DE1930206A1 - Verfahren zur selbsttaetigen Analyse von auch in Spuren in einem Gas oder in einer Fluessigkeit enthaltenen Substanzen - Google Patents

Description

Patentanwalt

KarlABrose

Dipl -Ing.

D-8023 München - Pullach
Wienersir.2,i.Mdin.793J5?0,793i782

vI/Mü München-Pullach, den 12. Juni 1969

Luciana GRANDJACQUET, Via Nibby Nr. 18, 00161 Rom, Italien

Verfahren zur selbsttätigen Analyse von auch in Spuren in einem Gas oder in einer Flüssigkeit enthaltenen Substanzen

Das Vorhandensein bestimmter, auch in kleinem Ausmasse in einer Masse oder Strömung fein verteilter Agenzien oder Stoffe kann mittels der Abmessung der von denselben in einem Sammelmittel erzielten bzw. ausgelösten Wirkungen mengenmässig bestimmt und analysiert werden.

Es ist z.B. bekannt, die Menge der in der atmosphärischen Luft vorhandenen kleinsten Pestteilchen mittels indirekter photometrischer Systeme zu, messen. Hierbei wird eine gewisse Luftmenge gezwungen bzw. veranlasst ein geeignetes,im allgemeinen aus einem Membranfilter gebildetes Sammelmittel zu durchströmen: Die in der Luft fein verteilten Partikelchen setzen sich und konzentrieren sich grössten Teils an der Oberfläche des Filters ab und bewirken somit eine Schwärzung des Filters. Die optische Dichte der Schwärzung wird dann meist mit Hilfe eines photometrischen Systems (nach Rückstrahlung oder Durchsichtigkeit) gemessen und deren Umfang bzw. Wert kann bei Gleichheit von anderen Bedingungen mit der Durchströmmenge der Luft und mit der mittleren prozentualen Menge an enthaltenen Teilchen in Relation gebracht werden.

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Dieses Verfahren wird laufend verwendet, um die vom Rauch und Staub in der Luft der Großstädte oder Industriezentren erzeugte Verunreinigung zu messen: Um einen Vergleichsmaßstab für die ermittelten Daten zu haben, sind genaue Hinweise bzw. Richtlinien bekannt, die sich auf die Luftmenge beziehen, die in Jeder Zeiteinheit im Verhältnis zur filtrierenden Oberfläche und zum Höchstgehalt an Stoffen zu untersuchen ist, die sich weiter auf Merkmale der Filter, der Ablesegeräte sowie auf die Ausgabeweise der Ergebnisse beziehen. Kennzeichnende Kurven zwischen der optischen Dichte der Schwärzung der Filter und der Massenkonzentration des sich an der Oberfläche der Filter abgesetzten Teilchen wurden ermittelt und internationalen Stellen unterbreitet.

Um diese Bestimmungen rascher zu gestalten und um dabei Personal einzusparen, aber auch um kontinuierliche Stichprobenprüfungen zu ermöglichen, wie dies bei den Ermittlungen über den Reinheitsgrad der atmosphärischen Luft wünschenswert ist, wurden in verschiedenen Staaten Apparate entwickelt und zur Anwendung gebracht, die die verschiedenen Phasen des angedeuteten Verfahrens selbsttätig durchführen. Hierbei erfolgt die Ablagerung des Staubes auf einem filtrierenden Auflager, das in Form eines kontinuierlich oder auch nach Maßgabe vorbestimmter Ansaugseiten für die Luft ruckweise vorrückendes Band bzw. Streifen vorliegt. Die Messung der Schwärzung des betreffenden Abschnittes des Bandes erfolgt dabei in derselben Apparatur mit einer Verzögerung von 5-15 Minuten und zwar hinsichtlich des Ansammlngsvorganges. Diese Verzögerungszeit von 5 bis 15 Minuten ist durch die vorausgehende. Eichung für den entsprechenden Teilchentyp und durch photometrische Ablesung auf Durchsichtigkeit bedingt. Die Einrichtungen dieser bekannten Art vermerken auch den Augenblick, in dem die Messung stattgefunden hat, bewahren und schützen die jeweilige Probe, die anschliessend einer mikroskopischen und mikrochemischen Untersuchung unterzogen werden kann. Im allgemeinen sind derartige.

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Einrichtungen auch in der Lage automatisch ein Alarmsignal abzugeben, sobald ein vorbestimmter Schwärzungsgrad überschritten wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende .Aufgabe besteht darin, die bekannten Verfahren der vorliegenden Gattung weiter zu verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. ein Meßverfahren zur qualitativen Analyse von auch radioaktiven, in einem beliebigen Pluidum vorhandenden Agenzien und Stoffen, das sich von den selbsttätigen oder nicht selbsttätigen der zuvor beschriebenen Verfahren im wesentlichen dadurch unterscheidet, dass das Erfassen der von den Agenzien auf dem Samrael- und Konzentrationsmittel wie z.B. Filter ausgelösten Wirkungen, wie nachstehend beschrie- ' ben, auch auf verschiedene Weise gleichzeitig mit der Ansammlung und Ablagerung des Materiales erfolgt.

Zur Vereinfachung und zum besseren Verständnis wird im folgenden immer von "Luft" die Rede sein, womit Jedoch nicht ausgesagt ist, dass die Natur der Flulda, in denen die zugegenen Material-,Stoffoder Agenz-Prozentgehaltβ «rfindungsgemäss bestimmt werden können, eingeschränkt 1st. Welter soll der Einf ahne it halber von "Filtern" gesprochen werden, wobei Jedeeh jedes gleichwertige Ansammel-und/ oder Konzentrationeuittel alt angesprochen sein kann.

Das gleichzeitig mit der Ablagerung der Stoffe durchgeführte Erfassen der Wirkungen führt zu einer weiteren Neuerung, die ebenfalls Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt: Statt einer einzigen Erfassung oder Messung der Wirkung der gesamten, aus der Luft während ihres Durchströmens durch das Filter abgegebenen Stof£ menge ist .es erflndungsgemäss möglich bei Erreichen eines im vorau· festgesetzten. Wirkungsgrades das Durchströmen selbst zu . unterbrechen. Diejenige Luftmenge, die bis zu diesem Augenblick .·

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den Filter durchströmt hat, kann einen MeiSparameter ihres relativen Stoffgehaltes darstellen. Weiter kann dieser Vorgang mehrere Male widerholt werden, bis die Luftmenge, auf die man die Messung beziehen will, erreicht ist, oder auch bis ein entsprechender zugeordneter Zeitintervall verstrichen ist, unter der Voraussetzung, dass das Durchströmen der Luft pro Zeiteinheit konstant gehalten wird.

Für den Betrieb von automatischen Vorrichtungen der vorliegenden Art ergeben sich hierdurch bedeutende Vorteile: Der Luftstrom kann dazu gebracht werden durch ein neues Filter oder Filterabschnitt zu strömen, bis erheut der vorausbestimmte Wirkungsgrad an Verunreinigung erreicht ist,so dass dieser Vorgang mehrere Male wiederholt werden kann, bis die Bezugsluftmenge oder der gleichwertige Zeitabschnitt erreichtest.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Hinweis auf die Zeichnung. In dieser zeigen:

Fig. 1 schematisch den funktioneilen Verlauf des Schwärzungsindex in Abhängigkeit dec abgelagerten Materialmenge pro Flächeneinheit,

Fig. 2 Beispiele zur Veranschaulichung des erfindungs^mässen Verfahrens.

Die in der Figur 2 schematisch gezeigten Beispiele beziehen sich allgemein auf die Schwärzung eines ursprünglich weiss agenommenen Filters, die durch die Ablagerung von trägen, mehr oder weniger kohlehaltigen Teilchen verursacht worden ist. Diese Festteilchen können in grösserem oder geringerem Mass in der Luft der niedrigeren Schichten der Atmosphäre, wie z.B. unmittelbar über einer

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Großstadt vorhanden sein.

