DE1941572A1

DE1941572A1 - Vorrichtung und Verfahren fuer die photometrische Analyse von Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1941572A1
Application number: DE19691941572
Authority: DE
Inventors: Carter Elbert Pidgeon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US4066362A; DE1941572C3; NL6912368A; GB1281952A; DE1941572B2; JPS4835397B1; NL147857B; FR2015814A1; CA954328A; SE367254B

Description

Vorrichtung und Verfahren für die photometrische Analyse von Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren für die photometrische Analyse von in einem deformierbaren, für die Meßstrahlung durchlässigen Probenbehälter enthaltener Probenflüssigkeit.

Vorrichtungen für photometrische Analysen werden bei der chemischen Analyse von Flüssigkeiten seit vielen Jahren verwendet. Daher sind bei vielen Vorrichtungen, insbesondere automatischen Vorrichtungen für die chemische Analyse, bereits .firfcometer integraler Bestandteil .Bei diesen Vorrichtungen werden Testproben abgeteilt und an eine Meßstelle verbracht. Normalerweise erfolgt die Analyse in einem starren Probenbehälter, einer sogenannten Küvette, die für die Meßstrahlung,

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die in einem speziellen Frequenzbereich erfolgt, durchlässig ist. Die Küvette wird der Meßstrahlung ausgesetzt und die Intensität der durch die Küvette und deren Inhalt gelangten Strahlung von einer Photozelle oder dergleichen ausgemesBen«

Einer der Hauptvorteile der automatischen Phatometriegeräte ist die Reproduzierbarkeit der ermittelten Ergebnisse« Trotzdem bringt die Verwendung von festen Küvetten, in die die abzuteilende Flüssigkeit, Pufferlösungen und andere Reagenzien, eingebracht werden müssen, die Möglichkeit von Fahleim und Verunreinigungen mit sich, was die Reproduzierbarkeit der ermittelten Ergebnisse solcher Instrumente begrenzt. Die Gründe hierzu sind vielfältig« So- muß nicht nur die Flüssigkeit spr-ohe und die Pufferlösung in die Küvette _t während sie sich im Instrument befind et > eingebracht werden, sondern, es müssen auch alle, für die Analyse verwendeten Reagenzien zu der Zeit eingefüllt werden. Je mehr Flüssigkeiten in das Instrument bzw, dessen Küvette eingebracht werden müssen, um so größer ist die Möglichkeit eines Fehlers oder die der Verunreinigung* Die Küvette und die Probenflüssigkeit, in ihr werden normalerweise: nur dadurch gekennzeichnet, daß sie bei ihrem Weg durch das Instrument in einer bestimmte» Reihenfolge gehalten werden. Während das für die Wirkungsweise des Instruments im allgemeinen ausreichend ist, wird eine positive Kennzeichnung doch bevorzugt, insbesondere wenn eine solche Kennzeichnung zur Steuerung des Arbeitsablaufs des Instruments verwendet wird, normalerweise ist schließlich eine Küvette zur Umgebung hin offen und kann, daher aus dieser Verunreinigungen aufnehmen. Auch wenn dieses, Problem grundsätzlich gelöst werden könnte, muß eine Küvette jedoch nach jedem Gebrauch gereinigt werden, wenn nicht die nächste Meßflüssigkeit verunreinigt werden soll. Das Reinigen ist aufwendig und zeitraubend und sollte nach Möglichkeit weitgehend abgeschafft werden. Schließlich hat die Verwendung fester bzw. starrer Küvetten den Nachteil, dass sie nur eine * unbefriedigende Ausnützung der zu untersuchenden Flüssigkeit

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gestattet, üa meist sehr viel mehr Flüssigkeit, als zur Analyse * tatsäohlich erforderlich ist, in sie eingebracht werden muß.

Diese Nachteile lassen sich teilweise durch die Verwendung deformierbarer Probenbehälter anstelle einer Küvette abschaffen. So ist ein Analysen-Proben-Pack, der die Reagenzien in abgepackten Mengen in einem Behälter enthält, so daß nur noch die Meßflüssigkeit und die gegebenenfalls erforderliche Pufferlösung in den Pack, der sich im Instrument befindet, eingebracht

vorteilhaft,
zu werden braucht, rl)er Behälter ist völlig abgeschlossen und als Einweg-Behälter ausgebildet, so daß die Möglichkeit einer Verunreinigung auf ein Minimum beschränkt ist und eine Reinigung entfällt. Außerdem haben derartige Probengefäße den Vorteil, daß die Probenflüssigkeit positiv auf dem Behälter gekennzeichnet werden kann. Die Kennzeichnung kann dabei sogar so ausgeführt sein, daß durch sie der Arbeitsablauf des Instruments an jeder Analysenstelle gesteuert werden kann.

