DE1937987A1

DE1937987A1 - UEberzugsmasse aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat,Verfahren zu deren Herstellung und damit ueberzogene Gegenstaende

Info

Publication number: DE1937987A1
Application number: DE19691937987
Authority: DE
Inventors: Settlage Paul Herman; Thornton Roger Lea
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1970-03-26
Also published as: FR2013705A1; LU59159A1; BE736496A; JPS4935054B1; GB1281016A; NL6911453A

Description

25a Juli 1969 F-. 1846/1876

E.Io DU PONT DE NEMO17R5 AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del« 19898» V. St₀ A.

Überzugsmasse aus Vinylidenehlorid-Copoiyinerisat, Verfahren zu deren Herstellung und damit überzogene Gegenstände

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, Verfahren zu deren Herstellung und damit hergestellte Gegenstands. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbesserungen einer Überzugsmasse aus polymerisiertem Vinylidenchlorid, und betrifft Schichtstrukturen, die eine damit überzogene Orundfolie bzw, einen Grundfilm aufweisen.

Übsrzugsmassen aus Vinylpolymeren und Copolymeren, die bei* spielsweiße zum Überziehen Ton Trägerfilm- bzw. —folienstruktüren, wie transparente, regenerierte Cellulose, geeignet sind, sind bekannt. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 2 570 478 das Überziehen flexibler und transparenter Folienstrukturen aus regenerierter Cellulose mit Copolymermaasen aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Itaconsäure beschrieben. Derartige beschichtete oder Überzogene Folienstrukturen sind zur Verwendung als Verpackungsmaterialien

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geeignet, da sie sich durch eine einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften auszeichnen, wie Beiaslegelfähigkeit, gute Sperrwirkung im Hinblick auf einen Schutz gegenüber den Sindringen von Vaeserdampf oder unerwünschten Gasen, sowie Beständigkeit der Struktur gegenüber dem Einbringen von Fetten u.dgl. Die vorstehend erwähnten Überzugsaassen sind durch wässrige Vinylidenchlorid-Copolymerdispersionen «it ionischen oberflächenaktiven Mitteln gekennzeichnet. Wie ausgeführt, sind diese Dispersionen für viele Zwecke recht zufriedenstellend, jedoch versagen sie leicht, wenn si® als überzüge in feuchten Atmosphären verwendet werden· Insbesondere besteht der Hauptnachteil derartiger beschichteter oder überzogener Film- bzw. Folienstrukturen £& Mr fehlenden Haftfähigkeit der überzugsmasse an der Trägerf olienstruktur? insbesondere wenn die Folienstruktur unter Bedingungen Imher relativer Feuchtigkeit verwendet wird oder wenn die erhaltene Folienstruktur als Umhüllung für Gegenstände, wie beispielsweise Candy mit hohem Feuchtigkeitsgehalt verwendet werden soll. Wie in der vorstehend erwähnten Patentschrift ausgeführt ist, umfassen die bisherigen Bemühungen,polymere Überzüge aus Vinylidenchlorid mit !Erägerfolienstrukturdn, wie beispielsweise regene:rterte Cellulose, haftend zu verbinden, zunächst das Aufbringen eines zur Verankerung dienenden lüoterüberzugs auf die Trägerfolienstrukturen, woran sich direkt öas Aufbringen des polymeren Vinylidenchloridüberzugs auf den zur Verankerung dienenden Unterüberzug anschloss· Andere Versuche bestanden darin, ein reaktives, wasserlösliches Harz in die Grundfolienstruktur während ihrer Herstellung einzuarbeiten. Beispielswelse wurden Harze, wie z. B. die kationischen Harnet of f-Formaldehyd- oder Melamin- ormaldehydliarze, in öle Grundfolienstruktur in der Stufe des Weichmacherbades während der Herstellung der Grundfolie aus regenerierter Cellulose

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eingearbeitet» Letzteres ist sehr unzwsekmässigs da es schwierig ist, die Konsentr&tion des in die ©ruudfölie aus regenerierter Cellulose eingearbeiteten H&rzes zu regeln, und ferner haftet das Hkrs auf der Oberfläch© der Selfolie leicht an der Oberfläche <äey Trockenwalzen während des Tröckenvorgange, WSB zu iragleiclifi&ssiger Srocknong der ßrundfolien führt. Die Ergebnisse bisheriger Versuch®, polymerisiert© Vinylchlorid-Überzugsmassen suit Gnmdfolienstrukturen, z. B. aus regeneriertem eellvlosegoi, haftend zu verbinden, ©rwiesen sich somit als aioht TolIkommBn sufriede&steilend· Barüberhinauis ergeben sich !sei öer Herstellimg wässriger Vinylidemchloridpolymer-Dispersicmen in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, Dispereionen, die surUnbeständigkeit^ neigen} selbst die besten derartiger Dispersionen weisen lachteile hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber feuchten Atmosphären auf» Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher in einer verbesserten Copolymer© aus Vinylidenchlorid aufweisenden übersugsmass®, die insbesondere sum Überziehen von Grund- oder TrS-gerfölienstrükturen aus beispielsweise Polypropylen geeignet ist.

Die Erfindung betrifft eine Masse, die ein Copolymers aas VinylidencMorM und wenigstens eißeaj anderen damit copcly inex;iBierbaren äthyleaiscli -angesättigtea Monoiaerea und eia ionisches oberflächeisaktiTes Mittel enthält·- Sie ' erfinanstgsge mäsee Masse entMXt vorsugsweise ein Copoiyisieres', das aus 60 bis 95 Sew--feiles Vinylidenchlorid, usd 5· bis 40 Öew#-Sei len wenigstens eines daiait copol^nerislesb&reir "ätbvl ungesättigten Hoaomeren erhalten wurde uiicLÖ»1 Ibis 1 bezogen auf ßss ijeseatgewieht der Hasse» eines at eist ionischen oberflächenaktiven-Hittels· Sie Copolfmer-Üliersugsisasee der Erfindung kaxm vorsugaweiee sasätslicb swischen 2 und T besogexs auf öas gewicht der Sesatatsaese, eines Wachses- ait

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einem Schmelzpunkt von wenigstens 75° C und einem Hfirtewert von wenigstens 0,25 kg/am bei 60° G enthalten.

Femer betrifft die Erf indung ein Verfahren zur Here teilung wässriger Yirayliden^hloriä^Copol;pierdisper©iönea, das cSadurch gekennzeichnet ist» dass Tinylidenciilorid-MoBomeres und wenigstens ein anderes damit copolymerisierfcares äthyleniseh ungesättigtes Monoraeres langsam und kontinuierlich in ein wässriges Polymerisationssystem eingebracht wird, das einen Reduktions-OxLdatione-^olymerisationsinitiator und ein nichtionisches oberfl&chenaktiTes Mittel enthält und «ine Oberflächenspannung Ton wenigstens 40 dyn/em aufweist, wobei dl« Monomeren unter Bildung eines in dem Wässrigen JReaktitmeiaediusi ohne Koagulation dispergierten Oopolymeren reagieren. Hach einer bevorsugten Aueführungsform enthält das Polyaerisationssystem eine Dispersion eines Wachses mit einem Sehmelapunkt von wenigstens 75° ö und einem Hirt©w©rt tos wenigstens 0,25 kg/mm bei 60 «C.

Bin weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einer feuchtigkeitsbeständigen und heiseiegelfShigen Polienstruktur, die eine Grundfolie, vorzugsweise Polypropylen, aufweist_r Wo~ bei mit wenigstens einer ihrer Oberflächen <gin Überzug aus der erfindungsgemässeii Copolymeri&asse festhaftend Terbunäen ist. '■·".".

Zu Seispielen für mono-olefiniache Monomere _f Sie mit Tinyli-» denchlorid copolymerisierbar sind, gehSren Acryleätire» ■_ Methyl-, JCthyl-, Isobutyl«, Butyl-, Octyl« und 2«Ithyihexyi~ acrylate und -methacrylates Phenyl-methacrylat^ Qycloh&xyX-metäacrylat, p-t^fclohexylphenyl-aethacrylat, MethoxyEthylmothaerylat, Ohlorlthyl-Eethaerylat, 2-!fitro-2-aethylpropy!~ methaerylat und die entsprechenden Ester der Acrylsäure*

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Methyl-a-chloraerylat, Oetyl-a-eiiloraerylat, Methyl-isopropenylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl-vinylketon, Vinylchlorid* Vinylacetat, Vinylpropionat₉ Vinylchlorsestat, Vinylbromid, Styrol, Vinylttäphthalin, lt&ylyinyläth©r, S-Vinylphthalimid, If-Vinylsueeinisiid, H-Vinylearbazol, Isopropenylacetat, Acrylamid» Methacrylamid und deren eubstitutiensproSukte* Ekesyl^vinylletön* DiSthylnaleat, Methylen-diäthylaialonat» Sichlor^inylidanfluorid, Itaconsgurs_t Mm@t£tyl~itaüon&t, Bilt3iyl«>itaconat, Dibutyl-itöoöaat_? Vinylpyridin, MsleiiäöSareanbytrid» Allylglycidylätlser und ander® imgeae&tigte aliplisti0cli& Itlier, wie in der UBA-Batentsciirift S 160 f45 Maclirieben* 3)ie Mono meren können allgemein als Vinyl« oder Vinylidenveruindungen alt einer einseinen CHg^O<C gruppierung definiert werden· Die am besten geeigneten Monomeren fallen unter üt® allgemeine Formel _;

in der R Wasserstoff» ein Halogeastom od@r einen gesättigt ten» allphatisolien Rest und X -»Öl* -Br, -1, -CS, -⁴CgH^r -COOH

-CH=O, -OCgHe» -COBH₂, -COIiH-R* oder-COSR⁸ ₂ bedeuten wobei R · einen Alkylrest darstellt·

Es können solche nichtionieche ©berfläehenaktive mtt@l ein gesetzt werden, welche die Oberfläehenspannung fön Wasser auf nicht weniger als etwa 40 dyn/ea und vorzugsweise nicht weniger als 42,5 dyn/cm herabsetzen. Dazu gehören Polyosy-

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alkylenderivate verschiedener Verbindungen, wie s, B· von Oetylphenol (Triton X-405, X-305 der BoIm * Haas Co.), von Sony !phenyl, von Sorbitanestem, wie beispielsweise von Lauryls&ure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Oleinsäure (üVeens Atlas Powder Co.} · Es wird eine ausreichende Menge an nichtionischem oberflächenaktiven Mittel in das Beaktionsmedium eingebracht» um Micelles dee polymerisierenden Monomeren eu bilden. Die erforderlichen Mengen können in Abhängigkeit von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln variieren· Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 2,0 üfeile je Teil su polyme« rieierendea Mönoaeren verwendet·

Bine bevorzugte Ausfülirungeipni äer erfindungsgemässen Masse weist ein® wässrige Dispersion oder einen überzug aus einem Copolymeren aus 60 bis 95 0ew.t0il@n Vinylidenchlorid, 3 bis 8 Gew.teilen Acrylsäure oder Xtaconsgure, 5 bis 20 Gew.teilen £thylacrrlat» 5 bis 20 Gew* teilen. Methylmethacrylat oder Acrylnitril vm.ü_t bessogen auf das Gewicht des Copolymeren, 0^1 bis 1,0$> eines nicht ionischen ^oberflächenaktiven Mittels auf· Sehr gute Ergebnisse werden für viele Zwecke erhalten, wenn susätsilioh 2 bis 7 @ew«9&, Isezogen auf die G@8&mtübersugsoSIomponenten» eines Wachses mit einem Sch&ielspimkt von wenigstens 75° 0 und einem Härtewert von wenigstens 0,25 kg/anr bei 60° C eingearbeitet sind» Durch den Zusatz eines Wachses zu dem Polymerisationssystem weisen die darin erzeugten Tinylidenchlorid^Copolymerdispersionen bessere Blockungseigenschaften auf.

Die bevorzugte, wässrige Vinylidenehlorid-Copolysierdispereion der Erfindung enthält die Wachsbestandteile darin eingearbeitet, indem die Copolymerisation in der wachshaltigen Dispersion ausgeführt wird· Folien, di@ mit derartigen Massen übersogen sind» zeigen nicht nur ausgezeichnete Feuchtigkeitsbe-

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ständigkeit und gute Feueht-Haftfähiglcesit, was beispielsweise durch Verankerungewerte und ''HiehtablSBunga«-Haftung bei Eintauchen im Wasser angezeigt wird, sondern auch gute Blockungs eigenschaften. Ein besseres Bloefetmgsverhalten wird durch Anwendung von Vier-Komponenten-Yinylideiichlorid-'Copolyaieren herbeigeführt, €ie sieh aus Ithylscrylst sowie Acrylsäure ent haltenden Comonome&en ableiten.

St&rker bevorzugte Bereiche lieg@n bei δ5 "bis 85 % Vinylidenchlorid und 7 Me 15 $ Ithylacrylat. Äcryle&ure stellt eine bevorzugte Komponente der, w@nn di® UberssugsaiaBSG auf Polyolefinfilmen, wie beispielsweise Polypropylen, verwendet werden soll. Acrylsäure kann zwa überziehen einiger 3?il!se, wi© beiepielsweiee Polyalkylen-terephthalat© oder Isophthalate und regenerierte Cellulose, durch Itaconeiture ersetzt werden»

Zu den verwendbaren Wachsen gehören die natürlichen Wachse, wie Oernauba-, Ouricuri- und Raffia-W&chee, ErdölwaeliBe, wie beispieleweiee Paraffinwachs® und mitoolcrietalline Wachse, und synthetisch© Wachse, wi© s. B, die durch Syntheee hergestellten Kohlenwßßeeratoffwachße

Sie tibereugsdispersionen der Erfindung sind von Interesse für t5b©rsugBfilEstrükturen_t d. h. 'eelbsttragende PilmstnilctureB aus Polyolefinen« wia beispiels^aias Polypi'ö^ pylen. Sie können jedoch such suf Filmstruktureti aus Polyrinylfluorid, Polyvinylchlorids Polyallcyleateropiithalatsn urd. -äsophthalateti, Polyamidea, regenöriarter Cellulose« C3lluloa©~ derivaten, wie beispielsweise Csllulos^scetist, Ithylcslluloso \mü. KydroxyäthylcelluloE® sowi^ auf Papier und Pspierprcöukten angewendet werden, "im" Pfeil" von" Eunststoffolien fctfrraea deren Oberflächen sum ^,ftfähigmachen in betennter Vaiee curcli

elektrische Entlafinng, CShlorierung, Behstid-

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lung nit Ultraviolettlicht, chemische Behandlung und Kombinationen bestimmter derartiger Sehandlungen behandelt werden. ■«

Sie erfindungsgemässen, wässrigen Vinylidenehlorid-Öopolymer«- dispersionen werden durch Copolymerislerung der Monomeren unter Anwendung eines typischen Redoxinitiator-Syetems, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat/Sfatriumbisulfit, hergestellt. Andere bekannte Systeme können ebenfalls verwendet werden. Zur Herstellung der bevorzugten Dispersionen werden eine wässrige Lösung des Xnitiatdrsyatems und ein nichtionisehes oberflächenaktives Mittel in den Reaktionsbehälter gegeben. Dann werden die eopolymerisierbaren Monomeren langsam in die Reaktlonssone «ing©führt. Wenn die Polymerisation einmal begonnen hat (was praktisch unmittelbar erfolgt), werden die reagierenden Monomeren kontinuierlich in einem durch die in Λββ endgültigen Copolymere« gewünschte Zusamvenseteung bestimmten Verhältnis und in solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass eine gleichmässig· Polymerlsationsgeschwindigkeit erhalten wird. In typischer Welse werden etwa 0,25 bis 4 # der Gesamtmenge der zu copolymer ie ierenden Monomeren je Minute «u dea Initiatorsystem eugegeben, bis die Zugabe beendet ist*

Das Polymerisationsverfahren wird in einfacher Weise bei Atmosphärendruek durchgeführt, es kann jedoch auch überdruck verwendet werden· Während Im allgemeinen erhöhte Temperaturen angewendet werden können, wird vorzugsweise die Rilckflusstemperatur des ITinylidenchlorid-Honomerengemischs» das bei etwa 58 bis 40° C liegt, angewendet. Die Polymerisationen können auch bei autogenem Druck bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Das wesentliche Merkmal besteht darin« dass* die Copolymerdisperslonen durch kontinuierliche Zugabe der Monomeren in den das Znitiatoreystem enthaltenden Reaktionsbehälter hergestellt werden müssen, wobei andere Parameter

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der Polymerisation ait» dem Stand der Technik je nach Bedarf des Betriebspersonals angeglichen werden

Bas is Verfahren der Erfindung angewendete Xnitistorsystem kann mit Ausnahme ö@s ZusetBe» äse niehtionischsn oberflächenaktiven Mittels irgendeines dar in der fechnik "bekannten Systeme sein. Ein bekanntes System besieht aus AffiMoniumpersulfat, liatriummetsfeieulfil? und Eisen(II)-&fflmoniumsulfat· Biese Materialien werden als mltm 0,1 bis 0,2?Sige wässrig® Lösung verwendet· Zu anderes Komponenten,, die verwendet werden können, gehören Kfelivsperanlifet, Watriumper^odat oü®r Wasserstoffperoxid mit Reduktionsmitteln, wi@ BleeuClI.)— und Kttpfer(X)*-Verbind*mgsm, Schwefelverbindungen, versehiedene redueierende Zucker oder Mvulins&ure*

Bie Testproben der in den folgenden Beispielen hergestellten überzogenen &nmdfoli@m wurden gemäss den folgenden festverfahren bewertete

Bi© Heiss-Siejgelfestigkeit wird dadurch gemessen, dass ein Stück übersogen© Folie v©n etwa 10 χ 25 ess (4 χ 10 inch) in sswei Stücke von jeweils etwa 10 χ 12,5 «a (4 χ 5 inch) geschnitten wird, w&b@idie ISngsrichtung in Sichtung der Polymerisatextrudierung (der Bearbeitungsrichtung) liegt· Die beiden Stücke werden dann so aufeinander gölesgt? dass die überzogenen Oberflächen in Berührung stehen. Dia beiden Stücke aus überlagerter ?oli© werden dann an jedem lade im rechten Winkel aur Achse der Bearbeitungsrichtung miteiäander versiegelt. Bei dleeen Tests werden die Filme unter Anwendung eines Drucke© von 0,7 kg/cm (10 psi) während einer Verweilzeit von 0,25 Sekunden und bei der angegebenen temperatur versiegelt. Bie versiegelten Folien werden dann im rechten Winkel zur Achse der Bearbeitungerichtung in Hälften durehge-

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schnitten. Vom Mittelpunkt der erhaltenen Stücke werden Streifen von 2,5 eis (1 inen) parallel zur Bearbeitungsachse abgeschnitten. Diese Streifen werden einen Tag bei 24° O (75° P) und einer relativen feuchtigkeit von 55 bzw. 81 $ konditioniert und dann geprüft, indem die freien Enden der Streifen in ein Suter-Prüfgerät gebracht werden und auseinandergezogen werden* Die höchste Kraft in ß-ramm, di@ zum Auseinander ziehen der Streifen erforderlich ist» wird als Mass der Heiss-Sieg©!- bindiingsffestigkeit genommen.

Die AblögungsfeBtigkeit wird dadurch gemessen, dass man versucht, den Überzug mit einem Messer von der Grundfolie zu Ιδββη. Wenn der Überzug nicht, ohne dass der Überzug selbst zerredest, abgehoben werden kann« wird dis Bindung durch ^wKein Ablösen¹* (HP) bezeichnet» Kann €sr Überzug abgehoben werden, so wird ein 2,5 cm (1 inch) breiter Streifen ©ines Klebebandes auf den gelösten Streifen aufgeklebte der dann ia eine® Winkel von 180° weggezogen wird. Die so erhaltene Bindung kann mit "ablösbar" bezeichnet werden, oder es kann die zum Abziehen des Streifens aus dem Überzug tatsächlich erforderliche Kraft aufgezeichnet werden. Für diese Versuche werden die überzogenen Folienproben vor der Prüfung während 16 Stunden in Wasser bei 45° C eingetaucht.

Des Blocken wird dadurch gemessen, dass 15 bis 20 Bögen aus lestfolienproben von etwa 10 χ 10 cm (4 χ 4 inch) salt der Vorder- gegen die Rückseite aufgestapelt werden, Dsr Stapel lüestproben wird zwischen zwei BSgsn aus Bspps (chipboard) von etwa 10 χ 10 cm (4 x 4 inch) gebr&o&t und unter Herst©!-' lung eines Pakets in Wachskraftpapier eingewickelt. Das Sfeket * wird auf ein glattes Metallblech von wenigstens 1,6 übe (1/16 inch) StSrke und etwa 15 ©m (6 inch square) gebrßcht. Ein Bleigewicht von 10 χ 10 cm '(*"? 4 inch) ait einer giat-

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ten Oberfläche und einen Gewicht von 11,3 leg (25 lbs.) 0,1 kg/cm² (1.5 Ib./s3.1neh) wird genau auf dem Folienpaket angeordnet, und die gesamte Anordnung wird während 16 Stunden in einen bei: 52° 0 gehaltenen Ofen gebracht. Dae Folien» paket wird ans dem Ofen entfernt« und man iSeet es auf Raumtemperatur (1 Stunde oder mehr) abkühlen. Bas gekühlte Folienpaket wird sorgfältig auegewickelt, die Pappo entfernt und der Stapel aus Folien mit Säumen und Zeigefinger im Kittelpunkt des Stapele gefasst. Es wird dann eine Scherkraft angewendet, wobei darauf geachtet wird, ein Biegen des Stapels oder eine Störung seiner Kanten zu vermeiden.

Der Stapel wird in folgender Weise bewertete

Grad 1t Sie Folien gleiten einzeln voneinander, ohne irgendeine Heigung aneinander zu hängen oder zu haften.

Grad 21 Der Stapel wird In zwei «der mehrere Gruppen von folien aufgetrennt, die ziemlich fest miteinander verbunden bleiben.

Grad 3: Der Stapel kann nicht durch gerade Scherkraft getrennt werden und kann nur durch Abblättern der Folien getrennt werden.

Grad 4t Sie Folien sind fest zusammengeklebt und können nicht ohne Beschädigung des Oberzuge beim Ablasen der Folien getrennt werden·

überzogene Folien mit einem Blockungegrad 1 werden bevorzugt, überzogene Folien mit einem Blockungegrad 2 können verwendet werden. Für einige Anwendungen können überzogene Folien mit einem Blockungsgrad 5 angewendet werden, jedoch sind Folien mit einem Blockungegrad 4 für die meist en Zwecke unbrauchbar.

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Die folgenden Beispiele dienen sur Erläuterung der Erfindung! falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht* .

B e i β ν 1 e 1 1

€00 !feile Wasser, 228 feile Vinylidenchlorid (VCl₂), 57 Teile Hethylacrylat (MA) und 15 Teile Acrylsäure (AA) werden in einem wässrigen Initiator und oberflächenaktives Kittel enthaltenden System, bestehend aus 0,40 $> Triton X-405 (7Oj6ige wässrige Lösung eines Octylphenol/Äthylenoxid-Polymerproduktee der Böhm & Haas Co.)» 0,10 # Ammoniuapersulfat, 0,10 £ latrium-metabisulfit und 0,0007 JC Eisen(lI)-emBoniumsulfet polymerisiert. Bas Initiatorsystem wird wie folgt hergestellt ι Das Wasser und das oberflächenaktive Mittel werden unter Stickstoff in einem Reaktlonskolben bei 35° C gerührt und dann die Initiatoren zugegeben. Danach, wird das Mono&erengemisch im oben angegebenen Gewichtsverhältnis während eines Zeitraums von 75 Minuten kontinuierlich zugegeben. Die Beaktion beginnt praktisch unmittelbar. Durch den Kreislauf wird ein konstanter fiückfluss des fieakticnsgemischs beibehalten» da die Temperatur des Gemische bei etwa 38 bis 39° C bleibt* Die erhaltene wässrige Dispersion enthält etwa 40 36 Feststoffe, Weist eine Teilchengröße von 0,04 bis 0,2 u und eine grundmolare Viskosität β zahl im Bereich von 0,3 bis 0,6 auf, gemessen in Tetrahydrofuran bei einer Konsentration von 0,5 i* und bei 30° C. Die erhaltene Dispersion kann auf Temperaturen von 90° C erhitzt werden ohne Anzeichen niaar Koagulation. Versuche, die Herstellung der vorstehend beschriebenen Hisse durchzuführen, wobei jedoch die Honomeren absatzweise ssugegeben werden, führen in jedem !Fall eu einer koaguliert en Dispersion, y

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Die erhaltene Vinylidenchiorid-Copolynördieperaiott wird auf beide Oberflächen einer biaxial orientierten, flamnbehandelten Polypropylenfolie mit einer Troekenüberzugsstllrke von 6,9 g/m aufgebracht· Die überzogene Polie zeigt bei 16sttindigeo Aussetzen in Wasser bei 45° C einen Haftwert ohne Abhe<* ben bzw. Abläsen, ä. hv der /überzug kann von der Grundechieht ohne starke Beschädigung der Überzugsschicht nicht abgestreift werden. Bei derHeiss-Siegelung der Testfolien mit sich selbst und anschliessender Konditionierung der versiegelten Bereiche bei 24° C (75° P) und einer relativen Feuchtigkeit von 81 # während 16 Stunden werden Bindungsfestigkeiten im Bereich von 200 bis 300 g/2,5 cm (200 bis 300 grame per inch) erhalten. Zum Vergleich ergibt eine Polypro^ylenfolie, die hinsichtlich der Haftfähigkeit wie vorstehend beschrieben, behandelt wurde und mit einer Tinylidenehlorid^Copolymerdispersion der gleichen Zusammensetzung wie die Testdisperaion, jedoch mit der Ausnahme, dass ein ionisches oberflächenaktives Mittel (Hatriumlaurylsulfat) anstelle des nichtionischen oberfleohenaktiven mittels der Testdispersion verwendet wurde, einen Ablösungawert nach 16stündigem Eintauchen in Wasser bei 45° C von lull und einen Heiss-Siegelwert nach 16 Stünden bei einiger relativer feuchtigkeit und 24° C (75^σ P) von 50 g/ 2,5 cm (g/inch).

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Dispersion bei Atmosphärendruek bei Rückflusstemperatur in einem ein natürlich vorkommendes Wachs (Carnauba-Wachs) mit einem Schmelzpunkt von 86° C und einer Härte von 0,47 kg/rnnr (ASTM-D 1474-62T, Methode B) enthaltenden Initiatorsystem hergestellt.

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Im wesentlichen gemäss dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch genügend Carnauba-Wachs in das Gemisch aus oberflächenaktivem Mittel und Wasser eingearbeitet wird, um eine 3#ige Wachsdispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemische, zu ergeben, wird eine Vinylidenchlorid--Copolymerdispersion erhalten, die, wenn sie auf eine in ähnlicher Weise flammbehandelte Polypropylsnfolie aufgebracht wird, eine überlegene Verankerung herbeiführt und nach 16 Stunden in Wasser bei 45° C eine Haftfähigkeit ohne Ablösen ergibt, während bei einem Kontrollüberzug eine Abstreifung der Faut eintritt. Nach Alterung der überzogenen Folie wähvrend 7 Tagen bei 80#iger relativer Feuchtigkeit wird eine Heiss-Siegelfestigkeit bei 110° C von 200 bis 300 g/2,5 cm (g/inch) erhalten. Bei dieses Ausmass an Wachs wird ein Blockungsgrad von 5 erhalten (Grad 4 wäre bei Abwesenheit des Wachses zu erwarten). Eine Tergleichsfolie, die mit einer Vinylidenehlorid-Copolymerdispersion überzogen wird, welche wie vorstehend beschrieben, jedoch unter Anwendung von Hatriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel anstelle von Triton X-405 hergestellt wurde, ergibt nach 16 Stunden bei 81 fo relativer Feuchtigkeit Heiss-Siege!werte von weniger als 50 g/2,5 cm (g/inch).

.Ähnliehe Ergebnisse wie die vorstehend beschriebenen %ferden mit einer Vinylidenchlorid-Dispersion erhalten, wobei das oberflächenaktive Mittel Triton X-405 durch Triton X-305 (ähnlich wie Triton X-405 mit der Ausnahm©, dass es etwa 30 Äthylenoxid-Einheiten gegenüber 40 enthält) unä durch Tween 60 (Sorbitan-monooleat der Atla3 Chemical Industris.?, Inc.) ersetzt wird. -

Die Testfolien eignen sich gut, wenn aie als Umhüllung für Candy-Süssigkeiten, ein Produkt uit relativ hohem Feuchiig-

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keitsgehalt, verwendet werden. Der Überzug I)IeIlJt festhaftend oit der Basis verbunden im Gegensatz zu den Erfahrungen mit den Kontrollfolien, die bei gleicher Beanspruchung ein Ablösen des Überzugs von der Basis zeigen.

Beispiel^

Die im folgernden aufgeführten Yiuyliäeuchloria-Copolymermassen werden dadurch hergestellt« dase zunächst 580 Teile Wasser und 60 Teile einer Wachsdispersion, bestehend aus 1,8 Teilen Triton X-405 (Octylphenol/Äthylenoxidpolymeree, Rohm & Haas Co·) und 12 Teilen Carnauba-Wacb.s in einen Reaktionsbehälter eingebracht werden. Has Initiatorsystem, bestehend aus 0,8 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,8 Teilen Natriummetabisulfit und 0,003 Teilen Eisen(II)-emmoniumsulfat wird dann unter Stickstoff zugegeben, wobei das ganze mit 100 Teilen Wasser in den Reakti onsbehälter gespült wird.

Dann werden die einzelnen Monomeren in den angegebenen Verhältnissen in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die Polymerisation beginnt praktisch unmittelbar. Es wird ein stetiger Rückfluss des Reaktionsgemischs durch den kreislauf bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 40° C während der angegebenen Zeit beibehalten.

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» ■ Probe A

Vinyliäenchlorid/Äthylacr/lat/Methylmethaerylat/Acrylsäure-Oopolymeree (70/15/10/5 Gew.^, bezogen auf das Copolymer-Gewicht)

VCl₂	-	280 Teile
EA	• Probe B	60 ".
MMA	■ bezogen auf das	40 "
AA		20 ·
Zeit	-	65 Min.
	-
70/10/15/5 Gew.sS	-	Copolymer-Gewicht
VOl₂		280 Teile
EA	Probe C	40 "
MMA	60 "
AA	20 *
Zeit	68 Min,

Vinylidenchlorid/Xthylecrylat/Acrylnitril/Acrylefiure*. Copolyraeres (75/13/7/5 Gew.5$, bezogen auf das Copolymer«

Gewicht) · "·._ ' ^;

VCl₂ - 300 Teile

EA- 52 «

AN - 28 " ■

AA . - 20 "

Zeit - 80 Min.

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P-1846/1876 fl·

Probe D

75/8/12/5 Gew.#.	bezogen auf	das	CoDOlymer-Gewicht	Teile
VCl₂			320	Il
EA	-		32	II
AN			48	I»
AA	—		20	Min.
Zeit	-		65
	Probe	B

Vinylidenehlorid/Methylacrylat/Acrylsäure-Vergleicliecopolymeres (75/20/5 Gew.jS, bezogen auf das Copolymer-Gewicht) ,--- "

VCl₂ - 300 Teile

MA - 80 ⁿ

AA ' - 20 "■'.-.■

Zeit - 60 Min.

Die Vinylideneiilorid-Copolymerdispersionen werden auf beide Oberflächen biaxial orientierter, flammbehandelter Polypropylenfolien mit einer Trockentiberzugsatärke von etwa 6 g/m aufgebracht. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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	τ a ο	überzugsmasse	Gew. ft*	*exit*	Ifciss-^leeelfestigkeit	L. Feuchtigkeit	150⁰C	*(&)*	AbItJs-	1- 00 ■^
Probe	Vinylidenchlorid			35$ re]		350	81$ rel.	festig	·<*
	Copolymermasse		Blok-			360	Feuchtig	keit	\
			kungs-		110⁰C	230	keit		09
			grad	100⁰C	350	290	130⁰C		Ot
		70/15/10/5		280	385	285	330	NP**
	VC1₂/EA/MMA/AA	70/10/15/5		280	260		310	NP
A	M	75/15/7/5	2	155	240		350	< X*
B	VC1₂/EA/AN/AA	8/12/5	1 +	175	305	300	NP
C	η	75/20/5	1 +	295		260	NP
	VC1₂/MA/AA	2
co · E OO _>,	3

Wonomer-Abkürzungen t TOI« - Vinylidenchlorid AN ^d - Acrylnitril MMA - Methylmethaorylat AA - Acrylsäure MA — IJe thy lacry la t EA - Ä'thylacrylat

** - Kein Ablösen, d. h. der Überzug kann nicht von der Grundschioht abgelöst werden

* - Gew.^₁ bezogen auf das sich aus den angegebenen Monomeren ergebende Copolymer-Gewicht

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Folien, die mit den Vier-Komponentenpolymeren tiberzogen sind, zeigen ein besseres Blockungsverhalten als solche, die mit dem Drei-Komponentenpolymeren (E) überzogen sind.

Die mit den erfindungsgemässen Hassen überzogenen Folien sind zum Verpacken Verschiedenartiger Produkte geeignet, insbesondere solcher Produkte mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, wie beispielsweise nahrungsmittel, Süssigkeiten, Backwaren, Tabak u. dgl. Derartige Filme bzw. Folien können mit Metallfolien oder anderen Folien, wie beispielsweise mit Polymeren überzogenes Cellophan und überzogene thermoplastische Folien kaschiert werden. Derartige Strukturen können durch thermische Schichtstoffbildung oder durch Anwendung geeigneter Klebstoffe, wie beispielsweise Dextrin« natürliche und synthetische Kautschuk-Latices und durch Hitze aktivierte Wachse und Wachskombinationen mit Harzen, wie beispielsweise Äthylen/ Vinylacetat, hergestellt werden.

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Claims

Überzugsmasse, die ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid und wenigstens einen anderen damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und ein oberflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet,dass das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist.
2. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere aus 60 bis 95 Gew.teilen Vinylidenchlorid und 5 bis 40 Gew.teilen wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurde.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- · zeichnet, dass sie 0,1 bis 1 Gew.#nichtionisches oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, aufweist,
4. überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 7 Gew.jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 75° C und einem Härtewert von wenigstens 0,25 kg/mm² bei 60° C aufweist.
5. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des äthylenisch ungesättigten Monomeren aus Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat;gegebenenfalls mit Acrylsäure oder Itacon-

■ besteht.
6. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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dass sie eine wässrige Dispersion eines Copolymeren aus .60 bis 95 Gew.teilen Vinylidenchlorid, 5 bis 20 ßew.teilen Äthylacrylat, 5 bis 20 Gew.teilen Methylmethaerylat oder Acrylnitril, 5 bis 8 Gew.teilen Acrylsäure oder Itaconsäure, 0,1 bis 1,0 Gew,?S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines nichtionisehen oberflächenaktiven Mittels und 2 bis 7 Gew.#_f bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 75° C iraä einem Härtewert von wenigstens 0,25 kg/mm² bei 60° C aufweist.
7. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wachs ein natürliches Wachs enthält·
8. Verfahren zur Herstellung einer nichtkoagulierten, wässrigen Vinylidenchlorid-Copolymerdispersipn einer Zusammensetzung gem&80 Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylidenchlorid-Monomeree und wenigstens ein anderes damit öopolymerissierberea äthylenisch ungesättigtes Monomeres langsam und kontinuierlich in ein wässriges Polymerisat! ons system einführt, das. einen Heduktions-Oxidations-Polyperisa^ionsinitiator und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält und eine Oberflächenspannung von wenigstens 40 dyn/cm aufweist,
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,dass man ein PolymerisstionssysteiB verwendet, das eine Diepersion eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von wenigstens etwa 75° 0 und einem Härtewert von wenigstens etwa 0,25 kg/mm² bei 60° C enthält*

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E. I. du Pont de Nemours

and Company F-1846/1876

Patentanspruch

aassaasasasxsssasssssscisBaaaarasaiaBaasaa

Verwendung einer Überzugsmasse riech Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Gegenständen mit feuchtigkeitsbeständiger und heissiegelfähiger Folienstruktur, vorzugsweise mit einer Basisfolie aus Polypropylen,

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