DE3743130A1 - Process for the extraction from heavy metals from polluted soils, and appliance for countercurrent extraction in such a process - Google Patents
Process for the extraction from heavy metals from polluted soils, and appliance for countercurrent extraction in such a processInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Extraktion von Schwermetallen aus belasteten Böden. Sie bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Gegenstrom-Extraktion der Schwermetalle aus zu reinigenden, schwermetall-kontaminierten Erden bei einem solchen Verfahren.The invention relates to a method for extraction of heavy metals from contaminated soils. It relates further on a device for countercurrent extraction of the Heavy metals from to be cleaned, heavy metal contaminated Earth in such a process.
Durch Ablagerungen kommunaler oder gewerblicher Abfälle oder durch Immissionen an Industriestandorten sind sogenannte Alt lasten entstanden. Häufig ist dabei eine Gefährdung des Grund wassers durch schwermetall-kontaminierte Böden gegeben. Dies wird verstärkt durch eine pH-Wert-Absenkung in den Böden durch saure Niederschläge und der dadurch verstärkten Mobilität der Schwermetalle.Through deposits of municipal or commercial waste or due to immissions at industrial locations are so-called old burdens arose. Often there is a risk to the reason water through soils contaminated with heavy metals. This is reinforced by a lowering of the pH value in the soil acid precipitation and the resulting increased mobility of the Heavy metals.
Die Erfassung der Altlasten und die Abschätzung des jeweiligen Gefährdungspotentials stehen noch am Anfang. Die Techniken und Verfahren zur Sanierung der Altlasten sind in den meisten Fällen noch zu entwickeln.The registration of the contaminated sites and the estimation of the respective Risk potential is still at the beginning. The techniques and Procedures for remediating contaminated sites are in most Cases still developing.
Bisher beschränken sich die Maßnahmen überwiegend auf die Über wachung der Sickerwässer und des Grundwassers. Vereinzelt werden die Ablagerungen, von denen eine akute Gefährdung aus geht, durch Dichtungswände eingekapselt oder abgeräumt und in Abfallbeseitigungsanlagen entsorgt.So far, the measures have mainly been limited to the over monitoring leachate and groundwater. Scattered are the deposits that pose an acute hazard encapsulated or cleared by sealing walls and in Waste disposal facilities disposed of.
Durch die EP-B1-00 72 885 ist ein Verfahren zur Dekontaminierung von natürlichen und technischen Schlämmen durch Behandlung der Schlämme mit Mineralsäure bekannt, mit den weiteren Schritten: Abtrennung des Feststoffanteils und Ausfällung der im Filtrat gelösten Metalle mittels Calcium-Hydroxid. Im besonderen werden bei diesem Verfahren die in der wässrigen Phase des gebildeten Hydroxid-Niederschlages noch vorhandenen Cadmium-Spuren durch Einleiten von CO2 und damit durch Einbau in das bei der Kohlen säure-Einleitung entstehende Calcium-Karbonat (Calcit) elimi niert. Dieses bekannte Verfahren ist auch beschrieben in der Arbeit von G. Müller und S. Riethmeyer: "Chemische Entgiftung: Das alternative Konzept zur problemlosen und endgültigen Ent sorgung schwermetall-belasteter Baggerschlämme", veröffentlicht in "Chemiker-Zeitung, 106. Jahrgang (1982) Nr. 7/8, Seiten 289 bis 292".EP-B1-00 72 885 discloses a process for the decontamination of natural and technical sludges by treating the sludge with mineral acid, with the further steps: separation of the solids content and precipitation of the metals dissolved in the filtrate using calcium hydroxide. In particular, in this process, the cadmium traces still present in the aqueous phase of the hydroxide precipitate formed are eliminated by introducing CO 2 and thus by incorporation into the calcium carbonate (calcite) formed during the introduction of carbonic acid. This known method is also described in the work of G. Müller and S. Riethmeyer: "Chemical detoxification: The alternative concept for the problem-free and final disposal of heavy metal contaminated dredging sludge", published in "Chemiker-Zeitung, 106th year (1982) No. 7/8, pages 289 to 292 ".
Bei diesem bekannten Verfahren sind die besonderen Eigenschaften schwermetall-kontaminierter Böden nicht berücksichtigt.The special properties of this known method are heavy metal contaminated soils not taken into account.
Die wesentlichen Unterschiede zwischen Schlämmen und Böden sind neben stark unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen die Art des Schadstoffeintrags. Während bei Schlämmen die Schwer metalle überwiegend aus der gelösten Phase sich fein verteilt an die mineralischen und organischen Sedimente anlagern, wurden in die Böden die Schadstoffe direkt über zum Teil wilde Indu strieablagerungen oder über Immissionen in Form feinster Stäube eingebracht.The main differences between sludge and soil are in addition to very different particle size distributions Type of pollution entry. While with sludges the heavy metals mostly from the dissolved phase are finely distributed to the mineral and organic sediments the pollutants in the soil directly via partly wild ind striae deposits or immissions in the form of very fine dusts brought in.