Die Verwendung deformierbarer Behälter beläßt jedoch das Problem, die Probenflüssigkeit innerhalb des Behälters so wirkungsvoll wie möglich auszunützen. Um eine reproduzierbare photometrisohe Analyse der Probenflüssigkeiten in der Probenzelle zu ermöglichen, müssen Vorkehrungen getroffen werden, durch die die Länge des Strahlungswegs durch die Probenzelle im Photometer in jedem Falle die gleiche ist. Diese Meßlänge sollte so groß als möglich sein, da die Empfindlichkeit des Photometers der Länge des Strahlungsmeßwegs durch die Probe direkt proportional ist. Außerdem sollte die Fläche der Probenzelle, die der Strahlung des Photometers ausgesetzt wird, so groß als möglich sein, um Reflektionen an Fehlern der Oberfläche des Films bzw. der Folie, aus der der deformierbare Behälter besteht, so klein als möglich zu halten. Kit dem Vorteil der größtmöglichen Abmessungen der Probenzelle konkurrieren die Vorteile, die daraus gezogen werden sollen, daß mit der geringstmöglichen Probenflüssigkeitsmenge innerhalb der Probenselle dies erreicht werden soll. Dies ist sowohl in Bezug auf die Kosten der für die Analyse erforderlichen Probenmenge ebenso bedeutungsvoll als" in den

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Fällen, in denen überhaupt nur sehr kleine Probenflüssigkeitsmengen zur Verfügung stehen.

Die Erfindung geht aus von einer Vorrichtung für die photometrische Analyse von in einem Probenbehälter enthaltener Probenflüssigkeit mit einer Strahlungsquelle vor und einem Photoempfänger hinter einem, den Probenbehälter im Strahlengang aufnehmenden Halter. Halter für den Probenbehälter und Halter für Küvetten umfassen vielfach zwei einander gegenüberliegende Backen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Einrichtung eines solchen Photometers für die Verwendung von in einem deformierbaren, für die Meßstrahlung durchlässigen Probenbehälter.

Außerdem soll ein Verfahren angegeben werden, nach welchem zweckmäßig mit deformierbaren Probenflüssigkeitsbehältern eine photometrische Analyse in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.

Zur Lösung dieses Problems wird eine bestimmte Probenflüssigkeitsmenge und gegebenenfalls Pufferlösung zunächst in einen deformierbaren Probenbehälter gegeben, der dann am oberen Ende bzw. Einlaß durch Zusammendrücken zwischen Dichtungsschienen oder dergleichen verschlossen wird. Alle Probenflüssigkeit innerhalb des Behälters ist dadurch in eine kleine (gedachte) .. Tasche am Boden des Behälters gehalten. Diese Tasche wird dann zwischen zwei Backen mit zurückgesetzten Scheiben zusammengedrückt. Die Meßflüssigkeit verformt dabei hydraulisch die Seiten der Tasche in die Form der Ausnehmung zwischen den beiden Backen. Da die Backen soweit aneinander gebracht werden können, daß nur noch die Dicke des Kunststoffilms der Tasche sie voneinander trennt, mit Ausnahme des Bereichs der Ausnehmung, in den der Hauptanteil der Probenflüssigkeit im deformierbaren Probenbehälter gedrückt wird. Auf diese Weise ist aus dem Probenbehälter eine Probenzelle oder Meßzelle genauer und reprodu-

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zierbarer Abmessungen, hergestellt.

Das neue Photometer ist also gemäß der Erfindung charakterisiert durch einen Halter zum Formen einer Meßzelle mit flachen Seitenwänden und vorbestimmter Länge "bzw« vorbestimmtem Abstand der Seitenwände in Richtung der Siiahlung, aus dem deformierbaren Probenbehälter, in welcher der Hauptanteil der Probenflüssigkeit enthalten ist. Dabei hat sich ein Halter als besonders vorteilhaft erwiesen, der zwei gegeneinander bewegbare Backen mit zwei gegenüber ihren beiden zugewandten Seiten präzise zurückgesetzt gehalterten, strahlungsdurchlässigen Scheiben im Strahlengang aufweist und bei dem die Backen ganz auf _einander_wzubewegbar sind, so daß die Meßzelle in der durch die Scheiben zusammen mit den ihnen gegenüber vorspringenden Backen begrenzenden Ausnehmung gebildet wird und die Länge der Meßzelle durch den Abstand der Scheiben in der zusammengerückten Stellung der Backen bestimmt ist. Auf diese Weise ist die beste Ausnützung der gegebnen Probeflüssigkeitsmenge möglich., außerdem ist die dem Strahlengang zugewandte Quersehnittsflache am größten, die Strahlenweglänge durch die Probe präzis bestimmt. Zum selbsttätigen Abteilen bestimmter Probenmengen in die Meßtasche des Probenbehälters ist zweckmäßig, wenn gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung der Halter eine Dichtun^seinrichtung, z.B. in Form von Dichtungsschienen oder dergleichen, aufweist, mit welcher ein in die Meßzelle einzubringender Teil der Probenflüssigkeit in eine Tasche des Probenbehälters in ihr einsperrbar und gegebenenfalls einbringbar ist.

