DE1928508A1 - Bei hoher Temperatur oxydationsbestaendige Schutzueberzug-Legierung - Google Patents

Description

192S50S

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vom ^-« Juni 1j6>8 (U«3# Serial JKί· 7^»7*0)

berieftfc sich ο«! OxydstriöK-beständige legierungen, sondere $üf Legierangszusa^mensetzuugen welobe lß«eBciung fioden als Seitwl??überzüge für die in der Sasturbinen*Industrie verwende ten

Eine Kiokel-Superlegierung ist ein typiscner
kristall, gftiiärtet dureh,Beifügen von Aluainim» und Titan, um ei ne intermetailisciie Verbinäung oder GaiaDSia-Priiaärpnage Ni, (ΑΙ,Φΐ auszuhärten. SiLe derzeitiges Superlegieriingen entJbalten gewöhnlich auch Kobalt, um die Lösungsteinperatur der Gaüxiaa-Priinärphase zu erhöhen, feuerfeste Metallzusätze wie Wolfram oder Tantal zur Festigung äer Verbindung! und Kohlenstoff, Bor und Zirkon um die Verformbarkeit und Herstellungsfähigkeit zu fördern.

Ein beschränkender Faktor in der Anwendung der geläufigen Superle^ierungen für Dusenmotor-Materiale ist ihre Qxydation-Sapfind-

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dif gflaifi^ ^elieferefen Äitiiainid-Scliatziberxjge

von gui.ei'ier^iei'ar.ciS'üaiserialer. in Wirfclicniteit, bei clynaJiisci; oxydierender' tisch erwartete Verhalter. aer Ki0k©l-4.iJ TFeriiindungen niciit verwii-i£ligf,6,_T jjxes ist dttg Ergebr.i,s ats zens durch TejsperaituratöSs, Sq der ay&amLseheü üxagebun^ einer a^ turbine zum ß^ispifcl ergeben die Teiitperaturschwariiian^en, welciie durch, das Misoftieix-der neipseo Verb'rentuügfegase'iäit feiLlteter"sekundärer Luft entstefceWf öder^ diejenigenV *elciie verbünden 'äiiid/' mit veränderliölieii Ijiisttinjöliöh^hi tfaeriaislh^indüziertV' Spann ingen ander Metäll-Qxyd-Syep]|ifiäc5lie_t v/elclie gross 'gienug sind um gegebeaeof alls die OxydscMehtaifzuöplititexn. 3)ieäe Schickt "bildet sicii dann widder- dureh Verbrauaii weitei?en ilumiiiiuiis der Interme1;allischen-^aS^löliu.tzäb'erzag--Piiase, Ιίπ allgemeinen" lit'oies ein schnell wiederkenrencfcer Prozess and das illuainiüäi der^; SGKüic2üb'e:rzug-Phöse wird "asiiriellerepschi oft i als dies ir. einer '-r-iin- iäo-'" iieraiischer. ÜJi^ebang, in welcLer ,kea.E. Ab.pia.bzen aarch leraperatur

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jto:.;j er!'ο Igen v.ärae, air fall v.ure.

Tn der U.ü. Patentante Iu an. j; von i>. 'I;. B^.-one and anuere, Serienij.i.-.afir 73^.70^» eingtreisLi ?i.;i i,. Jani 1'ibö, ..al· uem litel 0ΧΥ1Ά-

Su. l.*l)I3E I.IJlJiL-SUPJinLEjIEi-.iiji3, v.ird eine I.ickelti; besci.riebei. .ml einer Oxjaatior.-iirusion-Bfcständig-.-eib wei^if wesenLliah haJ-i r ist als die/enige gebr-Jachlicher .San^L-le^ierunden. ..'uhrend der Gebrauch dipser Legierang die liotwenaijkeit von ijoiiuLzlberzüjen fir jenUjende Oxjciation-öeständigkeit iburriisai^ iuucht_t könner. solche Schaiz.'iberzage unter ^ev.'im-erj. J.iöl anden, eventuell aas wirischafulicnen Grinden, trotzdeui vorteili.aft seii:. In solchen Fallen wird erkannt werden, aaos der j--t,-rin beschriebene Ücliui j;Iberzag besonaeis vorteilhafte Jüi^e-n-Schäften besitzt,

Die Erfindung beaxeht sicü üaf üchatzdberzu^-Ltejierungen des Typs wc Icher allgeiaein als Ivickel-Alu-ai* ia:a-ir:ter..:eti._lllisch.e Verbiniiu;^ bezeichnet wird, die behandelt eine I.ickel-Alaaiiniuin-Jiandle^ierang von relativ spezifischer ohe.aischer Za^ajuiensetzun^, welche als wesenvlichen Bestandteil ein oder iueiirere reaiitive Metalle enthält.

Es wurde festgestellt dass zwei Faktoren zu der verbesserten Oxydation-Erosion-Beständigkeit der Legierungen der vorliegenden Erfindung beitz^en. Jjirstens ist die chemische Zusammensetzung der legierung so gewählt dass, bei Oxydation, hauptsächlich ein einzelnes Oxyd, und zwar Aluminiurnoxyd, gebildet wird, eher als andere Oxyde oder Oxyd^ischunsen. J)ies erfolgt durch Beibehaltung eines gewiesenen Alu.uiniuiaanteils .in 4er iegierang. Zweitens, \vird der Legierung wenigstens eine kleinere Menge an Abschreck-R^a^- tionsmetall, v:ie" Yttrium, Scandium, . ihctriuay .LanIbhanu^ oder;die

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- 4 änderen 'seltenen Eroele.aente, bei^efü^t.

In Be ζ us auf ihre Zusammensetzung .bestehen die Legierungen der vorliegenden Erfindur-3, nach Gewicht, aus 14-Jo Prozent Aluminium, 0.0Ι-Ί Prozent Reaktionsmetall, Restbestand Wickel, zusammen mit, wahlweise, einem oder mehreren der Legierungsbestandteile welche mit der chemischen Zusammensetzung der Grundlegierung vereinoar sind. Insbesondere muss die Vereinbarkeit der wahlfreien Bestandteile derart sein, dass sie nicht in den Grundmechanismus der Legierungsuxydation eingreifen.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung begreift eine Legierung welche, nach Gewicht, hauptsächlich besteht aus ungefähr 14—ü 5 Prozent Aluminium, c.oi-0.5. Prozent Reaktionsmetall, 1i?-4£ Prozent Chrom, Restbestand Wickel. Diese !legierung besitzt sowohl Oxydation-Erosion- als auch SuIfidation-Beständigkeit..

Die vorwiegend bevorzugte Schutzuberzug-Legierung besteht, hauptsächlich, nach Gewicht, aus 15-2o Prozent Aluminium, 2o-35 Prozent Chrom, o,o5--o.3 Prozent Reaktionsmetall, Restbestand Wickel·

Die beiliegende Zeichnung stellt ein Diagramm des Oxydation-Erosion-Verhalt ens einer Legierung der vorliegenden Erfindung dar, im Vergleich zu gewissen stellvertretenden derzeitigen Materialen.

Obwohl nicht so beschränkt, finden die Legierungen der vorliegenden Erfindung besondere Nützlicb&eit darin dass sie den (rasturbinen-Superlegierungen langzeitige Oxydatioa-Erosion-Beständigkeit verleihen, wenn sie als Schutzüberzüge derselben verwendet werden, in den dynamisch oxydierenden Umgebungen von Gasturbinen. Stellvertretend für die derzeitigen Süperlegierungen., welche einen solchen Oxydationsschutz benötigen, ist die in der Industrie als B-19oo bezeichnete Legierung, deren nominale Zusafflmensetzung, nach

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Gewicht* die folgende ist: b-fa Cr, Λο% Go, Ψ/ο Ti, 6% Mo, 4.3% Ta, Ο.1Ί/0 0, o.o15% B, ü.o7% Zr, Rest/bestand Jiiekel.

Wie vorher erwähnt werden die Schutzüberzüge früherer Art, im allgemeinen, gewöhnlich erzeugt' durch Eingehen einer Reaktion von Aluminium üit der desoxydierten Oberflache des zu beschützenden Gegenstandes, und eine Aluminidschicht wird gebildet unter Verbrauch der Grundbestandteile. Diese Aluiiiinidschicht oxydiert weiter, um das gewünschte Oxyd als Schutzschranlte zu bilden, üennoch ist es, wegen der komplexen Natur der Mehrzahl der derzeitigen Legierungen, und weil die Zusammensetzung ihres Schutzüberzugs zum Teil aus dem Bestandteilen der Grundlegierung gewonnen wird, schwer die Zusammensetzung des Schutzüberzugs so zu regeln dass ein geeignetes Oxyd als Schranke gebildet wird, welches beständig ist gegen Abpl»t«en durch Ttaperaturetoe». Dies trifft besonders zu für dtrzeitig· Schutsüberzüge welche während einer längeren Zeitspanne einer*oxydierenden Umgebung ausgesetzt waren, weil währ rend der dann auftretenden Neubildung der Gxydsehranke die Oxyde sich in Mischungen vieler Oxyde umgestalten, wegen der mit der Zeit fortschreitenden Erschöpfung mancher Partner. Solche Mischungen sind anfälliger für Abplatzen durch Temperaturatoss als des einzelne.Oxyd« "·