Die Tatsache, daß die Schwermetalle bei Schlämmen auf die Feinstfraktion konzentriert sind, geht beispielsweise hervor aus der Arbeit von J. Werther, H.Träuscher und R. Hilligardt: "Aufstromklassierung und maschinelle Entwässerung des Hamburger Hafenschlicks", veröffentlicht in "Fachseminar Baggergut", Hamburg 1984, Seiten 183 bis 202, ISSN 0177 bis 1191, siehe insbesondere die Darstellung der Abbildungen 1 und 2 auf Seite 185.The fact that the heavy metals in sludge on the Fine fraction are concentrated, for example from the work of J. Werther, H.Träuscher and R. Hilligardt: "Upflow classification and mechanical drainage of the hamburger Hafenschllicks ", published in" Baggergut seminar ", Hamburg 1984, pages 183 to 202, ISSN 0177 to 1191, see especially the representation of Figures 1 and 2 Page 185.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, mit welchem im kontinuierlichen Verfahren eine Intensivreinigung kontaminierter Böden durchgeführt werden kann und durch welches ein kompakter Aufbau der Behandlungssta tionen ohne allzu großen Volumenbedarf und ein hoher Reinigungs effekt erreichbar sind.The invention has for its object a generic Specify the process with which in the continuous process an intensive cleaning of contaminated floors can and by which a compact structure of the treatment sta ions without too much volume and high cleaning are effectively achievable.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe bei einem gattungs gemäßen Verfahren durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 8 ange geben.According to the invention, the task is at a generic according to the method by the characterizing part of claim 1 specified features solved. Advantageous configurations this method are set out in claims 2 to 8 give.
Gegenstand der Erfindung ist auch, wie eingangs angedeutet, eine Vorrichtung zur Gegenstrom-Extraktion der Schwermetalle aus zu reinigenden, schwermetall-kontaminierten Erden gemäß Oberbegriff des Anspruchs 9 zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, mit welcher die Aufgabe der möglichst intensiven kontinuierlichen Schwermetall-Extraktion bei spar samem Säure- und Wasserverbrauch durch die im Kennzeichen des Anspruchs 9 angegebenen Merkmale gelöst wird. Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser Vorrichtung nach Anspruch 9 ist im Anspruch 10 angegeben.The object of the invention is, as indicated at the beginning, a device for countercurrent extraction of the heavy metals from heavy metal contaminated soils to be cleaned Preamble of claim 9 for performing the method according to claim 1, with which the task of the possible intensive continuous heavy metal extraction at spar Samem acid and water consumption by the in the characteristic of the Claim 9 specified features is solved. An advantageous one Development of this device according to claim 9 is in Claim 10 specified.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß sich, wie weiter unten noch erläutert, bereits labormäßig hohe Reinigungsgrade erzielen lassen, die weit unter halb der von der Klärschlammverordnung vorgegebenen Werte liegen, und daß sich das neue Verfahren mit seiner Gegenstrom- Extraktionsvorrichtung durch eine hohe Prozeßökonomie, d.h. gute Ausnutzung der einzuspeisenden Säure- und Wassermengen, auszeichnet.The advantages that can be achieved with the invention are above all in it to see that, as explained below, already Laboratory high cleaning levels can be achieved, which is far below half of the values specified by the sewage sludge regulation and that the new process with its countercurrent Extraction device through a high process economy, i.e. good use of the amounts of acid and water to be fed in, distinguished.
Im folgenden werden das Verfahren nach der Erfindung sowie seine Schwermetall-Extraktionsvorrichtung anhand der Zeichnung noch näher erläutert, in welcher ein Ausführungsbeispiel und zwei Diagramme dargestellt sind. Es zeigt:In the following the method according to the invention as well his heavy metal extraction device based on the drawing explained in more detail in which an embodiment and two diagrams are shown. It shows:
Fig. 1 ein Diagrammfeld, in welchem anhand von neun kleinen Einzeldiagrammen die Massen- und Schwermetallverteilung für eine Bodenprobe aus Rodgau für Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Zinn und Eisen (in g/kg bzw. mg/kg auf der Ordinatenachse) in Abhängigkeit von der Partikelgröße (in µm auf der Abszissenachse) aufgetragen sind; Fig. 1 is a diagram field in which the mass and heavy metal distribution for a soil sample from Rodgau for lead, cadmium, chromium, copper, nickel, mercury, tin and iron (in g / kg or mg / kg based on nine small diagrams the ordinate axis) depending on the particle size (in µm on the abscissa axis);
Fig. 2 schematisch die vier aufeinander folgenden Verfahrens stufen A "Magnetische Vorreinigung", B "Gegenstrom- Extraktion", C "Hydroxidfällung und Entwässerung mit S/L- Magneten" und schließlich D "Entsalzung mittels umge kehrter Osmose". Es handelt sich dabei also um ein Verfahrensschema der magnetisch-chemischen Schwermetall- Extraktion aus mit Altlasten belasteten Böden; Fig. 2 shows schematically the four successive process stages A "magnetic pre-cleaning", B "countercurrent extraction", C "hydroxide precipitation and dewatering with S / L magnets" and finally D "desalination using reverse osmosis". It is therefore a process diagram of the magnetic-chemical heavy metal extraction from soils contaminated with contaminated sites;
Fig. 3 die Vorrichtung zur Durchführung der Verfahrensstufe B nach Fig. 2 vergrößert im Detail sowie im Ausschnitt, und Fig. 3 shows the device for performing the method step B of FIG. 2 enlarged in detail and in detail, and
Fig. 4 eine Tabelle aus welcher die Schwermetallgehalte in mg/kg der noch unbehandelten Böden (erste Zeile) und der gereinigten Erde (zweite Zeile) für die Metalle Cadmium, Kupfer, Blei und Zink hervorgehen. Die dritte Zeile zeigt die nach der Klärschlammverordnung zulässigen Werte. Die Tabelle ist eine Grobdarstellung des im Labor versuch erzielten Reinigungserfolges mit dem magnetisch- chemischen Extraktionsverfahren nach der Erfindung. Fig. 4 is a table from which the heavy metal contents in mg / kg of the still untreated soils (first line) and the cleaned soil (second line) for the metals cadmium, copper, lead and zinc emerge. The third line shows the values permitted by the Sewage Sludge Ordinance. The table is a rough representation of the cleaning success achieved in the laboratory with the magnetic-chemical extraction method according to the invention.
