DE1935975A1 - Verfahren zur Probenuntersuchung mit einer elektronischen Mikrosonde - Google Patents

Description

Verfahren zur Probenuntersuchung mit einer elektronischen Mikrosonde

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Probenuntersuchung mit einer elektronischen Mikrosonde, deren Elektronenoptik nahe der Probe im Bereich des Auftreffpunktes des Elektronenstrahls angeordnet ist« Mit einer elektronischen Mikrosonde ist eine schnelle chemische Analyse von Proben möglich, wobei diese mit Elektronen beschossen und die von ihnen dadurch abgegebenen X-Strahlen spektrometriech analysiert werden. Bei den elektronischen Mikrosonden werden die zum Beschüß verwendeten Elektronenstrahl·en normalerweise auf sehr kleine Flächenelemente der Proben fokussiert, die beispielsweise einen Durchmesser von ca. 1 bis ca. 5 Mikron haben.

Eine bekannte Mikrosonde, die eine weitläufige kommerzielle Anwendung gefunden hat, ist in der US-Patentschrift 3 107 297 beschrieben·

In vieler Einsicht sind elektronische Mikrosonden ähnlich den Elektronenmikroskopen., jedoch besteht ein grundsätzlicher unterschied darin, daß bei der Mikrosonde die Zustände auf derjenigen Oberfläche der Probe ausgewertet werden, auf die der Elektronenstrahl auf trifft, während beim Elek- tronenmi kroskop die gewünschte Information an der der Auf-

909884/1307

treffläche des Elektronenstrahls entgegengesetzten Fläche erhalten wird. Beim Elektronenmikroskop werden die Elektronen nach ihrem Durchgang durch die Probe gesteuert und fokussiert. Es ist seit langem bekannt, daß beim Elektronenmikroskop gewisse durch Verunreinigungen der beschossenen Probenoberfläche verursachte Beeinträchtigungen verringert werden können, indem ein kryogenes Element nahe der Auftrefffläche des Elektronenstrahls angeordnet wird» Dieses Verfahren wurde auch bei der elektronischen Mikrosonde angewendet, erwies sich jedoch als nur begrent erfolgreich, da die beschossene Oberfläche beobachtet werden muß. Es ist schwierig, ein kryogenes Element nahe der zu beschießenden Oberfläche einer Probe anzuordnen, ohne gleichzeitig den Betrieb des Instrumentes zu stören, was beispielsweise durch die Abdeckung der auszuwertenden X-Strahlen geschieht»

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, bei der Mikrosonde die schädlichen Auswirkungen von PrObenverunreinigungen zu vermeiden, ohne die Nachteile bekannter Vorrichtungen in Kauf nehmen zu müssen.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß die Elektronenoptik auf einer Temperatur unter ca. -20⁰C gehalten wird, um durch Verunreinigungen bewirkte Beeinträchtigungen zu vermeiden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine einfache Kühlung der ziemlich großen Elektronenoptik einer bekannten Mikrosonde bei Temperaturen im Bereich von -20⁰C bis -70°C die bisher durch Verunreinigungen bedingten Probleme weitestgehend vermeidet. Die Größe des bisher verwendeten kryogenen Elementes sowie seine nahe Anordnung an der Probe sind relativ wichtiger als seine Temperatur. Gemäß der Erfindung dient die Optik selbst als kryogenes Element. Sie ist relativ groß und sehr nahe der Probe angeordnet,

909884/1307

wobei diese auf relativ .mäßige Temperaturen abgekühlt wird. Dadurch wird eine wirksamere Steuerung der Auswirkung von Verunreinigungen erzielt _f als dies mit einem kleineren und separaten Element möglich ist, das auf eine viel geringere Temperatur von beispielsweise -196⁵O bei flüssigem Stickstoff gekühlt ist. Somit ist also durch die Erfindung eine Säuberung durch Kältebehandlung möglich,ohne ein zusätzliches Element in dem eng begrenzten Raum nahe der Probe anzuordnen und ohne, den normalen Betrieb der Sonde in irgendeiner. Weise zu stören.

Eine Vorrichtung zur Durchführung -des erfindungsgemäßen Verfahrens.zeichnet sich aus durch eine steuerbare Kühlanordnung, die die.Elektronenoptik auf einer vorbestimmten Temperatur unter ca. -20⁰C hält· .

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an Hand- der, Figuren beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 den Querschnitt einer Elektronenoptik sowie eines Probenhalters einer gemäß der Erfindung arbeitenden Mikrosonde,

Fig. 2 eine grafische Darstellung der durch Verunreinigungen kohlenstoffhaltiger Proben verursachten Wirkungen be,i bekannten und erfindungsgemäß arbeitenden Sonden,

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Verunreinigungswirkungen abhängig von der Temperatur der Optik einer elektronischen Mikrosonde und

Fig. 4 ..eine schematische Darstellung eines Kühlsystems zur Kühlung der Elektronenoptik gemäß der Erfindung.

Eine Grundbedingung zur genauen und zuverlässigen Analyse mit der elektronischen Mikrosonde besteht darin, daß die zu beschießende Oberfläche der Probe rein ist» d.h. sie soll

98 84/130 7

nur aus den Stoffen bestehen, die auch im Beschußbereich vorhanden sind, und frei von Verunreinigungen sein, die aus der Atmosphäre abgelagert werden. Während der Analyse soll die Probenoberfläche einen statischen Zustand haben, keiner ihrer Bestandteile soll entfernt, kein neuer Bestandteil hinzugefügt werden. Normalerweise ist die Probenoberfläche jedoch durch Ablagerungen aus der Atmosphäre verunreinigt. Diejenigen Verunreinigungen, die in erster Linie schädliche Auswirkungen haben, sind kohlenstoffhaltig. Sie können von jedem Teil des Gehäuses kommen, in dem der Elektronenbeschuß durchgeführt wird, auch werden sie oft zufällig oder unvermeidbar durch die Probe selbst in diesen Bereich gebracht .

Die Geschwindigkeit der Verunreinigung ist nicht für alle Proben dieselbe, sie ändert sich abhängig von deren Zusammen setzung, dem Zustand ihrer Oberfläche, der die Analyse umgebenden Atmosphäre und den Temperaturen anderer Körper nahe der Probe sowie der Probe selbst. Die Verunreinigungsgeschwindigkeit kann durch Verbesserung des Vakuums, durch Vorsehen eines relativ kalten und wärmeabsorbierenden Körpers nahe der Probe oder durch Erhitzung der Probe verringert werden.

Die Verbesserung des Vakuums scheint eine nur begrenzte Verringerung der Verunreinigungen zu bewirken und ist unverhältnismäßig kostspielig. Empirisch wurde ermittelt, daß für eine 50 #ige Verringerung der Verunreinigungegeschwindigkeit das Vakuum um ungefähr eine volle Größenordnung verbessert werden muß. MikrosondeBL arbeiten typi-

-5
scherweise im Bereich von 10 Torr, und eine Verbesserung auf 10 Torr oder 10~' Torr würde eine viel teurere Pumpvorrichtung erfordern, als dies normalerweise der Fall ist. Ferner ist es günstig, die Verunreinigungsgeschwindigkeit nicht um den Paktor 2 oder 4_f sondern um zumindest eine Größenordnung zu verringern. Es zeigte sich ferner,

909884/1307

daß eine Rückströmung von Öldämpfen aus der Diffusionsvakuumpumpe nur vernachlässigbar zur Verunreinigung der Probe beiträgt. Daher ist der größere Anteil der Verunreinigungen auf Objekte und Substanzen zurückzuführen, die sich normalerweise innerhalb der evakuierten Kammer befinden. -

Aus diesem Grunde wurden einerseits kryogene Flächen nahe der Probenoberfläche angeordnet, andererseits die Probe erhitzt. Ungeachtet der Schwierigkeiten zur Verwirklichung eines ausreichenden Raumes wurden Elemente verschiedener Formen und Abmessungen eingesetzt, die jeweils möglichst nahe der Probe mit einem Abstand von ca. 2,3 Bim angeordnet waren. Sie wurden mit flüssigem Stickstoff auf ca. -196⁰C abgekühlt. Das beste hierbei erzielte Ergebnis war eine Verringerung der Verunreinigungswirkung auf ungefähr ein Viertel der normalerweise auftretenden Wirkung, Es wurde jedoch bemerkt, daß die Größe des kryogenen Elementes einen wichtigen Faktor darstellt. Die größeren Elemente verringerten die Verunreinigungswirkung besser als die kleineren.

In einer bereits vorhandenen Mikrosondenstruktur wurde dann eine große, kühlbare Fläche verwirklicht. Wie in Fig. 1 dargestellt, ist dies die untere Fläche 10 der Optik 12, die über die Oberfläche der Probe 14 mit einem Abstand von ca. 6,35 mm verläuft. Die Optik 12 besteht aus einer Speisespule 16, die in einer Kupferkammer 18 angeordnet ist· Diese ist wiederum in einem Eisengehäuse angeordnet, das aus der Abdeckplatte 20 und einem unteren schalenartigen Teil 22 besteht. Die Kupferkämmer 18 ist in inniger thermischer Berührung "von einer kreisförmigen Röhre 24 umgeben. Anfangs wurde normales Leitungswasser durch die Röhre 24 geleitet, um die-in der Spule 16 erzeugte Wärme abzuführen.

