DE1926918B2

DE1926918B2 - Elektrophotographischer Suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE1926918B2
Application number: DE1926918A
Authority: DE
Inventors: Akinori Mizuno; Zenjiro Okuno
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE1926918C3; FR2009688A1; DE1926918A1; GB1276363A; US3681243A

Description

R. O	\	P	S	-Me-	S	%	-S	P	OR₃	OR₄
		/				/
/			/
R₂O	\	\
	S

worin R₁, Ri, R3 und R₄ gleich einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Aralkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Me gleich einem zweiwertigen Metall ist, ein Dinatriumalkylphosphat oder ein Natriumdialkylphosphat der I ormeln

(R'- O)P-ONa
\
ONa

(R'-O)-P = T

ONa

worin R' gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ein Alkalimetallalkylsulfat der Formel

Il

R" —S -O

Il

Mi:'

worin R" gleich einer Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und Mc gleich Na oder K ist. Phthalsäure, Azobenzol, Kampfer. Citral oder monomcrcs Styrol enthält.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zn-. Ba-, Ca-. Sr- oder Mg-Dialkyldithiophosphat enthält.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er /wischen 0,01 und 0.1 Gewichtsteile Zn-, Ha-, Ca-. iir- oder Mg-Dialkyldithiophosphat je Gewichtsteil Pigment enthält.

4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 0,001 und 0.1 Gewichtsteile Dinatriurmilkylphosphat, Natriumdialkylphosphat, Alkalimetallalkylsulfat, Phthalsäure, Azobcnzol. Kampfer. Citral oder monomercs Styrol je Gewiehtsieil Pigment enthält.

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographiichen Suspensionsentwickler aus einer Trägerflüssig-Iteit, einem Toner, dessen Pigmeptteilchen mil einem Jiteuerstoff unhüllt sind, und einem Zusatz.

Elektrophotographiscbe Aufzeicbnungsmaterialien werden bekanntlich in der Weise hergestellt, daß man auf der Oberseite eines Schichtträgers, z. B. von Metallblech oder eines zuvor rückseitig elektrisch leitend gemachten Papierträgers, eine Dispersion eines

feinteiligen Photoleiters, z. B. von Zinkoxid, in einer Lösung eines harzartigen Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel aufträgt und trocknet. Bei einem derart hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ist aber in der Regel der Photoleiier in der Schicht uneinheitlich verteilt und verleiht ihr obendrein eine ziemlich unebene Oberfläche.

Wenn man dann ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in üblicher bekannter Weise, insbesondere mit einem Suspensionsentwickler, naß entwickelt, verursacht diese Rauhheit und Ungleichmäßigkeit der Schicht eine sogenannte fleckige Textur. Dies gilt insbesondere bei Negaliv-zu-Positiv-flntwicklungsverfahren, bei welchen ein zuvor aufgeladenes Aufzeichnungsmaterial durch Belichten durch eine negative Vorlage hindurch mit einem latenten elektrostatischen Bild versehen und dieses dann mit einem EnIwickler entwickelt wird, dessen Tonerteilchen die gleiche Polarität der Ladung aufweisen wie das latente Bild.

