DE1934743A1

DE1934743A1 - Verfahren zum AEtzen von Siliciumnitrid

Info

Publication number: DE1934743A1
Application number: DE19691934743
Authority: DE
Inventors: Palmer Myron Douglas
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1969-07-09
Publication date: 1970-01-22
Also published as: JPS4841440B1; GB1209889A; FR2014621A1; US3706612A; DE1934743B2

Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maschinen Gesellsdiaft mbH

Böblingen, den 4. Juli 1969 gg-gb

Anmelderin:

International Business Machines Corporation, Armonk, N.Y. 10 504

Amtliches Aktenzeichen:

Neuanmeldung

Aktenzeichen der -Anmelderin: Docket PI 968 006

Verfahren zum Ätzen von Siliciumnitrid

Es. hat sich bei Herstellungsverfahren in der Halbleitertechnik gezeigt, daß Siliciumnitrid viele, wesentliche Funktionen übernehmen kann, für die bisher meist Siliciumdioxyd verwendet wurde.

Siliciumnitrid weist wichtige Eigenschaften auf, die für seine Anwendung in der Halbleitertechnik sprechen. Es ist chemisch neutral, thermisch stabil, widerstandsfähig gegen Temperatursprünge und es bildet ausgezeichnete porenfreie Schutzüberzüge.

Bei der Anwendung von Siliciumnitirid entstehen jedoch Schwierigkeiten, wenn man versucht, Siliciumnitrid zu ätzen. Es sind bereits verschiedene Ätzverfahren vorgeschlagen worden, die jedoch zum größten Teil unbrauchbar sind. Bei einem üblicherweise angewendeten Verfahren wird Siliciumnitrid in phosphoriger Säure geätzt, wobei Siliciumdioxyd als Maske dient. Im allgemeinen wird ein Zweikomponenten-System (HpO - PpO₁-) verwendet. Beim Ätzen von Siliciumnitrid mit phosphoriger Säure zeigt es sich, daß eine ziemlich kritische Steuerung der Wasserkonzentration erforderlich ist. Es ist dazu für den Rückfluß der bei etwa l80°C kochenden phosphorigen Säure einejkomplizierte Einrichtung notwendig. Außerdem muß Siliciumdioxyd als Maske verwendet werden, da die üblichen Fotolacke unter den angegebenen Bedingungen keine ausreichende

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Maskierung gewährleisten.

Schließlich wurde für die Ätzung von Siliciumnitrid die Anwendung verschiedener Flußsäurelösungen vorgeschlagen. Dabei ergaben sich ernsthafte Probleme, da unter den für die Ätzung einer Siliciumnitrid-Schicht von einigen 100 8 Dicke notwendigen Bedingungen übliche Fotolacke von den Flußsäurelösungen angegriffen werden. Um dieses Problem zu umgehen, wurden bereits sehr komplexe Chromsilber-Masken verwendet. Zwar wird auf diese Weise das Verfahren funktionsfähig, aber es ist unwirtschaftlich, da spezielle Verfahrensschritte zur exakten Beschichtung mit Chrom und Silber eingeführt werden müssen.

Es ist das Ziel der Erfindung ein Verfahren zum Ätzen von Siliciumnitrid anzugeben, das die Verwendung üblicher Fotolacke zu Maskierungszwecken gestattet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Ätzlösung Ammoniumhydrogenphosphat verwendet wird. Es erweist sich als vorteilhaft, das zu ätzende Siliciumnitrid vor dem Ätzprozeß mit Fotolack als Maske zu beschichten. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn das Molverhältnis NH₁-ZPO₂I etwa 0,8 bis 1,5 beträgt. Insbesondere wird der Ätzprozeß im Temperaturbereich von etwa 190⁰C bis 235°C durchgeführt. Ein weiterer Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich daraus, daß dem Ammoniumhydrogenphosphat ein kapillaraktiver Wirkstoff zugesetzt wird.

Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine Darstellung der Ätzgeschwindigkeit (A/min.) in Abhängigkeit von der Temperatur (⁰C) und

Fig. 2 eine Darstellung der Ätzgeschwindigkeit (8/min.) bei verschiedenen Molverhältnissen der Ammonium-Ionenkonzentration zur Phosphat-Ionenkonzentration.

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Docket FI 968 006

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet das Ätzen von Siliciumnitrid, wobei zu Maskierungszwecken direkt üblicher Fotolack verwendet werden kann, ohne daß komplizierte Maskierungstechniken anzuwenden wären. Beim Ätzen eines Siliciumnitrid-Substrats, das mitgebräuchlichen Fotolacken maskiert ist, müssen zwei wesentliche Prozeßparameter sorgfältig kontrolliert werden. Die Temperatur desjÄtzbades muß etwa im Bereich von 190⁰C bis 235 C gehalten werden. Um optimale Ergebnisse zu erreichen, sollte das Molverhältnis von Ammonium-Ionen" zu Phosphat-Ionen etwa im Bereich von 0,8 bis 1,5 gehalten werden. Die niederste Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren noch wirkungsvoll ist, liegt bei etwa 190°C, da bei dieser Temperatur die Verfestigung des Ätzmittels eintritt. Unterhalb dieser Temperatur nimmt die Ätzwirkung des Ammoniumhydrogenphosphats schnell ab. Bei Temperaturen über 235 C zersetzt sich das Ätzmittel unter Freiwerden von Ammoniakgas, so daß die Beendigung des Ätzprozesses erforderlich wird.

Es hat sich gezeigt, daß eine Temperatur von 220 C eine geeignete obere Temperaturgrenze für das Ätzverfahren darstellt. Diese Temperaturgrenze ergibt sich aus der Tatsache, daß die meisten gebräuchlichen Fotolacke oberhalb dieser Temperatur anfangen zu versagen.

Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß die Ätzgeschwindigkeit mit der Temperatur linear zunimmt. Fig. 2 zeigt dagegen die Geschwindigkeit, mit der Siliciumnitrid geätzt wird, in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Ammonim-Ionen zu den Phosphat-Ionen, wobei die Temperatur bei veränderlichem Molverhältnis bei 210 C konstant gehalten wird. Der Verlauf zeigt, daß die Ätzgeschwindigkeit mit abnehmendem Molverhältnis linear zunimmt. Das dimensionslose Molverhältnis ergibt sich aus der Ammonium-Ionenkonzentration in Mol geteilt durch die Phosphat-Ionenkonzentration in Mol. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei Molverhältnissen unter 0,8 in Erwägung gezogen wurde. Die Festlegung der untersten Grenze des Decket FI 968 006 90388Ä/1B42

• Molverhältnisses auf 0,8 entspringt rein praktischen Gründen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Molverhältnissen, unter 0,8 derzeit gebräuchliche Fotolacke versagen. Sobaldpedoch ^;i widerstandsfähigere Fotolacke erhältlich sein werden, kann auch das Molverhältnis weiter vermindert werden.

Auch die obere Grenze des Molverhältnisses wurde aus praktischen Gründen festgelegt. Es zeigt sich, daß bei Molverhältnissen oberhalb von 1,5 die Ätzgeschwindigkeit zu gering wird, um wirtschaftliche noch tragbar zu sein. Spielt jedoch die Ätzzeit keine Rolle, sind also geringere Ätzgeschwindigkeiten tragbar, so kann das Molverhältnis auch über 1,5 gewählt werden.

Um eine Vergleichsmöglichkeit zu bieten, sei angegeben, daß beim Ätzen von phophordotiertem Siliciumdioxyd mit Ammoniumhydrogenphosphat eine Ätzgeschwindigkeit von 1,965 8/min. erreicht wird, daß beim Ätzen von bordotiertem Siliciumdioxyd eine Ätzgeschwindigkeit von etwa 143 S/min, erreicht wird und daß schließlich beim Ätzen von undotiertem Siliciumdioxyd Ätzgeschwindigkeiten zwischen 0 und 20 S/min, auftreten. Die Abweichung von der Ätzgeschwindigkeit 0 ist wahrscheinlich eine Folge von Verunreinigungen im Siliciumdioxyd. Auch die hier festgestellten Ätzgeschwindigkeiten ergeben sich bei einer Temperatur von 210 C.

Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelten Werte ergeben sich bei Durchführung des Verfahrens unter Atmosphärendruck. Es ist demzufolge anzumehmen, daß sich die Werte bei anderen Druckverhältnissen etwas ändern.

Der Beschreibung eines speziellen Ausführungsbeispiels seien einige allgemeine Feststellungen vorangestellt, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich von Bedeutung sein können.

Es hat sich gezeigt, daß die Bewegung des Ätzmittels während des Ätzprozesses aus folgenden Gründen zweckmäßig iet. Die

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Bewegung des Ätzmittels stellt eine einheitliche Temperatur im Ätzbad und außerdem einen gleichmäßigen Ätzvorgang sicher, da ein ausreichender Kontakt zwischen Ätzmittel und Oberfläche des zu ätzenden Materials hergestellt wird.

