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Verfahren zum Verbinden von Gummi mit Metallteilen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Gummi mit Metallteilen, wobei das Metallteil
mit einem bei hoher Temperatur form- und chemisch-beständigen Polymeren mit Imid-Struktur
überzogen und auf diesen Überzug die Kautschukmischung gegebenenfalls unter Mitverwendung
eines Haftmittels aufgebracht und vulkanisiert wird.
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Zur Herstellung einer Gummi-Metall-Bindung ist es bekannt, die zu
bindenden Metalloberflächen einer Vorbehandlung zu unterziehen und zu reinigen.
Die Vorbehandlung soll die Schaffung einer reinen und möglichst auch vergrösserten
Oberfläche bewirken. Hierzu bedient man sich mechanischer Verfahren, wie Schleifen,
Strahlen, Schmirgeln oder Polieren.
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In einer nachfolgenden Reinigung werden noch zurückgebliebene Verschmutzungen
wie Fette oder Öle mittels organischer Lösungsmittel entfernt. Diese Vorbehandlungen
lassen sich häufig nur schwer auf die zu bindende Oberfläche beschränken, so dass
die anderen Flächen des metallischen
Werkstückes bei dem Verfahren
mitbeansprucht werden.
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Dies gilt insbesondere für die an die Haftzone angrenzenden Flächen.
Die reine metallische Oberfläche ist daher sehr anfällig gegen Korrosionen, besonders
wenn es sich um metallische Flächen aus Eisen handelt.
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Es ist deshalb erforderlich, die metallische Oberfläche mit einem
Korrosionsschutz zu versehen. Feinen solchen Korrosionsschutz kann man vor oder
nach dem Verkleben durch eine chemische Vorbehandlung, wie Phosphatieren' erzielen
( DAS 1 040 774). Ein solches Verfahren führt in vielen Fällen nicht zu optimalen
Bindefestigkeiten. Auch verändern sich manche Schichten beim Lagern. Dies bedeutet,
dass die Verklebung innerhalb einer bestimmten Frist erfolgen muss. Auch dürfen
sich diese Schichten nicht bei einer Heißverklebung, wie bei der Vulkanisation,
in ihrer Kriætallstruktur oder in ihrem chemischen Aufbau verändern. Es ist ferner
bekannt, einen Korrosionsschutz durch einen Überzug mit einem chemisch beständigeren
Metall, wie Kupfer, Cadmium oder Zink, zu erzielen. Derartige Metallschichten haben
meist nicht nur mässige Hafteigenschaften, sondern sie führen auch zu sehr glatten
Oberflächen, die die Haftung nachteilig beeinflussen. Es ist ferner bekannt, das
mit dem Gummi zu verbindende Metallteil mit anorganischen Sinterschichten zu über
ziehen oder auch auf dem Metallkörper vor dem Vulkanisieren einen Kunststoff aufzubringen,
der nach dem Auftrag eine poröse Oberfläche hat ( DAS 1 250 630). Schliesslich ist
es bekannt, die Oberflächen von Metallteilen mit Eunstharzr Einbrennlacken zu versehen
und auf die in dieser Weise vorbereiteten Oberflächen gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Haftaitteln, eine Kautschukmischung anzuvulkanisieren und durch den allseitigen
Überzug einen Korrosionsschutz fur das Metallteil herbeizuführen. ( DDR-Patent 31916).
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Die bekannten, unter Verwendung von Kunststoffüberzügen tragenden
Metallteilen hergestellten Gummi-Metall-Bindungen führen nicht in allen Fällen zu
der gewünschten und erforderlichen maximalen Haftfestigkeit, sei es, dass die verwendeten
Kunstharz- oder Kunststoffüberzüge eine ungenügende chemische Beständigkeit in der
wärme besitzen, nicht formbeständig sind oder in der Oberfläche gerundete Kornstrukturen
besitzen, die die Haftung herabsetzen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Gummi-Metall-Bindung
zu schaffen, die korrosionsgeschützte Metallteile aufweist, und die bei den Bedingungen
der Heißverklebung, d.h. bei Temperaturen von mind. 1800 C genügende chemische Beständigkeit
und Formbeständigkeit der Bindungsschichten in der Wärme besitzt.