Der Grund für diese fleckige I extur dürfte folgerder sein: Da bei der Bilderzeugung, d. h. bei der Entwicklung der im Entwickler enthaltene Toner auf dem Aufzeichnungsmaterial entsprechend der Ladungsdichte der photoleitfahigen Schicht, d. h. entsprechend der Höhe des Potentials oder, genauer gesagt, der Intensität des elektrischen Feldes, adsorbiert wird, muß die photoleitfähige Schicht zwingend so aufgeladen werden, daß sie ein gleichmäßiges Potential annimmt, wenn sie durch elektrostatische Aufladung lichtempfindlich gemacht wird. Da nun. wie erwähnt, übliche Aufzeichnungsmaterialien praktisch keine gleichmäßige Schicht mit glatter Oberfläche aufweisen, bewirkt diese Ungleichmäßigkeil der Aufladung auch eine Adsorption des Toners in den Nicht-Bildbezirken und ruft dadurch die unerwünschte fleckige Textur hervor. Belichtet man n^n durch ein Negativ hindurch, so wird das Potential in den DiIdbczirken unter Ausbildung relativ ausgedehnter Beziike niedrigen Potentials rasch gelöscht, während in den bildfreien Nicht-Bildbezirken das ungleichmäßige PotCiitial bestehen bleibt. Wenn danach das ein solches ungleichmäßiges Potential aufweisende und ein latentes elektrostatisches Bild tragende Aufze-chnungsmaterial in einen Negativ/11-Positiv-Entwickler eingetaucht wird, bleibt der Toner nicht nur vorzugsweise an den den Bildbezirken des Negativs entsprechenden Stellen, deren Potential gelöscht ist, soaidern auch an den bildfreien Bezirken, deren Potential einen niedrigen Wert aufweist, haften und verursacht dadurch die fleckige Textur.

Aus der britischen Patentschrift 1090 268 ist es bereits bekannt, die Ladungspolarität der Tonerteilchen von elektrophotographischen Suspensionscnt-Wicklern zu steuern, indem man der jeweiligen aus einer" Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasscrstoffgemisch bestehenden Trägcrflüssigkcit zur Begünstigung bzw. Hemmung einer Ionisierung (derselben)

I 926

bestimmte Zusötze, wie beispielsweise Dibutylphosphitt. Aldehyde, Dibutylphthalat oder Olefine einverleibt und gegebenenfalls anschließend Ozon durch den Entwickler leitet.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler zu schaffen, der auch bei Verwendung von dektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit ungleichmäßiger und rauher Oberfläche der photolei (fähigen Schicht die Herstellung von Bildkopien mit fleckenfreier Textur ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler der eingangs geschilderten Art, welcher dadurch gekennzeichnet ist daß er als Zusatz ein Metalldialkyldithiophosphat der _]S Formel

R₁O

R₂ O

s-Me — S

OR₃

OR₄

worin R₁. R₂. R, und R₄ -leich einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Aralkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Me gleich einem zweiwertigen Metall ist, ein Dinatriumalkylphosphat oder ein Natriumdia'lkylphosphat der Formeln

(R'-O)P-ONa
ONa
O
(R'-O)₂P

ONa

R" ---S- O

Me'

35

worin R' gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. ein Alkulimctallalkylsulfat der Formel

.40

worin R" gleich einer Alkylgruppc mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und Me gleich Na oder K ist. Phthalsäure. A/obenzol. Kampfer, C'itial oder monomorcs Styrol enthält.

Mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung lassen sich latente elektrostatische Bilder zu Bildkopien entwickeln, die keinerlei lleckiuc Textur aufweisen,

Worauf diese Unterdrückung oder Beeinflussung der fleckigen Textur bei der Entwicklung mit Hilfe eines metalldialkyldithiophospliathaltigen elektrophotographischen Suspensionsentwickler gcniäf.i der Erfindung zurückzuführen ist. bedarf noch der Aufklärung. Im Fall der Negativ-zu-Positiv-Entwicklung dürfte aber folgendes vor sich gehen:

Beim Eintauchen eines ein latentes elektrostatisches Bild tragenden cleklrophotographi.schcn Aufzeichnung ■ materials in einen elektrophoto rnphischen Suspensionsentwickler, in dem ein Memlldiaikyldithiophosphat gelöst ist, werden dessen Moleküle durch das elektrische Feld nach dem Schema