Es ist außerdem im allgemeinen erforderlich, das Ätzmittel nach dem Ätzprozeß vom geätzten Substrat abzuwaschen, da sich das Ätzmittel sonst verfestigt und auf dem Substrat eine harte Kruste bildet. Zwar sind mehrere Möglichkeiten bekannt, diese Kruste zu entfernen, es ist jedoch wesentlich wirtschaftlicher das restliche anhaftende Ätzmittel mit heißem entionisiertem Wasser zu entfernen.

An das erfindungsgemäß direkt auf das zu ätzende Siliciumnitrid als Maske aufzubringende Fotolaekmaterial ist lediglich die Bedingung zu stellen, daß es bei den vorkommenden Temperaturen seine ihm zugedachte Aufgabe effektiv erfüllen kann.

Falls erförderlich, kann dem Ätzbad ein kapillaraktiver Wirkstoff zugesetzt werden ₉ so daß die Oberflächenspannung des Ätzmittels reduziert und damit die Menge des beim Entfernen des Substrats aus dem Ätzbad am Substrat haftenden Ätzmittels vermindert wird.

Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, dem Ätzbad zur Verstärkung der Wirksamkeit etwas Fluorsalz zuzusetzen. Es ist dabei jedoch zu beachten, daß Fluorsalz die Haftfähigkeit des Fotolackes herabsetzt.

Unter Einbeziehung dieser Feststellungen wird im Folgenden ein spezielles Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben,

Das au ätzende Siliciumnitrid-Substrat wird zunächst in einer schwefligen Säurelösung gereinigt. Anschließend wird das Substrat einer kurzen Behandlung mit gepufferter Fluorsäure unterzogen.

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Nach Aufbringen von Fotolack wird das Substrat in einer Zentrifuge auf 3 600 Umdrehungen pro Minute beschleunigt, um eine gleichmäßige Verteilung des Fotolacks auf der Oberfläche zu gewährleisten. Das auf diese Weise mit Fotolack beschichtete Substrat wird dann während der Dauer von drei Minuten bei 90 - 95⁰C auf einer heißen Platte vorgetrocknet. Anschließend erfolgt die Belichtung des Fotolacks entsprechend dem gewünschten Ätzmuster. Nach der Entwicklung erfolgt die Wässerung in zwei Butylacetat-Bädern. . Schließlich wird das Substrat während einer Dauer von einer Stunde bei einer Temperatur von 245⁰C getrocknet.

Der Ätzprozeß selbst findet in einem geeigneten Gefäß statt, das das Ätzmittel und das Siliciumnitrid-Substrat aufnimmt. Gewöhnlich ist ein derartiges Gefäß von einem elektrisch gespeisten Heizmantel umgeben, über den die erforderliche Wärme zugeführt wird. Das zu ätzende Substrat wird in das in diesem Gefäß untergebrachte, geschmolzene Ammoniumhydrogenphosphat, das auf einer Temperatur von 210⁰C gehalten wird, eingebracht. Für das Abätzen von jeweils 1 000 S werden 15 Minuten Ätzzeit veranschlagt. Bei einer Temperatur von 210 C beträgt die Ätzgeschwindigkeit bei einem Molverhältnis von 1,02 etwa 67 S/min. Nach 35 Minuten Ätzzeit wird das Substrat aus dem Ätzbad entnommen. Die Fotolack schicht wird entfernt und das Substrat wird gewässert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß im Ammoniumhydrogenphosphat Wasser absorbiert sein kann. Beim Schmelzen des Phosphats entweicht der größte Teil des Wassers. Es ist jedoch möglich, daß ein Teil des absorbierten Wassers während des Ätzprozeßes ausgetrieben wird, so daß das Substrat dadurch mehrere Male an die Oberfläche des Ätzbades geschwemmt wird. Im allgemeinen ist sämtliches absorbierte Wasser nach einer Ktzzeit von 15 Minuten entwichen, so daß dann das Substrat nicht mehr an die Oberfläche geschwemmt wird. Dieser Vorgang hat keinen Einfluß auf den Ätzprozeß, wenn die Zeiträume, während der das Substrat beim Aufschwemmen nicht in das Ätzmittel eintaucht, nicht zu groß sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Ätzen von Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzlösung Ammoniumhydrogenphosphat verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß das zu ätzende Siliciumnitrid vor dem' Ätzprozeß mit Fotolack als Maske beschichtet wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis NH^/PO^ etwa 0,8 bis 1,5 beträgt.

Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzprozeß im Temperaturbereich von etwa 190⁰G bis 235°C durchgeführt wird.

Verfahren nach Ansprüchen 1 - k, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ammoniumhydrogenphosphat ein kapillaraktiver Wirkstoff zugesetzt wird.

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Docket FI 9-68-006