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Zur Lösung dieser Aufgabe bedient sich die Erfindung eines Verfahrens
zum Verbinden von Gummi mit Metallteilen, bei dem auf mit wärmebeständigem Polymerüberzug
versehene Metallteile eine vulkanisationsfähige elastomere Mischung gegebenenfalls
unter Mitverwendung eines Haftmittels aufgebracht wird. Das erfindungsgemässe Verfahren
ist nun dadurch gekennzeichnet, dass auf das Metallteil ein bei mindestens 1800C
formbeständiges und chemisch dauerbeständiges Polymer mit Imidstruktur aufgebracht
wird.
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Als hochtemperaturbeständige Polymere mit Imidstruktur sind erfindungsgemäss
geeignet: Polyimide, Polyesterimide, Polyamidimide, Polybenzimidazole, Polyimidazopyrrolone,
Polyoxadiazole, Polytriazole, Polythiazole, Polytriazine.
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Beispielsweise eignen sich als Polymere mit Polyimidstruktur die Imide
der Pyromellithsäure oder der Benzophenontetracarbonsäure oder deren Mischungen.
Als Aminkomponente eignen ;i ch Diamine, wie 4,4' -Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin.
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In dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Polyamidimide sind
beispielsweise Kondensationsprodukte der Trimellithsäure mit Diaminen. In gleicher
Weise können auch Aminalkohole anstelle der Diamine kondensiert werden unter Bildung
von Polyesterimiden.
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Schliesslich können aber auch solche Polymere mit Imidstruktur vorteilhaft
verwendet werden, deren Imidgruppierung durch thermische oder chemische Nachbehandlung
von Polyamiden herbeigeführt wird. Derartige Polymere werden z.B. erhalten durch
Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit Hexamethylendiamin unter Mitverwendung
geeigneter Lösungsmittel und thermischer Behandlung des erhaltenen Polyamids, wie
Einbrennen des Polymerüberzugs auf dem Metallteil bei Temperaturen 0 zwischen 180
und 220 0.
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Derartige Überzüge aus Polymeren mit Imidstruktur haben eine gute
Haftung zum Metall und erfahren bei den Bedingungen der Heißvulkanisation, d.h.
bei Temperaturen zwischen 1400 und 2200 G, einem Druck von über 4 atü und einer
Zeitdauer von einigen Minuten bis mehr als einer Stunde, weder eine mechanische
noch chemische Veränderung. Als Haftgrund kommen Formteile aus Metallen wie Stahl,
Eisen, Kupfer, Kupferlegierungen, Magnesiumlegierungen, Aluminium und seine Legierungen
in Frage.
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Der Auftrag des Polymerüberzuges auf das Metallteil erfolgt entsprechend
den Verarbeitungseigenschaften des jeweiligen Polymeren. Im allgemeinen wird ein
Auftrag durch Wirbelsintern oder ein Auftrag in der Lackform verwendet.
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Es ist aber auch möglich, die Kunststoffe durch Polymerisation oder
Kondensation direkt auf der Oberfläche und dann in sehr dünner Schicht zu erzeugen.Im
allgemeinen liegt die Beschichtungsdicke zwischen 20 und DOO/u, vorzugsweise zwischen
50 und 200/u. Die Bedingungen der Verklebung richten sich nach den zu verklebenden
Werkstoffen und den für den
jeweiligen Verklebungsprtozess gültigen
Vorschriften. Die Kautschukmischung kann sowohl auf Basis von Synthese- als auch
Naturkautschuk aufgebaut sein. Geeignete Synthesekautschuktypen sind beispielsweise
Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Polychloroprenkautschuk,
Åthylen-Propylen-Kautschuk ( AP- und APT-Kautschuk), Poly-cisisoprenkautschuk, Poly-cis-butadienkautschuk,
Polyacrylatkautschuk.
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Sofern in den erfindungsgemässen Verfahren Haftmittel verwendet werden,
können sowohl Sinschicht- als auch Zweischichthaftmittel eingesetzt werden. Geeignete
und handelsübliche Haftmittel sind Produkte auf Basis chlorierter Polymerer wie
Chlorkautschuk oder auf Basis von Copolymerisaten des Vinylpyridins wie Methyl-
oder Äthylvinylpyridin- Butadien-Copolymerisaten, oder auf Basis von Polydichlorbutadien,
wie insbesondere bromiertes Po lydi chlorbutadi en.
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Das erfindungsgemässe Verfahren weist Vorteile auf. Die Überzüge aus
dem chemisch-dauerwärmebeständigen Polymeren verhindern nicht nur die Korroion des
Gesamtteils, sondern wirken auch einer Unterrostung in der Bindezone entgegen. Die
Vermeidung einer Unterrostung in der Bindezone ist deshalb wichtig, weil dort die
Oberfläche durch die Vorbehandlung, wie Sandstrahlen, in besonderer Weise aktiviert
ist. Der inerte Kunststoffüberzug ist ferner gegen jeglichenOxidationsvorgang unempfindlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren erübrigt jegliche Art von Beizbehandlungen sowie
Lackierungen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit dem Polymerüberzug versehenen
Metallteile können in Spritzgußautomaten verwendet werden, wo Temperaturen zwischen
180 und 21000 auftreten. Bei Ausschußteilen kann der Gummi durch Lösungsmittel,
hochgespanntem Dampf oder aber auch durch kurzfristige Anwendung von Temperaturen
über 3000C entfernt werden. Die Metallteile lassen sich dann wieder im Prozess einsetzen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Teile haben ein ansprechendes
Äusseres.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele
näher erläutert.
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In den folgenden Beispielen wurden runde Sisenscheiben mit 2 10 cm
Oberfläche als Substratwerkstoff verwendet. Die Oberflächen wurden sandgestrahlt,mit
Lösungsmittel wie Trichloräthylen, gereinigt und jeweils mit einem ueberzug eines
hochtemperaturbeständigen Polymeren mit Imidstruktur in einer Schichtstärke zwischen
50 und 200/u versehen. Die Art des Aufbringens wird an nachfolgendem Polymeren erläutert,
gilt jedoch auch für gleichartige Polymere mit Imidstruktur, wie auch für den Auftrag
von Polyamiden in Lösung, die durch thermische Behandlung in imidgruppenhaltige
Polymere übergeführt werden. Das in Dimethylformamid ( DMF) gelöste Vorkondensat
aus 3,4'-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDPM) und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
( 31DA) wurde mit einem Pinsel auf die Oberflächen der gereinigten Eisenschiiben
aufgetragen. Die mit dem Folyamidsäureüberzug ( Vorkondensat) versehenen Eisenscheiben
wurden in einem Trockenschrank unter Stickstoffatmosphäre bei 7000 während einer
Stunde behandelt. An diese Behandlung schloß sich eine Kondensation 0 bei 200qC
während 2 Stunden an. Hierauf wurden die Proben aus dem Trockenschrank genommen
und abkühlen gelassen. Auf den Kunststoffüberzug wurde sodann zunächst eine Haftgrundierung
auf Basis eines chlorierten Polymers und auf dessen getrocknete Schicht eine zweite
Schicht eines Haftmittels auf Basis Polydichlorbutadien aufgetragen. Zwischen die
mit Haftmittel versehenen Flächen wurde eine Naturkautschukmischung eingebracht
und hieran anschliessend bei 1450C die Naturkautschukmischung aufvulkanisiert. Die
Haftfestigkeit der Gummi-Metallbindung wurde durch Bestimmung der Zugfestigkeit
ermittelt.
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Beispiel 1 In der zuvor beschriebenen Weise wurde als hochtemperaturbeständiger
Kunststoff ein Polyamid auf Basis Maleinsäureanhydrid und 4,4'- Diaminodiphenylmethan
aufgetragen und durch thermische Nachbehandlung bei über 2000C Imidstrukturen in
dem Polymer erzeugt. Die Festigkeit betrug 96 kp/cm2. Der bruch erfolgt vollständig
im Gummi.
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Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein Überzug aus Polyamid
auf Basis Maleinsäureanhydrid und 4,4, -Diaminodicyclohexylmethan aufgetragen, in
der Hitze nachbehandelt und eine Naturkautschukmischung aufvulkanisiert. Die Haftfestigkeit
wurde zu 98 kp/cm2 ermittelt. Auch hier erfolgte der Bruch vollständig im Gummi.
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Beispiel 3 Wie bei der allgemeinen Arbeitsweise angegeben, wurde ein
Überzug aus einem handelsüblichen Polyamid auf Basis aleinsäureanhydrid und Hexamethylendiamin
aufgebracht.
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Der Polymerüberzug enthielt Polyimid-bildende Zusätze, Nie aromatische
Tri- oder Tetracarbonsäuren. Die Zugfestigkeit -des Gummi-Zetall-Prüfteils betrug
87 kr/ cm Der Bruch erfolgte zu etwa 30 % im Gummi.
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Beispiel 4 Wie bei der allgemeinen Arbeitsweise angegeben, wurde ein
Überzug aus Polyimid auf Basis Pyromellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan
aufgetragen. Die Haftfestigkeit des Gummi-Metall-Prüfteils betrug 82 kp/cm2.
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Der Bruch erfolgte vollständig im Gummi.
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Beispiel 5 Wie zuvor angegeben, wurden die Metallscheibenmit einem
Überzug aus Polyimid auf Basis Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan
versehen. Die 2 Haftfestigkeit betrug 79 kp/cm2. Der Bruch erfolgte vollständig
im Gummi.
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Beispiel 6 Es wurde entsprechend wie in Beispiel 5 vorgegangen, jedoch
an Stelle des Zweischichtenhaftmittels des Beispiels 5 in Einschichtenhaftmittel
auf Basis Polydichlorbutadien ein-,gesetzt. Die Bindefestigkeit des Gummi-Metall-Teiles
etrug hier 88 kp/cm2. Der Bruch erfolgte vollständig m Gummi.
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Beispiel 7 Wie bei der allgemeinen Arbeitsweise angegeben, wurden
die beiden Metallteile mit einem Überzug aus Polyimid auf Basis Benzophenontetracarbonsäureanhydrid
und 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan versehen. Die 2 Bindefestigkeit betrug
84 kp/cm2. Der ruch erfolgte vollständig im Gummi.
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Beispiel 8 Das zerstörte Prüfteil des Beispiels 7 wurde mit Lösungsmittel
wie Trichloräthylen behandelt und der gequollene Gummi von den Metallscheiben abgelöst.
Anschliessend wurde der Haftprozess wiederholt. Die Bindefestigkeit betrug 2 88
kp/cm2 bei vollständigem Bruch im Gummi.
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Wird in den angegebenen Beispielen der Haftversuch ohne Verwendung
eines Überzuges aus einem hochwärmebeständigen Polymeren unter sonst gleichen Bedingungen
mit den gleichen Haftmitteln, mit der gleichen Natur- oder Synthesekautschuk-Mischung
auf gesandstrahlten und mit Trichloräthylen entfetteten Metalloberflächen ausgeführt,
so liegen die Haftwerte zwischen 85 und 100 kp/cm2 und der Bruch erfolgt jeweils
im Gummi. D.h. durch-die Zwischenschicht des hochwärmebeständigen Polymeren wird
die Haftung in keiner Weise beeinträchtigt, die Korrosion jedoch ausgeschlossen.
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zum Vergleich wurden die Beispiele 1 bis 7 auch bei einer Vulkanisationstemperatur
von 1800C durchgeführt. Hierbei trat keine Verschlechterung der Haftfestigkeit,
wiederum als Zugfestigkeitswerte ermittelt, auf.