Um sicherzustellen, daß die gleiche Probenflüssigkeitsmenge jeweils in der Probenzelle enthalten ist, ist gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung außerhalb der Scheiben in wenigstens einer Backe eine, mit der Meßzelle durch einen Kanal verbundene Druokentlastungskammer vorgesehen, deren Große derart bemessen ist ι daß kleine Unterschiede der von den Backen auf den Probenbehälter oder dessen Tasche ausgeübten Drucks und der in die Meßzelle eingebrachten Probenflüssigkeitsmenge derart ausgleichbar sind, daß dadurch die Lange der Zelle bzw. der Abstand

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zwischen den Scheiben nicht verändert wird, obwohl die Backen ganz aneinandergerückt sind.

Schließlich hat sich eine weitere Ausgestaltung bewährt, nämlich die, daß den Scheiben eine Einrichtung zum Aufbringen einer Kontaktflüssigkeit zugeordnet ist, mit welcher Kontaktflüssigkeit zwischen die verformbaren Wände des Probenbehälters bzw. dessen Tasche und die Scheiben gebracht werden kann. Diese Zusatzeinrichtung ist immer dann vorteilhaft, wenn der deformierbare Probenbehälter, der ja regelmäßig aus einer

W dünnen Folie oder dergleichen besteht, in seiner Wand Fehler oder Fehlstellen aufweist, die Luftblasen zwischen den Scheiben und der Folie einschließen. Es findet eine Reflektion an den Oberflächen dieser Luftblasen statt. Wenn Größe und Form der Luftblasen immer konstant wären, würde hierdurch ein konstanter Fehler^· vorgerufen werden, der jedoch kompensierbar wäre. Auf Grund des von den Backen ausgeübten konstanten Drucks bewegt sich die Behälterwandung, so daß Größe und Form der Luftblasen schwanken mit der Folge, daß unterschiedliche· Fehler auftreten können, die nahezu nicht kompensierbar sind. Dieses Problem wird bei der Anwendung von Kontaktflüssigkeiten, die auf die Scheiben oder auf die Wände des deformierbaren · Probenhälters aufgebracht werden kann, vermieden. Die Fehlstellen oder dergleichen der Behälterfolie bleiben zwar bestehen, doch statt von Luft umgeben zu sein, werden sie nun völlig mit der Kontaktflüssigkeit ausgefüllt, die ein Verschieben der Folie verhindert und den Unterschied der Brechungsindizies an den Grenzflächen verkleinert» Die Reflektion an Fehlstellen der Behälterfolie wird so zu einem tolerierbaren konstanten Fehler.

Für automatische Photometriergeräte ist es vorteilhaft, wenn dem Halter ein Lesekopf einer Steuervorrichtung für den automatischen Ablauf der ARbeitsschritte des Photometers zugeordnet ist, mit welchem am oberen Rand oder auf der Oberseite des gegebenenfalls unnachgiebig ausgebildeten ProbengefäßV angebrachte Erkennungszeichen ablesbar sind.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht· vor, daß man den Behälter derart verschließt, daß eine Tasche mit dem Hauptteil der Probenflüssigkeit abgeteilt wird, daß man dann die Tasche in die Form einer, im Meßstrahlengang anzuordnenden Meßzelle verformt, in der der größte Teil der Meßflüssigkeit der Tasche enthalten ist, in dem man die Tasche zwischen zwei strahlungsdurchlässige Scheiben auf vorbestimmte Länge bzw. Dicke zusammendrückt, und daß man dann in bekannter Weise in Richtung der Längs- bzw. Dickenerstreckung der Meßzelle die Transmission mißt. Die Meßstrahlung hat eine vorbestimmte Strahlungsintensität und eine bestimmte, jedoch veränderbare Frequenz.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung, ins-Desondere mit Bezug auf die Erhöhung der Meßgenauigkeit und die automatische Steuerbarkeit, sind anhand von Zeichnungen an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Es zeigt:

Fig. 1 eine Ausführungsform eines deformierbaren Probenbehälters, der im erfindungsgemäßen Photometer verwendbar ist;

Pig.2 eine andere Ausführung form eines deformierbaren Probenbehälters, der ebenfalls in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendbar ist; und '

Pig.3 a und 3 b im Längsschnitt und in schräger Draufsicht einer Ausführunösform des erfindungsgemäßen Photometers.