Das Ausführüngsbeispiel gemäss der Zeile A) veranschaulicht zwei Versuche, die jeweils mit gleichen Luftmengen, mit identischem Gehalt desselben Agens durchgeführt wurden. Zur Schaffung gleicher Versuchsbedingungen ist hierbei angenommen, dass weitere Einflußgrössen gleich und konstant gehalten wurden.

Beim ersteren Versuch (linke Hälfte der Zeile A)) wurde eine einzige Ansammlung von Ablagerungen entsprechend einer bestimmten Luftmenge vorgenommen. Der Fleck oder Filterfleck zeigt somit eine beträchtliche optische Dichte.

Beim zweiten Versuch (rechte Hälfte der Zeile A)) wurde das vorstehend beschriebene erfindungsgemässe iterative Verfahren zur Anwendung gebracht und es ergeben sich mehrere FJLterfleck-e von schwacher optischer Dichte.

Das zweite, iterative Verfahren weist gegenüber dem ersteren bemerkenswerte Vorteile auf. Der hauptsächliche Vorteil besteht darin, dass eine weitaus höhere Meßgenauigke.it mit Hilfe der iterativen Methode erzielt werden kann. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Funktion zwischen dem Schwärzungsgrad des Filters und der auf dessen einheitlichen Oberfläche abgelagerten Materialmenge am Anfang einen rasch ansteigenden Verlauf zeigt, jedoch allmählich flacher verläuft und zwar mit zunehmender abgelagerter Materialmenge; der Funktionsverlauf wird bereits für einen Schwärzungsindex, der über 6O# liegt, praktisch nicht mehr auswertbar. In Figur 1 ist der Verlauf einer typischen Kurve gezeigt, die die Abhängigkeit zwischen Materialkonzentratinn an der Oberfläche des Filters und dem unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zelle erfassbaren Schwärzungsindex wiedergibt.

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Es ist offensichtlich, dass durch wiederholtes Messen der Abhängigkeit der Schwärzung des Puters von der Materialmenge entsprechend dem ansteigenden Ast der Kurve eine weitaus grössere Meßgenauigkeit erzielt werden kanrj als dies durch eine einzige und alünige Messung der Fall ist. Deshalb liefern auch die mit Hilfe des erfindungsgemässen iterativen Verfahrens durchgeführten photometrischen Ablesungen mit den gleichen Mitteln zu weitaus besseren Meßergebnissen, als die mit Hilfe eines Gesamtableseverfahrens gelieferten Meßergebnisse.

An dieser Stelle sei erwähnt, dass die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ermittelten Meßwerte mit Schablonen, d.h. mit vorgeschriebenen zulässigen Meßwerten bzw. Kurven verglichenwerden können und das Ergebnis eines solchen Vergleiches sehr viel zuverlässiger und genauer ist.

Im Beigiel der Zeile B) sind zwei gleiche Luftmengen verwendet, von denen die eine die doppelte Menge desselben Agns der anderen enthält und wobei wieder die Gleichheit bzw. das Gleichbleiben von anderen weiteren Einflussgrössen vorausgesetzt ist.

Beim herkömmlichen Verfahren ergibt sich jeweils ein einziger Fleck mit unterschiedlicher optischer Dichte, d.h. es wurde ein einmaliges Ansammeln vorgenommen.

Beim iterativen erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich jeweils eine unterschiedliche .Reihe von Flecken mit gleicher Schwärzung von schwacher optischer Dichte (rechte Hälfte der Zeile B)).

In der Figur 2 der Zeichnung sind die Ergebnisse von Messungen, die nach den beiden Verfahren des zuvor erläuterten Beispiels durchgeführt wurden, in einem Faksimile übertzagen und verglichen'.

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Der wesentliche Unterschied der beiden Verfahren besteht darin, dass die durch eine einmalige Ansammlung erhaltenen Schwärzungen der Flecken zueinander in einem Verhältnis von ungefähr 1,5 stehen, während die Anzahl der mit wiederholten Ansammlungen erhaltenen Flecken zueinander ein Verhältnis von genau 2 aufweisen können.

Die grösste üngenauigkeitsursache des Alleinsammei- und Gesamtmessverfahren basiert auf der Notwendigkeit, dass der Kurvenverlauf pro Zeiteinheit und längs der ganzen Entwicklung hinreichend stetig bzw. stabil bleibt, was einem der typischen Merkmale der in den automatischen Apparaten verwendeten lichtempfindlichen Zellen zuwieder läuft. Mit dem vorgeschlagenen interativ Meßver- · fahren ist es dagegen ausreichend, dass die Stabilität des Kurvenverlaufs pro Zeiteinheit nur in einem sehr begrenzten Abschnitt der Kurve und im Grenzfall in einem einzigen Punkt der Kurve aufrechterhalten bleibt, um ein verifizieren zu ermöglichen. Da dieser Abschnitt in den beinahe geradlinig ansteigenden Ast der Kurve fällt, lässt sich eine hohe Stabilität verhältnismässig leicht erhalten. Weiterhin kann die Stabilitätt im Kurvenverlauf oder am ausgewählten Punkt der Kurve durch Verwendung von geeigneten lichtempfindlichen Zellen weiter erhöht werden und es ist eine weitaus weniger ausgedehnte Lichtempfindlichkeit erforderlich, als dies im Fall einer Gesamtmessung nötig ist.

Weitere Merkmale, die in ausschlaggebender Weise zur Genauigkeit der mit Hilfe des iterativen Verfahrens durchgeführten Messung beitragen, setzen sich wie folgt zusammen:

Es besteht die Möglichkeit die Empfindlichkeitsschwelle der einzelnen iterativen Messungen zu ändern, um sich den Messzuständen

unter-

bzw. Bedingungen anzupassen die /einander, bedingt durch prozentualen Gehalt des Veruneinigungsmaterials und durch Eigenschaften

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der Elementarteilchen, sehr verschieden sein können; ₄

es laset sich der Durchtritt der Luft durch das Filterelement stabil gestalten, da keine fortschreitende Verstopfung des Filters stattfinden kann und die für den Durchtritt durch einen bestimmten Teil des Filters benötigte Zeit umgekehrt zur enthaltenen Materialmenge proportional ist;

es lassen sich geeignete Filter verwenden, die eine sehr niedrige spezifische Porösität haben, so dass sich nahezu das gesamte abzulagernde Material an der Oberfläche dieser Filter äDsetzt.

Ein Merkmal der beschrieben iterativen Methode, dass dieses als Einzelmessmethode sehr geeignet macht, um die in einer Luftmenge oder in einer gasförmigen Strömung enthaltenen Agenzien zu messen, deren Konzentration sich mit der Zeit ändert, besteht darin, dass sich entsprechend dem gesamten Meßzeitabschnitt ein einziges integriertes Gesamtergebnis erzielen lässt, oder wenn dies erfor- derllch ist, Teilmeßabschnitte oder Teilzeitabschnitte eine Reihe

von/integrierenden Ergebnissen liefern. In diesem Fall ist es natürlich erforderlch, dass die Dauer, d.h. die Zelt, eines jeden Meßabschnittes oder Zeitabschnittes, deren Summe der Dauer der gesamten Meßperiode entspricht, registriert wird: Es ist offensichtlich, dass kürzeren Teilzelten grössere Konzentrationen des Agens in dem untersuchten Medium entsprechen und sich dadurch weitere Feinheiten der Untersuchung erzielen lassen. -

Da schliesslich die Messung des Prozentualgehaltes des Agens in der nach dem iterativen Verfahren untersuchten Luft unmittelbar von der Anzahl der Meßwechsel ausgedrückt ist, so können diese Meßdaten, die auf diese Weise ermittelt wurden, sehr gut unmittelbar gespeichert werden, als Belegmaterial fotografiert oder können auch

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kodifiziert werden um sie sofort fern zu übertragen» sei es zur sofortigen Überwachung des erreichten Höchstwertes oder des Alarmwertes. Es sei hier noch angeführt, dass die tlnmittelbarkeit der Übertragung und Überwachung für die Vorhersage der Verunreinigung der Luft in einer bestimmten Zone zur Verhütung von gefährlichen Verunreinigungszuständen für die Gesundheit der dort ansässi^ gen Bewohner äuseerst wichtig ist.

Es sei auch noch vor Augen gehalten, dass sich die vorgeschlagenen Verfahren, die sich auf die Messung von physikalischen Grossen stützen, in vortelhafter Weise die Sicherheit der Nachrichtenübertragung unterstützen, so dass eine Kontrolle der einwandfreien Betriebsweise der selbsttätigen Einrichtung leicht möglich ist.

Das für die kontinuierliche Erfassung " von bestimmten, in einer gasförmigen Sifcstanz enthaltenen Agenzien vorgesehene erfindungsgemässe Verfahren mittels automatisch wiederholten und gleichzeitigen Messungen beim Durchströmen des Gases durch ein Ansaihmel- bzw. Konzentrationsmittel, eignet sich ausser für die quantitative Analyse des aufgewirbelten Pestmaterials auch für die Erfaaaing von bestimmten Stoffen, die in gasförmigem Zustand vorliegen.

Wenn ein Ansammelmittel in der Lage ist auf ein bestimmtes Agens selektiv zu reagieren und eine entsprechende Änderung einiger seiner physikalischen Merkmale entsprechend der gesammelten Agensmenge vorgesehen wird, ist es auch möglich, eine analoge Messung der in der Volumen- oder Gewichtseinheit des untersuchten Gases enthaltenen Agens-Menge durchzuführen.

Ein nicht eingeschränktes System nach der-vorstehend erläuterten Erfindung» das in einzelnen für die quantitative Analyse von häufig in der Luft anzutreffenden, als Staubindex deren Verunrei-

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-teile nigungszustand kennzeichnende Bestand/angewendet werden kann, ist nachstehend beschrieben.

Ein selbstverständlich inertes, filtrierendes Auflager ist vorausgehend gegen das zu erfassende Element mittels oberflächlichem Auftragen oder Absorption, d.h. Aufnahme einer zweckdienlichen ehemischen Substanz aktiviert worden: Das Durchströmen der Luft durch das Auflager verursacht eine Änderung seines Durchsichtigkeitsoder RückstrahlVermögens für Licht oder für eine andere einfallende Strahlung und dieser auftretende Effekt kann mittels einer selbsttätigen Vorrichtung geeigneter Art gemessen werden.

Auch in diesem Fa]I kann die Analyse sowohl mit Alleinablesung als auch mit iterativen Verfahren erfolgen,wobei jedoch die Xusserung in der Wirkungsweise bei-der Verfahren unterschiedlich ist: Während mit dem Alleinableseverfahren die im filtrierenden Mittel zum Vorschein kommenden Rückstahl- oder Durchsichtigkeitsänderungen mengen- bzw. grössenmässig geschätzt bzw. ausgewertet werden müssen, erfordert das iterative Verfahren nur die Auswertung, daß die Änderung einen gewissen jeweils voraustjestimmten Wert erreicht hat, wobei nicht die Gefahr besteht, dass die Sättigung des sensibilisierenden chemischen Reagenz erreicht wird. Diese letzte Erscheinung schafft eine vorteilhafte praktische Möglichkeit dieses Verfahren anzuwenden, da die Proportionalität der Wirkung, die erfasst werden soll, auch von der im filtrierenden Mittel vorhandenen erfassenden bzw. analysierenden Substanzmenge abhängt, die notwendigerweise sehr klein bemessen werden muss und demzufolge nur kleine Agens-Mengen registrieren bzw. deren Wirkung anzeigenkann. Diese kleinen Agene-Mengen entsprechen grossen Verdünnungen oder kurz andauernden und nicht vorausgehend bestimmbaren Ansaugperioden.

