DE1941333B2

DE1941333B2 - Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration eines hydrazinhaltigen Elektrolyten in einem Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1941333B2
Application number: DE1941333A
Authority: DE
Inventors: Milton Bedford North Royalton Clark; Karl Victor Lakewood Kordesch
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1975-04-10
Also published as: US3847673A; DE1941333A1; FR2016205A1; GB1256140A; DE1941333C3

Description

depolarisierte Kathode, die in Berührung steht mit dem hydrazinhaltigen Elektrolyten, eine Anode, die ebenfalls in Berührung steht mit diesem Elektrolyten sowie Anordnungen zum Messen von Änderungen der Spannung der erwähnten Kathode und zum Zuführen von Hydrazin zum Elektrolyten, wenn die gemessene Spannung abnimmt.

Bekanntlich nimmt in einem in Betrieb befindlichen Hydrazin-Luft-Brennstoffelement durch elektrochemische und chemische Umsetzungen die Spannung mit der Konzentration an Hydrazin im Elektrolyten zu; üblicherweise steht die Kathode dabei nicht in direkter Berührung mit dem hydrazinhaltigen Elektrolyten. Wenn jedoch eine depolarisierte Kathode in direkter Berührung mit dem Hydrazin steht, so nimmt ihr Potential mit steigender Konzentration an Hydrazin ab. Die Erfindung verwendet dieses Prinzip, um die Konzentration an Hydrazin zu messen und zu regeln.

Eine erfindungsgemäße Meß- und Regelzelle nach F i g. 1 enthält eine Hydrazin-Anode A und eine depolarisierte Kathode C. Die Anode A und Kathode C sind vorzugsweise voneinander und von der Wandung 14 der Zelle durch Abstandshalter 10 getrennt, zwischen denen sich der Elektrolyt befindet. Die Abstandshalter 10 können aus beliebigen inerten Stoffen bestehen, solange sie nicht die Berührung des Hydrazins in dem Elektrolyten mit der Kathode C verhindern. Im Falle eines Hydrazin-Luft-Brennstoffelements führt man Luft oder Sauerstoff der Gasseite 12 der depolarisierten Kathode C zu, und das Hydrazin im Elektrolyten kann frei um und zwischen der Anode A und der Kathode C fließen.

In der erfindungsgemäßen Zelle kann eine beliebige depolarisierte Kathode verwendet werden, z. B. eine durch Luft depolarisierte Kathode, eine durch ein Oxyd depolarisierte Kathode od. dgl. Wie später noch ausgeführt wird, kann sich der Ladungszustand von oxydischen Depolarisatoren mit der Zeit ändern; dies führt zu Ungenauigkeiten der Messung und verringert die Ansprechempfindlichkeit. Diese Änderung kann kompensiert werden durch Zufuhr eines konstanten Stromes zur Kathode.

Die Luft- oder Sauerstoff-Kathode kann eine beliebige bekannte Kathode sein, beispielsweise eine Kohle-Elektrode oder eine mehrschichtige Metall-Kohle-Elektrode (Electrochemical Technology, Bd. 3, Nr. 5-6, Mai-Juni 1965, S. 166 bis 171). Ebenso entpricht die Hydrazin-Anode A dem Stand der Technik. Eine Luftelektrode kann beispielsweise aus einem Nickelgitter bestehen, mit welchem mittels Polytetrafluoräthylen eine Kohleschicht verbunden ist oder aus einer porösen Nickelschicht, die mittels porösen PoIytetrafluoräthylens mit einer Kohleschicht verbunden ist. Die Elektroden können gegebenenfalls auch katalytisch wirkende Metalle enthalten.

Wenn die Meß- und Regelzelle mit einer Hydrazin-Konzentration von mehr als 1 % betrieben wird, kann es zweckmäßig sein, eine Membran zu verwenden. Die Membran verringert den Zutritt des Hydrazins zu der Kathode C und stellt dadurch einen Konzentrationsgradienten zwischen der Elektrode und der Elektrolytseite der Membran her.

Die Anode A und die Kathode C sind gemäß Fig. 1 in einem geschlossenen Stromkreis angeordnet, der den Spannungsmesser 16 enthält.

Fig. 2 zeigt die Änderungen der Spannung (α) der Zelle nach F i g. 1 in Abhängigkeit von der Konzentration an Hydrazin. Die Spannung steigt bei Abnahme der Hydrazin-Konzentration. Um also die Hydrazinkonzentration innerhalb des gewünschten Wertes, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,6%, zu halten, sollte ein Schaltvorgang bei einer Spannung zwischen 0,88 und 0,80 Volt bewirkt werden. Bei einem Ansteigen der Spannung erfolgt die Injektion von Hydrazin in den Elektrolyten, und diese Injektion wird abgestellt, wenn die Spannung sinkt. Eine

ίο Empfindlichkeit von +5 Millivolt ist in der Regel genügend, um die Konzentration des Hydrazins innerhalb eines engen Bereiches zu halten, z. B. innerhalb eines Bereiches von 0,3 bis 0,4 %, was auch von der Belastung der Batterie, der Geschwindigkeit des Umlaufs des Elektrolyten u. dgl. abhängt.

Wie schon ausgeführt, kann eine entweder durch Luft bzw. Sauerstoff oder durch ein Oxyd depolarisierte Kathode verwendet werden. In jedem Falle ist der Potentialabfall eine Funktion der Konzentration an Hydrazin. Wenn man z. B. eine Quecksilberoxyd-Kathode aus einer üblichen HgO/KOH/Zn-Zelle verwendet, so werden folgende Beziehungen festgestellt:

Tabelle I

HgO-Potential (gegen Zink) bei
Raumtemperatur

6 N-KOH, O»/o Hydrazin: 1,440VoIt

6 N-KOH, ¹A °/o Hydrazin: 1,420 Volt

6 N-KOH, V₈ ·/· Hydrazin: 1,400 Volt

6 N-KOH, 1 β/β Hydrazin: 1,340 Volt

AV

-OmV

-2OmV

-4OmV

-100 mV

In ähnlicher Weise werden mit vollständig aufgeladenen Nickel-Nickeloxyd-Kathoden aus üblichen Ni-Cd-Batterien folgende Abhängigkeiten festgestellt:

Tabelle II

Nickeloxyd-Potential (gegen Zink) bei
Raumtemperatur

6 N-KOH, 0 Ve Hydrazin: 1,870 Volt

6 N-KOH, ¹A Vo Hydrazin: 1,800VoIt

6N-KOH, V₂VaHydrazin: 1,75OVoIt

6 N-KOH, 1 Vo Hydrazin: 1,700 Volt

-OmV

-7OmV

-12OmV

-17OmV

Auch andere durch Oxyde depolarisierte Kathoden können erfolgreich verwendet werden, beispielsweise durch Silberoxyd depolarisierte Silberkathoden.

Die Temperatur und die Konzentration an Kaliumhydroxyd haben nur eine geringe Wirkung auf das Potential der durch Oxyd depolarisierten Kathode. Es zeigt sich jedoch, daß der Ladezustand des oxydisehen Depolarisator sich mit der Zeit ändert. Es ist daher zweckmäßig, einen kathodischen Strom an die Zelle anzulegen und ihn mittels eines gegen Spannungsunterschiede empfindlichen Reglers innerhalb eines Bereiches zu halten, der von der Menge des vorhandenen Hydrazins bestimmt wird. Weiterhin besteht eine Beziehung zwischen der Spannung bei konstantem Strom oder dem Strom bei konstanter Spannung, die beide zur Messung der Hydrazinkonzentration verwendet werden können, je nachdem, welches der unbekannte Parameter ist.

Die F r f. 3 zeigt schematisch einen Regelkreis für die automatische Einstellung der Hydrazin-Konzentration unter Verwendung eines konstanten Stromes.

Die Vorrichtung enthält eine Konstantstromquelle 18, einen Gleichrichter 20, einen Widerstand 22 und einen Spannungsmesser 24, der ein durch eine Spule gesteuerten Injektionsventil betätigt. Die Kathode C ist beispielsweise eine Nickeloxyd-Kathode. Um ein Überladen der Nickeloxyd-Kathode bei mangelnder Zufuhr von Hydrazin zu vermeiden, z. B. durch Versagen des Injektors, ist es zweckmäßig, »Überstromdioden« 26 in der Meß- und Regelzelle vorzusehen. Durch den konstanten Strom wird die Nickeloxyd-Kathode stets in einem Ladezustand gehalten, in welchem bei Änderung der Hydrazinkonzentration eine möglichst hohe und definierte Potentialänderung erfolgt.

