DE1926623C3

DE1926623C3 - Process for the separation of mineral oils from oil-in-water emulsions by ferrous hydroxide flocculation

Info

Publication number: DE1926623C3
Application number: DE19691926623
Authority: DE
Inventors: Adolf Triessen Gasser (Liechtenstein)
Original assignee: EFA ENTWICKLUNGS- und FORSCHUNGS AG SCHAAN (LIECHTENSTEIN)
Current assignee: EFA ENTWICKLUNGS- und FORSCHUNGS AG SCHAAN (LIECHTENSTEIN)
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-24
Publication date: 1980-11-27
Also published as: CH519019A; GB1275757A; DE1926623B2; DE1926623A1

Description

Zwecks Herstellung einer klareren Phasentrennung ist im Patent 1442437 im Rahmen eines Verfahrens zur Trennung von Mineralölen aus Öl-in-Wasser-Emulsionen, -suspensionen, -dispersionen mittels Adsorption des Öles an oberflächenaktiven Stoffen, insbesondere dispersen Metallsalzen, vorzugsweise Eisen(III)-hydroxidausflockungen, für den Fall, daß der Ölgehalt des Abwassers verhältnismäßig niedrig ist, vorgeschlagen worden, das Behandlungsgut vor der Behandlung mit Öl anzureichern, das in Form billigen Altöles in ausreichenden Mengen zur Verfugung steht, womit der Möglichkeit vorgebeugt ist, daß nur ein kleiner Teil der zur Verfügung gestellten Hydroxide infolge des oleophilen und hydrophoben Charakters derartiger Verbindungen Öl adsorbiert, so daß der Rest an Hydroxiden im Gemisch bleibt und ungenutzt sedimentiert. Die Effizienz des Vorgehens erhöht sich demgemäß wesentlich, wenn nach dem Hauptpatent 1442437 gearbeitet wird.In order to produce a clearer phase separation, patent 1442437 describes a process for the separation of mineral oils from oil-in-water emulsions, suspensions and dispersions by means of Adsorption of the oil on surface-active substances, in particular disperse metal salts, preferably Iron (III) hydroxide flocculation in the event that the oil content of the waste water is relatively low has been proposed to enrich the material to be treated with oil before the treatment, which cheap in the form Used oil is available in sufficient quantities, which prevents the possibility that only a small part of the hydroxides made available due to their oleophilic and hydrophobic character Such compounds adsorb oil, so that the rest of the hydroxides remain in the mixture and unused sediments. The efficiency of the procedure increases accordingly if after Main patent 1442437 is being worked on.

■ liegender Erfindung war die zusätzliche Aufgabt !.(.stellt, den Abscheidung^vorgang selbst durch weitere Maßnahmen wirksamer zu gestalten. Der Weg hierzu machte es erforderlich, einflußnehmende Randbedingungen im Einzelnen der Reihe nach zu untersuchen, die maßgebenden Parameter stufenweise, teilweise mit kleinsten Abständen ihrer Größen, jeweiligen Wirkungen und deren Wertigkeiten zu ändern und durch Feststellung der Restölgehalte den Versuch zu einer Optimierung des Gesamtergebnisses zu machen. Dabei stellt sich heraus, daß von relativ erheblichem Einfluß die Wasserstoffionenkonzentration dann war, wenn sie von vornherein auf einen verhältnismäßig engen Bereich beschränkt und nur innerhalb des letzteren der Bestwert aufgesucht und verwirklicht wird. Das wurde noch begünstigt, wenn als solche bereits bekannte Flockungshilfsmiltel zusätzlich eingesetzt und zur Wirkung gebracht werden, so daß es gelang, die kleinsten, im Schrifttum zu findenden Restölwerte in Höhe von (i mg Öl/l Abwasser auf einen Wert von nur 4 bis 5 mg öl/l Abwasser herunterzudrücken, so daß letzteres wasserklar sowie geruchlos wurde und die Möglichkeit gewährte, es ohne Notwendigkeit zur Durchführung weiterer Schritte in die Kanalisation, fließende und stehende Gewässer abzuleiten.The underlying invention was the additional task!. (. Poses to make the separation process itself more effective by further measures. The way to do this made it necessary to examine the influencing boundary conditions in detail one after the other, the decisive parameters step by step, sometimes with the smallest To change the intervals between their sizes, respective effects and their valences and to make an attempt to optimize the overall result by determining the residual oil content limited and only within the latter the best value is sought out and realized. This was further favored when flocculants already known as such are additionally used and brought into effect so that the smallest residual oil values to be found in literature of (i mg oil / l waste water to a value of only 4 to 5 mg oil / l wastewater, so that the latter became water-clear and odorless and granted the possibility of discharging it into the sewer system, flowing and stagnant water without the need to carry out further steps.

Das gemäß diesen Überlegungen und Erkenntnissen vorgeschlagene Verfahren zur Trennung von Mineralölen aus Öl-in-Wasser-Emulsionen durch Eiscn(III)-Hydmxiciausflockungcii, bei dem das Behiindluiigsgut vorder Behandlung mit Öl angereichert wird, nach Patent 1442437 kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß dem Behandlungsgut Natriumhydroxid zugesetzt wird, bis der pH-Wert des Behandlungsgutes 5,5 bis 6,5 beträgt, worauf polymeres Flockungshilfsmittel zugegeben wird.The proposed method for separating mineral oils based on these considerations and findings from oil-in-water emulsions by ice (III) -Hydmxiciausflockungcii, in which the Behiindluiiigsgut before treatment with oil is enriched, according to patent 1442437 is characterized according to the invention in that sodium hydroxide is added to the material to be treated until the pH value of the Material to be treated is 5.5 to 6.5, whereupon polymeric flocculant is added.