Aus dem Diagrammfeld nach Fig. 1 erkennt man, daß die aus dem belasteten Boden zu extrahierenden Schwermetalle auf alle Korn größen des Bodens verteilt sind mit Häufungspunkten bei den Fraktionen 25 µm und 1000 µm im Gegensatz zu den bei Schlämmen gefundenen Kontenrationen bzw. Häufungen der Schad stoffe bei der Feinstfraktion.Off the grid of FIG. 1 it is seen that the sizes of the contaminated soil to be extracted heavy metals every grain of the soil distributed microns with cumulative points at fractions 25 and 1000 microns, in contrast to those found in sludges accounts rations or clusters of the harmful substances in the fine fraction.
Anhand von Fig. 2 werden im folgenden die einzelnen Verfahrens stufen A bis D des Verfahrens nach der Erfindung erläutert.The individual method stages A to D of the method according to the invention are explained below with reference to FIG. 2.
Magnetische Vorabscheidung des ferro- oder stark paramagneti schen Anteils.Magnetic pre-separation of ferro- or strongly paramagneti share.
Je nach Verteilung der separierbaren Schadstoffe wird vor der magnetischen Vorreinigung eine Klassierung in günstige Größen fraktionen durchgeführt. Dabei sind die schematisch dargestell ten Magnetscheider a 1 an die zu behandelnden Korngrößen anzu passen. Die Magnetscheidung wird vorteilhaft naß durchgeführt, da dann eine Trocknung des Bodens entfallen kann, die nach folgenden Prozeßstufen (B, C, D) ebenfalls naß arbeiten und der erzielbare Trenneffekt insbesondere bei Behandlung der Fein fraktion größer ist. Der Hauptvorteil der magnetischen Vorrei nigung ist im reduzierten Säureverbrauch bei der nachfolgenden Extraktion und der damit verbundenen entsprechend geringeren Salzlast im Boden und im Abwasser nach der Anwendung des Gesamtverfahrens zu sehen.Depending on the distribution of the separable pollutants, classification into favorable size fractions is carried out before magnetic pre-cleaning. The schematically illustrated magnetic separators a 1 are to be adapted to the grain sizes to be treated. The magnetic separation is advantageously carried out wet, since drying of the soil can then be omitted, which also work wet after the following process stages ( B , C , D ) and the achievable separation effect is greater, especially when treating the fine fraction. The main advantage of magnetic pre-cleaning can be seen in the reduced acid consumption during the subsequent extraction and the associated lower salt load in the soil and in the wastewater after the application of the overall process.
Im einzelnen ist in Fig. 2, Teil A, ein Magnetscheider a 1 durch eine rechteckige Umrißlinie angedeutet, und zwar handelt es sich um einen Trommelscheider, der z.B. aus Hohlzylindern a 2 aufgebaut ist, welche abwechselnd aus Neodym-Eisen-Bor und Weicheisen bestehen. Um die Hohlzylinder a 2 ist das Förderband a 3 geschlungen, welches nur im Ausschnitt dargestellt ist. Der von oben auf das Förderband gerichtete Zufuhrstutzen a E dient zur Zuführung der kontaminierten Erde E 1, welche durch den Magnet scheider a 1 in zwei Fraktionen aufgeteilt wird, das Schwermetall konzentrat E 11, welches zum Abfuhrstutzen a A gelangt und die andere Fraktion E 12, welche man als vorgereinigte Erde bezeich nen kann und welche durch den Transferkanal a 4 der zur Durch führung der Verfahrensstufe B dienenden, nachgeschalteten Vor richtung zugeführt wird. Es ist zweckmäßig eine Klassierung der kontaminierten Erde in mehr als zwei Fraktionen vorzunehmen. Im labormäßigen Maßstab wurden nach Klassierung in drei Fraktionen eine Grobfraktion mit Partikeln größer als 1 mm und die mitt lere Fraktion mit Partikeln größer als 0,1 mm sowie kleiner als 1 mm behandelt. Der Reinigungserfolg war dabei erwartungsgemäß beim Eisen am größten. Ausgehend von einem Eisengehalt von etwa 20 g/kg Erde bei der untersuchten Bodenprobe wurde der Eisen gehalt in beiden Fraktionen auf etwa 3 g Eisen/kg Erde reduziert. Die Aufkonzentrierung in der Fraktion mit einer Korngröße größer als 1 mm auf etwa 150 g Eisen /kg Erde ist recht gut. In der mittleren Fraktion wurde auf einen Eisen gehalt von etwa 40 g Eisen/kg Erde aufkonzentriert.Specifically, in Fig. 2, part A, a magnetic separator a 1 is indicated by a rectangular outline, namely a drum separator which is constructed, for example, from hollow cylinders a 2 , which alternately consist of neodymium-iron-boron and soft iron . The conveyor belt a 3 is wound around the hollow cylinder a 2 , which is only shown in the detail. The feed nozzle a E directed from above onto the conveyor belt serves to feed the contaminated earth E 1 , which is divided into two fractions by the magnetic separator a 1 , the heavy metal concentrate E 11 , which reaches the discharge nozzle a A , and the other fraction E 12 , Which can be called pre-cleaned earth and which is fed through the transfer channel a 4 to the execution of process stage B , downstream device. It is advisable to classify the contaminated soil into more than two fractions. After classification into three fractions on a laboratory scale, a coarse fraction with particles larger than 1 mm and the medium fraction with particles larger than 0.1 mm and smaller than 1 mm were treated. As expected, the cleaning success was greatest for iron. Starting from an iron content of about 20 g / kg earth in the soil sample examined, the iron content in both fractions was reduced to about 3 g iron / kg earth. The concentration in the fraction with a grain size larger than 1 mm to about 150 g iron / kg soil is quite good. The middle fraction was concentrated to an iron content of about 40 g iron / kg earth.