Pigur 1 stellt die einfachste Form eines für die erfindungsgemäße Vorrichtung geeigneten deformierbaren Probenbehu.lters dar. Der Behälter 11 besteht aus einem strahlungsdurchlässigen, verformbaren Material. Als Material kommen in Frage die zusammenlegbaren Kunststoffmaterialien, vorzugsweise die Polymere der Olefine, z.B. Äthylen, Propylen und die Copolymere mit

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Venylazetat uswo, halogenierte Polymere, z.B. Yenylazetat, Kautschukhydrochlorid, Polyvinylfluorid usw., Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, ionomere Harze und die Laminate ■ hieraus. Unter strahlungsdurchlässig ist die Durchlässigkeit für die bei der Analyse verwendete Heßstrahlung zu verstehen. In den meisten Anwendungsfällen bedeutet dies, daß der Probenbehälter aus einem Material bestehen soll, das ultraviolette Strahlung ebenso gut wie sichtbares Licht durchläßt, da viele photometrische Analysen mit ultraviolettem Licht gemacht werden.

Der in Figur 1 dargestellte Probenbehälter ist ein Sack mit einer oberen Öffnung 12, durch die die zu analysierende Probenflüssigkeit 13 eingebracht werden kann. Normalerweise ist der Behälter 11 nur teilweise gefüllt, so daß ein Luftraum 14 oberhalb des Flüssigkeitspiegels vorhanden ist. Die Größe dieses Luftvolumens sollte so klein wie möglich gehalten werden.

Eine aufwendigere Konstruktion eines deformierbaren Probenbehälters ist in Figur 2 dargestellt. Der Behälter weist eine deformierbare Tasche 15 aus einem zusammenlegbaren polymeren

Material wie dem unter der geschützten Bezeichnung Surlyn® ψ -TT Q -v% "fcT*T_ß"hGn en

Material und einen Kopfabschnitt aus einem

nicht verformbaren Material auf. Der Kopfabschnitt kann auch einige Erkennungszeichen 17, beispielsweise für die visuelle Erkennung, und einige Erkennungsmarken 18 aufweisen, die photoelektrisch ablesbar und dekodierbar sind. Die Kennzeichnungsmarken 16 sind nicht nur zur Erkennung der Probenflüssigkeit zweckmäßig, sondern insbesondere zum Steuern des Arbeitsablaufs des Instruments, wie dies noch erläutert wird. Die Erkennungsmarken können a.uch erhaben ausgebildet sein,, so daß sie auf mechanische Weise abgetastet und dekodiert werden können. Auch andere Erkennungsmarken sind an dieser Stelle anwendbar. Der Kopfabschnitt weist eine Öffnung 19 auf, durch die die zu analysierende Flüssigkeit in die deformierbare

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Tasche über einen Einlaß 2o eingebracht werden kann. Es kann jedoch die Probenflüssigkeit auch durch eine Öffnung 21 eingeleitet werden, so daß sie durch eine Trennsäule 22 vor dem Einlaß in die Tasche "bei 2o strömen muß. Die Trennsäule kann aus Ionenaustauschmaterial bestehen, kann ein Filter oder eine andere, für die Analyse erforderliche Einrichtung sein. Die verformbare Tasche 15 besbeht aus einer Regletionskammer 23 und einer Reihe von Vertiefungen 24-, 25, 26 und 27, die von der Eeaktionskanuner durch zerreißbare Verschlüsse getrennt sind. Die Vertiefungen können Reagenzien, die in die Reaktionskammer durch Zerstörung des Verschlusses einzulassen sind, enthalten.

Die beiden hier beschriebenen Ausführungsformen deformierbarer Probenbehälter, dienen nur zur Erläuterung der Einfachheit oder Kompliziertheit der für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Photometer geeigneten Probenbehälter, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen wäre.

Das in Figur 3 a dargestellte Photometer weist einen Strahlungsteil A, die Probengefäßhalterung und Einrichtung zum Formen einer Meßzelle B und den Meßteil C auf. Zur Messung wird eine für diesen Zweck geeignete Photozelle 28 verwendet, die auf sichtbares, ultraviolettes und fast infrarotes Licht anspricht. Es können selbstverständlich auch andere Ließfühler verwendet werden, die auf die gerade verwendete Strahlung reagieren. Ein wichtiger Bauteil des Strahlungsteils A ist die Strahlungsquelle.

hier ist sie als yuarzJodlampe 29 ausgebildet. Diese Lampe gibt eine Strahlung mi υ beträchtlicher Intensität im ganzen gewünschton Frequenzbereich ab. Anstelle dieser Lampe kann auch eine andere Strahlungsquelle verwendet v/erden, die die für die Lies sung erforderliche Strahlung im gewünschten Frequenzbereich erzeu-jt. Die von der Strahlungsquelle ausgesandte Strahlung !,.fxBsiert die Kollimatoren und wird durch die Linsen 32 gebündelt. Der für die Messung erforderliche Frequenzbereich der

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Strahlung wird durch ein Filter 33 bestimmt. Es kann sich um ein veränderliches Filter handeln. Ein besonders einfaches, variables Filter besteht aus einer Anzahl einzelner Filter, die in einer drehbaren Filterscheibe 34 angeordnet sind, die automatisch oder von Hand in die gewünschte Stellung gedreht wird.

