DE1927270A1

DE1927270A1 - Emulsion polymerisation of vinylidene chlor - ide and co-monomers in two stages

Info

Publication number: DE1927270A1
Application number: DE19691927270
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Alfred; Reinhard Dr Hans; Druschke Dr Wolfgang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1970-12-03

Abstract

A mixture (A) of vinylidene chloride and other monomers giving a co-polymer of softening point -20 degrees C to 40 degrees C, is first polymerised to a conversion of at least 90%. A mixture of vinylidene chloride, with other monomers of desired, giving a co-polymer of softening point 60 degrees to 200 degrees C is then added and immediately polymerised. The ratio of (A) to (B) is from 1:2 to 10:1 and the composition is such that the co-polymer product contains at least 60% vinylidene chloride. The aqueous dispersions obtained can be for coating plastic films, paper, parchment, metallic foils, etc. giving coating with excellent flexibility, elasticity, resistance to ageing and heat-sealing properties. and with reduced tendency to blocking.

Description

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Vinylidenchlorid-Polymerisat en Diese Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid im Gemisch mit anderen olefinisch-ungesättigten Monomeren zu wässrigen Dispersionen, die als Überzugsmittel geeignet sind.Process for the preparation of aqueous dispersions of vinylidene chloride polymer This invention relates to a two step process for emulsion polymerization of vinylidene chloride mixed with other olefinically unsaturated monomers aqueous dispersions which are suitable as coating agents.

Wässrige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus überwiegenden Mengen Vinylidenchlorid und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie Acrylestern, werden in der Technik in grossem Ausmaß zur Rerstellung von Überzügen, beispielsweise auf Folien verwendet. Die Vinylidenchlorid-Polymerisate enthalten im allgemeinen 80 bis 95 ffi an Vinylidenchlorid einpolymerisiert. Enthalten sie 92 % oder mehr Vinylidenchlorid einpolymerisiert, so ergeben sie Überzüge, die gute Schlupfeigenschaften aufweisen und deren Neigung zum Blocken gering ist. Da derartige Vinylidenchlorid-Polymerisate jedoch nach ihrer Rerstellung durch Emulsionspolymerisation verhältnismässig rasch kristallisieren und die Polyvinylidenchlorid-Teilchen in kristallissertem Zustand nicht mehr zur Filmbildung geeignet sind, können derartige wässerige Dispersionen nur verhältnismässig kurze Zeit gelagert werden.Aqueous dispersions of copolymers made from predominant quantities Vinylidene chloride and other olefinically unsaturated monomers such as acrylic esters, are used in technology to a large extent for the production of coatings, for example used on foils. The vinylidene chloride polymers generally contain 80 to 95 ffi of vinylidene chloride polymerized into it. Do they contain 92% or more Polymerized vinylidene chloride, they result in coatings that have good slip properties and their tendency to block is low. Since such vinylidene chloride polymers however, relatively quickly after they have been prepared by emulsion polymerization crystallize and the polyvinylidene chloride particles in a crystallized state Such aqueous dispersions can no longer be suitable for film formation can only be stored for a relatively short time.

Demgegentiber neigen Vinylidenchlorid-Copolymerisate, die weniger als 92 % ihres Gewichtes an Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten und durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind, wesentlich weniger zum Kristallisieren. Überzüge, die aus wäsrigen Dispersionen von Vinylidenchlorid-Polymerisaten hergestellt sind, die weniger als 92 % an Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten, neigen jedoch besonders stark zum Blockern und Mengen oft nicht den Anforderungen der Praxis. Ausserdem zeigen derartige Überzüge ein schlechtes Schlupfverhalten, das sich durch Gleitmittelzusätze wie Pigmente, Paraffine und Wachse oft nur wenig verbessern lässt. Dagegen sind derartige tiberztige besonders elastisch und flexibel und können im Vergleich zu Überztigen aus vinylidenchloridreicheren Nisohpolymerisaten bei niedrigeren Temperaturen gesiegelt werden.In contrast, vinylidene chloride copolymers tend to be less as 92% of their weight in polymerized vinylidene chloride and through Emulsion polymerization are produced, much less to crystallize. Coatings made from aqueous dispersions of vinylidene chloride polymers which contain less than 92% of vinylidene chloride polymerized tend to be however particularly strong for blocking and quantities often not the requirements of the practice. In addition, such coatings show poor slip behavior, which is evident Lubricant additives such as pigments, paraffins and waxes can often only be improved a little. On the other hand, such additional ones are particularly elastic and flexible and can in the Compared to Finish from vinylidene chloride-richer Nisohpolymerisaten be sealed at lower temperatures.

In der DAS 1 250 577 werden ausserdem Überzugsmittel auf der Basis wässriger Dispersionen von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten beschrieben, die in Mengen von 50 bis 99 Gewichtsprozent amorphe Mischpolymerisat-Teilchen und in Mengen von 50 bis 1 Gewichtsprozent, Jeweils bezogen auf die dispergierten Polymerisate, kristalline Mischpolymerisat-Teilchen enthalten. Derartige Gemische sind nur wenig lagerstabiler als wässrige Dispersionen von 92 oder mehr Gewichtsprozent Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthaltenden Misehpolymerisaten. Überzüge aus diesen Dispersionen weisen auch ein verhältnismässig schlechtes Bloek-und Schlupfverhalten auf, und eriordern daher Antiblocksittel bzw. Gleitmittelzusätze. Wegen des erforderlichen hohen Anteils an kristallinem Material ist die-Filmbildung sehr erschwert.In DAS 1 250 577, coating agents are also based on aqueous dispersions of vinylidene chloride copolymers described in Amounts from 50 to 99 percent by weight of amorphous copolymer particles and in amounts from 50 to 1 percent by weight, in each case based on the dispersed polymers, Contain crystalline copolymer particles. Such mixtures are few more stable in storage than aqueous dispersions of 92 or more percent by weight vinylidene chloride polymerized-containing mixed polymers. Coatings made from these dispersions also have a relatively poor bloek and slip behavior, and therefore require antiblocking agents or lubricant additives. Because of the required With a high proportion of crystalline material, film formation is very difficult.

Ausserdem ist die Herstellung derartiger Gemische technisch verhältnismässig aufwendig, da in zwei getrennten Polymerisationsgefässen gearbeitet werden muss.In addition, the production of such mixtures is technically proportionate expensive, since work has to be carried out in two separate polymerization vessels.

Schliesslich ist e8 aus der französischen Patentschrift 1 461 993 bekannt, wässrige Dispersionen von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten in eines zweistufigen Polymerisationsverfahren herzustellen. Bei diesel Verfahren wird zunächst ein Monomerengemisch in wä@@riger Kmulsion polymerisiert, das 88 bis 96 % Vinylidenchlorid, 2 bis 9 % eines niederen Acrylestors und 1 bis 10 % Acrylsäure enthält. Erhalten wird ein verhältnismäsming hartes Polymerisat. Nach Beendigung der Polyierisation wird ein weiteres Monomerengemisch zu der erhaltenen wässrigen Dispersion gegeben, das 60 bis 88 % Vinylidenchlorid, 11 bis 99 % lorylnitril oder eines Acrylats oder Methacrylat eines niederen Alkohols und 1 bis 10 % Acryl- oder Methacrylsäure enthielt und das, iür sich polymerisiert, ein verhältnismässig weiches Polymerisat ergibt. Überzüge, die aus diesen, nach dem bekannten zweistufigen Polymerisationsverfahren erhaltenen wässrigen Dispersionen hergestellt sind, weisen zwar ein verbessertes Verhalten beim Siegeln, dafür aber ein schlechteres Blockverhalten auf. Zwar kann das Block- und Gleitverhalten von Polyvinylidenchlorid-Polymerisat-Überzügen durch Zu@ätze von Antiblock- bsw. Gleitmitteln verbessert werden, doch führen derartige Zusätze häufig zu einer Verschlechterung der Siegelnahtfestigkeit und ausserdem zu Störungen beim Bedrucken.Finally, e8 is from French patent specification 1,461,993 known aqueous dispersions of vinylidene chloride copolymers in a two-stage To produce polymerization processes. In this process, a monomer mixture is first used polymerized in aqueous emulsion, the 88 to 96% vinylidene chloride, 2 to 9% of a lower acrylic ester and 1 to 10% acrylic acid. Is received a relatively hard polymer. When the polymerization is complete, a added another monomer mixture to the aqueous dispersion obtained, the 60 up to 88% vinylidene chloride, 11 to 99% lorylnitrile or an acrylate or methacrylate of a lower alcohol and 1 to 10% acrylic or methacrylic acid and that, Polymerized by itself, a relatively soft polymer results. Coatings, those obtained from these by the known two-stage polymerization process aqueous dispersions are produced, have an improved behavior when sealing, but a poorer blocking behavior. Although the block and sliding behavior of polyvinylidene chloride polymer coatings through additives from antiblock bsw. Lubricants be improved, but lead Such additives often lead to a deterioration in the seal seam strength and also to problems with printing.

Es wurde nun gefunden, dass man wässrige Dispersionen von Vinylidenchlorid-Polymerisaten durch zweistufige Copolymerisation von überwiegenden Mengen Vinylidenchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in wässrige Emulsion in Gegenwart der Ublichen Emulgatoren und Polymerisationskatalysatoren mit Vorteil herstellen kann, indem man zunächst ein Gemisch (A) aus Vinylidenchlorid und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, das für sich polymerisiert, ein Emulsionspolymerisat eines Erweichungspunktes von -20 bis 40°C ergibt, bis zu einem Umsatz von mindestens 90 s in Emulsion polymerisiert und zu dem Reiktionsgemisch ein Gemisch (B) aus Vinylidenchlorid und gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, das für sich polymerisiert ein Emulsionspolymerisat eines Erweichungepunktee von 60 bis 2000C ergibt, fUgt und fertigpolymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Gemisch (A) zu Gemisch (B) von 1 : 2 bis 10 : 1 beträgt und die Zusammensetzung der Gemische (A) und (B) eo gewählt wird, dass das in der erhaltenen Dispersion dispergierte Copolymerisat mindestens 60 % seines Gewichtes Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthält.It has now been found that aqueous dispersions of vinylidene chloride polymers can be obtained by two-stage copolymerization of predominant amounts of vinylidene chloride with other olefinically unsaturated monomers in aqueous emulsion in the presence of the Can produce customary emulsifiers and polymerization catalysts with advantage, by first a mixture (A) of vinylidene chloride and other olefinically unsaturated Monomers, which polymerizes by itself, an emulsion polymer with a softening point from -20 to 40 ° C results, polymerized to a conversion of at least 90 s in emulsion and to the friction mixture a mixture (B) of vinylidene chloride and optionally other olefinically unsaturated monomers, which polymerizes by itself an emulsion polymer a softening point of 60 to 2000C results, adds and fully polymerized, the weight ratio of mixture (A) to mixture (B) from 1: 2 to 10: 1 and the composition of the mixtures (A) and (B) eo is chosen that the copolymer dispersed in the dispersion obtained at least 60% of its weight Contains polymerized vinylidene chloride.