Im einschlägigen Stand der Technik sind klare und eindeutige Angaben dieser Art nicht zu finden. Zwar ist es nicht mehr neu, das in industrieabwässern, die vielfach Öl-in-Wasser-Emulsionen in größeren Mengen enthalten oder aus letzteren sogar im wesentlichen bestehen, auftretende Öl durch Adsorption unter Bildung einer Eisen(III)-Hydroxidausflockung vom Rest der Emulsion zu trennen und an der Oberfläche des Behandlungsgutes abzuscheiden, jedoch werden der Zusatz an Eisensalzlösung auf 5 bis 100 mg Eisensalz/l Emulsion und die Konzentration der Lauge auf einen pH-Wert des Gemisches zwischen 5 und 12 eingestellt, es wird die Ausflockung kontinuierlich von der Oberfläche des Emulsionsstromes abgestreift und sie wird einer Regenerierung mit Säure unterworfen, aber der kleinste in den Vorschlag erläuternden Zahlenbeispielen angegebene pH-Wert liegt bereits bei 7,8 und er wird bis auf 10,1 gesteigert, so daß der Mittelwert zahlenmäßig fast 9 erreicht und damit einen von der erfindungsgemäß gestalteten Lehre wesentlich abweichenden Bereich einschließt. Weitere Unterschiede bestehen darin, daß weder das Behandlungsgut mit zusätzlichem Öl angereichert noch daß ein polymeres Flockungshilfsmittel zugeführt wird.Clear and unambiguous information of this kind cannot be found in the relevant prior art. Though it is no longer new in industrial wastewater, which is often oil-in-water emulsions in large quantities contain or even essentially consist of the latter, occurring oil by adsorption with formation a ferric hydroxide flocculation to separate from the rest of the emulsion and on the surface of the Separate the material to be treated, however, the addition of iron salt solution to 5 to 100 mg iron salt / l Emulsion and the concentration of the lye adjusted to a pH of the mixture between 5 and 12, the flocculation is continuously stripped from the surface of the emulsion stream and they is subjected to regeneration with acid, but the smallest numerical examples explaining the proposal indicated pH is already 7.8 and it is increased to 10.1, so that the mean value reached almost 9 in number and thus one of the teaching designed according to the invention is essential includes different area. Further differences are that neither the material to be treated is enriched with additional oil nor that it is a polymer Flocculant is supplied.

ίο Ein anderer Vorschlag betrifft die Reinigung verschmutzter Flüssigkeiten wie Abwasser, vornehmlich zur Entfernung von Feststoffpartikeln, ohne auf die Behandlung von Öl-in-Wasser-Emulsionen überhaupt einzugehen. Auf der Basis des Zusatzes eines Flockungsmittels in Form eines Eisen(III)-Salzes, und zwar als Chlorid oder als Sulfat, wird mittels der Zugabe von Soda, speziell kaustischer Soda die Einstellung eines pH-Bereiches von 5,8 bis 8,0, mithin ein Bereich empfohlen, dessen obere Grenze erheblich oberhalb der Vorschläge vorliegender Erfindung liegt. Zwar werden bereits conditionierende Zugabemittel erwähnt, aber es fehlt wiederum und andererseits die Verwirklichung einer Anreicherung des Behandlungsgutes mit zusätzlichem Mineralöl. Derartige An-ίο Another suggestion concerns cleaning dirty Liquids such as wastewater, primarily for removing solid particles without affecting the Treatment of oil-in-water emulsions at all. On the basis of the addition of a Flocculant in the form of an iron (III) salt, namely as chloride or as sulfate, is by means of the addition of soda, especially caustic soda, the setting of a pH range from 5.8 to 8.0, therefore one Recommended range, the upper limit of which is significantly above the proposals of the present invention. Conditioning additives are already mentioned, but again and on the other hand there is no Realization of an enrichment of the item to be treated with additional mineral oil. Such an

•15 gaben sind auch nicht im Rahmen einer anderen Veröffentlichung zu finden, die zwar auch für Öl-in-Wasser-Emulsionen auf zweckmäßig einzustellende pH-Werte eingeht, aber in ihren Zahlenbeispielen dieser pH-Werte zwischen 1 1,5; ft,(); 8,5; 1 1,2; 6,5; K) bis• 15 items are also not in the context of another publication to find the pH values to be set appropriately for oil-in-water emulsions enters, but in their numerical examples these pH values between 1 1.5; ft, (); 8.5; 1 1.2; 6.5; K) to

5» 13; 8,5 bis 7,5 und fi,5, demgemäß innerhalb größerer Toleranzen, dazu im Schnitt wesentlich oberhalb der Optimalwerte gemäß den Vorschlägen vorliegender Erfindung gerade in Verbindung mit der Ausflockung von Eisen(I II )-Hydroxid variiert, so daß wiederum die technische Lehre vorliegender Erfindung keine E:rwähnung findet.5 »13; 8.5 to 7.5 and fi.5, accordingly within larger ones Tolerances, in addition, on average, significantly above the optimal values according to the proposals Invention just in connection with the flocculation of iron (I II) hydroxide varies, so that in turn the technical teaching of the present invention is not mentioned.

Die Spaltung von Ölemulsionen ist Gegenstand einer Literatiirstelle, bei der ein Eisen(II!-Sulfat zur Ausflockung benutzt wird, jedoch ohne ErwähnungThe breakdown of oil emulsions is the subject of one Literature where an iron (II! Sulfate is used Flocculation is used but without mention

mi einer Anreicherung des Behandlungsgutes mit zusätzlichem Mineralöl. Audi der crfindungsgemäß entscheidende pH Wet t ist infolge Angabe einer Einstellung der Wasscrsioflkonzentration auf Werte zwischen 7,5 bis ¹J,0 grundsätzlich andersartig.with an enrichment of the item to be treated with additional mineral oil. Audi the crfindungsgemäß decisive pH Wet t is fundamentally different manner as a result of indication of a setting of the Wasscrsioflkonzentration to values between 7.5 to ¹ J, 0th

ι-ή Abweichend ist auch die Verwendung von Koaleszenzfilteru, beispielsweise aus Glaswolle. Bei derartigen Verfahren wird also gänzlich ohne Flockungsmittel gearbeitet, so daß die zu findende Zugabeι-ή The use of coalescence filters is also different, for example made of glass wool. In this type of process, there is absolutely no flocculant worked so that the addition to be found

zusätzlichen Mineralöles zum Behandlungsgut zwecks Steigerung des Wirkungsgrades des Filtriervorganges auf anderen Erkenntnissen wie denen vorliegender Erfindung beruht. Eine ähnliche, grundsätzliche Abweichung bekannter Maßnahmen liegt auch Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Mischpolymerisate zugrunde, ebenso Angaben in Enzyklopädien und Lehrbüchern über das Brechen von Emulsionen und die baulichen Ausbildungen von Geräten zur Oberflächenbehandlung von Abwässern.additional mineral oil to the material to be treated in order to increase the efficiency of the filtering process is based on other findings such as those of the present invention. A similar, fundamental deviation known measures also include processes for the production of water-soluble copolymers as well as information in encyclopedias and textbooks on breaking emulsions and the structural training of devices for surface treatment of sewage.

Technisch fortschrittlich ist das vorgeschlagene Behandlungsverfahren dadurch, daß sich das Gemisch aus Eisenhydroxidflocken und Öltröpfchen wesentlich rascher zusammenballt, als es bei Verwirklichungen nach den oben als einschlägig behandelten, älteren Vorschlägen der Fall ist. In quantitativer Hinsicht übertrifft die Abscheidrng"virkung stark die Grenze, die bisher erreichbar war. Das gebildete Spaltwasser zeichnet sich überdies gut sichtbar gegen die Aufrahmung ab, die sich beim praktischen Vorgehen nach dem geschilderten Stand der Technik ergab, so daß ein unerwünschter, nachträglicher Übergang von Öl aus der Aufrahmung heraus in ein gebildetes, klareres und reineres Spaltwasser ohne Aufwand an zusätzlichen Mitteln zu vermeiden ist. Nur mittels spezieller, analytischer Methoden ist ein Restölgehalt mit relativ großer Fehlergrenze bestimmbar, der dabei in der Größenordnung von K) bis 50/1 000000 liegt.The proposed treatment method is technically advanced in that the mixture of iron hydroxide flakes and oil droplets is essential agglomerates faster than it does in realizations according to the older ones treated as relevant above Proposals is the case. In quantitative terms, the separation effect greatly exceeds the limit, which was previously achievable. The gap water formed is also clearly visible against the framing from, which resulted from the practical procedure according to the prior art described, so that an undesirable, subsequent transition of oil from the creaming out into a formed, clearer one and purer crevice water can be avoided without the need for additional resources. Only by means of special, analytical methods, a residual oil content can be determined with a relatively large error limit, which is in the Order of magnitude from K) to 50/1 000 000.

Das Verfahren ist dabei mit verschiedenen Abwandlungen durchführbar.The method can be carried out with various modifications.

Wie bereits erwähnt, treten Abwasser im allge.neinen als Öl-in-Wasser-Emulsionen auf, sei es, daß die Abwasser als Ganzes Öi-in-Wasser-Emulsionen sind, sei es, daß die Abwasser derartige Emulsionen in einen mehr oder weniger hohen Grade enthalten. Es ist Aufgabe, derartige Öl-in-Wasser-Emulsionen in ihre Bestandteile zu zerlegen, damit nach Phasentrennung der wäßrige Bestandteil ohne Schaden für Tiere und Pflanzen sowie in der späteren Auswirkung für den Menschen in der üblichen Weise abgeführt werden kann, während der stark ölhaltige Schlamm in der oben dargestellten Weise beseitigt wird. Dabei ist es bekannt, in einem geeigneten Zeitpunkt den Stoff der Emulsion zuzuführen, aus dem die Tröpfchen der dispersen Phase bestehen und ihn so innig wie möglich zu durchmischen, worauf die so erhaltene Mischung durch eine aus Metallhydroxyd bestehende Filterschicht filtriert wird. Diese beispielsweise im Österreichischen Patent 256792 offenbarte Verfahrensführung hat erhebliche Vorteile dann, wenn in der Mischung die disperse Phase in einem so geringen Anteil vorhanden ist, daß dadurch Abtrennungsschwierigkeiten entstehen könnten. Das Verfahren bedeutet also, angewandt auf den vorliegenden Fall, daß der Emulsion Öl in fein verteiltem Zustand zuzuführen ist, bevor die Trennung erfolgt. Dieses Öl kann auch mit der Natronlauge zusammen zugeführt werden, und zwar entweder in dem die Mischung enthaltenden Behälter oder bereits auf dem Wege ?u ihm bzw. /um Reaktionsbehälter.As already mentioned, wastewater generally does not occur as oil-in-water emulsions, be it that the wastewater as a whole is oil-in-water emulsions, be it that the wastewater contains such emulsions to a greater or lesser extent. It The task is to break down such oil-in-water emulsions into their components, thus after phase separation the aqueous component without harm to animals and plants as well as in the later effect for can be discharged to humans in the usual way, while the highly oily sludge is in the above is eliminated. It is known that the substance of the To supply the emulsion, from which the droplets of the disperse phase consist and it as intimately as possible to mix, whereupon the mixture thus obtained through a filter layer made of metal hydroxide is filtered. This process management disclosed, for example, in Austrian patent 256792 has considerable advantages when in the Mixture, the disperse phase is present in such a small proportion that this leads to separation difficulties could arise. The procedure means, applied to the present case, that the Emulsion Oil is to be supplied in a finely divided state before the separation takes place. This oil can too be supplied together with the sodium hydroxide solution, either in the one containing the mixture Container or already on the way? U him or / to reaction container.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte dabei vorzugsweise mit einem Ind<! ' >. !er in dem in Betracht kommenden Bereich umschlägt, wobei natürlich auch ein geeignetes Gerät für denselben Zweck benutzt werden könnte. Als besonders zweckmäßig erwiesen hatte sich eine 2%ige Bromkresolpurpuilösung, die einen besonders deutlichen Farbumschlag aufweist. Zum Brechen der Emulsion wird ein als geeignet erwiesenes, Eisen(III)-Ionen enthaltendes Spaltmitte! benutzt, vorzugsweise in Form einer stark konzentrierten Lösung. Als für die Zwecke des Verfahrens In Betracht kommend zu empfehlen ist eine 40%ige Eisen-llI-Eisensalzlösung, von der ausweislich durchgeführter Versuche und gewonnener Erfahrung je Liter Alt-Emulsion mit einem 2%igen Ölgehalt eine Menge von 2,5 ml benötigt wurde. Für 5%ige Ölemulsionen braucht man hingegen nur 5 ml je LiterThe adjustment of the pH was preferably carried out with an ind <! '>. ! he in that into consideration area, using a suitable device for the same purpose, of course could be. A 2% bromocresol purple solution, the has a particularly clear color change. To break the emulsion, a proven suitable Gap center containing iron (III) ions! used, preferably in the form of a highly concentrated Solution. A 40% rate is recommended as being eligible for the purposes of the procedure Iron-III-iron salt solution, from the evidently carried out Trials and experience gained per liter of old emulsion with a 2% oil content one Amount of 2.5 ml was required. For 5% oil emulsions you only need 5 ml per liter