Da die Strahlungsstärke als'Funktion der Frequenz sich ändert, ist es zweckmäßig, wenn auch nicht in jedem Fall unbedingt erforderlich, eine Steuervorrichtung zur Konstanthaltung der Strahlungsstärke, unabhängig von der Frequenz, vorzusehen. Eine solche Steuereinrichtung kann einen Strahlaufteiler 35 und eine Steuer-.fhotozelle 36 umfassen. Der STrahlungsteiler kann als teilweise versilberter Spiegel ausgebildet sein, der ein Teil des auffallenden Lichtes durchläßt und den anderen Teil reflektiert, üblich sind halbdurchlässige Spiegel, die 9o ⁰Ja der einfallenden Strahlung durchlassen und To ^aJo reflektieren. Es lassen sich auch Spiegel mit anderem Aufteilungsverhältnis verwenden. Der reflektierte Strahl fällt auf die Steuer-Photozelle 36, die die StärkeSchwankungen der auf den .Spiegel auftreffenden Strahlung registriert. Über bekannte Schaltelemente kann die erhaltene Information zur Steuerung der Stromzufuhr zur Lampe 29 verwendet werden, wobei der Strom derart steuerbar ist, daß Schwankungen der Strahlungsstärke kompensiert werden. .

Da eine Unterbrechung des Lichtstrahls zur Folge haben würde, daß unter Steuerung der Photozelle die Stromzufuhr auf einen Wert gesteigert wird, bei welchem die Lampe zerstört wird^ muß eine Spannungsbegrenzungsschaltung vorgesehen werden, die die an die Lampe gelangende Leistung in vernünftigen Grenzen hält. Solche Schaltungen sind an sich bekannt..

Der Strahlungsteil A und der Meßteil O sind, notwendige Beständteile jedes Photometers und bekannt. Die Erfindung bezieht sieh insbesondere auf den Halter zum Formen, einer Meßzelle aus dem deformierbaren Probenbehälter derart, daß die PrObenflüssigkeit

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im Behälter so wirkungsvoll wie möglich für die Messung ausgenützt wird. Die Einrichtung oder der Halter zum Formen einer Meßzelle weist zwei bewegbare Backen 37 und 38 auf, in denen zurückgesetzt strahlungsdurchlassige, einander zugeordnete Scheiben 39 und 4o gehaltert sind. Die Scheiben sind als flache Scheiben aus Quarz oder einem anderen geeigneten Material ausgebildet. Wenn der verformbare Probenbehälter zwischen die Backen eingeführt und die Backen geschlossen werden, wird der Behälter zunächst oben durch eine Verschließ- oder Abdichteinrichtung 41 verschlossen. Diese Dichteinrichtung übt zwei Punktionen aus. ^Zunächst einmal dient sie dazu, alle im oberen Teil des Probenbehälters enthaltene Flüssigkeit einschließlich der Vertiefungen, bei dem Probenbehälter nach Figur 2 in den unteren Teil bzw.' die Tasche des Probenbehälters zu quetschen. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn der größte Teil der Probenflüssigkeit bei der Analyse verwendet werden soll. Ferner dient die Dichteinrichtung dazu, den Probenbehälter so fest abzuschließen, daß im Unterteil des Behälters eine abgeschlosse·- ne Tasche mit dem Hauptanteil der Probenflüssigkeit gebildet wird. Diese Abdichtung erfolgt unterhalb der Vertiefungen für Reagenzien, sofern solche vorhanden sind, um zu vermeiden, daß die Behälterwandung in der llähe der aufgerissenen Verschlüsse einreißt. Die Dichtung schließt diese Tasche im Oberteil des Probenbehälters so fest ab, daß beim Aufbringen von Druck auf die Wände der Tasche keinerlei Flüssigkeit entweichen kann.

Während die Backen aufeinander zubewegt werden, verformt die in der abgeschlossenen Tasche vorhandene Probenflüssigkeit hydraulisch die verformbaren Wände der Tasche derart ,daß sie die Kontur der Kameer 42 zwischen den Scheiben einnimmt. Diese Verformung stellt einen wichtigen Schritt beim erfindungsgemässen Verfahren dar, da alle im unteren Teil der Tasche befindliche Probenflüssigkeit zu einer I.Ießzelle verformt werden muß, deren Abmessungen genau und reproduzierbar sind. Die kritischte Abmessung ist die Länge der Meßzelle "'η Richtung des Meßstrahlengangs. Wenn diese Länge nicht reproduzierbar durch das · Formen und Ausformen der Zelle ist, wären die vom Photometer er-

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mittelten Meßergebnisse nicht reproduzierbar und die Vorrichtung nicht mit Vorteil verwendbar. Bei der dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die Backen des Halters, die die Meßzelle formen, so weit zusammengebracht, daß sie nur noch durch die Dicke der Folie der Be-. hälterwandungen von einander getrennt sind, mit Ausnahme im Bereich der Ausnehmung 42zwischen den Scheiben 39 und 4o. Bei der hier dargestellten Ausführungsform üben die Halterbacken einen Druck von etwa 7 at auf die Tasche aus, um die i'robenflüssigkeit in den Bereich der Ausnehmung 42 sicher " hineinzupressen.

Der Probenbehälter wird beispielsweise mit genau 5,ο ml Probenflüssigkeit gefüllt. Die Ausnehmung ist derart gestaltet, daß sich eine Meßzelle mit ^enau 1 cm Länge bzw. Dicke und 2 cm Durchmesser an der Scheibe bildet. Die Zelle erweitert sich leicht zur Mitte hin, so daß die Probenzelle etwa 3,8 ml Probenflüssigkeit aufnimmt. Ein Teil der Flüssigkeit wird in 'anderen Teilen des Halters eingeschlossen. Die eingeschlossene Flüssigkeit schwankt von Behälter zu Behälter. Wenn lediglich die Ausnehmungen zwischen oder in den Backen die Probenzelle, bildeten, würden Schwankungen der in der Tasche eingeschlosse- nen Probenflüssigkeitsmengen Schwankungen im Abstand der Backen und damit in der Länge des Meßstrählungswegs durch die Probe mit sich bringen. Um diese Unterschiede und Schwankungen zu vermeiden, ist eine Druckentlastungskammer 43 oberhalb der Scheibe 4o in der Backe 38 vorgesehen, die mit der Ausnehmung 42, die die Meßzelle bestimmt, durch einen engen Kanal 44 verbund, en ist. Überschüssige Flüssigkeit, die zu unterschiedlichen Dicken der Meßzelle führen könnte, wird in "diese Entlastungskammer gedrängt, so daß bei der dargestellten Vorrichtung die Probenlänge bzw. Dicke mit einem Fehler von nur o,25 i<> repro^- duzierbar ist.

Der verformbare Probenbehälter wird, wie ausgeführt, in die Kontur der Ausnehmungen in den bewegbaren Backen gedrängt. Da die Wände der Ausnehmung ebene Quarzplatten sind, wird die Öber-

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fläche des Behälters in eine ebene Form gebracht. Das Problem der Reflektlon an den Grenzflächen der Behälterwandung-••Luft-Quarzscheibe bleibt bestehen. Die Folien, aus denen die Behälter gefertigt sind, weisen üblicherweise kleine Fehler auf, die den Einschluß von Luftblasen zwischen Wandung und Scheibe bewirken. Es sind zwei Grenzflächen an den Luftblasen vorhanden, eine gegenüber der Scheibe und eine gegenüber der Wandung. An beiden Grenzflächen können Reflektionen auftreten. Diese wurden an sich noch nicht beachtenswert sein, wenn ihre Größe und Form konstant bliebe. Bei einem solchen Fall wäre auch der durch sie verursachte Fehler konstant und die der Meßsirahlung ausgesetzte Fläche der Meßprobe könnte groß genug gemacht werden, um diesen konstanten Fehler klein zu halten. Unter dem konstanten Druck zwischen den Backen verschiebt sich bzw» fließt das Folienmaterial des Probenbehälter, so daß Größe und Form der Luftblasen sich ändern mit der Folge, daß ein sich ändernder Fehler auftritt» Um dieses Problem zu vermeiden, ist eine Einrichtung zum Aufbringen einer Kontaktflüssigkeit, die in Figur 3 a nicht dargestellt ist, und den Bakken zugeordnet ist, vorgesehen. Diese Einrichtung bringt lediglich Kontaktflüssigkeit, z.B. Wasser, auf die Oberfläche des verformbaren Probenbehälters auf, so daß der Spalt zwischen dem Probenbehälter und den Scheiben in dem Bereich, in dem die Behälterwandung Fehler aufweist, mit der Kontaktflüssigkeit und nicht mit Luft gefüllt wird. Dies führt zu Änderungen der Abjnessungen des die Fehlstelle umgebenden Bereichs und überführt den an sich schwankenden Fehler in einen konstanten Fehler. Außerdem verbessert die Kontaktflüssigkeit den optischen Kontakt zwischen den Scheiben und den Behälterwandungen, so daß die ' Menge reflektierter Strahlung erniedrigt ist. Bei dieser Ausführuntisform ist das in die Plrtozelle gelangende Streulicht kleiner als o,o1 °/o der normalen Strahlintensität nach dem Filtern.

Einer der Hauptvorteile der Analyse in abgeschlossenen oder verschlossenen Behältern ist der, daß sie automatisch und kontinuierlich, ohne daß Verschmutzungen zu befürchten sind, ausgeführt werden kann. Um eine kontinuierliche Arbeitsweise zu ermöglichen,

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hat der in Figur 2 dargestellte Probenbehälter Kennmarken 18 auf seinem Kofpteil. Ist das Photometer derart ausgerüstet, daß es durch Abtastung der Kennzeichnung an verschiedenen Stellen des Arbeitsablaufes das Instrument von Arbeitsschritt zu Arbeitsschritt steuern kann, so stellt dies einen wesentlichen Vorteil dar. Das Photometer weist einen Lesekopf 45 auf, der oberhalb des Kopfteils des Probenbehälters 15 angeordnet ist," wenn dieser sich in der Meßstellung befindet. Figur 3 b zeigt vergößert den Kopfteil 16 des Probenbehälters 15 in Zuordnung zum Lesekopf 45. Das Kopfteil weist nebeneinander fünf Kennmarken auf, so daß der Lesekopf entsprechend fünf Photodioden hat. Das von der Lampe 46, sh.Fig.3a, ausgestrahlte Licht wird durch die Kennmarken bzw. den Erkennungscode in die Photodioden reflektiert. Im vorliegenden Falle sind zwei schwarze Marken 47 und 5o und drei durchsichtige oder weiße Marken 48, 49 und 51 vorgesehen, durch die Licht niedrigerer Intensität die Photodioden 52 und 55 und Licht höherer Intensität die Photodioden 53, 54 und 56 erreicht. Das durch die Photodioden abgetastete Kennzeichnungsmuster der Probe kennzeichnet die .frobe und führt zu einem mit dieser Kennzeichnung korrespondierenden Signal, das dem Steuerteil der Vorrichtung zugeführt wird, der entscheidet, welche weiteren Arbeitsschritte das · Photometer-System auszuführen hat. Die Kennzeichnung kann als einfache Dunkel-Hell-Kennzeichnung oder aber auch aufwendiger ausgebildet sein, je nachdem was erforderlich und zweckmäßig ist. Bei dem dargestellten Photometer ist der erste Arbeitsschritt das Schließen der Backen 37 und 38 und das Verschließen des Probenbehälters 15 mittels der vorbewegbaren Diciitungsschiene 41. Während sich die Backen fest schließen, wird die im Behälter vorhandene Probenflüssigkeit in die Ausnehmung des Bereichs der Backen zum Formen der Meßzelle gedrückt. Kontaktflüssigkeit wird auf die Grenzflächen zwischen den Scheiben .39 und 4o und den Behälter gesprüht. Wenn sich die Backen geschlossen haben, ist eine Probenmeßzelle gebildet, die in optischem Kontakt mit den beiden ebenen Scheiben steht. Überschüssige Flüssigkeit ist in die Druckausgleichskammer gedrängt worden, so daß die Meßzelle mit genauen Abmessungen geformt ist. Normalerweise ist

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die Flüssigkeit dann turbulent bewegt, so daß man zunächst am besten diese Turbulenz zur Ruhe kommen laßt. Üblicherweise reichen hierzu 15 Sekunden. Y/ahrend die turbulenten Strömungen abklingen, hat der Lesekopf die Kennzeichnung identifiziert und e-rmittelt, was für Messungen durchzuführen sind, ist die richtige Frequenz der Meßstrahlung durch Drehen der Filterscheibe, bie das richtige Filter im Ließ strahlengang liegt, gewählt und die Steuerphotozelle hat die Energiezufuhr zur Strahlungsquelle derart eingestellt, daß die Intensität des durch die Filter gelangenden Lichts auf dem gewünschten Betriebsniveau sioii befindet. Ist die Turbulenz zur Ruhe gekommen, mißt die IJeß-Photozelle während eines kurzen Zeitintervalle, etwa 1 Sekunde lang* die Transmission und v/artet dann ein weiteres, längeres Zeitintervall von etwa 17 Sekunden ab, bevor eine zweite Transmisaionsmessung ausgeführt wird.

Die Differenz der Transmission ist das Ausgangssignal des Photometers. Diese Differenz kann entweder unmittelbar abgelesen werden, angezeigt werden durch übliche Anzeigevorrichtungen oder an die Logik- und Steuerstufen des Analysiergeräts gegeben werden, um durch diese ausgewertet und mit anderen Informationen über den vorliegenden Test gekennzeichnet zu werden. ■ ■

Das erfindungsgemäße Photometer kann in aufwendigen,⁵ analytischen Einrichtungen eingesetzt werden. Aber auch dann, wenn nur einzelne Flüssigkeitsproben, die in deformierbare Probenbehälter eingebracht worden sind, zu analysieren sind, und dies beispielsweise durch Handbedienung erfolgt, bewährt sich die Vorrichtung nach der Erfindung.

Patentansprüche 1o IV

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Claims

1./Vorrichtung für die photometrische Analyse von in einem deformierbaren, für die Meßstrahlung durchlässigen Probenbehälter enthaltener Probenflüssigkeit mit.einer Strahlungsquelle vor und einem Photoempfanger hinter einem den Probenbehälter im Meßstrahlengang aufnehmenden Halter für den Probebehälter, gekennzei chnet durch einen Halter,(37, 38, 39» 4o) zum Formen einer Proben-Meßzelle mit flachen Seitenwänden und vorbestimmter Länge (Abstand der Seitenwände in Eichtung der Meßstrahlung) aus dem deformierbaren Probenbehälter (11, 15)» in welcher der Hauptanteil der Probenflüssigkeit (13) enthalten ist.

Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß der Halter zwei gegeneinander bewegbare Backen (37, 38) mit jeweils einer, gegenüber, ihren beiden zugewandten Seiten präzis zurückgesetzt gehalterten, strahlungsdurchlässigen Scheibe (39> 4o) im Ließstrahlengang aufwei.st. . und daß die Backen ganz aufeinander^zu bewegbar sind, so daß die i.Ießzelle in der durch die Scheiben zusammen mit den ihnen gegenüber vorspringenden Backen begrenzten Ausnehmung (42) gebildet ist und die Länge der I.Ießzelle durch den Abstand der Scheiben in der zusammengerückten Stellung der Backen bestimmt ist.

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SAD ORJGiNAL

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Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch " gekennzeichnet , daß der Halter eine Dichtungseinrichtung (41) aufweist, mit welcher ein in die Meßzelle einzubringender Teil der Probenflüssigkeit in einer Tasche des Probenbehälters einsperrbar und gegebenenfalls in sie einbringbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb der Scheiben (39,4o) in wenigstens einer Backe (38) eine mit der Meßzelle durch einen Kanal (44) verbundene Druckentlastungskammer (43) vorgesehen ist, deren Größe derart bemessen ist, daß kleine Unterschiede der von den Backen (37, 38) auf den Probenbehälter (11,15) oder dessen Tasche ausgeübten Drucks und der in die Meßzelle eingebrachten Probenflüssigkeitsmenge derart ausgleichbar sind, daß dadurch die Länge der Zelle bzw. der Abstand zwischen den Scheiben (39» 4o) nicht verändert wird.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis" 4, dadurch gekennzeichnet , daß den Scheiben (39j4o) eine Einrichtung zum Aufbringen einer Kontaktflüssigkeit zugeordnet ist, mit welcher Kontaktflüssigkeit zwischen die verformbaren Wände des Probenbehälters bzw. dessen Tasche und die Scheiben gebracht werden kann*

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch g e k e η η ζ eic h η e t ,daß dem Halter ein Lesekopf (45) einer Steuervorrichtung für den automatischen Ablauf der Arbeitsschritte der Vorrichtung zugeordnet ist, mit welcher am oberen Rand (16) oder auf der Oberseite des gegebenenfalls unnachgiebig ausgebildeten Probengefäßes (.15) angebrachte Erkennungszeichen (18); (47, 48, 49» 5o, 51) ablesbar sind.

'>·,.- ν." 00 9808/1 SA 7

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7. Verfahren zum photometrischen Analysieren von in einem deformierbaren, für die Meßstrahlen durchlässigen Probenbehälter enthaltener Probenflüssigkeit, dadurch g e k e η rizeichnet, daß man den Behälter derart verschließt, daß eine Tasche mit dem Hauptanteil der Probenflüssigkeit abgeteilt wird, daß man dann die Tasche in die Form einer im Meßstrahlengang anzuordnenden Meßzelle verformt, in der der größte Teil der Meßflüssigkeit der Tasche enthalten- ist, indem man die Tasche zwischen zwei strahlungsdurchlässige Scheiben auf vorbestimmte Länge bzw. Dicke zusammendrückt und daß man dann in bekannter Weise in Richtung der Längsbzw. Dickenerstreckung der Meßzelle die Transmission mißt.

Vorrichtung nach Anspruch 7> dadurch g e k e ηη ze i c h η e t , daß man vor dem Messen, vorzugsweise vor dem Zusammenpressen eine Kontaktflussigkeit zwischen die Wände der Probentasche und die Scheiben bringt.

Ίο IV

009808/1547 * BAD