Zusammenfassend ergibt sich für die Verfahrensstufe A nach Fig. 2, daß vor der eigentlichen magnetischen Vorreinigung eine Aufteilung in grob- bis feinkörnige Erdpartikel-Fraktionen vorgenommen und erst dann die Magnetscheidung des ferro- oder stark paramagnetischen Anteils der jeweiligen Fraktion durch geführt wird, wobei es vorteilhaft ist, die Magnetscheider an die Korngrößen der Erdpartikel-Fraktionen anzupassen.In summary, for process stage A according to FIG. 2 it follows that, before the actual magnetic pre-cleaning, a division into coarse to fine-grained earth particle fractions is carried out and only then is the magnetic separation of the ferro- or strongly paramagnetic fraction of the respective fraction carried out, whereby it It is advantageous to adapt the magnetic separators to the grain sizes of the earth particle fractions.
Schwermetall-Extraktion mittels Mineralsäuren, bevorzugt technischer SalzsäureHeavy metal extraction using mineral acids, preferred technical hydrochloric acid
Hauptmerkmal dieses Verfahrensschrittes ist das Führen des Säureflusses und der zu reinigenden Erde im Gegenstrom, wobei die Säure zunehmend mit Schwermetallen beladen wird, die im engen Kontakt mit dem Boden diesem entzogen werden. Diese Verfahrensweise ermöglicht eine Minimierung des Wasser- und Säureverbrauchs. Integriert in diese Verfahrensstufe ist auch das Austreiben der Säure mittels Wasser, wobei das Waschwasser mit konzentrierter Säure versetzt in dieser Stufe weiterver wendet wird. Produkte der Gegenstrom-Extraktionsstufe sind die gereinigte Erde und eine saure Flüssigkeit, die die Schwer metalle in gelöster Form enthält.The main feature of this process step is the management of the Acid flow and the earth to be cleaned in countercurrent, whereby the acid is increasingly loaded with heavy metals, which in the close contact with the ground. These Procedure allows water and water to be minimized Acid consumption. It is also integrated into this process stage the expulsion of the acid by means of water, the washing water concentrated acid is added at this stage is applied. Countercurrent extraction stage products are the purified earth and an acidic liquid that the heavy contains metals in dissolved form.
Zur Erläuterung des Verfahrens im einzelnen sei zunächst auf die Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung nach Fig. 3 eingegangen. Die schwermetall-kontaminierte Erde 1 wird über ein Förderband 2 dem Bandfilter 3 zugeführt. Das Bandfilter 3 wird über Stütz rollen 4 im Kreis geführt. Der motorische Antrieb ist nicht eingezeichnet. Durch eine Vielzahl von Sprühdüsen 5 in mehreren Stufen I bis V wird die Erde in engen Kontakt zu dem Extrak tionsmittel gebracht, das durch die Rohrleitung 9 zugeführt und mit dem aus der Rohrleitung 8 stammenden Waschwasser gemischt wird. Als Extraktionsmittel kommt z.B. Salzsäure HCl in Betracht. In jeder Stufe I bis V wird nach dem Einwirken auf die Erde die Flüssigkeit mittels Trichter 6 aufgefangen und über Pumpen 7 der jeweils vorhergehenden Stufe zugeführt. In der bezogen auf die Erde ersten Stufe I und bezogen auf die Flüssigkeit letzten Stufe wird die mit Schwermetallen stark angereicherte Säure über die Rohrleitung 10 abgezogen. Die durch die Säurebehandlung von Schwermetallen weitgehend befreite Erde 11 wird nach dem Auswaschen der Säure mittels Waschwasser innerhalb der Stufe VI über ein Förderband 12 aus getragen. Die Vorrichtung nach Fig. 3 weist mithin die folgenden strukturellen bzw. konstruktiven Merkmale auf:To explain the method in detail, the countercurrent extraction device according to FIG. 3 will first be discussed. The heavy metal contaminated soil 1 is fed to the belt filter 3 via a conveyor belt 2 . The band filter 3 is roll over 4 support in a circle. The motor drive is not shown. By a plurality of spray nozzles 5 in several stages I to V, the earth is brought into close contact with the extraction agent, which is fed through the pipeline 9 and mixed with the wash water coming from the pipeline 8 . For example, hydrochloric acid HCl can be used as the extracting agent. In each stage I to V, after acting on the earth, the liquid is collected by means of funnel 6 and fed to the previous stage by pumps 7 . In the first stage I, based on the earth and last stage on the liquid, the acid heavily enriched with heavy metals is drawn off via the pipeline 10 . The earth 11 largely freed from heavy metals by the acid treatment is carried out after a washing out of the acid by means of washing water within stage VI on a conveyor belt 12 . The device according to FIG. 3 therefore has the following structural or constructive features:
- - Ein umlaufendes Bandfilter 3 ist über Stützrollen 4 im Kreis geführt, wobei zumindest ein Teil der Stützrollen 4 als Antriebsrollen mit motorischem Antrieb ausgebildet ist. - A rotating belt filter 3 is guided in a circle over support rollers 4 , at least some of the support rollers 4 being designed as drive rollers with a motor drive.
- - Auf der Eintragsseite des Bandfilters 3 ist ein Förderband 2 für die kontaminierte Erde 1 mit seiner Austragsseite mündend angeordnet.- On the entry side of the belt filter 3 , a conveyor belt 2 for the contaminated soil 1 is arranged with its discharge side opening.
- - In Förderrichtung f 1 der auf dem Bandfilter 3 verteilten Erde 1 gesehen folgt eine Mehrzahl von Säurebehandlungsstationen I bis V aufeinander. Jede davon ist ausgerüstet mit mindestens einem oberhalb des Bandfilters angeordneten Sprühdüsenkopf 5 für die Säure, einer an den Sprühdüsenkopf 5 jweils ange schlossenen Säurezufuhrleitung und - unterhalb des Band filters 3 - mit Auffangtrichtern 6 für die durch die Erde 1 und das Bandfilter 3 nach unten tropfenden sauren Schwer metall-Lösung. Dabei sind die Auffangtrichter 6 über entspre chende Rohrleitungen 10.1 an die Saugseite von Förderpumpen 7 angeschlossen, deren Druckleitungen 10.2 jeweils Säurezufuhr leitungen für die vorhergehende Säurebehandlungsstation bilden. Die vom Auffangtrichter 6 der ersten Säurebehandlungs station I abgehende Rohrleitung 10 bildet die Austragleitung für die mit dem höchsten Gehalt an Schwermetallen beladene Säure.- Seen in the conveying direction f 1 of the soil 1 distributed on the belt filter 3 , a plurality of acid treatment stations I to V follow one another. Each of these is equipped with at least one spray nozzle head 5 arranged above the band filter for the acid, one acid supply line connected to the spray nozzle head 5 and - below the band filter 3 - with collecting funnels 6 for dripping down through the earth 1 and the band filter 3 acid heavy metal solution. The collecting funnels 6 are connected via corresponding pipes 10.1 to the suction side of feed pumps 7 , the pressure lines 10.2 of which each form acid supply lines for the preceding acid treatment station. The outgoing from the collecting funnel 6 of the first acid treatment station I pipeline 10 forms the discharge line for the acid loaded with the highest content of heavy metals.
- - An die in Bandförderrichtung f 1 gesehen letzte Säurebehand lungsstation schließt sich eine Spülstation VI an. Diese weist einen oberhalb des Bandfilters 3 angeordneten Sprü düsenkopf 5.1 auf und eine daran angeschlossene Spülwasser zufuhrleitung 8.- At the last acid treatment station seen in the belt conveying direction f 1 , a rinsing station VI follows. This has a spray head 5.1 arranged above the band filter 3 and a rinse water supply line 8 connected thereto.
- - Ein unterhalb des Bandfilters 3 angeordneter Auffangtrichter 6 der Spülstation VI ist mit einer Förderpumpe 7 sowie Saug und Druckleitungen 10.1, 10.2 zur Rückführung des Säure- und schwermetall-beladenen Spülwassers zum Sprühdüsenkopf 5 der vorhergehenden Säurebehandlungsstation versehen.- A collecting funnel 6 arranged below the belt filter 3 of the rinsing station VI is provided with a feed pump 7 as well as suction and pressure lines 10.1 , 10.2 for returning the acid and heavy metal-laden rinsing water to the spray nozzle head 5 of the previous acid treatment station.
In Verbindung mit Fig. 3 kann nun die Verfahrensstufe B nach Fig. 2 erläutert werden: Die zu reinigende Erde 1 durchläuft auf dem flüssigkeitsdurchlässigen, aber Partikel undurchlässigen Förderband in Form eines Bandfilters 3 nacheinander mehrere Säurebehandlungsstationen I bis V. In Fig. 2, Teil B ist aus Platzgründen die Behandlungsstation II weggelassen. Innerhalb dieser Säurebehandlungsstationen I bis V wird jeweils nach dem Verfahren der Gegenstrom-Extraktion die durchlaufende Erdportion von der Säure, z.B. 30%ige Salzsäure HCl durchtränkt. Dabei werden die in der Erdportion enthaltenen Schwermetalle von der Säure weitgehend aufgelöst, wobei die Schwermetall-Lösung von den unterhalb des Förderbandes bzw. Bandfilters 3 angeordneten Auffangbehältern 6 aufgefangen und im Gegenstrom zur Förder richtung f 1 der Erde 1 in die jeweils vorhergehende Säure behandlungsstation eingespeist wird bzw. dem Auffangbehälter 6 der ersten Säurebehandlungsstation I zur Weiterverarbeitung entnommen wird. Dabei wird innerhalb oder benachbart zur letzten Säurebehandlungsstation V die saure Schwermetall-Lösung aus den Erdportionen mittels Spülwassers W ausgetrieben. Nach dieser Säurewäsche (Stufe VI) wird dann die gereinigte Erde durch den Auslaßstutzen b 3 nach unten ausgetragen. Mit b 1 und b 2 sind die Zufuhrstutzen für Säure bzw. Wasser bezeichnet, welche in den Behandlungsraum durch die Deckwand eines bei b 4 schematisch angedeuteten Gehäuses münden. Innerhalb der Behandlungsstufen V und VI wird das Spül- bzw. Waschwasser W, mit welchem die säure-behandelten Erdportionen zum Austreiben der Säure gespült werden, mit der Säure der vorhergehenden Behandlungsstation V versetzt und so den durch die vorher gehende Behandlungsstation V durchlaufenden Erdportionen zugeführt. Als Schwermetall-Lösungsmittel wird vorteilhafter Weise, wie bereits angedeutet, technische Salzsäure verwendet. Process stage B according to FIG. 2 can now be explained in connection with FIG. 3: The soil 1 to be cleaned passes through several acid treatment stations I to V in succession on the liquid-permeable but particle-impermeable conveyor belt in the form of a belt filter 3. In FIG. 2, part B the treatment station II is omitted for reasons of space. Within these acid treatment stations I to V, the continuous portion of earth is impregnated with the acid, for example 30% hydrochloric acid HCl, according to the countercurrent extraction method. The heavy metals contained in the earth portion are largely dissolved by the acid, the heavy metal solution being collected by the collecting containers 6 arranged below the conveyor belt or belt filter 3 and fed in countercurrent to the direction of conveyance f 1 of the earth 1 into the respective previous acid treatment station is taken from the collecting container 6 of the first acid treatment station I for further processing. The acidic heavy metal solution is expelled from the earth portions by means of rinsing water W within or adjacent to the last acid treatment station V. After this acid washing (stage VI), the cleaned soil is then discharged downward through the outlet nozzle b 3 . B 1 and b 2 denote the supply ports for acid and water, respectively, which open into the treatment room through the top wall of a housing indicated schematically at b 4 . Within the treatment stages V and VI, the rinsing or washing water W , with which the acid-treated earth portions are flushed to expel the acid, is mixed with the acid from the preceding treatment station V and thus supplied to the earth portions passing through the previous treatment station V. As already mentioned, industrial hydrochloric acid is advantageously used as the heavy metal solvent.
Die Fällung der Schwermetalle aus der sauren Lösung erfolgt durch die Zugabe von Lauge, bevorzugt von Kalkmilch. Die ent stehenden eisenhydroxidhaltigen Schwermetallhydroxide sind schwer zu entwässern. Die Entwässerung kann beispielsweise mittels Plattenabscheidern und Kammerfilterpressen erfolgen, als bevorzugte Technik wird hier aber die magnetische Ent wässerung eingesetzt. Dabei kann die Zusammenführung von schwermetallhaltiger Säure und Lauge im für die Flocculation vorgesehenen Volumen der magnetischen Entwässerungsanlage erfolgen.The heavy metals are precipitated from the acidic solution by adding lye, preferably lime milk. The ent are heavy metal hydroxides containing iron hydroxide difficult to drain. The drainage can, for example using plate separators and chamber filter presses, the preferred technique here is magnetic ent watering used. The merge of heavy metal acid and alkali for flocculation intended volume of the magnetic drainage system respectively.
Die schwermetallhaltige saure Lösung gelangt nach der Verfah rensstufe B aus der entsprechenden Behandlungsstation über einen Transferkanal b 5 zur magnetischen Entwässerungsstation c 1, deren Gehäuse wieder schematisch als Rechteck bei c 2 angedeutet ist, mit einem Laugen-Zufuhrstutzen c 3 an der Gehäuseoberseite und mit einem Abfuhrstutzen c 4 für das Schwermetallkonzentrat IIC (das Schwermetall-Konzentrat IA wurde durch den Stutzen a A der Behandlungsstufe A abgeführt). Innerhalb der Verfahrensstufe bzw. Behandlungsstation C wird der die gefällten Schwermetalle enthaltenden Schlamm c 5, welcher durch Mischung der Schwer metall-Lösung und der Lauge entstanden ist, bevorzugt konti nuierlich einer Sedimentationszone c 6 zugeführt, innerhalb welcher auf ihn außer den Gravitationskräften die magnetischen Kräfte eines starken Gradienten-Magnetfeldes c 7 einwirken, so daß die im Schlamm c 5 enthaltenen magnetisierbaren Partikel in Richtung steigender magnetischer Feldstärke getrieben und zu einem Sedimentkuchen c 8 verdichtet werden, welcher über eine Austragzone c 9 aus dem Bereich des Gradienten-Magnetfeldes c 7 heraus nach außen gefördert wird. Im einzelnen erkennt man, daß das Gemisch aus Schwermetall-Lösung und Lauge über die schema tisch angedeutete Rohrleitung c 10 von unten und zentral über entsprechende Leitvorrichtungen in die Sedimentationszone c 6 geleitet wird. Die zentrale Zufuhrzone wird konzentrisch und koaxial umfaßt von mehreren, hier drei, Magnetspulen c 11, die insbesondere zu supraleitenden Magneten gehören können. Im einzelnen ist dieses Entwässerungsverfahren zusammen mit einer geeigneten Durchführungs-Einrichtung in der älteren Anmeldung P 37 03 777.3 vom 07.02.1987 desselben Anmelders erläutert. Durch den Stutzen c 4 gelangt der entwässerte Schwermetallkuchen nach außen, über den Transferkanal c 12 fließt das sich im oberen Bereich der Sedimentationszone c 6 absetzende Salzwasser mit Gefälle in die Verfahrensstufe bzw. Behandlungsstation D, wo eine Entsalzung mittels umgekehrter Osmose durchgeführt wird.The acidic solution containing heavy metals arrives after the process stage B from the corresponding treatment station via a transfer channel b 5 to the magnetic dewatering station c 1 , the housing of which is again schematically indicated as a rectangle at c 2 , with an alkali supply nozzle c 3 on the top of the housing and with one Discharge nozzle c 4 for the heavy metal concentrate II C (the heavy metal concentrate I A was discharged through the nozzle a A of treatment stage A ). Within the process stage or treatment station C , the sludge c 5 containing the precipitated heavy metals, which is formed by mixing the heavy metal solution and the alkali, is preferably continuously fed to a sedimentation zone c 6 , within which, in addition to the gravitational forces, the magnetic forces act on it a strong gradient magnetic field c 7 act, so that the c in the mud 5 magnetizable particles contained driven in the direction of increasing magnetic field strength and c into a sediment cake compacted 8, which c through a discharge zone 9 from the area of the gradient magnetic field c 7 out is promoted externally. In particular, it can be seen that the mixture of heavy metal solution and alkali is routed via the schematically indicated pipeline c 10 from below and centrally via corresponding guide devices into the sedimentation zone c 6 . The central feed zone is concentrically and coaxially encompassed by several, here three, magnetic coils c 11 , which can in particular belong to superconducting magnets. This dewatering process is explained in detail together with a suitable implementation device in the earlier application P 37 03 777.3 from February 7, 1987 by the same applicant. The dewatered heavy metal cake reaches the outside through the nozzle c 4 , and the salt water settling in the upper area of the sedimentation zone c 6 flows downward via the transfer channel c 12 into the process stage or treatment station D , where desalination is carried out by means of reverse osmosis.
An Sanierungsorten, bei denen keine Einleitungsmöglichkeit für salzhaltige Abwässer gegeben sind, ist eine Entsalzung des Abwassers vorgesehen. Hierfür bietet sich das Verfahren der umgekehrten Osmose mittels Membranen an. Die Aufkonzentrie rung des Salzes soll dabei so hoch sein, daß sich ein Einsatz des Salzkonzentrats als Auftaumittel lohnt. Außerdem wird der Salzgehalt im Abwasser so weit verringert, daß dieses entsalzte Wasser zur Spülung der Erde in der Prozeßstufe Gegenstrom- Extraktion und zur nassen magnetischen Vorreinigung verwendet werden kann. Damit ist ein nahezu geschlossener Wasserkreis lauf möglich, so daß für das Gesamtverfahren kein zusätzliches Wasser benötigt wird. Der Wassereintrag durch die anfänglich feuchte Erde und durch die Säure und die Lauge ist dann gleich dem Wasseraustrag durch die gereinigte Erde, die Schwermetall konzentrate und das Salzkonzentrat. At renovation sites where there is no possibility of discharging saline wastewater is a desalination of the Sewage provided. The process of reverse osmosis using membranes. The concentration tion of the salt should be so high that an insert the salt concentrate as a thawing agent is worthwhile. In addition, the Salinity in the wastewater reduced so much that it desalinated Water for flushing the earth in the countercurrent process stage Extraction and used for wet magnetic pre-cleaning can be. This is an almost closed water cycle run possible, so that no additional for the overall process Water is needed. The water input from the beginning moist earth and through the acid and the alkali is then the same the discharge of water through the cleaned earth, the heavy metal concentrates and the salt concentrate.
Im einzelnen ist mit d 1 die Entsalzungsstation als Ganzes bezeichnet, mit d 2 ihr Abfuhrstutzen am Gehäuseboden für das Salzkonzentrat, mit d 3 die Membraneinrichtung im Inneren des Gehäuses d 11 zur Durchführung der Osmose, an welcher eine Leitung d 4 mit Pumpe d 41 eingangsseitig angeschlossen ist, wobei auf der Druckseite der Pumpe d 41 noch mittels Leitung d 5 und Pumpe d 51 eine Rückspeisung des Salzkonzentrats erfolgt. Diagonal-gestrichelt ist eine Membran d 31 symbolisiert; d 6 ist der Abfuhrstutzen für das entsalzte Abwasser.Specifically, d 1 denotes the desalination station as a whole, d 2 its discharge nozzle on the housing base for the salt concentrate, d 3 the membrane device inside the housing d 11 for carrying out the osmosis, on which a line d 4 with pump d 41 on the inlet side is connected, on the pressure side of the pump d 41 there is still a recovery of the salt concentrate by means of line d 5 and pump d 51 . Diagonally broken line symbolizes a membrane d 31 ; d 6 is the discharge nozzle for desalinated wastewater.
Im Labormaßstab wurde die Extraktion der Schwermetalle mittels Salzsäure anschließend an die magnetische Vorreinigung (A) für die einzelnen Fraktionen getrennt durchgeführt. Zusammen mit der magnetischen Vorreinigung wurden 98% des Bleis und des Cadmiums, 83% des Kupfers und 95% des Zinks extrahiert. Dadurch wurden für alle Schwermetalle die Bodengrenzwerte nach der Klärschlammverordnung unterschritten. Die Zahlenwerte sind in Fig. 4 zusammengefaßt dargestellt. Die Ergebnisse zur magneti schen Entwässerung sind in der vorerwähnten älteren Anmeldung P 37 03 777.3 für die Entwässerung von Eisenhydroxid näher beschrieben. Dabei wurde eine Erhöhung der anfänglichen Sedimen tationsgeschwindigkeit für die Extraktion von Schwermetall hydroxiden aus belasteter Erde um den Faktor 50 gefunden.On a laboratory scale, the extraction of the heavy metals using hydrochloric acid was carried out separately for the individual fractions after the magnetic pre-cleaning ( A ). Together with the magnetic pre-cleaning, 98% of the lead and cadmium, 83% of the copper and 95% of the zinc were extracted. As a result, the soil limit values for all heavy metals were not met according to the sewage sludge ordinance. The numerical values are summarized in FIG. 4. The results of the magnetic drainage are described in more detail in the aforementioned older application P 37 03 777.3 for the drainage of iron hydroxide. An increase in the initial sedimentation rate for the extraction of heavy metal hydroxides from contaminated soil by a factor of 50 was found.