H) und für 10%ige Emulsionen genügen 8 ml dieser Eisensalzlösung. Die Durchmischung der Ölemulsion mit dem Spaltmittel kann, zweckmäßig mittels Einleitens von Preßluft über eine geeignete Verteilervorrichtung bewirkt werden. Zur Neutralisierung bzw.H) and for 10% emulsions, 8 ml of this iron salt solution is sufficient. The mixing of the oil emulsion with the splitting agent can, expediently by introducing compressed air through a suitable distributor device be effected. To neutralize or

i~> zur Einstellung des optimalen pH-Wertes wird eine 5 Eilige Natronlauge benutzt, weil diese Konzentration eine relativ gefahrlose Handhabung der ätzenden Lösung ermöglicht.i ~> a 5 Urgent caustic soda used because this concentration allows a relatively safe handling of the caustic solution.

Als optimal günstigste Ölmenge, die für die Flota-As the optimally cheapest amount of oil that is

-'« lionstrennung von wesentlicher Bedeutung ist, wurde ein Zusatz von einem Hundertstel des Volumens der zu spaltenden Emulsion gefunden.- '«Lion separation is essential found an addition of one hundredth of the volume of the emulsion to be split.

Es ist dabei nicht erforderlich, jeweils frisches Öl zu verwenden. Vielmehr kann an Stelle von frischemIt is not necessary to use fresh oil every time. Rather, instead of fresh

2-3 Öl auch Altöl bzw. ein Öl verwendet werden, das bereits ein- oder mehrfach für die Abscheidung benutzt und aus dem Hydroxidschlamm wiedergewonnen worden war.2-3 oil also used oil or an oil that is already used one or more times for the separation and recovered from the hydroxide sludge had been.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Er-It has also been suggested to

i<) mittlung der zuzusetzenden Laugenmenge die Titration eines aliquoten Teiles der mit dem Eisensalz versetzten Emulsion unter Benutzung von Bromkresolpurpur als Indikator vorzunehmen und die für die Neutralisierung ermittelte Menge Natronlauge mittels mechanischer Mittel, beispielsweise mittels genauer Einstellung eines mit einer graduierten Skala versehenen Rohrs, einzustellen, automatisch abzusaugen und die Natronlauge in den Reaktionsbehälter zusammen mit der zu fördernden Flüssigkeit einzuspritzen wobeii <) averaging the amount of lye to be added the titration an aliquot of the iron salt-added emulsion using bromocresol purple as an indicator and the amount of caustic soda determined for the neutralization using mechanical means, for example by means of precise adjustment of a graduated scale Rohrs, set, automatically aspirate and put the caustic soda in the reaction vessel together to be injected with the liquid to be pumped

M) es von besonderem Vorteil ist, sowohl für das zuzusetzende Mineralöl als auch für die Natronlauge einen zur Regulierung dieser beiden Mengen verstellbaren Mischkopf zu verwenden, um die genannten Materialien dem Reaktionsbehälter in fein verteilter Form zu- M) it is of particular advantage to use a mixing head that can be adjusted to regulate these two quantities both for the mineral oil to be added and for the sodium hydroxide solution, in order to add the named materials to the reaction vessel in finely divided form.

•Γ) teilen zu können. Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens besteht demgemäß im wesentlichen aus einem Reaktionsbehälter und mehreren, zu einer Baueinheit zusammengefügten, weiteren Behältern zur Sammlung der Emulsion, weiter des Schlammes,• Γ) to share. The facility to carry out the Process accordingly consists essentially of a reaction vessel and several to one Structural unit assembled, further containers for collecting the emulsion, further the sludge,

w des Altöles und der Natronlauge, wobei diese Behälter untereinander mittels Rohrleitungen oder durch Schläuche mit Steuermitteln wie Dreiweghähnen, Ventilen usw. so verbunden sind, daß eine einzige, selbstansaugende Druckpumpe sämtliche notwendigen Umfülloperationen bei geeigneter Einstellung der Steuermittel auszuführen vermag, und wobei für die Mischung der Flüssigkeilen der vorerwähnte Dosierkopf vorgesehen ist, der zum Zwecke de* Änderung des gewünschten Mischungsverhältnisses ein Verstell-w of the waste oil and the caustic soda, these containers among each other by means of pipelines or hoses with control means such as three-way cocks, Valves, etc. are connected so that a single, self-priming pressure pump all necessary Able to perform transfer operations with a suitable setting of the control means, and for which Mixing the liquid wedges the aforementioned dosing head is provided for the purpose of the * change the desired mixing ratio an adjustment

W) glied aufweist, das den engsten Querschnitt verengt oder vergrößert.W) member that narrows the narrowest cross-section or enlarged.

Nun hat sich hei der Aufarbeitung von Hohrölen. d. h. wäßriger Ölemulsionen, wie sie bei der spanabhebenden Metallbearbeitung üblich sind, gezeigt, daßNow the reprocessing of hohr oils has become. d. H. aqueous oil emulsions, as they are customary in metal cutting, shown that

h> tür die Phasentrennung, d. h., für die Aufrahmung des Hydroxidschlammes und für die Bildung des klaren Spaltwassers eine verhältnismäßig lange Zeitspanne aufzuwenden ist. während derer die gesamte Anlageh> for the phase separation, d. i.e., for the framing of the Hydroxide sludge and a relatively long period of time for the formation of the clear crack water is to be expended. during which the entire system

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stilliegt. Auch mußte beobachtet werden, daß feine Hydroxidflocken nach Aufrahmung der großen Hydroxidflocken im Spaltwasser verblieben und auch durch längeres Zuwarten nicht zur Abscheidung gebracht werden konnten. Wenn es sich auch in diesen Fällen stets nur um vernachlässigbar kleine Mengen handelt, so stört deren Vorhandensein immerhin den optischen Eindruck, den gewonnenes Spaltwasser verursachen soll, so daß nach Mitteln zu forschen war, die eine weitergehende und raschere Trennung der Phasen ermöglichen.is still. It was also observed that fine hydroxide flakes after creaming of the large hydroxide flakes Remaining in the gap water and not brought to separation even by waiting for a longer period of time could become. Even if in these cases the amounts are only negligibly small acts, their presence at least disturbs the optical impression, the resulting fissure water should cause, so that was to be researched for means that a more extensive and more rapid separation of the Enable phases.

Auf der Suche nach diesen Mitteln war geiunden worden, daß sich die eingangs genannten, hochmolekularen, wasserlöslichen Polymere auf der Basis von Acrylamid, Polyacrylsäure. Polyvinylalkohol und Polyäthylenoxyd, wie sie als Hilfsmittel sowohl bei der Erzflotation als auch zum Klären von Abwässern sowie zum Spalten von Ölemulsionen mittels Behandlung durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert 1,0 und 2,5 eingestellter Eisen(II)-SuIfatlösungen bereits bekannt sind, mit hier entscheidendem Vorteil für die Zwecke der Aufarbeitung von stabile Ölemulsionen enthaltenden Abwässern verwenden lassen, wenn der Voraussetzung genügt wird, vor der Phasentrennung die eingangs genannten, hier wesentlichen pH-Werte von 5,5 bis 6,5 verwirklichen.In the search for these agents it was found that the high molecular weight, water-soluble polymers based on acrylamide, polyacrylic acid. Polyvinyl alcohol and Polyethylene oxide, as used as an aid both in ore flotation and for the clarification of wastewater as well for breaking oil emulsions by means of treatment by adding hydrochloric acid to a pH value 1.0 and 2.5 adjusted iron (II) sulfate solutions are already known, with a decisive advantage here can be used for the processing of waste water containing stable oil emulsions, if the prerequisite is met, the above-mentioned, essential here, before the phase separation Realize pH values from 5.5 to 6.5.

Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Polyacrylamid mit einem Molgewicht von etwa 1 (H)OO(IO erwiesen. Es handelt sich um ein Produkt, das unter dem Handelsnamen SEPARAN NP 10 vertrieben wird. Dieses Material löst sich, wenn auch langsam, jedoch ohne weiteres in Wasser, so daß Lösungen mit Leichtigkeit hergestellt werden können, die 2 bis 5 g/ Liter Wasser enthalten. Für die Zwecke der Abtrennung der Eisenhydroxidflocken durch Aufrahmung von Spaltwasser genügt eine 2,5 g/l enthaltende Lösung, die auf 1000 1 Reaktionsvolumen in einer Menge von 20 1 zugesetzt werden muß, so daß etwa 50 g des Polymeren, als Trockensubstanz gerechnet, in der flüssigen Mischung vorhanden sind. Zweckmäßig ist es, nach Zugabe des Ferrisalzes, des Öles und der Natronlauge in den durch Titration bestimmten Mengen und nach innigem Vermischen der Reaktionsteilnehmer die Polymerlösung zuzusetzen. Bei der Vermischung derselben mit der bereits im Behälter vorhandenen Flüssigkeit darf jedoch nur sehr langsam und vorsichtig eingerührt werden, um die sich sehr schnell bildenden, groben Flocken nicht zu zerteilen und den günstigen Effekt des Polymeren-Zustandes wieder zu gefährden. Die durch das Einpumpen der Polymerlösung im Behälter erzeugte Flüssigkeitsströmung genügt irr. allgemeinen für die Verteilung des Flockungshilfsmittels im Behälter, da auch bei stärkerer Durchmischung keine Steigerung der Geschwindigkeit des sehr plötzlich einsetzenden Aufrahmungsprozesses mehr zu beobachten ist. Nach etwa 20 Minuten ist der Aufrahmungsprozeß im Behälter beendet und es ist das erhaltene Spaltwasser völlig frei von Öl- und Hydroxidschlamm; das abgetrennte Wasser erscheint völlig farblos und es kann, auch unter Benutzung optischer Geräte, wie beispielsweise eines Colorimeters, keine Spur von Eisenhydroxid mehr objektiv festgestellt werden.A polyacrylamide with a molecular weight of about 1 (H) OO (IO proven. It is a product that is sold under the trade name SEPARAN NP 10 will. This material dissolves, albeit slowly, but easily in water, so that solutions with Easily can be made that contain 2 to 5 g / liter of water. For the purpose of separation For the iron hydroxide flakes by creaming crack water, a solution containing 2.5 g / l is sufficient, which must be added to 1000 1 reaction volume in an amount of 20 1, so that about 50 g of the Polymers, calculated as dry matter, are present in the liquid mixture. Is expedient it, after adding the ferric salt, the oil and the caustic soda in the amounts determined by titration and after thorough mixing of the reactants, adding the polymer solution. When mixing the same with the liquid already present in the container must, however, only very slowly and be carefully stirred in so as not to break up the coarse flakes that form very quickly and the to endanger the favorable effect of the polymer state again. By pumping in the polymer solution The liquid flow generated in the container is sufficient irr. general for the distribution of the flocculant in the container, as there is no increase in speed even with more thorough mixing the very sudden onset of the creaming process can be observed more. After about 20 minutes the creaming process in the container is finished and the resulting cracked water is completely free of oil and Hydroxide sludge; the separated water appears completely colorless and it can, even with the use of optical Devices such as a colorimeter no longer objectively detected any trace of iron hydroxide will.

Der erhaltene Schlamm enthält wesentlich weniger Wasser und kann daher in kürzerer Zeit völlig durchgetrocknet werden; er läßt sich, sofern dies beabsichtigt ist, nach einer wesentlich kürzeren Entwässerungszeit verbrennen oder vergasen.The sludge obtained contains significantly less water and can therefore be completely dried out in a shorter time will; if this is intended, it can be removed after a significantly shorter drainage time burn or gas.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Zu 500 Liter Bohremulsion mit einem Ölgehalt von ca. 5% Öl, wie sie beim Fräsen und Bohren in der metallverarbeitenden Industrie anfällt, werden 2,5 Liter einer 40 %igen Eisenchloridlösung zugesetzt und mittels Rührens mit einem durchlaufenden Rührer mit der vorhandenen Flüssigkeitsmasse vermischt. Durch Titration einer aliquoten Menge des BehälterinhaltesFor 500 liters of drilling emulsion with an oil content of approx. 5% oil, as used in milling and drilling in the metal processing industry, 2.5 liters of a 40% ferric chloride solution are added and mixed with the existing liquid mass by stirring with a continuous stirrer. By Titration of an aliquot of the contents of the container

κι wird die zur Neutralisierung erforderliche Menge Natronlauge bestimmt, wobei Bromkresolpurpur als Indikator verwendet wird. Es wird gefunden, daß der gesamten Charge 12 Liter 5%ige Natronlauge hinzuzusetzen sind. D«e Überprüfung des pH-Wertes der neutralisierten Charge ergibt nach guter Durchmischung durch Feststellung etwa mit einem Indikatorpapier einen pH-Wert von d.2. Es braucht also kein weiterer Laugen- oder Säurezusatz mehr vorgenommen werden, vielmehr kann anschließend sofort die für ungefähr 514 Liter Flüssigkeit notwendige Menge Öl, also 5 Liter Mineralöl, mittels Eindüsens zugesetzt werden. Als letzter Zusatz wird eine Lösung des wasserlöslichen Flockungshilfsmittels Separan TF, und zwar 25 g gelöst in 10 Liter Wasser, eingepumpt und mittels leichten Rührens gleichmäßig verteilt. Nach 25 min Stehen ist die Flotation beendet. Der Eisenhydroxidschlamm umfaßt an der Oberfläche nur noch etwa 15 VoI.% des Flüssigkeitsvolumens. Das farblose, klare Spaltwasser wird abgezogen und auf Ölge-κι the amount of sodium hydroxide solution required for neutralization using bromocresol purple as an indicator. It is found that the add 12 liters of 5% sodium hydroxide solution to the entire batch are. Checking the pH value of the neutralized batch results after thorough mixing by establishing a pH value of d.2, for example with an indicator paper. So it doesn't need a further alkali or acid addition can be made, but can then immediately the The amount of oil required for about 514 liters of liquid, i.e. 5 liters of mineral oil, is added by means of injecting will. As a final addition, a solution of the water-soluble flocculant Separan TF, and 25 g dissolved in 10 liters of water, pumped in and evenly distributed by stirring gently. To The flotation has ended for 25 minutes. The iron hydroxide sludge only covers the surface about 15% by volume of the liquid volume. The colorless, clear crack water is drawn off and poured onto oil

halt analysiert. Es sind nur noch Spuren von Öl zu finden, die etwa 4 bis 5 mg/Liter Wasser betragen.stop analyzed. Only traces of oil can be found, which amount to around 4 to 5 mg / liter of water.

Bei einem Vergleichsversuch, der ohne Zusatz vonIn a comparison experiment that was carried out without the addition of

Flockungshilfsmittel durchgeführt wird, werden nach 2 Stunden Aufrahmungszeit erst 80 Vol.9r Spaltwas-Flocculant is carried out, after 2 hours of creaming time only 80 Vol.9r cracked water

i> ser klar, doch hai das Spaltwasser eine leicht gelbe Färbung und enthält Öl in einer Menge von 8 bis 9 mg Liter Spaltwasser.i> very clear, but the fissure water has a slightly yellow color Color and contains oil in an amount of 8 to 9 mg liters of cracked water.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

4(i Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit der Abänderung jedoch, daß an Stelle des hochmolekularen Polymers »Separan TF«, ein Erzeugnis der gleichen Firma mit dem Namen »Separan NP 10«, verwendet wird. Das Ergebnis ist etwa das gleiche wie nach Beispiel 1; es wird jedoch in wesentlich kürzerer Zeit ein völlig farbloses Spaltwasser erhalten, dessen Ölgehalt nur noch 5 bis 6 mg Öl/Liter Spaltwasser beträgt.4 (i The experiment described in Example 1 is repeated, with the change, however, that instead of the high molecular weight polymer »Separan TF«, a Product of the same company with the name »Separan NP 10« is used. The result is about the same as in Example 1; however, it becomes completely colorless fissure water in a much shorter time obtained, the oil content of which is only 5 to 6 mg oil / liter of crack water.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Die Bedingungen, die zu Beispiel 1 beschriebenThe conditions described for example 1