Gemäß der Erfindung wird ein Kühlmittel durch die Röhre geführt, um die gesamte Optik 12 auf eine Temperatur unter

909884/1307

1335975

ca. -2O⁰G abzukühlen. Die damit erzielte Verbesserung ist in den Pig. 2 und 3 grafisch dargestellt. Fig.' 2 zeigt das Kohlenstoff-Ka-Signal einer Probe von beispielsweise reinem Nickel, die mit einem Elektronenstrahl verschiedener Energiewerte beschossen wurde. Die obere Kurve 30 zeigt die Signalstärke bei einem Betrieb der Optik 12 in üblicher Weise bei ca. +22⁰C. Die untere Kurve 31 zeigt die Signalstärke der Optik 12 bei einer Temperatur von -35°C. Die Signale wurden als Bruchteil des mit einer Vergleichsprobe aus reinem Kohlenstoff abgegebenen Signals aufgetragen. Der Ordinatenmaßstab ist logarithmisch. Das Kohlenstoff-Ka-Signal der Nickelprobe war um den Faktor 20 oder mehr geringer, als die Optik 12 bei -35⁰C im Gegensatz zur normalen Zimmertemperatur betrieben wurde.

Die in Fig. 3 gezeigte Kurve stellt die 7/irkung der Minderungen der Betriebstemperatur der Optik 12 im Bereich von ca. +55 C bis ca· -70 C dar, unter sonst gleichen Bedingungen. In diesem Falle bestand die Probe aus kohlenstoffreiem Eisen, der Elektronenstrahl hatte eine Stromstärke von 0,1 Mikroampere, die Beschleunigungsspannung betrug 10 kV, der Strahl, wurde fokussiert und rasterartig abgetastet, so daß er einen. Bereich von. ca. 8000 Quadratmikron bedeckte. Die Anregungskammer war auf ca. 10 Torr evakuiert.

Überraschenderweise stellte sich heraus, daß in den meisten " Fällen eine leichte Abkühlung auf ca. -20⁰C oder -40⁰C eine angemessene Säuberung bewirkt und eine starke Abkühlung selten erforderlich ist. Bei ca· -30⁰C ist die Wirkung der Verunreinigungen um den Faktor 10, also eine volle Größenordnung, verringert. Eine weitere Verbesserung um den Faktor 3 kann durch Abkühlung auf -70⁰C erreicht werden, jedoch hat eine Abkühlung unter -70⁰C eine relativ geringe zusätzliche Wirkung. Die Verbesserungskurve gemäß Fig. 3 wird unter ca. -60⁰G bis -70⁰C ziemlich flach.

909884/1307

BAD ORIGINAL

Zur Durchführung der Erfindung kann die Probe 14 während der Analyse auch erwärmt werden. Andernfalls kann sie durch die Optik 12 zu stark abgekühlt werden und infolge des geringen Abstandes deren Wirkung verringern. Man nimmt an, daß die Verringerung der Verunreinigungswirkung durch einen Kondensat!onseffekt auftritt, durch den die Verunreinigungsstoffe auf den abgekühlten Flächen kondensieren. Y/ird die Probe 14 gleichfalls kalt, so bewirkt sie wie die Optik 12 eine Anziehung der Verunreinigungen.

Eine Erhitzung der Probe 14 kann in dargestellter Weise durch einen kleinen joule'sehen Heizring 27 erfolgen, der vorzugsweise nahe ihrer oberen Fläche gegenüber der Fläche 10 der Optik angeordnet ist. Die Erwärmung kann mit einem Fühler 28 gesteuert werden, uer an der Probe befestigt ist und die Speisung des Heizelementes 27 entsprechend seinem Ausgangssignal steuert.

Das Kühlsystem arbeitet nach dem Carnot*sehen Kreisprinzip und kühlt die Optik 12 auf ca. -4O⁰C ab, was für die meisten Zwecke ausreicht· In einigen Fällen wird jedoch ein einfacheres System oder eine Abkühlung auf Temperaturen unter ca. -50⁰C gewünscht. Hierzu kann dann flüssiger Stickstoff oder eine andere kryogene Quelle verwendet werden.

Fig. 4 zeigt ein Kühlsystem, das wahlweise für flüssigen Stickstoff oder ein übliches anderes Kühlmittel geeignet ist. Für die normale Verwendung ist das übliche Kühlmittel wirtschaftlicher, flüssiger Stickstoff wird nur für stärkere Kühlung eingesetzt.

Das Kühlsystem enthält eine Kompressions- und Kondensationseinheit 40, die das Kühlmittel der Röhre 24 in der Optik über ein Expansionsventil 42 zuführt. Von der Röhre 24 gelangt das Kühlmittel durch ein elektrisch gesteuertes

9098 84/130 7

Drosselventil 44 zur Diffusionspumpe 46, wo es gekühlt, seine Wirkung verbessert und die Bückströmung von Dämpfen in die evakuierte Kammer 48 minimal gehalten wird. Die Röhre 24 und das Drosselventil 44 sind durch ein einstellbares Strömungssteuerventil 50 überbrückt, das eine Steuerung der Kühlmittelströmung durch die Röhre 24 mit dem Drosselventil 44 ohne Überlastung des Kompressors 40 ermöglicht.

Beim Betrieb wird die Temperatur der Optik 12 mit einer elektrischen Steuerschaltung 52 beliebiger Ausführung gesteuert, die das Drosselventil 44 entsprechend den mit einem Fühler 26 festgestellten Temperaturänderungen einstellt. Der Fühler 26 ist in guter thermischer Berührung mit der Optik 12, vorzugsweise auf deren Fläche 10 nahe der Probe 14. Eine ziemlich gute Temperaturregulierung innerhalb - 0,1⁰C ist wichtig, wenn maximale Stabilität und Genauigkeit der Analyse erwünscht sind. Andernfalls kann die Wirkung der thermischen Ausdehnung die Fokussierung und Lokalisierung des Elektronenstrahls auf der Probe ändern. Die Temperatursteuerung innerhalb des angegebenen Genauigkeitsbereiches ist mit den heutigen kommerziellen Vorrichtungen leicht zu verwirklichen.

Zur Umstellung des Betriebes auf flüssigen Stickstoff ist lediglich eine Stillsetzung des Kompressors 40, ein Schließen seines Eintrittsventils 54, eine Öffnung des Absaugventils 56 am Ausgang der Diffusionspumpe 46 und eine Öffnung des Zuführungsventils 58 zwischen Stickstofftank 60 und Röhre 24 erforderlich. Das Expansionsventil 42 und das Nebenschlußventil 50 sollen gleichfalls geschlossen sein· Eine Schließung des Expansionsventils 42 verhindert einen Verlust an Kühlmittel, welches andernfalls in die Stickstoffströmung eintreten könnte· Eine Schließung des Nebenschlttßventils 50 verhindert einen unnötigen Stickstoffverbrauch.

Eine Erwärmung der Optik 12 vor Beseitigung des Vakuums in der Probenkammer zum Auswechseln der Probe 14 soll sorg-

909884/1307

fältig erfolgen. Wird die Optik 12 der Umgebungsatmosphäre im abgekühlten Zustand ausgesetzt, so überzieht sie sich sehr schnell mit Eis, und das nochmalige Leerpumpen der Kammer erfordert eine unzulässig lange Zeit, da das Eis eine große und dauerhafte virtuelle Leckstelle der Kammer darstellt. Die Optik. 12 verbraucht ca. 150 Watt und wird dadurch normalerweise schnell auf Zimmertemperatur oder darüber erwärmt, wenn die Abkühlung durchgeführt ist. Je nach Wunsch kann auch eine zusätzliche Heizvorrichtung verwendet werden.

909884/1307

Claims (8)

1. Patentansprüche

   l.J Verfahren zur Probenuntersuchung mit einer elektronischen Mikrosonde, deren Elektronenoptik nahe der Probe im Bereich des Auftreffpunktes des Elektronenstrahls angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenoptik (12) auf einer Temperatur unter ca. -20⁰G gehalten wird, um durch Verunreinigungen bewirkte Beeinträchtigungen zu vermeiden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenoptik (12) nach dem elektromagnetischen Prinzip arbeitet und eine Vorrichtung (24) zur Zirkulation einer Flüssigkeit in engem thermischem Kontakt mit ihr enthält und daß ihre Abkühlung mit einer durch diese Vorrichtung (24·) geleiteten kalten Flüssigkeit erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Al
   -70⁰C erfolgt.

   net, daß die Abkühlung auf eine Temperatur von -20⁰C bis
4. 4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (14) erwärmt wird.
5. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine steuerbare Kühlanordnung (Fig. 4), die die Elektronenoptik (12) auf einer vorbestimmten Temperatur unter ca· -20⁰C hält.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenoptik (12) eine elektromagnetische Optik ist.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlanordnung (Fig· 4) wahlweise und ab-

   90 98 84/1307

   wechselnd auf das Carnot'sche Kreisprinzip und auf ein Absorptionsprinzip unter Verwendung eines kryogenen flüssigen Gases umschaltbar ist*
8. 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 Ms 71 dadurch gekennzeichnet, daß der Probe (14) eine Vorrichtung (27) zur Erwärmung innerhalb eines vorgegebenen Bereiches zugeordnet ist.

   909884/ 1307