Claims (10)
- a) Vor der magnetischen Vorreinigung der zu reinigenden Erde wird eine Aufteilung in grob- bis feinkörnige Erdpartikel- Fraktionen und sodann die Magnetscheidung des ferro- oder stark paramagnetischen Anteils der jeweiligen Fraktion durch geführt, wobei die Magnetscheider an die Korngrößen der Erd partikel-Fraktionen angepaßt werden;
- b) die zu reinigende Erde (1) durchläuft auf einem flüssig keitsdurchlässigen, aber partikel-undurchlässigen Förderband in Form eines Bandfilters (3) nacheinander mehrere Säure behandlungsstationen (I-V), innerhalb welcher nach dem Verfahren der Gegenstrom-Extraktion jeweils die durchlaufen de Erdportion von der Säure durchtränkt wird und die in ihr enthaltenen Schwermetalle von der Säure weitgehend aufgelöst werden, wobei die Schwermetall-Lösung von unterhalb des Förderbandes angeordneten Auffangbehältern (6) aufgefangen und im Gegenstrom zur Förderrichtung (f 1) der Erde in die jeweils vorhergehende Säurebehandlungsstation eingespeist bzw. dem Auffangbehälter (6) der ersten Säurebehandlungs station (I) zur Weiterverarbeitung entnommen wird und wobei innerhalb der oder benachbart zur letzten Säurebehandlungs station (V) die saure Schwermetall-Lösung aus den Erd portionen mittels Spülwassers (W) ausgetrieben und nach dieser Säurewäsche die gereinigte Erde entnommen wird;
- c) sodann werden die Fällung der Schwermetalle aus der sauren Schwermetall-Lösung durch Zugabe von Lauge und anschließend die Entwässerung der Salzlösung in einer Entwässerungsstation (C 1) durchgeführt, wobei zum einen das sedimentierte ent wässerte Schwermetall-Konzentrat (IIC) und zum anderen das übrig bleibende Salzwasser, gegebenenfalls zur Weiterver arbeitung, an je einem Auslaß (C 4, C 12) ausgetragen werden.
- a) Before the magnetic pre-cleaning of the earth to be cleaned, a division into coarse to fine-grained earth particle fractions and then the magnetic separation of the ferro- or strongly paramagnetic portion of the respective fraction is carried out, the magnetic separator being adapted to the grain sizes of the earth particle fractions will;
- b) the earth to be cleaned ( 1 ) passes on a liquid-permeable, but particle-impermeable conveyor belt in the form of a belt filter ( 3 ) successively several acid treatment stations (IV), within which, according to the method of countercurrent extraction, the portion of the earth that has passed through the acid is soaked and the heavy metals contained in it are largely dissolved by the acid, the heavy metal solution being collected from collecting containers ( 6 ) arranged below the conveyor belt and fed or fed into the respective previous acid treatment station in countercurrent to the direction of conveyance ( f 1 ) of the earth . The collecting container ( 6 ) of the first acid treatment station (I) is removed for further processing and wherein within or adjacent to the last acid treatment station (V) the acidic heavy metal solution is expelled from the earth portions by means of rinsing water (W) and after this acid washing the cleaned earth is removed;
- c) then the precipitation of the heavy metals from the acidic heavy metal solution by adding lye and then the dewatering of the salt solution in a dewatering station ( C 1 ), whereby on the one hand the sedimented dewatered heavy metal concentrate (IIC) and on the other hand that remaining salt water, possibly for further processing, are discharged at one outlet ( C 4 , C 12 ).
- - daß ein umlaufendes Bandfilter (3) über Stützrollen (4) im Kreis geführt ist, wobei zumindest ein Teil der Stützrollen (4) als Antriebsrollen mit motorischem Antrieb ausgebildet ist;
- - daß auf der Eintragseite des Bandfilters (3) ein Förderband (2) für die kontaminierte Erde (1) mit seiner Austragseite mündend angeordnet ist;
- - daß in Förderrichtung (f 1) der auf dem Bandfilter (3) ver
teilten Erde (1) gesehen eine Mehrzahl von Säurebehandlungs
stationen (I-V) aufeinanderfolgen, jede davon ausgerüstet mit
mindestens einem Sprühdüsenkopf für die Säure oberhalb des
Bandfilters (3), einer an den Sprühdüsenkopf (5) angeschlos
senen Säurezufuhrleitung (9) und, unterhalb des Bandfilters
(3), mit Auffangtrichtern (6) für die durch die Erde (1) und
das Bandfilter (3) nach unten tropfende saure Schwermetall
Lösung, wobei die Auffangtrichter (6) über entsprechende
Rohrleitungen (10.1) an die Saugseite von Förderpumpen (7)
angeschlossen sind, deren Druckleitungen (10.2) jeweils
Säurezufuhrleitungen für die vorhergehende Säurebehandlungs
station bilden,
und wobei die vom Auffangtrichter (6) der ersten Säurebehand lungsstation (I) abgehende Rohrleitung (10) die Austrag leitung für die mit dem höchsten Gehalt an Schwermetallen beladene Säure bildet.
- - That a circumferential band filter ( 3 ) is guided in a circle over support rollers ( 4 ), at least some of the support rollers ( 4 ) being designed as drive rollers with a motor drive;
- - That on the entry side of the belt filter ( 3 ) a conveyor belt ( 2 ) for the contaminated earth ( 1 ) is arranged with its discharge side opening;
- - That seen in the conveying direction ( f 1 ) of the on the band filter ( 3 ) ver divided earth ( 1 ) seen a plurality of acid treatment stations (IV) in succession, each equipped with at least one spray nozzle head for the acid above the band filter ( 3 ), one to the spray nozzle head ( 5 ) connected acid supply line ( 9 ) and, below the band filter ( 3 ), with collecting funnels ( 6 ) for the acidic heavy metal solution dripping down through the earth ( 1 ) and the band filter ( 3 ), the collecting funnel ( 6 ) are connected via corresponding pipelines ( 10.1 ) to the suction side of feed pumps ( 7 ), the pressure lines ( 10.2 ) of which in each case form acid supply lines for the preceding acid treatment station,
and wherein from the collecting funnel ( 6 ) of the first acid treatment station (I) outgoing pipeline ( 10 ) forms the discharge line for the acid loaded with the highest content of heavy metals.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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EP19880101188 EP0278328B1 (en) | 1987-02-07 | 1988-01-27 | Process for extracting heavy metals from polluted soils, and device for counter-current extraction in such a process |
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- 1987-12-18 DE DE19873743130 patent/DE3743130A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |