DE1940516A1 - Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus synthetischem polymerem Material auf der Oberflaeche eines flaechenhaften Traegermaterials - Google Patents

Description

K 1907/Gbm 412¹ FP-Dr.Wa-af 4. August 1969

Beschreibung .:'■

zur Anmeldung von

KALLEAKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Verfahren zur Herstellung einer Schicht

aus synthetischem polymerem Material auf der Oberfläche

eines flächenhaften Trägermaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus synthetischem polymerem Material auf der Oberfläche eines flächenhaften Trägermaterials sowie ein nach dem Verfahren beschichtetes Trägermaterial.

Es ist bekannt, Schichten aus polymerem Material zum Zwecke der Veredelung eines Trägermaterials mit dem Ziel der Verbesserung seiner Eigenschaften, beispielsweise des Abriebs oder der Dichtigkeit gegenüber Gasen und/oder der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, auf ein Trägermaterial aufzubringen.

Durch eine derartige Beschichtung können Trägermaterialien Anwendungsgebieten zugänglich gemacht werden, für die sie ohne die genannte Beschichtung ungeeignet oder mindestens schlecht geeignet sind.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Überzüge auf Trägern hergestellt werden, die nicht auf diesem verbleiben sollen, sondern durch einen Kaschierprozeß auf die Oberfläche eines zweiten Substrats übertragen werden, wobei nach dem Kaschiervorgang das Trägermaterial von der übertragenen Schicht aus polymerem Material abgezogen wird und diese auf der Oberfläche des Substrats verbleibt.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Trägermaterialien bekannt, die darin bestehen, daß man die Lösung eines Polymeren mit Hilfe bekannter Walzenauftragsverfahren, die eine exakte Schichtdickeneinstellung ermöglichen, auf die Oberfläche des Trägers aufbringt und danach die Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Überzug hat jedoch den Nachteil, daß er in den verwendeten Lösungsmitteln löslich ist.

Für viele Anwendungszwecke ist es wünschenswert, daß die auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebrachte Schicht aus polymerem Material in gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Dies wird nach einem bekannten Verfahren erreicht, indem man eine Schicht aus einer Lösung, welche zwei miteinander reaktionsfähige Komponenten aufweist, auf den Träger aufbringt. Man läßt dann die reaktionsfähigen Komponenten in der Schicht zu einem unlöslichen Endprodukt ausreagieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die reaktionsfähige Komponenten enthaltende Lösung infolge bei Zimmertemperatur bereits ablaufender Reaktionsprozesse nur eine geringe Standzeit aufweist und die Gefahr besteht, daß Verklumpungen in der Lösung entstehen, die die Qualität der Beschichtung nachteilig beeinflussen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren geht man deshalb in der Weise vor, die gelösten reaktionsfähigen Komponenten kontinuierlich in kleinen Mengen sehr schnell miteinander zu vermischen und die Mischung sofort anschließend durch Versprühen auf den Träger aufzubringen. Dieses bekannte Verfahren besitzt jedoch den

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Nachteij, daß es keine exakte Mengendosierung pro Flächeneinheit des zu beschichtenden Trägers ermöglicht und somit Schichtdickenschwankungen, insbesondere bei hohen Bahngeschwindigkeiten, nicht auszuschließen sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren vorzuschlagen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und die Herstellung von Überzügen aus polymerem Material mit exakter Schichtdicke auch bei großen Bahngeschwindigkeiten erlaubt.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer in sich zusammenhängenden Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines flächenhaften, bahnförmigen Trägermaterials durch Aufbringen einer Schicht aus reaktionsfähige chemische Verbindungen enthaltenden Lösungen oder Dispersionen auf die Trägeroberfläche und Härtung sowie Trocknung dieser Schicht gelöst und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt eine Schicht einer flüssigen Lösung oder flüssigen Dispersion eines Vorpolymerisats auf die ebene Oberfläche eines bahnförmigen, mit stetiger Geschwindigkeit in Bahnlängsrichtung fortbewegten Trägers kontinuierlich aufbringt und anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt auf die nach außen weisende Oberfläche der flüssigen Schichten einen Nebel, dessen Dispergens ein Gas und dessen Dispersum ein flüssiges Härtungsmittel ist, einwirken läßt und in einem darauf folgenden dritten kontinuierlich ablaufenden Verfahrensschritt Wärme auf die Schicht wirken läßt. Als Dispergens ist dabei insbesondere Luft geeignet.

Die Bezeichnung 'Vorpolymerisat' soll für eine durch Reaktion von organischen monomeren Substanzen entstandene höherpolymere chemische Verbindung mit einer Mehrzahl reaktionsfähiger Gruppen gelten, die durch weitere Reaktion zu einer hochmolekularen Verbindung auspolymerisiert werden kann. In diesem Zusammenhang kann anstelle des Ausdrucks 'auspolymerisieren' auch der Begriff 'härten' verwendet werden.

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Das Vorpolymere kann in Lösungsmittel gelöst in Form einer flüssigen Vorpolymerenlösung oder, in einem Dispergens dispergiert, in Form einer flüssigen Dispersion eingesetzt werden. Die das Vorpolymere enthaltende Flüssigkeit weist dabei einen Polymerenfeststoff anteil im Bereich von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, auf. Insbesondere hat die Vorpolymeren-Flüssigkeit einen Polymerenfeststoff anteil im Bereich von 10 bis 20 Gew.%.

Als Vorpolymerisate sind folgende Verbindungen geeignet:

a) OH-haltige Polymere, beispielsweise

Polyvinylalkohol, teilverseifte Mischpolymerisate aus Vinylchlorid Vinylacetat, teilverseiftes Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, insbesondere teilverseiftes Polyvinylacetat. Vorpolymerisate der genannten Art werden in Form einer Lösung oder Dispersion eingesetzt. '

b) NCO-haltige Vorpolymerisate, die durch Umsatz

von Polyestern oder Polyäthern mit überschüssigen

Polyisocyanaten hergestellt sind. Derartige Vorpolymerisate werden in Form einer Lösung -

eingesetzt.

ς) Bevorzugt sind OH-haltige Polymere, wie

beispielsweise Polyether, insbesondere jedoch Polyester, die linear oder verzweigt sein können. Vorpolymere

' der genannten Art kommen in Form einer Lösung zur

Anwendung.

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d) Insbesondere bevorzugt sind jedoch stickstoffhaltige
,Polymere wie beispielsweise
Polyäthylenimin, Mischpolymerisate aus .-Äthylenimin und Polyolen, ganz besonders vorteilhaft
sind Mischpolymerisate aus Äthylenimin und :

Harnstoff. Ferner sind Reaktionsprodukte aus
Epoxyden und mehrwertigen Aminoverbindungen
geeignet. Vorpolymerisate der genannten Gruppe
können in Form einer Lösung oder als wässrige
Dispersion angewendet werden.

Es können auch Mischungen der verschiedenen Vorpolymerisate zur Anwendung gelangen.

Geeignete Lösungsmittel für die Vorpolymerisate der Gruppen a, b, c sind die üblichen organischen Lösungsmittel aus der Verbindungsklasse der Alkohole, Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 170° C, bzw. chlorierter Kohlenwasserstoffe, von denen wegen ihrer guten Lösungseigenschaften polare Lösungsmittel bevorzugt werden. Für das Lösen der NCO-haltigen Vorpolymerisate der Gruppe d sind nur solche Lösungsmittel geeignet, die frei von aktivem Wasserstoff sind, vorzugsweise Dimethylformamid.

Als 'flüssiges Härtungsmittel' soll eine Lösung oder eine Dispersion verstanden werden, die eine chemische Verbindung enthält, die in der Läge ist, mit den Vorpolymeren unter Bildung eines höherpolymeren Stoffes zu reagieren und diese dabei zu 'härten'. Der ausgehärtete polymere Stoff ist in denjenigen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich, in denen das Vorpolymere löslich ist. Zur Härtung von OH-Gruppen-haltigen Vorpolymeren, die in wässriger Lösung oder Dispersion vorliegen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, teilverseifte

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Mischpolymerisate aus Vinylacetat-Vinylchlorid, sowie teilverseifte Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, werden bevorzugt wässrige Lösungen von Formaldehyd, die gegebenenfalls zur Beschleunigung der Härtungsreaktion mit Ameisensäure oder Essigsäure angesäuert sind, verwendet. .

Zur Härtung von Schichten aus Lösungen der Vorpolymeren können als flüssige Härtungsmittel Lösungen von Di- oder Triisocyananten, beispielsweise Toluylendiisocyanät, Hexamethylendiisocyanät, Triphenyl-4,4',4"-triisocyanat, bevorzugt jedoch Triisocyanat aus Trimethy!propan und überschüssigem Toluylendiisocyanat, verwendet werden. Die Härtung von Schichten aus NCO-haltigen Präpolymeren, die aus Polyestern oder Polyäthern durch Umsatz mit überschüssigen Polyisocyanaten hergestellt sind, erfolgt mittels niedermolekularer, mehrfunktioneller H-acider Verbindungen wie beispielsweise Diamine, Hydrazin, Diole, Aminoalkohole oder Wasser, die gegebenenfalls als Lösung zur Anwendung kommen. Als Lösungsmittel kommen diejenigen in Frage, die zum Lösen der Vorpolymeren genannt sind. Für das Lösen von NCO-Gruppen-aüfweisenden Härtungsmitteln sind dabei nur solche Lösungsmittel geeignet, die frei von aktivem Wasserstoff sind.

Das flüssige Härtungsmittel weist einen Anteil chemisch reaktiver Komponenten im Bereich von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkeit, insbesondere einen solchen im Bereich von 10 bis 20 Gew.%, auf.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Härterlösung sind Wasser bei Verwendung von Formaldehyd, bzw. niedrigsiedende organische Solventien ohne aktiven Wasserstoff bei Verwendung von isocyanaten.

Die Temperatur des flüssigen Härtungsmittels ist nicht kritisch.

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Als Trägermaterial sind Kunststoffolien geeignet, besonders flexible Kunststoffolien, beispielsweise Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, insbesondere jedoch Folien aus Polyäthylenterephthalat hoher Festigkeit, insbesondere Folien in Bahnenform. Als Trägermaterial sind auch Folien auf Basis regenerierter Cellulose geeignet.

Die auf die Trägerfolie aufgebrachte Vorpolymeren-Schicht hat eine Naßschichtdicke im Bereich von 2 bis 200/u, insbesondere eine solche im Bereich von 5 bis 20 /u.

Soll die verfahrensgemäß auf dem Träger gebildete Schicht wieder von diesem abgelöst werden, so wählt man als Trägermaterial insbesondere Polyolefin- und Polyäthylenterephthalat- FoI ie.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man auf die ebene Oberfläche des bahnförmigen, in Bahnlängsrichtung mit gleichbleibender Geschwindigkeit fortbewegten Trägermaterials kontinuierlich eine flüssige Schicht einer Lösung oder einer Dispersion des Vorpolymerisats aufbringt. Anschließend läßt man dann in einem zweiten Verfahrensschritt auf die nach außen weisende Oberfläche der noch flüssigen Schicht flüssiges Härtungsmittel in Form eines Flüssigkeitsnebels einwirken. Zu diesem Zwecke wird mittels geeigneter Vorrichtungen ein Flüssigkeitsnebel aus dem flüssigen'Fällmittel erzeugt. Geeignete Vorrichtungen zur Erzielung eines geeigneten Flüssigkeitsnebels sind beispielsweise Sprühdüsen, die entweder changierend quer zur Trägerbahnrichtung hin und her bewegt werden oder oberhalb der Bahn rotieren. Es ist auch möglich, mehrere starr angeordnete Sprühdüsen vorzusehen. In jedem FaIt ist es notwendig, daß der oder die Sprühkegel die Bahnbreite überdecken. Das flüssige Fällmittel kann mittels Druckluft oder 'airless' durch die Sprühdüsen ausgepreßt werden. Um eine vollständige und gleichmäßige Reaktion der im flüssigen Härtungsmittel enthaltenen reaktionsfähigen Komponente mit dem Vorpolymeren in der auf der Trägerbahn aufgetragenen Schicht zu

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ermöglichen, ohne diese mechanisch zu beschädigen oder ihr Aussehen nachteilig zu beeinflussen, muß die Tröpfchengröße des Flüssigkeitsnebels möglichst klein sein. Dies wird vorteilhaft dadurch erreicht, daß eine sogenannte Vollkegel-Rundstrahldüse verwendet wird, die einen Tröpfchennebel ergibt, bei dem die Tröpfchengröße im Bereich zwischen 0,01 und 0,07 mm Durchmesser liegt. Die exakte Dickengleichmäßigkeit der Vorpolymerenschicht bleibt durch das Aufsprühen der reaktionsfähigen Komponente erhalten. In flüssiger Phase findet nunmehr das Vermischen der polymeren Komponenten der Vorpolymeren-Flüssigkeit und der Härtersubstanz durch Diffusion und die Reaktion der Vorpolymeren mit dem Härtungsmittel statt. Die Reaktion führt bei Verwendung geeigneter Ausgangsstoffe zu Polymerenüberzügen, die in gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion wird das beschichtete und besprühte Trägermaterial einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150° C ausgesetzt; dies erfolgt zweckmäßig gleichzeitig mit dem sich an die Besprühung anschließenden, kontinuierlich verlaufenden Trocknungsprozeß, bei dem die Lösungs- bzw. Dispersionsmittel abgedampft werden.

Das Auftragen einer Schicht gleichmäßiger Dicke aus Präpolymerenf lüssigkeit erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Walzenantrag, Luftbürstenantrag oder nach dem Kiss-coat-Verfahren. Es werden dabei Schichten im Bereich von 2 bis 200 /u Stärke, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 /u Stärke, auf die Trägerbahnoberfläche aufgetragen. Der Auftrag erfolgt bei der gleichbleibenden Bahngeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 200 m/min, vorzugsweise einer solchen im Bereich von 10 bis 50 m/min.

Das Besprühen des mit der Naßschicht versehenen, bahnförmigem mit der vorgenannten Geschwindigkeit stetig in Bahnlängsrichtung fortbewegten, einseitig beschichteten Trägers erfolgt bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens zweckmäßig in einem verkapselten, gegebenenfalls mit Absaugevorrichtungen versehenen Kanal.

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Nach der Härtung der Schicht werden die Lösungsmittel oder Dispergentien oder das Lösungsmittel und das Dispergens hinreichend weitgehend aus der gehärteten Schicht entfernt, beispielsweise dadurch, daß man dieselbe auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 140° C bringt, bei der die genannten Mittel abgetrieben werden.

Die Zeichnung soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, es jedoch nicht auf die darin gezeigte bevorzugte Durchführungsform beschränken oder auf die gezeigte besondere Anordnung der Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens begrenzen. Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung und im Schnitt den Ablauf der kontinuierlichen Herstellung einer Schicht auf der Oberfläche einer bahnförmigen, flexiblen Trägerfolie. Es bedeutet dabei 1 eine Vorratsrolle, von der die unbeschichtete bahnförmige Trägerfolie 2 abgewickelt wird. Die Trägerfolie 2 wird dann über eine Umlenkwalze einem Beschichtungsbad, bestehend aus mit Vorpolvmerenflüssigkeit 5 gefüllter Wanne 4, in welche Flüssigkeit eine Walze 3 eintaucht, zugeführt. Es bedeutet 6 ein Vorratsbehälter für die Polymerenflüssigkeit 5. Die Schicht 5a aus Vorpolymerenflüssigkeit wird dann mittels einer Vorrichtung 7, im vorliegenden Fall einer Luftbürste, egalisiert. Über weitere Umlenkrollen läuft die beschichtete Bahn in eine Sprühkammer 8, in der oberhalb der Bahn Sprühdüsen 9 angeordnet sind, die mit einem Vorratsbehälter 10 zur Aufnahme des flüssigen Härtungsmittels 11 verbunden sind. Aus den Sprühdüsen tritt ein Flüssigkeitsnebel 12, aus, dessen Tröpfchen aus flüssigem Härtungsmittel bestehen. Nach erfolgter Besprühung der Oberfläche der Flüssigkeitsschicht 5a tritt die Folienbahn aus der Sprühkammer aus und in eine Trockenkammer 13 mit Zuleitungsrohr 14 und Ableitungsrohr 15 für die Zuleitung von Heißluft und die Ableitung von Warmluft und Dämpfen des Dispergens und der Lösungsmittel ein. Die Schicht wird dort gehärtet und getrocknet. Die gehärtete Schicht wird mit 5b bezeichnet. Die Trägerbahn mit Schicht 5b wird auf die Vorratsrolle 16 aufgerollt. 17 bedeutet Umlenkwalzen.

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Beispiel 1 Man bereitet eine Mischung von

100 Teilen einer wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus Maleinsäure und Acrylnitril (Meluderm®ZWE der Farbwerke Hoechst), 265 Teilen Wasser,

10 Teilen wässrige Ammoniaklösung, 25%ig, 50 Teilen einer wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisats

aus Butylacrylat, Vinylchlorid, Acrylsäure

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(PlastoderrrKyHT der Farbwerke Hoechst) und

100 Teilen einer wässrigen Dispersion eines

Kondensationsproduktes aus Äthylenimin und Harnstoff (Meluderrn®WF der Farbwerke Hoechst).

Diese Mischung, die einen Feststoff gehalt von ca. 10% aufweist, wird in einem Walzenantragswerk mit Luftbürstenegalisierung in einer Naßschichtdicke von 15 g/m kontinuierlich auf eine biaxial gereckte, 25 yu dicke Polyäthylenterephthalat-Folie bei einer Bahnlaufgeschwindigkeit von 15 m/min aufgetragen. Die beschichtete Folie durchläuft einen Kanal, in dem senkrecht zur Bahnoberfläche eine Mischung von

125 Teilen Wasser,

67 Teilen wässrige Formaldehydlösung, 30%ig, und 10 Teilen Ameisensäure, 85%ig,

durch Nebeldüsen zu einem Nebel versprüht wird. Anschließend wird die Bahn in einem mit Warmluft geheizten Trockentunnel bei 80° C getrocknet. Man erhält eine mit einem dünnen, in gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslichen Überzug versehene Folie, die einen hohen Schlupf aufweist und gute Abriebfestigkeit besitzt.

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Beispiel 2

Man bereitet aus

100 Teilen Dimethylformamid,

130Teilen Essigsäureäthylesterund

230 Teilen eines linearen Polyesters mit einem

Molekulargewicht 1500 und endständigen
' Oh-Gruppen aus Adipinsäure und Dibutylenglykol

eine homogene Lösung und trägt diese mit einer Naßschichtdicke von 20 g/m* nach der in Beispiel 1 genannten Arbeitsweise auf eine 25 /u dicke Polyäthylenterephthalat-Folie bei einer Bahnlaufgeschwindigkeit von 15 m/min auf. Die beschichtete Folie durchläuft anschließend einen Kanal, in dem senkrecht zur Bahnoberfläche eine Mischung aus

70 Teilen eines trifunktionellen, aromatischen

(S)
Isocyanate (Desmodur^L der Farbenfabriken

Bayer) und

500 Teilen Essigsäureäthylester

durch Nebeldüsen versprüht wird. Nach Trocknung bei 90° C erhält man eine mit einem dünnen, in gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslichen Oberzug versehene Folie, die sich durch brillanten Glanz und sehr gute Abriebeigenschaften auszeichnet. .

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   IV) Verfahren zur Herstellung einer in sich zusammen·

   hängenden Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines flächenhaften Trägermaterials durch Aufbringen einer Schicht aus reaktionsfähige chemische Verbindungen enthaltenden Lösung oder Dispersion auf die Trägeroberfläche und Härtung sowie Trocknung dieser Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt kontinuierlich eine Schicht aus einer flüssigen Lösung oder flüssigen Dispersion eines Vorpolymerisats auf die ebene Oberfläche eines bahnförmigen, mit stetiger Geschwindigkeit in Bahnlängsrichtung fortbewegten Trägers aufbringt und anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt auf die nach außen weisende Oberfläche der flüssigen Schicht einen Nebel, bestehend aus einem Gas als Dispergens und einem flüssigen Härtungsmittel als Dispersum, einwirken läßt und in einem darauf folgenden dritten kontinuierlich ablaufenden Verfahrensschritt Wärme auf die Schicht wirken läßt.
2. 2. ' Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorpolymerenflüssigkeit mit einer Naßschichtdicke im Bereich von 2 bis 200 ^u auf den Träger aufbringt. .
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorpolymere^lüssigkeit mit einer Naßschichtdicke im Bereich von 10 bis 50 fu auf den Träger auf bringt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß dasTrägermaterial ''flexibel" ist.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine bahrtförmige Kunststoffolie aus Polyethylenterephthalat als Träger verwendet wird.

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6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des Flüssigkeitsnebels eine Größe im Bereich von 0,01 bis 0,07 mm Durchmesser haben.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylenimin und Harnstoff verwendet. "
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter eine wässrige Lösung von Formaldehyd verwendet.
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorpolymerisat einen OH-Gruppen-haltigen Polyester verwendet.
10. 10. ^β Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter ein aus Trimethylpropan und überschüssigem Toluylendiisocyanat gebildetes Triisocyanat verwendet.
11. 11. Beschichtetes Trägermaterial, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

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