R₁O S

\ •

R₂O

S OR₃

S —Me —S CR₄

45 polarisiert. Wenn nun die Restladung beispielsweise der Nicht Bildbezirke des Aufzeichnungsmaterials negativ ist, werden diese Moleküle dort elektrostatisch abgestoßen und wandern zu den Stellen mit relativ niedrigem oder fehlendem Potential; dort werden sie so lange adsorbiert, bis diese Stellen ein ihrer Umgebung äquivalentes Potential aufweisen. Da weiterhin die Saizmoleküle in einem Auf?c> /bniingsmaterial hoher Ladungsdichte offensichtlich stark polarisiert sind, werden sie vorzugsweise an den winzigen, neben diesen Stellen hoher Ladung befindlichen Stellen niedrigen Potentials adsorbiert. Infolgedessen wird wegen der wahrscheinlich ziemlich schwachen Ladung in den relativ großen Bildbezirken kaum eine Polarisation des Metallsalzes stattfinden und dementsprechend keine oder eine nur schwache Adsorption von Molekülen auftreten, so daß auch keine Beeinträchtigung der Bilderzeugung durch den Toner zu befürchten ist. Es ist möglich, daß ähnliche Vorgänge auch bei den übriger, genannten Zusätzen ablaufen und deren fleckenverhindernde Wirkung bedingen.

Als Metallbestandteile für die erfindungsgemäß verwendbaren Metalldial^yldkhiophosphate kommen Zink, Barium, Calcium. Sirontium, Magnesium u. dgl. in Betracht. Für die Herstellung dieser Verbindungen gibt es zahlreiche bekannte Verfahren, z. B. die aus der deutschen Patentschrift 1018 428, den USA.-Pate.iischriften 2 838 555, Γ 850 452, 2 850 453. 2 895 973 und 2 934 614 sowie der brnischen Patentschrift 822 655 bekannten Verfahren.

Vertreter anderer Zusätze der angegebenen Formeln sind beispielsweise

Dinairiummonolaurylphosphat,

Natriumdilaurylphosphat,

Natriumlaurylsuifat.

Die Herstellung eines elektrophotographischen Suspensionsentwicklers gemäß der Erfindung erfolgt in der Weise, daß man mindestens einen Zusatz der genannten Art mit Piginentteilehen. einem als Stcuerstoff dienenden und die Dispergier- und Fixierbarkcit (des fertigen Toners) fördernden Kunststoff oder Kunststoffgemisch und einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels verknetet und das hierbei erhaltene Tonerkon/cntrat in einer Trägerflüssigkeit, /.. B. einem paraffinischcn oder isoparaffinischen Kohknwasserstolf mit einem elektrischen Widerstand von mehr .ils ]{)"' 0hm cm und einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3, dispergiert. Statt dessen kann man auch mindestens einen Zusatz der genannten Art einem handelsüblichen Tonerkonzentrat vor dem Dispergieren in einer Trägerflüssigkeit oder aber direkt einem handelsüblichen, gebrauchsfertigen Suspensionsentwickler zusetzen vnd mit diesem gründlich vermischen. In der Regel vt wendet man auf I Gewichtsteil Pigmentteilchen etwa 0,001 bisO.l Gewichtsteile Zusatz der genannten A, . Di s gilt insbesondere für die Dinatriumalkyl-und r· ltriumdialkylphosphate

i 926918

und die Alkalimetallalkylsullatc. Für die übrigen Zusätze sind die optimalen Bereiche etwas anders, und zwar für die MetalldJalkyl-dithiophosphate 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile, für Phthalsäure 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile, für Azobenzol 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile, Tür Kampfer 0,05 bis 0,1 Gewichtsteüe, Tür Citral 0,005 bis 0,05 Gewichtsteile und für monomeres Styrol 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile.

Bei Verwendung eines elektrophotographischen SuspensionsenlwicJders gemäß der Erfindung läßt sich die sogenannte fleckige Textur der Bildkopien fast völlig vermeiden und außerordentlich klare Bildkopien herstellen. Ein weiterer Vorteil von Suspensionsentwicklers gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Suspensionsentwicklern besteht darin, daß er bei praktisch gleicher Bilddichte wegen der fehlenden Fleckigkeit eine für das Auge wesentlich kräftigere Bildkopie liefert.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Durch 16slündiges Vermählen und Homogenisieren der folgenden Bestandteile

Ruß 5 g

Steuerstoff in Form eines handelsüblichen Kunststoffs mit einem phenolmodifizierten Xylolharz als Hauptbestandteil 40 g

5%ige Lösungeines Met.illdialkyldithiophosphats der angegebenen Formel,
worin R₂, R₃, R₄ jeweils a js Isopropylresten bestehen und Mc gleich Zink ist
in Toluol 10 g

Toluol 45 ti

Entwickler

Elektrophotographischer
Suspensionsentwickler
gemäß der Erfindung .

üblicher Suspensionsentwickler

Bilddichtc in den

Nicht-Bildbczirkcn

Hildbczirkcn

,36
.20

0,13

11.23

ro

35

in einer Kugelmühle wurde ein Tonerkonzentrat hergestellt. 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats wurden in 1000 ml einer handelsüblichen, aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Trägerflüssigkcit dispergiert, wobei ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung mit negativ geladenen Tonerteilchen erhalten wurde.

Zu Vcrgleichszweckcn wurde ein entsprechender elektrophotographischer Suspensionsentwickler jedoch ohne das Mctalldialkyldithiophosphat hergestellt.

Hierauf wurden handelsübliche elektrophotographische Aufzeichnungsmatcrialien in üblicher bekannter Weise negativ aufgeladen und durch Belichten mit einer Wolframfadcnlampe durch eine Negativvorlage hindurch mit einem latenten elektrostatischen Bild versehen. Diese wurden durch jrwcils 25 Sekunden langes Eintauchen in den elektrophotographischen Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung bzw. in den Vergleichssuspcnsionscntwickler zu sichtbaren Bildkopien entwickelt. Eine Untersuchung der Bilddichte der erhaltenen Bildkopien erbrachte folgende

Ergebnisse. _ , ,.

Tabelle I

Die Bilddichtemessung erfolgte nach dem Verglßichsprinzip, wobei als Original eine diskontinuierliche Grauskala mit 2-mm-Quadraten diente, um den für clektrophotographische Verfahren typischen Kanteneffekt zu vermeiden; die maximale Bilddichte wurde durch Vergleich mit einer Bildkopie bekannter Dichte bestimmt.

Beispiel 2

Durch 16stündiges Vermählen und Homogenisieren der folgenden Bestandteile

Ruß 5 g

Steuerstoff gemäß Beispiel 1 30 g

Dispe 'sionsfördemder Kunststoff in Form eines handelsüblichen Acryl-

mischpolymerisnts 10 g

5"nige Lösung eines Metalldialkyldithiophosphais der - ^gegebenen Formel, worin R₁ und R₂ jeweils aus Isopropylresten und R₁ und R₄ jeweils aus Isobulylresten bestehen und Me

üleich Barium ist. in Toluol 10 <:

Toluol 45 g

in einer Kugelmühle wurde ein Tonerkonzentrat hergestellt. 5 g des erhaltenen Toncrkonzenirats wurden in 1000 ml einer handelsüblichen, aus flüssigen Kohlenstoffen bestehenden Trägcrflüssigkeit dispergiert. wobei ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung mit negativ geladenen Tonerteilchen erhalten wurde.

Beim Entwickeln von latente Bilder tragenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit dem erhaltenen Suspensionsentwickler wurden praktisch fleckenfreic Bildkopien erhalten.

60

Beispiel 3

Durch 16stündiges Vermählen und Homogenisieren der folgenden Bestandteile

Ruß 5 g

Steuerstoff gemäß Beispiel I 30 g

Dispersionsfördcrndcr Kunststoff in Form eines handelsüblichen Aeryi-

polymcrisats 10 g

5%igc Lösungeines Mctalldialkyldithiophosphals der angegebenen Formel, worin R₁ und R, jeweils aus Isobutylres:cn und R, und R₄ jeweils aus Laurylrcstcn bestehen und Mc gleich

Calcium ist. in Toluol 10 g

Toluol 45 g

in einer Kugelmühle wurde ein Tonerkonzentrat hergestellt. 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats wurden in 1000 ml einer handelsüblichen, aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Trägerflüssigkeit dispcrgiert. wobei ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung mit negativ geladenen Tonerteilchen erhalten wurde.

Beim Entwickeln von latente Bilder tragenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialicn mit dem erhaltenen Suspensionsentwickler wurden praktisch fleckenfreic Bildkonien erholten

Beispiel 4

Folgende Bestandteile

Handelsüblicher RuIi 5 g

Sauerstoff gemäß Beispiel 1 40 g

Toluol 45 g

wurden jeweils mit einem der in der folgenden Tabelle II angegebenen 22 verschiedenen Zusätze zu einem Tonerkonzentrat verarbeitet. 5 g des jeweiligen Tonerkonzentrats wurden in der Trägerflüssigkeit gemäß Beispiel 1 dispergiert, wobei 23 elektropholographische Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung erhalten wurden. Zu Vergleichs/wecken diente ein elcktropholographisehcr Suspensionsentwickler, der durch Dispergieren von 5 g des. zusat/.frcicn Gemisches aus den angegebenen Bestandteilen hergestellt worden war.

Diese insgesamt 23 clektrophotographischcn Suspensionsentwickler v/urden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder verwendet. Die hierbei erhaltener

ίο Bildkopien wurden auf die Bilddichtc in den Bild bezirken und in den Nichl-Bildbcicirken untersucht Die gemessenen Dichtewerte sind in der folgender Tabelle zusammengestellt:

Entwickler

Nr.

2
3
4
5
6
7

9
IO
II

12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Vergleich

Tabelle II Zusatzsubstanz

handelsübliche 5%ige Lösung von Monolaurylphosphat in Toluol

1 %ige Lösung von Dilaurylphosphat in Toluol ....

5%ige Lösung von Dilaurylphosphat in Toluol ...

5%ige Lösung von Dilaurylphosphat in Toluol ....

5%ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Toluol ...

5%ige Lösung von Kaliumlaurylsulfat in Toluol ...

handelsübliche 5%ige Lösung von Natriumcetylsulfat in Toluol

handelsübliche 5%ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Toluol

Phthalsäure (in 5%iger Toluollösung)

Azobenzol (in 5%iger Toluollösung)

Azobenzol (in 1 %iger Toluollösung)

Kampfer (in 5%iger Tetrachlorkohlensäurelö&ung)

Kampfer (in 5%iger Tetrachlorkohlensäurelösung)

Citral (in 5%iger Toluollösung)

Citral (in 1 %iger Toluollösung)

monomeres Styrol (in 5%iger Toluollösung)

zusatzfrei

Im Tonerkonzentrat enthaltene Menge in g

Bildäichtc in den Bildbezirken

5
1

5
I

10
5
5

10

5
10

0,1

1.33
1.24
1,32
1,29
1,29
1,31
1,32

1,27
1,30
1,30

1,28
1,27
1,26
1,27
1,30
1,30
1,28
1,28
1,28
1,33
1,30
1,25
1,20

Nicht-Bildliezirketi

0,11 0.09 0.13 0,09 0.11 0.11 0.11

0.09 0,11 0.11

0.11 0,13 0.09 0.11 0.11 0,09 0,11 0,09 0,11 0,09 0,13 0,11 0,23

Selbstverständlich können diese Zusätze auch in Mischung miteinander verwendet werden.

409 549/

Claims

1 926Θ18

Patentansprüche:

1, Elektrophotographiscber Suspensionsentwickler aus einer Trägern" üssigkeiit, emem T°ner, dessen Pigmentteilchen mit dnem SteuerstofF umhüllt sind, und einem Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zusatz ein Metalldialkyldithiophosphat der Formel