Desweiteren eignet sich das eben beschriebene Verfahren der vor-

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liegenden Erfindung auch zur Messung des prozentualen Gehaltes ▼on in Luft vorhandenen bestimmten Festteilchen, abgesehen der sum Teil in natürlichen Farben vorhandenen Teilchen. Es können die sich im Sammelmittel bildenden Ablagerungen im gleichen Augenblick« in dem sie angesammelt werden, selektiven, färbenden oder entfärbenden Verfahren mittels Absorption von zweckdienlich gewählten chemischen Reagenzien unterzogen werden. Die Ergebnisse können auch in diesem Fall durch eine Gesamtmessung oder mit wiederholten Messungen ermittelt werden. Diese weitere Meßmöglichkeit ist aufgrund vorgehender morphologischer und chemischer Analysen der Ablagerungen vorzubereiten: Diese weitere Meßmöglichkeit kann sich als nützlich erweisen, um die zu verschiedenen. Zeiten und an verschiedenen Orten durchgeführten Analysen untereinander besser vergleichen zu können und um auch zuerkennen, ob eine Verunreinigung überwiegend Festteilchen zuzuschreiben ist, die einer bestimmten Gruppe von Agenzien angehören, oder nicht.

Die Mittel zur Verwirklichung des erfindungsgemässen Verfahrens können in Abhängigkeit von den bestimmten und besonderen fluiden Medien und Agenzien und den zu erfassenden besonderen Agenzien geändert werden.

Alle beschriebenen und dargestellten Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Analysenverfahren, Insbesondere zum Analysleren und Meteen der Konzentration von auch radioaktiven, in der Luft oder in einem anderen Fluidum vorhandenen» auf oder durch zweckdienliche Sammel- und/oder Konzentrationsmittel geführten Substanzen oder Agenzien; das mittels Messung der Änderung eines zur aufgefangenen Substanzoder Agensmenge proportionalen physikalischen Effektes (wie z.B. die Änderung des Rückstrahl- oder Durchsichtigkeitsvermögens eines Hembranfilters zum Licht oder einer anderen Strahlung)erzielt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der geänderten oder erzeugten physikalischen Effekte gleichzeitig und kontinuierlich oder intermittierend im gleichen Augenblick durchgeführt wird, in dem der Durchfluss der Luft oder eines anderen Pluidums .durch das Sammelmittel erfolgt und der Effekt selbst entsteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung des erzeugten physikalischen Effektes immer gleichzeitig mit dem Durchfluss der Luft oder eines anderen Fluidums durch ein Sammelmittel erfolgt, Jedoch mit selbsttätig wiederholten Messungen statt mit einer alleinigen Messung.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammelmittel für bestimmte Stoffe bzw. Substanzen oder Agenzien mittels Oberdeckung oder Absorption von zweckdienlich gaöhlten und so beschaffenen chemischen Erzeugnissen eelektiv empfindlich gemacht sind, um das Vorhandensein des bestimmten Stoffes bzw. Substanz oder Agens nachzuweisen, der mittels Erzeugng oder Änderung eines zur aufgefangenen Stoff- bzw. Substanz- oder Agensmenge proportionalen physikalischen Effektes zu erfassen ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Luft oder in einem anderen Pluidum enthaltenen Stoffe

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   bzw. Substanzen oder Agenzien, die auf oder in geeigneten Mitteln zur Ablagerung gebracht werden, färbenden oder entfärbenden chemischen Verfahren unterzogen werden und mittels der Messung eines geänderten oder erzeugten physifcäLi sehen Effektes mengenmässig bestimmt werden.

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