Als Monomerengemisch (A) sind besonders Gemische aus 80 bis 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 20 bis 10 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureester 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 C-Atoae enthaltender geradkettiger oder verzweigter Alkanole geeignet. Derartige Gemische können auch Vinylester, s.B. von 1 bis 12, insbesondere von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden gesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthalten. Beispiele für derartige ionoolefinisch ungesättigte Carbonsäureeeter sind die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol und 2-ithylhexylalkohol sowie Vinylaeetat, Vinylpropiont, Vinyl-n-butyrat und Vinyllaurat. Als Monomerengemische (A) Kommen auch solche aus etwa 60 bis 80 Gewichtsprosent Vinylidenchlo@id und etwa 2Q bis 40 Gewichtsprozent Yinylchlorid in Frage Die Monomerengemische (Ä) können zudem in untergeordneten Mengert Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, W-Methylolmethåcrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethyl-methacrylamidw Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure und deren Salze, Styrol oder Olefine, wie Äthylen und besonders Butadien enthalten. Die Zusammensetzung des Monomerengemisches (A) soll jedoch so gewählt werden, dass daraus bei der Emulsionspolymerisation unter üblichen Bedingungen Mischpolymerlsate eines Erweichungspunktes zwischen -20°C und 400C, vorzugsweise zwischen +1OOC und +400C gemessen nach Fikentscher, BASF Handbuch der Chemie" Ausgabe 1963, Seite 89 liegen.Mixtures of 80 to 90 percent by weight are particularly suitable as the monomer mixture (A) Vinylidene chloride and 20 to 10 percent by weight acrylic or methacrylic acid ester 1 straight-chain or branched ones containing up to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms Alkanols suitable. Such mixtures can also be vinyl esters, s.B. from 1 to 12, in particular saturated aliphatic carboxylic acids containing 1 to 4 carbon atoms contain. Examples of such ionoolefinically unsaturated carboxylic acid ethers are the esters of acrylic and methacrylic acid with methanol, ethanol, n-propanol, Isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol and 2-ithylhexyl alcohol as well Vinyl acetate, vinyl propionte, vinyl n-butyrate and vinyl laurate. As monomer mixtures (A) There are also those from about 60 to 80 parts by weight of vinylidene chloride and about 2Q up to 40 percent by weight of yinyl chloride in question. The monomer mixtures (A) can also in subordinate Mengert Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, Methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, W-methylol methacrylamide, N-n-butoxymethylacrylamide, N-methoxymethyl-methacrylamidew maleic acid, itaconic acid, Vinyl sulfonic acid and its salts, styrene or olefins, such as ethylene and especially Contain butadiene. However, the composition of the monomer mixture (A) should be as follows be chosen that from it in the emulsion polymerization under usual conditions Copolymers with a softening point between -20 ° C and 40 ° C, preferably between + 1OOC and + 400C measured according to Fikentscher, BASF Handbuch der Chemie "edition 1963, page 89.

Als Nononerengemisch (B) sind Gemische aus 92 bis 99,5 % Vinylidenchlorid und 0,5 bis 8 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigten Estern von besonderem Interesse. Als monoolefinisch ungesättigte Ester sind Ester aus Acryl- und Methacrylsäure und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen, z.B. Acryl-und Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -n-butylester, -tert.-butylester und Vinylester 1 bis 12 C-Atome enthaltender gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie besonders Vinylacetat und Vinyllaurat, besonders geeignet. In der zweiten Stufe des Verfahrens kann auch ausschliesslich Vinylidenchlorid in der in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen wässrigen Dispersion polymerisiert werden. Als Comonomere für das Monomerengemisch (B) kommen in manchen Fällen auch Acrylnitril, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, und in Mengen bis eu etwa 3 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Nethacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Orotonsäure, Vinylsulfonsäure und ihre Salse und Vinylphosphonsäure in Frage. Die Zusammensetzung des in der zweiten Stufe des Verfahrens polymerisierten Monomerengemisches soll so gewählt werden, dass der Erweichungspunkt von ausschlieeslich daraus hergestellten Polymerisaten zwischen 60 und 2000C, vorzugsweise zwischen 80 und 160°C, gemessen nach der im vorhergehenden Absatz angegebenen Methode, liegt.The nononerene mixture (B) is mixtures of 92 to 99.5% vinylidene chloride and 0.5 to 8 percent by weight of monoethylenically unsaturated esters of particular Interest. The monoolefinically unsaturated esters are esters of acrylic and methacrylic acid and alkanols containing 1 to 10 carbon atoms, e.g. methyl acrylate and methacrylate, ethyl ester, n-butyl ester, tert-butyl ester and vinyl ester containing 1 to 12 carbon atoms saturated aliphatic carboxylic acids, such as especially vinyl acetate and vinyl laurate, particularly suitable. In the second stage of the procedure, only Vinylidene chloride in the aqueous obtained in the first stage of the process Dispersion are polymerized. Come as comonomers for the monomer mixture (B) in some cases also acrylonitrile, vinyl aromatic monomers such as styrene, and in Amounts up to about 3 percent by weight of monoolefinically unsaturated acids, such as acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, orotonic acid, vinyl sulfonic acid and their salt and vinyl phosphonic acid in question. The composition of the in the second Step of the process of polymerized monomer mixture should be chosen so that the softening point of polymers made exclusively therefrom between 60 and 2000C, preferably between 80 and 160 ° C, measured according to the im in the previous paragraph.