In der Vorrichtung nach F i g. 4 wird die Spannung konstant gehalten, und man verwendet die Änderungen der Stromstärke zum Messen des Hydrazinpegels. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es innerhalb eines weiteren Bereiches angewendet werden kann. Diese Anordnung enthält neben Kathode C und Anode A eine Bezugselektrode 30, beispielsweise eine Zinkelektrode. Die Spannung zwischen Hilfselektrode und Kathode C wird mit einer konstanten Hilfsspannung verglichen, die Abweichung wird über den Verstärker 36 verstärkt. Über den Regler 34 wird die Stromquelle 28 bzw. der Strom zwischen Anode A und Kathode C so eingestellt, daß die Spannung zwischen Bezugselektrode 30 und Kathode C konstant bleibt. Die Stromänderung, gemessen mit Strommesser 32, dient dabei als Maß für die Änderung der Hydrazinkonzentration des Elektrolyten.

ίο F i g. 5 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle. Ein Teil des hydrazinhaltigen Elektrolyten wird abgezweigt und durch die Meß- und Regelzelle 38 über die Anode A und die Kathode C geleitet. In dem Luft-Hydrazin-Brennstoffelement wird Luft oder Sauerstoff in die Kammer 40 eingeführt und gelangt über die Oberfläche 42 der Kathode C und tritt schließlich aus der Kammer aus. Die Anode A und die Kathode C sind Teile eines Stromkreises 46, der auch Mittel zum Injizieren von

ao Hydrazin in den Elektrolyten auf Grund der durch den Spannungsmesser 44 gemessenen Spannung enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 die Gesamtspannung der Batterie auch das Potential Patentansprüche: der positiven Elektrode enthält, das sich mit der Zeit und mit der Änderung der Verfahrensbedingungen

1. Verfahren zum Messen und Regeln der Kon- ändert. Ferner kann beispielsweise eine zu große Zuzentration eines hydrazinhaltigen Elektrolyten in 5 fuhr von Hydrazin in das System in Abhängigkeit einem Brennstoffelement mittels einer im Elek- von einer Verringerung der Gesamtspannung, beitrolytumlauf angeordneten Vollzelle, dadurch spielsweise durch eine Verlangsamung der Pumpe gekennzeichnet, daß der hydrazinhaltige oder der Kühlung, dazu führen, daß die Überwachung Elektrolyt zwischen einer depolarisierten Ka- und Regelung der Zufuhr von Hydrazin nicht im thode, die innerhalb ihres üblichen Arbeitsbe- io Stande ist, geeignet zu reagieren, sondern unter Umreiches gehalten wird, und einer Hydrazinanode ständen sogar noch mehr Hydrazin zuführt, um die hindurchgeleitet wird, bei gleichbleibender Strom- verringerte Spannung zu kompensieren, was gegebestärke die Spannung oder bei gleichbleibender nenfalls zu einer Überflutung des Systems mit dem Spannung die Stromstärke gemessen und ent- Hydrazin enthaltenden Brennstoff führt,
sprechend der Änderung zusätzliches Hydrazin 15 Es sind auch schon besondere Meß- und Regeldem Elektrolyten beigemischt wird. vorrichtungen für die Konzentration des Hydrazins

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bekannt, die unabhängig von der Gesamtspannung kennzeichnet, daß die Kathode durch Sauerstoff, der Zelle arbeiten. Derartige Systeme werden zwar Luft oder Oxyde depolarisiert wird. nicht beeinflußt durch die kumulative Wirkung eines

3. Meß-und Regelzelle zur Durchführung des ao plötzlichen Abfalls der Gesamtspannung, wie sie Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, da- oben beschrieben ist, indessen haben diese bekannten durch gekennzeichnet, daß die Kathode durch Vorrichtungen, im allgemeinen ein Hydrazin-Brenn-Quecksilberoxyd oder durch Nickeloxyd depolari- stoffelement mit einer einzelnen Brennstoff- und einer siert ist. einzelnen positiven Elektrode, eine sehr geringe Emp-

4. Meß- und Regelzelle zur Durchführung des 25 findlichkeit, weil die Änderung der Spannung bei Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, da- Änderung der Hydrazinkonzentration für eine eindurch gekennzeichnet, daß bei hoher Hydrazin- zelne Zelle gering ist, verglichen mit der Gesamtspan-Konzentration im Elektrolyten vor der Kathode nung der Batterie.

eine Membran angeordnet ist. In der DT-OS 17 71959 ist eine Meßzelle zur

30 Überwachung und Regelung der Konzentration des Hydrazins vorgeschlagen. Diese Meßzelle enthält eine

— erste Hydrazin-Anode in Berührung mit dem hydrazinhaltigen Elektrolyten, durch welche ein Strom fließt, wenn die Meßzelle in Betrieb ist, eine zweite

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen 35 Bezugs-Hydrazin-Anode in Berührung mit dem Elek-

und Regeln der Konzentration eines hydrazinhaltigen trolyten und eine Vorrichtung zum Messen der Poten-

Elektrolyten in einem Brennstoffelement mittels einer tialdifferenz zwischen den beiden Anoden. In Abhän-

im Elektrolytumlauf angeordneten Vollzelle. gigkeit von Änderungen dieser Potentialdifferenz wird

Brennstoffelemente mit Hydrazin als Brennstoff dann Hydrazin automatisch dem Elektrolyten zuge-

enthalten in der Regel eine Brennstoffelektrode, die 40 führt.

elektrochemisch mit Hydrazin unter Erzeugung von Der US-PS 33 90 015 schließlich ist eine Brennelektrischem Strom reagieren kann und nachstehend Stoffzellenbatterie als bekannt zu entnehmen, bei der als »Hydrazin-Elektrode« bezeichnet wird, eine posi- die Elektrolytzufuhr über eine Konzentrations-Meßtive Elektrode, welcher das erforderliche Oxydations- zelle gesteuert wird, welche im wesentlichen aus zwei mittel zugeführt wird, einen Elektrolyten in Beruh- 45 Platinelektroden besteht, deren Polarisationsspannung rung mit beiden Elektroden, sowie Anordnungen zur gemessen wird.

Zuführung des Oxydationsmittels zu der positiven Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein VerElektrode und für die Zuführung von Hydrazin zu fahren zum Messen und Regeln der Konzentration der Brennstoffelektrode. Üblicherweise wird hierbei eines hydrazinhaltigen Elektrolyten eines Brennstoffdas Hydrazin in dem Elektrolyten gelöst, Vorzugs- 50 elements zu entwickeln, welches sehr zuverlässig und weise in einer wäßrigen alkalischen Lösung. unabhängig von der Spannung der Hauptbatterie

Bekannte Hydrazin-Elektroden enthalten ein porö- arbeitet.

ses Metall oder einen anderen porösen Stoff, der bei Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geBerührung mit Hydrazin dieses elektrochemisch zer- löst, daß der hydrazinhaltige Elektrolyt zwischen legt, z. B. poröses Nickel oder poröses Raney-Nickel. 55 einer depolarisierten Kathode, die innerhalb ihres üb-Häufig sind auf dem porösen Stoff Katalysatoren liehen Arbeitsbereiches gehalten wird, und einer Hyniedergeschlagen, in der Regel Metall oder Verbin- drazinanode hindurchgeleitet wird, bei gleichbleibendungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodi- der Stromstärke die Spannung oder bei gleichbleibenschen Systems, z. B. Edelmetalle oder Boride von der Spannung die Stromstärke gemessen und ent-Schwermetallen, wie Nickelborid oder Kobaltborid. 60 sprechend der Änderung zusätzliches Hydrazin dem

Die Konzentration des Hydrazins in dem Elektro- Elektrolyten beigemischt wird.

lyten eines solchen Brennstoffelements wird wie folgt An Hand der F i g. 1 bis 5 ist das Verfahren sowie überwacht und geregelt: Die gesamte Spannung der einige Ausführungsformen von Vorrichtungen zur Batterie wird gemessen, und eine Änderung dieser Durchführung des Verfahrens erläutert.
Spannung betätigt einen elektrischen Schalter, der 65 F i g. 2 zeigt graphisch die Abhängigkeit der Spanein elektromagnetisches Ventil für den Brennstoff be- nung an der Meß- und Regel-Zelle von der Konzentätigt und Hydrazin in den Elektrolyten einführt. Der tration des Elektrolyten an Hydrazin.
Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Eine erfindungsgemiße Vorrichtung enthält eine