 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches aus einem Ester der Formel

R₁-CH- rJ -ch-

besteht» worin eines der.Symbole R₁ und R₁ für eine Alkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und das andere für Wasserstoff steht und R₂ eine C^- bis

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C,p-Alky!gruppe öder die Gruppe

ist, worin Rq und R₁₀ für C₁- bis Cg-Alkylgruppen stehen und Rg eine C₂* bis C^Q-Alkylengruppe ist, wobei die Gesaratzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen Rq, R₁₀ und Rg zwischen 4 und 12 liegt«

23« Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 9 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Additiv A2 enthält, welches aus dem Reaktionsprodukt eines Aminoalkylmonoalkanolamins mit einer Fettsäure, vorzugsweise Ölsäure, Linolsäure oder Stearinsäure besteht.

hb:wy

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