rungsbeispiels, bei dem ein wasserlösliches Polyacrylamid-Polyacrylsäuregemisch verwendet wird, wobei die Polyacrylsäure in Form ihrer Alkalisalze vorliegt. Das Erzeugnis wird unter dem Namen »Separan AP30« vertrieben. Der Aufrahmungseffekt der Hydroxidflocken tritt in ähnlicher Weise wie nach den Beispielen 1 und 2 ein, jedoch wird für den gleichenexample in which a water-soluble polyacrylamide-polyacrylic acid mixture is used, the polyacrylic acid being in the form of its alkali salts. The product is sold under the name »Separan AP30 «distributed. The creaming effect of the hydroxide flakes occurs in a similar way as after the Examples 1 and 2 one, however, will be for the same

bo Endzustand der Phasentrennung eine um etwa 10 min längere Zeitspanne erforderlich. Das Spaltwasser ist völlig klar und geruchlos. Es enthält etwa 4 bis 5 mg Öl/Liter Spaltwasser.bo end state of phase separation by about 10 min longer period of time required. The crack water is completely clear and odorless. It contains around 4 to 5 mg Oil / liter of crack water.

In der Zeichnung ist eine Anlage dargestellt, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens als beispielsweise geeignet entwickelt worden ist.In the drawing, a system is shown as it is proposed for carrying out the invention Method has been developed as suitable, for example.

Fig. 1 zeigt die Anlage mit Sammelbehälter imFig. 1 shows the system with a collecting tank in

Aufriß;Elevation;

Fig. 2 entspricht einer Darstellung des Grundrisses des Sammelbehälters; inFig. 2 corresponds to a representation of the plan view of the collecting container; in

Fig. 3 ist der Reaktionsbehälter im Aufriß mit dem notwendigen Zusatzgerät dargestellt;Fig. 3 shows the reaction vessel in elevation with the necessary additional equipment;

Fig. 4 stellt einen Schnitt durch einen Mischkopf zur günstigen Einbringung der Zusätze dar undFig. 4 shows a section through a mixing head for the favorable introduction of the additives and

Fig. 5 zeigt einen Schnitt längs der Linie V-V der Fig. 4.FIG. 5 shows a section along the line V-V in FIG. 4.

Der in Fig. 1 wiedergegebene Sammelbehälter ist mit mehreren Behältern zu einer Baueinheit zusammengefaßt, die einen Behälterraum 1 für die Emulsion, die gespalten werden soll, einen Behälter 2 für den anfallenden Schlamm, einen Vorratsraum 3 für vorbereitete Natronlauge mit Absaugrohr 4 und mit Anschlag 5 sowie einen Behälterraum 21 für wiedergewonnenes Altöl aufweist, der ebenfalls mit einem Absaugrohr ausgerüstet ist.The collecting container shown in Fig. 1 is combined with several containers to form a structural unit, a container space 1 for the emulsion to be split, a container 2 for the resulting sludge, a storage room 3 for prepared sodium hydroxide solution with suction pipe 4 and with Stop 5 and a container space 21 for recovered waste oil, which is also with a Suction tube is equipped.

In Fig. 3 sind außer einem Reaktionsbehälter 6, einem Schaltpult 7, einem Misch- oder Dosierkopf 8 und zwei Dreiweghähnen 9, 10 je ein FilterbehälterIn addition to a reaction container 6, a control panel 7, a mixing or dosing head 8 are shown in FIG. 3 and two three-way taps 9, 10 each with a filter container

11 sowie eine selbstsaugende Druckpumpe 12 eingezeichnet. Der Mischkopf 8 ist in der Fig. 4 im Schnitt und vergrößert dargestellt. Er hat eine Schraube 13, die zur Querschnittsveränderung und damit zur Änderung des Mischungsverhältnisses dient; die Schraube ist in Fig. 1 im Schnitt längs der Linie V-V in größerem Maßstab wiedergegeben.11 and a self-priming pressure pump 12 are shown. The mixing head 8 is shown in section in FIG and shown enlarged. He has a screw 13, which changes the cross-section and thus the change the mixing ratio is used; the screw is in Fig. 1 in section along the line V-V reproduced on a larger scale.

Die Betriebsweise der dargestellten Anlage ist die folgende:The mode of operation of the system shown is as follows:

Im Emulsionsbehälter 1 wird die Emulsion mit einem Spaltmittel in Form einer Eisen(III)-Salzlösung versetzt und anschließend mit über Leitung 14 zugeführter Preßluft vermischt. Nach öffnen der Zulaufhähne oder -ventile und nach Einschalten der PumpeIn the emulsion container 1, the emulsion with a splitting agent in the form of an iron (III) salt solution and then mixed with compressed air supplied via line 14. After opening the taps or valves and after switching on the pump

12 am Schaltpult 7 werden über Saugstutzen 15 der Pumpe 12 die Emulsion über Leitung 16, die Natronlauge über Leitung 17, das Altöl über Leitung 18 angesaugt und nach Unterdrucksetzung in der Pumpe 12 über den Druckstutzen 19 sowie die Ventilanordnung 10 in den Reaktionsbehälter 6 eingespritzt. Als letzter Zusatz wird über Leitung 35 eine Lösung des wasserlöslichen Flockungshilfsmittels Separan-TF, und zwar 25 g gelöst in zehn Liter V/asser eingepumpt und unter leichtem Rühren gleichmäßig verteilt. Nach Abschluß der Verteilung überläßt man das Reaktionsgemisch sich selbst. In etwa 25 Minuten bildet sich die Flotation aus. Der Eisenhydroxydschlamm befindet sich an der Oberfläche, wobei er etwa 15 Vol.% des Flüssigkeitsvolumens ausmacht. Das farblose, klare Spaltwasser wird abgezogen und auf ölgehalt analysiert. Es sind nur noch Spuren von öi zu finden, die etwa 4 bis 5 mg/Liter Wasser betragen.12 on the control panel 7, the emulsion via line 16, the sodium hydroxide solution, is fed via suction nozzle 15 of the pump 12 Via line 17, the used oil is sucked in via line 18 and, after pressurization, in the pump 12 is injected into the reaction container 6 via the pressure port 19 and the valve arrangement 10. as The last addition is a solution of the water-soluble flocculant Separan-TF via line 35, namely 25 g dissolved in ten liters V / ater and pumped evenly with gentle stirring. To When the distribution is complete, the reaction mixture is left to its own devices. Forms in about 25 minutes the flotation off. The iron hydroxide sludge is on the surface, with about 15 vol.% of the liquid volume. The colorless, clear crack water is drawn off and checked for oil content analyzed. Only traces of oil can be found, which amount to about 4 to 5 mg / liter of water.

Damit die Natronlaugenmenge einfach und schnell eingestellt werden kann, ist die Einrichtung 4, 5 vorhanden. Zunächst wird der Anschlag 5 aufgrund des Ergebnisses der Titration durch entsprechende Höheneinstellung auf das mit einer Literskala versehene Absaugrohr eingestellt, so daß die gewünschte Menge Natronlauge 20 genau angesaugt werden kann. Außerdem wird im Mischkopf 8, der in den Fig. 4 und 5 vergrößert herausgezeichnet ist, die abgesaugte Natronlaugenmenge bei gleichzeitiger, gleichmäßiger Verteilung derselben während der BehälterfüllungSo that the amount of caustic soda is quick and easy can be set, the device 4, 5 is available. First, the stop 5 is due to the Result of the titration by adjusting the height accordingly to the one provided with a liter scale Suction tube set so that the desired amount of sodium hydroxide solution 20 can be sucked in exactly. In addition, in the mixing head 8, which is shown enlarged in FIGS. 4 and 5, the extracted Amount of caustic soda with simultaneous, even distribution of the same while the container is being filled

lü eingespeist.lü fed.

Im Altölbehälter 21 ist ein Rohr angeordnet, welches das öl an der untersten Stelle des Ölbehälters absaugt, so daß es nicht verstellbar ausgebildet zu werden braucht.In the used oil container 21, a pipe is arranged, which the oil at the lowest point of the oil container sucks, so that it does not need to be made adjustable.

Um zu verhindern, daß Schlamm über die Spaltmassenauslauföffnung durchdringt, ist das Schwimmerventil 22 vorgesehen, das sich selbsttätig schließt, wenn die Schlammschicht auf den Auslauf absinkt. Die Schlammasse kann sodann über die Hahn- oder Ventilanordnung 24 vom Saugstutzen der Pumpe 12 angesaugt und auf der Druckseite in den Schlammbehälter 2 gepumpt werden. Das im Schlammbehälter 2 unten angesammelte Spaltwasser wird über die Hahnanordnung 25 von Zeit zu Zeit in den leeren Emulsionsbehälter 1 geleitet.To prevent sludge from flowing through the gap mass outlet opening penetrates, the float valve 22 is provided, which closes automatically, when the layer of sludge sinks onto the outlet. The sludge can then over the tap or Valve assembly 24 sucked from the suction port of the pump 12 and on the pressure side in the sludge container 2 can be pumped. The fissure water that has accumulated below in the sludge container 2 is via the tap assembly 25 passed into the empty emulsion container 1 from time to time.

In Fig. 3 ist der gebildete ölschlamm bei 26 veranschaulicht. Der Stand der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß 6 ist bei 27 erkennbar. Die Spaltwasser führenden Leitungen sind mit 28 bezeichnet.In Fig. 3, the formed oil sludge is illustrated at 26. The level of the liquid in the reaction vessel 6 can be seen at 27. The crevice leading Lines are denoted by 28.

Der Vorteil der beschriebenen Anlage besteht darin, daß durch die dargestellte Schaltung und unter Anordnung nur einiger weniger Hähne oder Ventile sämtliche Umfülloperationen mittels einer einzigen selbstansaugenden Pumpe 12 durchgeführt werden können.The advantage of the system described is that through the circuit shown and below Arranging only a few taps or valves, all transfer operations by means of a single one self-priming pump 12 can be performed.

Die Benutzung der Vorrichtung ermöglicht dank des regelbaren Dosierkopfes 8 eine intensive Durchmischung der Komponenten schon auf dem Wege zum Reaktionsbehälter 6, so daß in denselben eine be-The use of the device enables intensive mixing thanks to the controllable dosing head 8 of the components already on the way to the reaction vessel 6, so that in the same a

AO reits gut homogenisierte Mischung eingespeist wird, womit ein weiteres mechanisches Rühren entfallen kann, wodurch sich eine zusätzliche Zeitersparnis ergibt. AO already well-homogenized mixture is fed in, so that further mechanical stirring can be dispensed with, which results in additional time savings.

Es liegt im Wesen der Erfindung, daß das angegebene Verfahren auch mit andersartigen Vorrichtungen und Anlagen ausführbar ist, ohne daß dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird. Die beschriebene Anlage ist letztlich eine besonders vorteilhafte Möglichkeit zur praktischen Durchführung des Verfahrens. It is in the essence of the invention that the specified method can also be used with other types of devices and systems can be executed without departing from the concept of the invention. The described Plant is ultimately a particularly advantageous option for the practical implementation of the process.

Um die Hockenbildung zu beschleunigen, ist ein weiterer Behälter 30 Yorgesehen_ä in welchem ein Flockungshilfsmittel auf Vorrat gehalten wird, das über Leitung 31 dem Dosierkopf 8 in jeweils gewünschter Menge zugeführt werden kann.To accelerate the formation Hock is a further container 30 Yorgesehen _{the like} in which a flocculant is kept in stock, which the dosing head can be fed in each case a desired amount via line 8 31st

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the separation of mineral oils from oil-in-water emulsions by iron (III) hydroxide flocculation, in which the material to be treated is enriched with oil before treatment, according to patent 1442437, characterized in that, that sodium hydroxide is added to the material to be treated until the pH value of the material to be treated is 5.5 to 6.5, whereupon polymeric flocculation aid is admitted.