Die nach dem neuen 2-stufigen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisate sollen mindestens 60 % ihres Gewichts, vorzugsweise über 80 % ihres Gewichts und im allgemeinen nicht über 95 ffi ihres Gewichtes Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten. Das Verhältnis der Menge der Monomeren (A) zu den Monomeren (B) soll bei dem Polymerisationsverfahren zwischen 1 : 2 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 5 : 1 liegen.The new 2-stage process of emulsion polymerization Copolymers produced should be at least 60% of their weight, preferably over 80% of their weight and im generally not over 95 ffi theirs Contained polymerized by weight vinylidene chloride. The ratio of the amount the monomers (A) to the monomers (B) should in the polymerization process between 1: 2 and 10: 1, preferably between 3: 1 and 5: 1.

Bei dem neuen Verfahren können die üblichen Emulgatoren und Katalysatoren für die Emulsionspolymerisation verwendet werden.The usual emulsifiers and catalysts can be used in the new process can be used for emulsion polymerization.

Geeignete Emulgatoren sind z.B. in dem Buch von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IIV/1 auf den Seiten 192 bis 208 angegeben. Als Emulgatoren vorgezogen werden Alkylsulfonate, deren Alkylgruppen 12 bis 24 C-Atome enthalten, Alkarylsulfonate, die meiat einen Bensolkern und 7 bis 12 C-Atome enthaltende Alkylgruppen aufweisen, Alkarylsulfonate die Ätherbrücken enthalten, sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Äthoxylierungsprodukte von 12 bis 20 C-Atomen enthaltenden Alkoholen, Fettaminen oder Fettsäureamiden, die meist 5 bis 30, insbesondere 10 bis 30 Äthylenoxidreste aufweisen. Derartige Alkoxylierungsprodukte können auch sulfiert sein. Geeignete Emulgatoren sind s.B. Äthoxylierungsprodukte des Spermölalkohols mit 12 bis 18 Äthylenoxidresten, Sulfiorungsprodukte von äthoxyliertem Isononylphenol mit 5 bis 30 Äthylenoxidresten, Äthoxylierungsprodukte aus Stearinsäureamid und Ölsäureamid mit 1Q bis 30 Äthylenoxidresten sowie Alkylsulfate, wie besonders laurylsulfat.Suitable emulsifiers are, for example, in the book by Houben-Weyl, Methods of organic chemistry, Volume IIV / 1 on pages 192 to 208. As emulsifiers preference is given to alkyl sulfonates whose alkyl groups contain 12 to 24 carbon atoms, Alkarylsulfonates, which have a benzene nucleus and alkyl groups containing 7 to 12 carbon atoms have, alkarylsulfonates containing ether bridges, as well as alkoxylation products, in particular ethoxylation products of alcohols containing 12 to 20 carbon atoms, Fatty amines or fatty acid amides, usually 5 to 30, in particular 10 to 30 ethylene oxide residues exhibit. Such alkoxylation products can also be sulfated. Suitable Emulsifiers are s.B. Ethoxylation products of sperm oil alcohol with 12 to 18 ethylene oxide residues, Sulfonation products of ethoxylated isononylphenol with 5 to 30 ethylene oxide residues, Ethoxylation products from stearic acid amide and oleic acid amide with 1Q to 30 ethylene oxide residues as well as alkyl sulfates, such as especially lauryl sulfate.

Als Katalysatoren kommen die üblichen radialbildenden Initiatoren, z.B. wasserlösliche peroridische Verbindungen, wie Wasser stoffperoxid, und Persulfate, wie Ealiumperaulfat und Ammoniumpersulfat, sowie Azo-bis-carbonsäureamide und Azo-bis-carbonsäurenitrile, wie Azo-bis-buttersäurenitril, sowie in manchen Fällen wasserunlösliche Peroxide, wie Benzoylperoxid, in Betracht. Zusätzlich zu derartigen Stoffen können der wässrigen Phase bei der Polymerisation oft mit Vorteil weitere Hilfsstoffe, wie Puffersubstanzen und Regler zugesetzt werden.The usual radial initiators are used as catalysts, e.g. water-soluble peroridic compounds such as hydrogen peroxide and persulfates, such as Ealiumperaulfat and Ammoniumpersulfat, as well as azo-bis-carboxamides and azo-bis-carboxonitriles, such as azo-bis-butyric acid nitrile, and in some cases water-insoluble peroxides, such as benzoyl peroxide, into consideration. In addition to such substances, the aqueous During the polymerization phase, other auxiliaries, such as buffer substances, are often advantageous and regulators are added.

Bei dem neuen Verfahren polymerisiert man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C. Dabei arbeitet man gegebenenfalls unter Verwendung üblicher Redoxkatalysatoren, wenn man im Temperaturbereich von 0 bis 7000 polymerisiert. Vorzugsweise wird die Polymerisation in der ersten Stufe im Bereich von 40 bis 700C, in der zweiten Stufe zwischen 40 und 700C durchgeführt.In the new process, polymerization is generally carried out at temperatures between 0 and 1000C. If necessary, conventional ones are used Redox catalysts, if you are in Temperature range from 0 to 7000 polymerized. Preferably, the polymerization in the first stage is in the range from 40 to 700C, carried out in the second stage between 40 and 700C.

Die Menge an Katalysatoren beträgt bei der ersten und zweiten Stufe des Verfahrens von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren (A) bzw. (B). Bei der ersten und zweiten Stufe des Verfahrens können die gleichen oder verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden, und man arbeitet im allgemeinen derart, dass die tonzentration der fertigen Dispersion zwischen etwa 40 und 60 Gewichtsprozent Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtdispersion liegt.The amount of catalysts in the first and second stages is of the method from 0.1 to 0.5 percent by weight, preferably from 0.2 to 0.4 percent by weight, based on the monomers (A) or (B). At the first and second stages of the procedure the same or different catalysts can be used, and one works generally such that the concentration of the finished dispersion is between about 40 and 60 percent by weight copolymer, based on the total dispersion.

Die Monomeren können bei der praktischen Durchführung des Verfahrens in der ersten und zweiten Stufe jeweils kontinuierlich oder portionsweise dem Polymerisationsmedium zugeführt werden.The monomers can be used in the practice of the process in the first and second stage in each case continuously or in portions with the polymerization medium are fed.

Man kann aber auch zunächst die Monomeren (A) in der ersten Stufe des Verfahrens in der wässrigen Phase vorlegen und polymerisieren und dann die Monomeren (B) in der zweiten Stufe des Verfahrens kontinuierlich su dem Reaktionsgemische zulaufen lassen. Umgekehrt iet es möglich, die Monomeren (A) in der ereten Stufe des Verfahrens unter kontinuierlicher Zuführung su dem Polymeri@ationsgefäss zu polymerisieren und nach Abschluss der Polymerisation die Monomeren (B) in einer oder mehreren Portionen zuzugeben. Die Monomeren (A) sollen vor Zugabe der Monomeren (B) zumindestens 90 % der eingesetzten Menge polymerisiert sein. Vorzugsweise polymerisiert man bis zu praktisch vollständigem Umsatz.But you can also first use the monomers (A) in the first stage of the process in the aqueous phase and polymerize and then the monomers (B) in the second stage of the process continuously su the reaction mixture let run. Conversely, it is possible to use the monomers (A) in the first stage of the process with continuous feed to the Polymeri @ ationsgefäß polymerize and after completion of the polymerization, the monomers (B) in one or to add more servings. The monomers (A) should be added before the monomers (B) at least 90% of the amount used be polymerized. Preferably polymerized one up to practically complete conversion.

Nach dem neuen Verfahren erhält man wässrige Dispersionen von Vinylidenchlorid-Copolymerisaten, die sich mit Vorteil zur Herstellung von Überzügen, insbesondere auf flächigen Substraten, wie Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenglykolterephthalat und regenerierter Cellulose, sowie auf Papier, Pergament und Metallfolien, s.B. Aluminiumfolien, eignen. Sie können in an sich üblicher Weise auf derartige flächige Substrate aufgebracht werden. Die neuen Dispersionen weisen eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit auf und ergeben Überzüge von ausgezeichneter Flexibilität und Elastizität, die eine hohe Siegelnahtfestigkeit aufweisen und im 7e" gleich zu herkömmlichen gut siegelbaren Überzügen stark vermindort. Neigung zum Blocken haben. Überraschenderweise treten bei Verwendung der neuen Dispersionen bei der Verfilmung auch bei mehrschichtigem Auftrag praktisch keine Schwierigkeiten auf.The new process gives aqueous dispersions of vinylidene chloride copolymers, which are advantageous for the production of coatings, especially on flat substrates, such as films made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene glycol terephthalate and regenerated cellulose, as well as on paper, parchment and metal foils, see B. Aluminum foils are suitable. You can in a conventional manner on such flat Substrates are applied. The new dispersions have an excellent Resistance to aging and give coatings of excellent flexibility and elasticity, which have a high seal seam strength and are the same in the 7e " greatly reduced compared to conventional, easily sealable coatings. Tilt have to block. Surprisingly occur when using the new dispersions practically no difficulties in filming, even when applied in multiple layers on.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prosente beziehen sich auf das Gewicht.Refer to the parts and prosents given in the following examples focus on the weight.

Beispiel 1 In einem Rührkessel werden 640 Teile Wasser, 16 Teile paraffinsulfonsaures Natrium mit einer Kettenlänge von C12 bis C18, 3,2 Teile Natriumpyrophosphat, 4 Teile vinylsulfonsaures Natrium und 1,2 Teile Acrylsäureamid vorgelegt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von geringen Mengen Phosphor säure auf 6 eingestellt. Dann werden 350 Teile Vinylidenchlorid, 36 Teile Acrylsäureäthylester und 16 Teile Acrylsäurebutylester zugegeben. Example 1 In a stirred kettle, 640 parts of water and 16 parts paraffin sulfonic acid sodium with a chain length of C12 to C18, 3.2 parts of sodium pyrophosphate, 4 parts of sodium vinylsulfonate and 1.2 parts of acrylic acid amide were introduced. The pH the mixture is adjusted to 6 by adding small amounts of phosphoric acid. Then 350 parts of vinylidene chloride, 36 parts of ethyl acrylate and 16 parts Acrylic acid butyl ester added.

Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, gibt man 2,4 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 40 Teilen Wasser zu und polymerisiert die Mischung etwa 10 Stunden bei 55°C. Man erhält ein Copolymerisat mit einen Irweichungspunkt von +15°G. Zu dieser Dispersion gibt man ein Gemisch von 258 Teilen Vinylidenchlorid und 8 Teilen Acrylsäuremothylester sowie 5 Teile des oben genannten Emulgators in 50 Teilen Wasser. (Für sich allein polymerisiert würde die Monomerenmischung ein Copolymerisat vom Erweichungspunkt 1200C ergeben). Nach der Zugabe wird weitere 5 Stunden bei 550C polymerisiert.After the air has been displaced by nitrogen, 2.4 parts are added Potassium persulfate dissolved in 40 parts of water and polymerizes the mixture about 10 hours at 55 ° C. A copolymer is obtained with a softening point of + 15 ° G. A mixture of 258 parts of vinylidene chloride is added to this dispersion and 8 parts of methyl acrylate and 5 parts of the abovementioned emulsifier in 50 parts of water. (The monomer mixture would be polymerized on its own Copolymer with a softening point of 1200C). After adding more Polymerized for 5 hours at 550C.

Man erhält eine Dispersion, die mindestens 3 Monate stabil ist.A dispersion is obtained which is stable for at least 3 months.

Beschichtungen aus dieser Dipersion auf s.B. Papier oder tunststoffolien sind sehr flexibel und blocken auch unter hohen Belastungen nicht. Zur Prüfung der Blockfestigkeit wurden die Beschichtungen Schicht gegen Schicht unter einem Druck 200 kg/cm2, 1 Stunde bei 600C gelagert. Es wurde kein Blocken beobachtet.Coatings from this dipersion on s.B. Paper or plastic sheeting are very flexible and do not block even under high loads. To check the The coatings were blocked layer by layer under pressure 200 kg / cm2, stored at 600C for 1 hour. No blocking was observed.

Die Beschichtungen ergeben nach Siegelung bei 14000 (1/4 Sekunden mit 2,5 kg/cm2) eine Siegelnahtfestigkeit von 900 g. Die Siegelnahtfestigkeit wurde an 1,5 cm breiten Streifen mit einer Reissiaschine bestint.The coatings yield after sealing at 14,000 (1/4 seconds with 2.5 kg / cm2) a seal seam strength of 900 g. The seal seam strength was on 1.5 cm wide strips with a rice machine.

Beispiel 2 In einem Rührkessel werden 730 Teile Wasser, 40 Teile Dodecylbenzolsulfonat Natrium, 2,8 Teile vinylsulfonsaures Natrium, 9,2 Teile Natriumpyrophosphat und 4 Teile Acrylsäureamid vorgelegt. Anschliessend wurden der Mischung 3,2 Teile Natriumpersulfat zugefügt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 60 Teile Vinylchlorid und 840 Teile Vinylidenchlorid zugegeben und 10 Stunden bei 55°C polymerisiert. Man erhält ein Copolymerisat mit dem Erweichungspunkt von +30°C. Zu dieser Emulsion lässt man innerhalb 2 Stunden bei 550C eine Emulsion von 300 Teilen Wasser, 1,7 Teilen Natriumpersulfat, 13 Teilen Dodecylbenzolsulfonat Natrium, 340 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen Acrylsäureäthylester zulaufen. Nach Beendigung des Zulaufs wird noch 2 Stunden bei 600C nachpolymerisiert. (Für sich allein polymerisiert würde die in der 2. Stufe des Verfahrens zugegebene Monomerenmischung ein Copolymerisat vom Erweichungspunkt 150°C ergeben). Die Dispersion ist mindestens 3 Monate stabil. Beschichtungen aus der Dispersion blocken nicht und ergeben unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eine Siegelnahtfestigkeit von etwa 700 g. Example 2 In a stirred kettle, 730 parts of water and 40 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate, 2.8 parts sodium vinyl sulfonic acid, 9.2 parts sodium pyrophosphate and submitted 4 parts of acrylic acid amide. The mixture then became 3.2 parts Sodium persulfate added. After displacing the air with nitrogen it becomes 60 parts Vinyl chloride and 840 parts of vinylidene chloride were added and the mixture was polymerized at 55 ° C. for 10 hours. A copolymer with a softening point of + 30.degree. C. is obtained. About this emulsion one leaves within 2 hours at 550C an emulsion of 300 parts of water, 1.7 Parts of sodium persulfate, 13 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 340 parts of vinylidene chloride and 20 parts of ethyl acrylate run in. After the inflow is finished Post-polymerization for 2 hours at 600C. (The in the monomer mixture added to the 2nd stage of the process is a copolymer of the softening point 150 ° C). The dispersion is stable for at least 3 months. Coatings of the dispersion do not block and result under the conditions given in Example 1 a seal seam strength of about 700 g.

Beispiel 3 In einem Rührkessel werden 330 Teile Wasser, 30 Teile eines in Ublicher Weise hergestellten Umsetzungsproduktes aus Isooctylphenolsulfonat und 25 Mol Äthylenoxid, 2,1 Teile Natriumphosphat, 2 Teile inylsulfonsaures Natrium und 1 Teil Acrylsäureamid vorgelegt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von geringen Mengen Phosphorsäure auf 6 eingestellt. Das werden 356 Teile Vinylidenchlorid, 32 Teile Acrylnitril und 12 Teile Itaconsäure zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff gibt man 2,2 Teile Kaliumpersulfat gelöst in 40 Teilen Wasser 0 zu und polymerisiert die Mischung etwa 5 Stunden bei 60°C. Man erhält ein Oopolymerisat mit dem Erweichungspunkt +35°C. Zu dieser Dispersion gibt man unter Beibehaltung einer Temperatur von 600C ein Gemisch von 129 Teilen Vinylidenchlorid und 4 Teilen Acrylsäuremethylester sowie eine Lösung von 0,5 Teilen Kalium; persulfat und 5 Teile des in der ersten Stufe des Verfahrens eingesetzten Emulgators in 150 Teilen Wasser. (Das Monomerengemisch wurde, für sich alleine polymerisiert ein Polymerisat des Erweichungspunktes 130 0C ergeben). Nach der Zugabe wird weitere 3 Stunden bei 600C polymerisiert. Die gemäss des Verfahrens erhaltene Dispersion ist mindestens 2 Monate stabil. Example 3 In a stirred kettle, 330 parts of water and 30 parts a reaction product prepared in the usual way from isooctylphenolsulfonate and 25 moles of ethylene oxide, 2.1 parts of sodium phosphate, 2 parts of sodium inylsulfonate and 1 part of acrylic acid amide. The pH of the mixture is adjusted by adding adjusted from small amounts of phosphoric acid to 6. That will be 356 parts of vinylidene chloride, 32 parts of acrylonitrile and 12 parts of itaconic acid were added. After displacing the air 2.2 parts of potassium persulfate dissolved in 40 parts of 0 water are added through nitrogen and polymerizes the mixture for about 5 hours at 60 ° C. An copolymer is obtained with a softening point of + 35 ° C. Add to this dispersion while maintaining a temperature of 600C a mixture of 129 parts of vinylidene chloride and 4 parts Acrylic acid methyl ester and a solution of 0.5 part of potassium; persulfate and 5 parts of the emulsifier used in the first stage of the process in 150 Share water. (The monomer mixture was polymerized by itself as a polymer of the softening point 130 ° C.). After the addition is at for a further 3 hours 600C polymerized. The dispersion obtained according to the method is at least Stable for 2 months.

Beschichtungen aus dieser Dispersion sind sehr flexibel und blocken auch unter den oben genannten Prüfbedingungen nicht.Coatings made from this dispersion are very flexible and block not even under the above test conditions.

Die Siegelnahtfestigkeit beträgt etwa 900 g.The seal seam strength is about 900 g.

Vergleichsversuch 1 Das in Beispiel 1 in der ersten Stufe des Verfahrens eingesetzte Monomerengemisch wird, wie dort angegeben, in Emulsion polymerisiert. Die erhaltene Dispersion ist zwar ebenfalls mindestens 3 Monate stabil, Beschichtungen aus dieser Dispersion blocken jedoch stark. Comparative experiment 1 That in Example 1 in the first stage of the process The monomer mixture used is, as indicated there, polymerized in emulsion. The dispersion obtained is also stable for at least 3 months, coatings however, they block strongly from this dispersion.

Vergleichsversuch 2 Es wird das in Beispiel 1 in der zweiten Stufe des Verfahrens eingesetste Monomerengemisch für sich allein in Emulsion polymerisiert. Die erhaltene Dispersion kristallisiert so schnell, dass die Dispersion nur wenige Stunden stabil ist, Vergleichsversuch 3 Ein Monomerengemisch gemäss Beispiel 1 wurde nicht in 2, sondern in 1 Stufe polymerisiert, Man erhält eine Dispersion mit einhettlich aufgebautem Polymerisat. Die Zusammensetzung der Monomeren im Copolymerisat entspricht der Endzusammensetzung der Monomeren in der Dispersion gemäss Beispiel 1. Die erhaltene Dlspersion ist jedoch nur 1 Monat stabil, ausserdem blocken Beschichtungen aus dieser Dispersion, Weg@n der Neigung zum Blocken kann die Dispersion nicht ais Jo@lu@strichmaterial bei der Beschichtung ven Papier oder Folien einge@@t@t werden, Vergleichsversuch 4 Die nach Vergleichsversuch 1 und 2 erhaltenen Dispersionen wurden miteinander gemischt. Das Mischungsverhältnis der beiden Dispersionen entspricht dabei dem Verhältnis der Monomerengemische für die erste und zweite Stufe der Copolymerisation gemäss Beispiel 1. Außer dem Nachteil, dass die Dispersion gemäss Vergleichsversuch 2 wegen der raechen Kristallisation der Teilchen nur schwer hergestellt und praktisch nicht gelagert werden kann, seigt sich, dass auch die Mischung nur 1 Tag stabil ist. Ausserdem bildet die Dispersionsmischung nur schwer einen geschlossenen Filz. Die Filme sind zwar blockfrei, siegeln aber schlecht und ihre Siegelnahtfeetigkeit beträgt nur 100 g. Comparative experiment 2 It is in Example 1 in the second stage The monomer mixture used in the process is polymerized in emulsion by itself. The dispersion obtained crystallizes so quickly that the dispersion is only a few Is stable for hours, comparative experiment 3 A monomer mixture according to Example 1 was polymerized not in 2, but in 1 stage. A dispersion with einhettlich is obtained built-up polymer. The composition of the monomers in the copolymer corresponds the final composition of the monomers in the dispersion according to Example 1. The obtained However, dispersion is only stable for 1 month, and coatings also block it Dispersion, because of the tendency to block, the dispersion cannot be used as a jo @ lu @ coating material paper or foils are used for coating, Comparative experiment 4 The dispersions obtained according to Comparative Experiments 1 and 2 were mixed with one another mixed. The mixing ratio of the two dispersions corresponds to the ratio the monomer mixtures for the first and second stage of the copolymerization according to Example 1. Apart from the disadvantage that the dispersion according to Comparative Experiment 2 because of The poor crystallization of the particles is difficult and practically impossible can be stored, it turns out that the mixture is only stable for 1 day. Besides that It is difficult for the dispersion mixture to form a closed felt. The films are although block-free, but seal poorly and their seal seam strength is only 100 g.

Vergleichsversuch 5 Das im Beispiel 2 in der ersten Stufe des Verfahrens eingesetzte Monomerengemisch wird, wie dort angegeben, in Emulsion polymerisiert. Die erhalten Dispersion ist zwar mindestens 3 Monate stabil, doch blocken Beschichtungen aus dieser Dispersion stark. Comparative Experiment 5 That in Example 2 in the first stage of the process The monomer mixture used is, as indicated there, polymerized in emulsion. The dispersion obtained is stable for at least 3 months, but coatings block strong from this dispersion.

Vergleichsversuch 6 Es wurde versucht das in Beispiel 2 der zweiten Stufe des Verfahrens eingesetzt. Monomerengemisch flir sich allein in Emulsion zu polymerisieren. Das Produkt kristallisiert Jedoch so schnell, dass keine stabile Emulsion erhalten wird. Comparative experiment 6 That in Example 2 of the second was tried Stage of the procedure used. Monomer mixture for each other alone in emulsion polymerize. However, the product crystallizes so quickly that it is not stable Emulsion is obtained.

Vergleichsversuch 7 Zu dem In Beispiel 2 genannten Hilfsstoffsystem gibt man ein Monomerengemisch, dessen Zusammensetzung der Endzusammensetzung des Polymerisats in Beispiel 2 entspricht. Man erhält eine Dispersion, die nur 1 Monat stabil Ist, Beschichtungen aus dieser Dispersion auf Papier oder Folien blocken. Comparative experiment 7 For the auxiliary system mentioned in Example 2 are a monomer mixture, the composition of the final composition of the Polymer in Example 2 corresponds. A dispersion is obtained that lasts only 1 month Is stable, block coatings from this dispersion on paper or foils.

Vergleichsversuch 8 Zum Vergleich wird das in Beispiel 3für die erste Stufe angegebene Monomerengemißch für sich allein in Emulsion polymerisiert. Die erhaltene Dispersion ist etwa 2 Monate stabil. Beschichtungen aus dieser Dispersion blocken stark. Die Siegelnahtfestigkeit beträgt 600 g. Comparative Experiment 8 For comparison, that in Example 3 is used for the first Step indicated monomer mixture polymerized by itself in emulsion. the The dispersion obtained is stable for about 2 months. Coatings made from this dispersion block strongly. The seal seam strength is 600 g.

Vergleichsversuch 9 Ein Monomerengemisch gemäss der in Beispiel 3 im gesamten eingesetzten Monomeren wird für sich allein unter sonst gleichen Bedingungen in Emulsion polymerisiert. Es wird eine Dispersion erhalten, die nur wenige Tage etabil ist. Daraus hergestellte Beschichtungen blocken. Comparative experiment 9 A monomer mixture according to that in Example 3 throughout the monomers used is on its own under otherwise identical conditions polymerized in emulsion. A dispersion is obtained that lasts only a few days is stable. Block coatings made from it.

Claims

Claim

Process for the preparation of aqueous dispersions of vinylidene chloride polymers by two-stage copolymerization of predominant amounts of vinylidene chloride with other olefinically unsaturated monomers in aqueous emulsion in the presence of the usual Emulsifiers and polymerization catalysts, characterized in that first a mixture (A) of vinylidene chloride and other olefinically unsaturated monomers, that in itself polymerizes an emulsion copolymer of a softening point @@@ @ 0 @@@ @@@@ results, polymerized in emulsion up to a conversion of at least 90% and to the reaction mixture a mixture (B) of vinylidene chloride and optionally other olefinically unsaturated monomers, which polymerizes by itself an emulsion polymer a softening point of 60 to 200 ° C results, adds and polymerizes completely, the weight ratio of mixture (A) to mixture (B) from 1: 2 to 10: 1 and the composition of mixtures (A) and (B) is chosen so that the copolymer dispersed in the dispersion obtained at least 60% of its weight Contains polymerized vinylidene chloride.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG