DE1927827B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Paraldehyd - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 479 559), Azetaldehyd durch einfaches Hindurchleiten durch ein feststehendes Bett eines sauren Kationenaustauschers (eines kationenaustauschenden Harzes) zu Paraldehyd zu trimerisieren und die erhaltene Reaktionsmischung unmittelbar zu destillieren. Dieses Verfahren besitzt mancherlei Nachteile. Der Hauptnachteil besteht darin, daß es unmöglich ist, in einer Reaktionszone größeren Durchmessers zu arbeiten, da bei einer stark exothermen Reaktion wie der vorstehenden die Verwendung eines feststehenden Katalysatorbettes notwendigerweise zu lokalen Temperatursteigerungen innerhalb der Katalysatormasse führt. Es ist auch unmöglich, die Masse in geeigneter Weise zu kühlen und sie auf gleichmäßiger Temperatur zu halten. Dies gelingt nur in der Nähe der kühlen Flächen des Reaktionsgefäßes, beispielsweise bei dem obengenannten bekannten Verfahren nur in unmittelbarer Nähe der Wände des Reaktionsgefäßes, die von einem Mantel umgeben sind, durch den eine Kühlflüssigkeit hindurchströmt. Daher werden bei diesem bekannten Verfahren lediglich Reaktionsröhren von wenigen Millimetern Durchmesser in Betracht gezogen, durch die nur einige Dutzend Kubikzentimeter Azetaldehyd pro Stunde hindurchgeleitet werden sollen. Dieses Verfahren ist daher für eine technische Herstellung wenig brauchbar.

Ferner wird in der kanadischen Patentschrift 748 430, die in Chemical Abstracts, Bd. 66 (1967) unter Nr. 55 040 f auf S. 5183 referiert ist, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Paraldehyd in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschharzes aus flüssigem Azetaldehyd beschrieben, bei dem dieser zusammen mit einem erheblichen Gehalf an Paraldehyd gleichmäßig dispergiert wird. Zur Verteilung des Katalysators muß gerührt v/erden, und die abgezogene Flüssigkeit muß von dem suspendierten Katalysator durch Filtration befreit werden. Dabei ist eine Kühlung des Reaktionsmediums unbedingt erforderlich.

Schließlich ist es aus Chemical Abstracts Bd. 53 (1959), S. 5739 d bis f bekannt, Paraldehyd aus Azetaldehyd in Gegenwart eines Gemisches von Schwefelsäure und Phosphorsäure als Katalysator herzustellen. Ein solcher Katalysator erfordert aber kostspielige Apparaturen, um Korrosionen zu vermeiden, und weiterhin ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch zu neutralisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet nun die Nachteile der bekannten Verfahren und gestattet es insbesondere, die Temperatur innerhalb der gesamten Reaktionsmasse gleichmäßig zu regeln, und außerdem ergibt es sehr hohe Ausbeuten an Paraldehyd.

Das erfindungsgernäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Paraldehyd aus flüssigem Azetaldehyd durch Behandlung in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschharzes ist dadurch gekennzeichnet, daß man flüssigen Azetaldehyd mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser durch ein senkrecht stehendes Reaktionsgefäß, das die Form eines umgekehrten Konus besitzt und ein saures Kationenaustauschharz enthält, von unten nach oben hindurchleitet, wobei die Temperatur auf 25 bis 45° C gehalten und der Flüssigkeitsstrom derart geregelt wird, daß dieser das saure Kationenaustauschharz in Form eines Schwebebettes in Dispersion hält, während man am oberen Ende des Reaktionsgefäßes I bis 15 Volumprozent der dort austretenden Flüssigkeit abzieht und den restlichen Teil zusammen mit frischem Azetaldehyd, der der Menge der abgezogenen Flüssigkeit entspricht, und einer entsprechenden Menge an Wasser wieder in das Reaktionsgefäß am unteren Ende einleitet und aus der oben abgezogenen Flüssigkeit den Paraldehyd nach an sich bekannten Methoden abtrennt.

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 2 980 731 bekannt, daß Flüssigphasenreaktionen in Gegenwart eines festen Katalysators in einem Reaktionsgefäß, das die Form eines umgekehrten Konus besitzt, vorteilhaft durchgeführt werden können, jedoch war hieraus nicht zu entnehmen, ob auch die Herstellung von Paraldehyd aus Azetaldehyd nach dieser Arbeitsweise erfolgreich durchzuführen sein wird. Erst durch das Zusammenwirken aller Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein gegenüber den bekannten Verfahren besseres und vorteilhafteres Ergebnis erzielt. Dies war jedoch nicht ohne weiteres vorauszusehen und zu erwarten, insbesondere auch daß durch die Anwesenheit von Wasser in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent die Bildung schwerer Nebenprodukte vermindert wird. Als saure Kationenaustauscherharze werden vorzugsweise solche vom Polystyrol-Typ mit Sulfonsäuregruppen verwendet. Diese Harze werden in ihrer sogenannten Wasserstofl'orm verwendet.

Das anwesende Wasser dient als Bremse für die katalytische Aktivität des Ionenaustauschers und begünstigt die Bildung von Paraldehyd auf Kosten der Entstehung hochsiedender Nebenprodukte.

Durch die konische Form des Reaktionseefäßes

sich das saure Kationenaustauscherharz befindet und durch die strömende Reaktionsmischung in suspendiertem und fließfähigem Zustand gehalten wird. Die gebildeten Reaktionsprodukte werden durch die Lei-5 tung 5 abgezogen, wobei ein Teil derselben aus dem Kreislauf über die Leitung 6 entfernt wird, während der übrige Teil über einen Kühler 7 durch die Leitung 8 zur Pumpe 2 zurückgeleitet wird. Der über die Leitung 6 abgezogene Flüssigkeitsanteil wird in den Mittelteil einer ersten Destillationskolonne 9 eingeleitet. Vorzugsweise arbeitet diese Kolonne 9 unter Atmosphärendruck und, falls der Reaktionskreislauf unter Druck steht, muß ein Druckminderungsventil 10 in die Leitung 6 eingeschaltet werden. In der obe-

dehyd spielt. Auf diese Weise ist es möglich, das Reaktionsgleichgewicht mit einem verhältnismäßig geringen Umsetzungsgrad bei jedem Durchgang

die Kühlung in Grenzen zu halten. Die Katalysatorleistung ist hoch, da der Katalysator seine Aktivität praktisch nicht verliert. Bei Anlagen, die bereits seit mehreren Jahren in Betrieb sind, besteht keine Not- »5 wendigkeit zu einer Auswechslung des Katalysator?·., da sich dessen Aktivität nicht vermindert hatte.

Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 30 bis 40° C gearbeitet.

wird die Geschwindigkeit des aufsteigenden Stromes der Reaktionsflüssigkeit in einfacher Weise derart geregelt, daß sich praktisch kein Katalysatorteilchen am oberen Ende des Reaktors befindet, so daß jede mechanische Trennung der Reaktionslösung von den festen Katalysatorteilchen überflüssig wird.

Die Rückführung eines Teiles der aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Flüssigkeit wirkt mit, die Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich zu halten, indem hierdurch eine leichte Beseitigung der durch die Reaktion in Freiheit gesetzten erheblichen Wärmemenge erreicht wird, die etwa 100 Kilokalorien pro Kilogramm Azetaldehyd beträgt. Infolge dieser Rückführung ist die durch den Reaktor

strömende Mischung reich an Paraldehyd, der dabei 15 ren Hälfte dieser Kolonne befindet sich ein Dekandie Rolle eines Verdünnungsmittels für den Azetal- tierboden 11, von dem Wasser durch die Leitung 12

als untere Schicht abgezogen wird, die beim Dekantieren der azeotropen Mischung aus Wasser und Paraldehyd entstanden ist. Die Azetaldehyddämpfe wer-

durch das Reaktionsgefäß zu erreichen und die War- 2° den am oberen Ende der Kolonne durch eine Leimebildung ohne Aufwendung allzu hoher Kosten für tung 13 abgezogen, im Kondensator 14 verflüssigt,

und das erhaltene Kondensat wird zum Teil durch die Leitung 15 abgezogen, während der andere Teil zum oberen Ende der Kolonne 9 durch die Leitung 16 zurückgeführt wird. Die niedrigsiedenden Verunreinigungen und Nebenprodukte werden am oberen Ende der Kolonne zusammen mit dem Azetaldehyd abgezogen. Die Hauptverunreinigung dieser Art ist das Azeton, das im allgemeinen schon als

Außerdem wird die Reaktion vorzugsweise unter 30 Verunreinigung in dem als Ausgangsmaterial vereinem Druck von 1 bis 3 kg/cm² durchgeführt. Da- wendeten Azetaldehyd vorhanden ist. Als niedrigdurch vermeidet man, daß der Azetaldehyd im Re- siedendes Nebenprodukt ist besonders noch eine aktionsgefäß zum Sieden kommt. kleine Menge an Diäthyläther vorhanden. Zur Ent-

Die abgezogene Reaktionsmischung enthält den fernung dieser niedrigsiedenden Stoffe ist es erforder-Paraldehyd, nicht umgesetzten Azetaldehyd, Neben- 35 ^lich> deren Anreicherung im oberen Teil der Koprodukte von hohem und niedrigem Siedepunkt und
Wasser, wobei aber die schweren Nebenprodukte in
geringen Mengen vorliegen, selbst wenn in Apparaturen mit großen Abmessungen gearbeitet wird.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktions- 40 rohe Paraldehyd durch eine Leitung 19 abgezogen, mischung erfolgt in üblicher Weise z. B. durch De- Dieses Rohprodukt wird in den Mittelteil einer Rekstillation. Der dabei abgetrennte, nicht umgesetzte
Azetaldehyd wird wieder in die Reaktion zurückgeleitet, und die leichtsiedenden Nebenprodukte werden entfernt. Die dann zurückbleibende Mischung 45
aus Paraldehyd und hochsiedenden Nebenprodukten
wird vorzugsweise unter Vakuum rektifiziert. Das
vorhandene Wasser kann aus dem Mittelteil einer
ersten Destillationskolonne entfernt werden, die vorteilhafterweise bei Atmosphärendruck arbeitet.

Eine praktisch quantitative Destillationsausbeute wird erreicht, wenn man die Rektifizierung des rohen Paraldehyds unter einem Druck, der 200 mm nicht übersteigt und vorzugsweise unter 100 mm liegt, durchführt. Hierdurch wird die Beständigkeit des Paraldehyds begünstigt und vermieden, daß sich zusätzliche Mengen von schweren Nebenprodukten bilden.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vorrichtung wird in der Zeichnung dargestellt.

Der zu verwendende Azetaldehyd wird kontinuierlich durch die Leitung 1 mittels einer Pumpe 2 angesaugt und das Reaktionsgemisch durch den Reaktionskreislauf hindurchgedrückt. Dieser Kreislauf besteht außer der Pumpe 2 aus einer Leitung 3, durch 65 Vorrichtung zugeführt. Die stündliche Rückflußweiche die Mischung von frischem Azetaldehyd und
der im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeit in e^:n

Ionne9 zu vermeiden. Daher wird eine geringe Menge des Destillats durch die Leitung 17 abgezogen.

Am unteren Ende der Kolonne 9, die durch übliche Heizeinrichtungen 18 erhitzt wird, wird der

tifizierkolonne 20 mit der Heizvorrichtung 21 eingeleitet. Die Kolonne 20 wird vorzugsweise unter Vakuum betrieben, weshalb das Druckminderungsventil 22 in die Leitung 19 eingebaut ist. Am oberen Ende der Kolonne 20 werden die Paraldehyddämpfe durch die Rohrleitung 23 abgezogen, in dem Kondensator 24 verflüssigt, das erhaltene Kondensat wird zum Teil durch die Leitung 25 abgezogen, und der andere Teil wird durch die Leitung 26 in die Kolonne 20 zurückgeleitet. Die hochsiedenden Nebenprodukte werden am unteren Ende der Kolonne durch die Leitung 27 abgezogen.

Beispiel 1

Es wird in der oben beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung gearbeitet. Im Reaktorgefäß 4 sind 3 Liter eines sauren Kationenaustauscherharzes »Amberlit TR 120« (Styrolharz mit einem Sulfonsäurekern) in der Wasserstofform enthalten. Durch die Leitung 1 werden kontinuierlich 4 Liter pro Stunde Azetaldehyd, der 0,5 Gewichtsprozent Azeton und 4 Gewichtsprozent Wasser enthält und eine Temperatur von 5° C aufweist, der

konisches Reaktionsgefäß 4 eingeleitet wird, in dem

menge an Reaktionsgemisch durch die Leitung 8 beträgt 150 Liter. Der Kühler 7 stellt einen Wärmeplattenaustauscher dar, der mit Wasser auf eine Tem-

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peratur von 23° C gekühlt wird. Unter diesen Bedin- B e i s d i e 1 ?

gungen liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches

in der Leitung 5 bei etwa 40° C. Die Reaktionstem- Man arbeitet in der im Beispiel 1 angegebener peratur liegt demgemäß zwischen 23° C und 40° C. Vorrichtung, jedoch mit einem Reaktionsgefäß vor Der Azetaldehyd wird dabei zu 78 % umgesetzt. Das 5 600 Litern Fassungsvermögen. In das Reaktions durch die Leitung 6 abgezogene Reaktionsgemisch gefäß werden 300 Liter eines sauren Kationenaus wird in den Kolonnen 9 und 20 destilliert, wobei in tauscherharzes (Polystyrolharz mit SO₃H-Gruppen^ der Kolonne 9 Atmosphärendruck und in der Ko- in der Wasserstofform eingebracht. Durch die Leilonne 20 ein Druck von 100 mm herrschen. Das mit tung 1 führt man kontinuierlich 140 Liter pro Stundi dem eingesetzten Azetaldehyd eingeführte Wasser io Azetaldehyd, der 4,5 Gewichtsprozent Wasser entwird durch die Leitung 12 abgezogen. Man erhält hält, in die Vorrichtung ein. Die stündliche Rück· den Paraldehyd in einer Ausbeute von 97 °/o, bezo- laufmenge an Reaktionsgemisch durch die Leitung ί gen auf die Menge des umgesetzten Azetaldehyds. beträgt zwischen 2500 und 2700 Litern, wobei die Die niedrigsiedenden Verunreinigungen (im wesent- Temperatur des Gemisches in der Leitung 5 etwa liehen Azeton) und die leichten Nebenprodukte be- 15 30° C beträgt. Der Druck in dem Kreislauf, also irr tragen zusammen 1 °/o der Ausbeute, während die Reaktor und der Umlaufsleitung beträgt 0,5 at. Die hochsiedenden Nebenprodukte in einer Menge von Aufarbeitung erfolgt genau nach Beispiel 1. Dei 2 °/o der Ausbeute anfallen. Der erhaltene Paral- Azetaldehyd wird zu 80 % umgesetzt. Die Ausbeute dehyd siedet unter einem Druck von 752 mm bei an Paraldehyd, bezogen auf den eingebrachten Aze-124,4° C und besitzt einen Schmelzpunkt von 12° C. 20 taldehyd, beträgt 97 °/₀.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Paraldehyd aus flüssigem Azetaldehyd durch Behandlung in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssigen Azetaldehyd mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser durch ein senkrecht stehendes Reaktionsgefäß, das die Form eines umgekehrten Konus besitzt und ein saures Kationenaustauscherharz enthält, von unten nach oben hindurchleitet, wobei die Temperatur auf 25° bis 45° C gehalten und der Flüssigkeitsstrom derart geregelt wird, daß dieser das saure Kationenaustauscherharz in der Form eines Schwebebettes in Dispersion hält, während man am oberen Ende des Reaktionsgefäßes 1 bis 15 Volumprozent der dort austretenden Flüssigkeit abzieht und den restlichen Teil zusammen mit frischem Azetaldehyd, der der Menge der abgezogenen Flüssigkeit entspricht, und einer entsprechenden Menge an Wasser wieder in das Reaktionsgefäß am unteren Ende einleitet und aus der oben abgezogenen Flüssigkeit den Paraldehyd nach an sich bekannten Methoden abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck von 1 bis 3 kg/cm² arbeitet.