Die legierungen,der vorliegenden Erfindung sind von ölen aus Oxydation-bestandig und hängen, was ihr Schützeffekt anbelangt, nicht von einer Beaktiqn mit dem Grundmaterial ab. Ihre besondere Zusam-Äonsetzung ΛεΦ eine, so^öJfe^ |:aes in einer oxydierenden Umgebung hoher Tejftperatur vorzugsweise, daö bestmögliche Oxyd als Schranke gebildet wird, und dieses Oxyd ist bedeutend beständiger gegen Abplatzen durch ipeffiperaturstöss als dasjenige welches in vergleich-,baren Sohutzüb*r$ügen gebildet wird»

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Die -gewünschten Ergebnisse werden xn diesem Fall erzielt durch eine Grundlegierung welche, nach Sev.icht, V\~-jo Prozent Aluminium, ο.οΊ-Ί-Prozent ReaktiuxiSiuetall, Rescbestand Nickel, enthält. Natürlich ergibt jede Oxyüatiun-Erosion, welche in-diesem Schutzüberzug oder in anderen Schutzüberzügen entsteht, einen Aluminiümverlust des Systems. Entsprechend wird ein relativ hoher Aluminiumgehalt, vom Standpunkt der Dauerhaftigkeit aus, vorgezogen. Zudem wird,-ungefähr unter 14- Prozent, oder möglicherweise in manchen Fällen unter 12 Gewichtsprozent an Aluminium, keine vollständige überdeckung der Oberfläche des Gegenstandes durch das gewünschte Schutzoxyd erreicht. Die obere Grenze des Alu-uiiiiuiagehaltes wird, andererseits, hauptsächlich unter Berücksichtigung der Festigkeit festgelegt. Aluminiumgehalte oberhalb ungefähr 51.5 Gewichtsprozent ergeben eine sprd&v hyperstoichiometrische Beta-Phase des Aluainida welohe, obwohl zufriedenstellendin Bezug auf ihre Oxydation-Beständigkeit, in Bezug auf Ihre Eignung für 4i· i» DÜsenmotoxfb«trieb Auftretenden dynamischen Bedingungen normalerweise nicht saufriedensteillend ist, wegen ihrer schlechten .Peatigkeitseigenschaften.

Biese Materiale, welche das Anhaften des Oxyds an die unter ihm liegende Grundlfgi,trung. fordern» schlieSBen diejenigen ein welche eine Affinität für Sauerstoff haben, welche nahe an oder grosser als diejenige des Aluminiums ist, jedoch hat, wie hier verwendet» der Begriff ^rtReaktionsmetall" Beziehung auf die Elemente Yttrium» Scandium» Ihorium» lanthanuia und auf die anderen seltenen Erden, einschließlich Mischungen derselben.

In solchen Umgebungen, in denen nicht nur Oxydation, sondern auch Sulfidation ein Problem darstellen kann, wie es bei Vielen, wenn nicht allen Gasturbinen-Systemen der fall ist» werden vorteilhaft

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Λ^-^s lewichtspiOztnl- Chrom in α ic Le git-ran gs zusammensetzung e ii.be.j;i*if fen. Beil?; Beisetzen von GLrom v.ird üas Aluaiiii-U-Ii^e^1-LaIt vui'au^uv»¹ eise verrxr.-jert und auf ein Maxiaium von ungefähr c.¹^ ^e'.vichtijpx'osent beschrankt, uji der Bildunj t-iuer spröden Phase oder Phasen, wie vorher erwuLnt, vorzubeugen, iatpenuiente haben ebenfalls ergeben dass, als -allgt.uei.ne Regel, cie höheren Chroinijchalte voi'zuiiehen sind, da aujjefc.hr ^yjo Pi'üzent Oxiran ungefähr den optimalen -Jehalt voia Standpunkt der Sulfidation aus darstellen .

Als bester Aaujleich zwischen den chemischen und physikalischen Eigenschaften entspricht die aai raeisten bevorzugte' Legie-rungszuüaiiiiiiensetsuiig, nach G-ewicht, 15~2o Prozent Alu.üiniuai, 2o-3i? Prozent Chrom, o.o^-o.J Prozent Äeaktionsmetall, Best bestand !Nickel.

Dex' Facliuann wird ei'kennen, dass gewisse andere Elemente bekannt sind welche axt der chemischen Grundzusaunaensetzung der vorliegenden Legierungen vereinbar sind. Demzufolge können andere SJIexüente wie Kobalt, Eisen oder Tantal der Legierung vorteilhafterweise beigefügt werden, wie.es in gewissen Anwendungen erforderlich ist, um die mechanischen, Diffusions- oder wäriuekorrosionseigenschaften der Schutzübex'zuge zu ändern.

Die Legierungen werden ziemlich einfach hergestellt durch die konventionelle Lichtbogen-Tropfschmelz-Gusstechnik. Unter den so zubereiteten und geprüften Zusammensetzungen waren die folgenden, nach. Gewicht:

Ii - 1Ö%A1 - o.5% T
Hi - ZJjbil - o.5% Y

- 2o%Al - 0,5% X

- 16%Al - o.1% Sc . ·

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— s —

Hi - 3ο%Α1 - o\'cL^LX/h Sc

IU - 12,äAl - o.8b?o Y

Ki - 12„oAl - c.G^ Ud

IU - άο%Ζν* - 14-.^aAl - ο.ί?% Υ

l.i - 3o%Cr - 1^;°A1 - o.1# Sc

IU- 1b/oOr - 15%A1 - o.1% Sc

Ki - 1^bGr - 12%A1 - 4#Ta - o.2i?% Sc

. Ir. Bezu:_;5 auf die Verfuhren, bei denen die Legierung als Schutz-Überzug auf die zu beschützende Oberfläche aufgetragen wird, schliesGt die notwendige Anwendung von Reaktionsmetallerj als Legierunj;sbesbandteile den Aufbau dieser Legierungen in Form von ScLdtzaberzügen nach der viel benutzten Veischiaelz- oder einfachen Packzexueritations-Technik aus. Es zeigt sich aber dass verschiedene der anderen Methoden, die in der Literatur behandelt werden, einschliesslich Dampf abscheidung, Plasiaaauf spritzen, mechanische Bindung, Elektrolyse, Elektrophorese, Plattieren durch . Sasion, und Beaarapfung, angewandt werden können. Verschiedene dieser Techniken wurden in Verbindung mit dieser Erfindung verwendet, wie in den folgenden Beispielen beschrieben j

Beispiel 1. ·

Ein Bedampfungsziel von, nach Gewicht, Hi - 26% Al - ο.Ί2% Υ wurde nach einem normalen Lichtbogen-Schiaeizverfahreji vorbereitet. Ein Schutzüberzug von 63.5ytt wurde durch ein Bedampfungsverfahren auf ein Muster einer B-19QO-Legierung aufgetragen,. Im Grunde genommen besteht dieses Verfahren aus dem Beschuss des Ziels, mit regelrechter Schutzüberzugszasamiftensetzung, vermittels Argonionen hoher Intensität, welche die Sublimation des Zielmaterials bewir-, ken. Die Sublimatetome werden dann auf der drundlegierung verdichtet, um einen Schutzüberzug von vorwiegend derselben Zusammenset_T

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zung wie das ursprüngliche Zielmaterial zu bilden. Das ganze Verfahren wurde in einem Vakuum von eiiuLgen. Mikro-Argon ausgeführt.

Das Muster mit Schutzüberzug dieses Beispiels wurde in einer heigsen Gasströmung hoher Geschwindigkeit, welche durch Verbrennung von Propan in Luft erzeugt --wurde-*- geprüft. Der Schutzüberzug . schützte das Muster vor Cbcydationsschäden während 115 Stunden bei 1o93^aC und für weitere J? Stunde» bei 114-9⁰G, worauf der Versuch beendet wurde uia eine metallographische Untersuchung des Musters zu erlauben.

Beispiel 2.

Ein 3edaiapfungsziel von» nach {Jewichb, lii - >o% Or - \c$> Al — ο·5τό 3c, wurde wie oben vorbereitet. Ein ^5.4-Xl· -Schutzüberzug diener Zusammensetzung wurde auf ein B-iyoo-;vIuster aufgetragen, nach der oben beschriebenen Bedaiapfungstechnik. Das Prüfen dieses Musters wurde in einer heissen Propan-Abgaaütrömung hoher Geschwindigkeit, welche durch ο^f₀ Schwefel (Schwefel/Brennstof^Verhältnis) und 3.5 PPu* Meersalz (Salz/LuftrVerhält·- nis)verunreinig'ti wurde, um die aasturbinen-Wärmekorrosion (SuIfidation) vorzutäuschen, ausgeführt. Bei einer Temperatur des Musters vöft 899°ö überlebte*das Master insgesamt während 33o Stunden. B-I9öö phÄji- Schutiüberzug wird bei diesen Versuchsbedingungen auf katastrophale V?e$,se angegriffen.

Beispiel \ ' —V

Ein Block der Zusanimenseitzung, nach Gewicht, Ni - 28$ Cr - 14% Al *- οΛ% Y würfle ßaQJa öi&eji;8i)rmalen Schmelzverfahren vorbereitet». Ein 8-1900-ErOSiOIiSStAb-WUMe durch Elektronenstrahl-Verdampfung mit einem Schutzüberzug dieser Zusammensetzung von 1o4-.35y«* Dicke versehen. Einer dynamischen Oxydation-Erosion in JP5R-Brennstoff-

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- 1ο -

abgas bei 1o93°3 ausgesetzt, blieb der Erosionstab tr^hrend doä Stunden vor Oxydation geschützt.

Es wurde damit klar erwiesen dass die Legxerunden der vorliegenden Erfindung den Superlegieinmgen einen lange anhaltenden Schutz ge^en Oxydation-Erosion verleihen können. Obwohl die Erfindung in VerbindungΓmit gewissen bevorzugten Ausführungen und Beispielen beschrieben wurde _r e⁴nd diese nur als Veranschaulichung aufzufassen.

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Claims (1)

1. - 11 PATEHTAt. SPRjGLE

   1. Eine Qxydation-Erosion-beständige Schutziber^uglegierung, dadarch oeiiennzeichnet dass sie, nach Gewicht, hauptsächlich besteht aus 14~3o# Aluminium, o,o1-1# Reaktionsmetall, bis zu M-5% Chrom, bis zu 1o?» eines Legierungsbestandteils, der aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Eisen und den feuerfesten Metallen ausgewählt wird, Bestbestand vorwiegend Nickel.

   2.. Eine Schutzübea^zuglegierurig nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass sie, nach Gewicht, hauptsächlich besteht aus 14-2^% Aluminiu.-a, 1^-4-5,-a Chrom, o.oi-o.^^ ReaLtionsiaetall, bis zu 1o% eines Legierungsbestandteils, der aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Eisen und den feuerfesten Metallen ausgewählt wird, Restbestand vorwiegend Hielte 1.

   5. Eine Schutzübersuglegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass sie, nach Gewicht, hauptsachlich besteht aus Λ^-Δο% Aluminium, 2o-^% Chrom, o.oi?-o.3>o Reaktionsuietall, Restbestand vorwiegend Nickel·

   ^. Ein Herstellungsgegenstand, bestehend aus einer Grundlegierung und einem Schutzüberzug, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundlegierung aus einer Nickel-Superlegierung besteht und dass der Schutzüberzug identisch mit dem Schutzüberzug aus Anspruch 3 ist, dessen Aluminiu;agehalt 2o?& und dessen Chromgehalt 3of/o beträgt,

   und dass der Schutzüberzug eine Dicke von 2.54- χ 1o~^ - 12.7 χ

   -3
   1o ^y cm hat.

   Verfahren zum Verbessern äer Oxydatiioö-Erosion-Beständig-' der liißkel-Al^miiiid^Sehutzü^ Kickel-Superle-

   gierungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluiuiniumgehalt des Schutzüberauges geregelt ist, um eine ZusaiiMensetzung zu liefern

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   welche "bei hoher Temperatur zu einem einzigen. Oxyd, Aluminiumoxyd, oxydiert, und dass im Schutzüberzug eine kleine Menge von Ab- · : schreck-Reaktionsmetall vorgesehen ist, um das Anhaften des Oxyds '] ^v" zu fördern. ·

   6. D'as Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass der AluiUiniumgehalt des Schutziiberzugs 14—3o% des Gesamtgewichtes beträgt, und dass das Gewicht des Abschreck-Reaktionsmetalls o.o5 -o.3% des Gesamtgewichtes beträgt.

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