DE1925568A1

DE1925568A1 - Verfahren zur Dehydrohalogenierung von asymmetrisch substituierten Polyhalogenaethanen

Info

Publication number: DE1925568A1
Application number: DE19691925568
Authority: DE
Inventors: Schmidhammer Dipl-Chem Ludwig; Fruhwirth Dr Otto; Eduard Pichl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-05-20
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1265245A; FR2043544A1; BE750669A; DE1925568C3; DE1925568B2; FR2043544B1

Description

München, den 19. Mai 1969

IX/Pat .AlDt .Dr .Rö/We

Int.Nr. Wa 6905

Verfahren zur Dehydronalogenierung von asymmetrisch substituierten Polyhalogenäthanen

Neben thermischen Spaltprozessen zur Herstellung von Halogenolefinen aus symmetrisch substituierten Polyhalogenäthanen sind auch katalytisch« Gasphasenspaltverfahren vorbeschrieben. J¹Ur letztere sind Aktivkohlen wirkungsvolle Katalysatoren (vgl. DRP 585 793), wobei sich verschiedene Imprägnierzuschläge, wie beispielsweise Bariumchlorid, Cuprichlorid und Quecksilber-II-chlorid als besonders wirkungsvoll erwiesen (DBP 846 847,A.P. 2 779 804).

Weiterhin ist die katalytisch« Dehydrohalogenierung von asymmetrisch substituierten Polyhalogenäthanen, wie z.B. 1,1-Dichloräthan oder 1,1,1-Iriehloräthan zu Halogenolefinen bekannt. Als Katalysatoren, die meist auf aktiven Trägern, wie z.B. aktiviertem Aluminiumoxyd aufgetragen sind, werden die Metallhalogenide bzw. -oxyde der Metalle der 1., 2., 4., 5., 6. und 7· Gruppe des Periodensystems, insbesondere Bariumchlorid verwendet (E.P. 791 792), Ebenso werden die Metallsalze bzw. -oxyde von Kobalt, Nickel, Platin und Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Katalysator eingesetzt (E.P. 783 841).

Der Nachteil all dieser Kontakte zur Dehydrohalogenierung asymmetrisch substituierter Polyhalogenäthane liegt in

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deren kurzen Lebensdauer. Die Ursache hierfür ist darin :■ begründet, daß asymmetrisch substituierte Polyhalogenäthane instabiler sind als die symmetrisch substituierten, somit leicht verharzen und zu kohlenstoffreichen Ablagerungen auf den Kontakten führen. Dabei geht die Wirksamkeit der Katalysatoren verloren. Eine Erniedrigung der Umsatzgrade bringt keinen wesentlichen Portschritt bezüglich ihrer Iefe bensdauer. Dabei ist außerdem noch nachteilig, daß die Reaktionsprodukte mit Ausgangsprodukt verdünnt v/erden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung von asymmetrisch substituierten Polyhalogenäthanen gefunden, das die genannten Nachteile nicht aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung in Gegenwart von Eisen-III-fluorid und/oder Aluminiumfluorid bei Temperaturen von 150 - 500⁰C und gegebenenfalls einem Druck bis zu 5 ata durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Dehydrohalogenierung asymmetrisch substituierter Polyfluor-, ' Polychlor- und Polyfluorchloräthane, insbesondere 1,1-Dichloräthan, 1,1-Difluoräthan, 1,1,2-Triehloräthan und 1,1,1-Difluorchloräthan-von Bedeutung. Weitere Beispiele spaltbarer Polyhalogenäthane sind 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,1,2-Tetrachloräthan.

Zur Erzielung geeigneter Reaktionsgeschwindigkeiten ist es zweckmäßig, keine Temperaturen unterhalb 150⁰G anzuwenden. Bei Temperaturen oberhalb 500⁰C dagegen neigen die Reaktionsteilnehmer teilweise unter Bildung von kohlenstoffreichen Abscheidungen zur Zersetzung. Außerdem sind höhere

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Temperaturen unwirtschaftlich, da sie keine Ausbeutesteiger ung "bewirken. Bevorzugt werden für die Dehydroehlorierung Temperaturen von,150 - 35O⁰C und für die Dehydrofluorierung Temperaturen von 300 - 500⁰O angewendet. Allgemein kann festgestellt werden, daß eine Temperatursteigerung innerhalb der bevorzugten- Bereiche eine Steigerung des ümsetzungsgrades bewirkt. Meistenteils ist das Arbeiten bei Normaldruck zweckmäßig, jedoch sind auch Drucke bis zu 5 ata mit gutem Erfolg anwendbar.

Die Katalysatoren können als solche verwendet oder auf einen aktiven Träger aufgetragen werden. Bei Einsatz von Trägermaterialien zeigt sich in den meisten Fällen eine Steigerung der Wirkung des Katalysators. Beispiele für derartige aktive Träger sind: Aktivkohle, Holzkohle, aktivierte Tonerde, Diatomeenerde, aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Bimsstein oder Magnesia. Bei Verwendung solcher Trägermaterialien besteht der Kontakt aus etwa 0,·1 - 30 G-ew.% Aluminium- und/ oder Eisen-III-fluorid.·

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird kontinuierlich das zu spaltende dampfförmige, asymmetrisch substituierte Polyhalogenäthan durch einen Spaltofen, der mit dem Katalysator beschickt ist, geleitet. Weiterhin ist jedoch auch die Verwendung eines eine Wirbelschicht, wobei als Wirbelschichtmaterial der Katalysator oder der Kontakt eingesetzt werden kann, enthaltenen Reaktionsgefäßes zweckmäßig. '

Der Katalysator oder der Kontakt kann grobstückig, pelletiert, körnig oder feinverteilt eingesetzt werden. Dabei ist zu be-

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rücksichtigen, daß bei der Verwendung zu großer Teile eine geringe Oberfläche im Verhältnis zum Gewicht gegeben ist und somit keine optimale Berührung mit dem gasförmigen PoIyhalogenäthan gewährleistet ist. Andererseits wird zu feinkörniges Material mit den Reaktionsgasen ausgetragen. Meistenteils haben sich Granulate von etwa O, Ibis 0,7 «β-, vorzugsweise 0,3

cm. *ζ
bis 0,5 -»β· Körnung als geeignet erwiesen.

Im allgemeinen wird das asymmetrisch substituierte Polyhalogen— äthan gasförmig in das Umsetzungsgefäß eingeleitet. Es kann aber auch ein Heil des Spaltofens als "Verdampfer ausgebildet sein, wodurch eine flüssige Beschickung ermöglicht wird.

Die große katalytische Wirkung des Eisen-III-fluorids und des Aluminiumfluorids ist überraschend, da in Gegenwart der anderen Halogenide des Eisens und Aluminiums, insbesondere in Gegenwart von Eisen-III-chlorid und Alurainiumchlorid aus Polyhalogenäthanen und Polyhalogenäthenen teerartige Polymerisate entstehen, die zu Verharzungen und damit zur Inaktivierung der Katalysatoren führen. Pur die vielfach als Katalysatoren eingesetzten Aktivkohlen (sog. Spaltkohlen) wird deshalb ein Eisengehalt von unter 0,2 Gtevr.fo ITe₂O.* und ein Aluminiumgehalt von unter 0,15 Gew.$ Al₂O₅ als Bedingung gefordert. Erfindungsgemäß wurde trotz dieses Vorurteils gegen die Eisen- und Aluminiumsalze die große Wirksamkeit des Eisen-III- und Aluminiumfluorids bei der Dehydrohalogenierung asymmetrisch substituierter Polyhalogenäthane, ohne daß dabei Verharzung auftritt, gefunden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist. .

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Beispiel 1

Die Apparatur bestand aus einem vertikal ausgerichteten Nickelrohr (Länge: ca. 3 m, lichte Weite: 33 mm). Der obere Teil des Rohres war mit Umlenkungsblechen ausgefüllt und diente als Verdampfer* der Rest des Rohres war mit 1 1 Alumiiiiumfluorid (94 - 96 foigea Granulat der Firma Kali-Chemie, Hannover) gefüllt. Über die gesamte Rohrlänge erstreckte sich eine elektrische Mantelheizung, die in einem Aluminiumblock zwecks guter Wärmeverteilung eingebettet und nach außen hin gut abisoliert war. Die kontinuierliche Zugabe des zu spaltenden Ausgangsmaterials erfolgte am Kopf des Rohres über eine Tropfkapilare aus einem Standgefäß, welches zwecks konstanter, vom statischen Druck unabhängiger Zudosierung mit einem Mariott'schen Rohr versehen war. Die den Spaltofen unten verlassenden Reaktionsdämpfe und -gase wurden über einen mit destilliertem "Wasser beaufschlagten, mit Raschigringen gefüllten Waschturm geleitet, um den abgespaltenen Halogenwasserstoff zu absorbieren. In einem dänachgeschalteten Abscheider wurde die organische Phase von der wäßrigen, sauren Phase getrennt, Durch Titration des wäßrigen Extraktes mit 1 η-Natronlauge gegen Phenolphthalein als Indikator konnte der jeweilige Spaltungsgrad ermittelt werden. Bei einer Anfangstemperatur von 302⁰G wurden 0,96 Mol/h 1,1,2-Trichloräthan kontinuierlich zudosiert. Der Spaltungsgrad betrug laut HCl-Bilanz 78 #, Das aus dem Spaltofen austretende Reaktionsgas bestand im Durchschnitt aus 18 ^c/o trans-Diehloräthylen, 60 fo cis-Dichloräthylen und 22 $> 1,1,2-Irichloräthan. Die Reaktionstemperatur wurde im Zeitraum von 870 Stunden etwa gleichmäßig bis auf 321⁰G gesteigert, um die Umsetzung von etwa 80 i<> fortwährend aufrechtzuerhalten. Die Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan

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nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt nur zu den beiden Isomeren eis- und trans-1,2-Dichloräthylen. Es entsteht kein 1,1-Diohloräthylen. Bei den üblichen katalytisohen Spaltprozessen von 1,1,2-Trichloräthan dagegen ergeben sich alle drei isomeren Dichloräthylene im ungefähren Verhältnis von 1 : Ί : 1. Dabei verharzen auf Grund des leicht polymerisierbaren 1,1-Dichlorathylenanteils die Kontakte meist schnell. Der Aluminiumfluoridkatälysator war nach 870 Stunden Reaktionsdauer noch nicht erschöpft.

Beispiel 2

Der Spaltofen bestand aus einem senkrecht stehenden Wickelrohr mit ca. 700 cnr Nutzinhalt. Das Rohr war mit einem isolierten Doppelmantel versehen, in welchem thermostatisiertes Heizöl im Kreislauf gepumpt wurde. Im oberen Teil des Reaktionsrohres wurden Raschigringe eingefüllt (Verdampferζone), der Rest war mit 700 cnr granuliertem Aluminiumfluorid gefüllt. Der Zulauf des zu spaltenden Polyhalogenäthans wurde entsprechend Beispiel 1 kontinuierlich durchgeführt. Der Spaltofen wurde mit 0,64 Mol/h 1,1,2-Trichloräthan beschickt. Bei einer Reaktionetemperatur von 350⁰O betrug laut HCl-Bilanz der Umsetzungegrad 99 #. Im Reaktionsprodukt konnten neben 0,6 1» niohtgespaltenem 1,1,2-Trichloräthan 22,6 # trans- und 76,7 $> cis-1,2-Dichloräthylen nachgewiesen werden.

Beispiel 5

Die Apparatur war die gleiche wie in Beispiel 2. An Stelle von Aluminiumfluorid wurde 450 cnr Aktivkohle als Katalysator verwendet, welche mit ca.· 15 # Eisenfluorid imprägniert war. Die Belastung betrug ebenfalls 0,64 Mol/h 1,1,2-Trichloräthan.

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Bei einer Reaktionstemperatur von 220⁰O wurden gemäß der HC!-Bilanz 95 fo des Ausgangsinaterials gespalten. Das Reaktionsprodukt "bestand aus 10,5 % trans-, 84,2 fo öis-1,2-Dichloräthylen, neuen 5 ^σ/Ό unumgesetzten 1,1,2-Trichloräthan.

Beispiel 4 - .

In der gleichen Apparatur, wie unter Beispiel 2 beschrieben, wurde in Gegenwart von 450 cm Aktivkohle, welche mit ca. 15 ί° Eisenfluorid imprägniert war, 1,1-Dichloräthan bei einer Realetionstemperatur von 210⁰C völlig in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten. Die Belastung betrug 0,6 Mol/h 1,1-Dichloräthan.

Beispiel 5 '

Analog Beispiel 2 wurden in Gegenwart von 700 cm granuliertem Aluminiurafluorid 0,7 Mol/h 1,1,1-Trichloräthan bei"einer Reaktionstemperatur von 225°C zu 99 °/<> in 1,1-Dichloräthylen gespalten. Das Reaktionsprodukt bestand aus 99 $igem 1,1-Dichloräthylen .

Beispiel .6 ^

Analog Beispiel 2 wurden in Gegenwart von 500 cm gekörntem Aluminiumfluorid bei einer Reaktionstemperatur von 260 C 0,6 Mol/h 1,1,1,2-Tetrachloräthan in 99 %iger Umsetzung zu Crichloräthylen gespalten.

Beispiel 7

Analog Beispiel 2 wurden in Gegenwart von 700 eur gekörntem Aluminiumfluorid bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰C 0,3 Mol/h 1,1 -Difluoräthan in 85 $iger Umsetzung zu Vinyl-

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fluorid und Fluorwasserstoff gespalten. Der Fluorwasserstoff wurde in Polyäthylenwaschflaschen absorbiert.

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 wurden in Gegenwart von 500 cm Aktivkohle, welche mit ca. 15 /^ Eisenfluorid imprägniert war, bei einer Reaktionstemperatur von 300⁰O 0,3 Mol/h 1,1,1-Difluorchloräthan in 93 $iger Umsetzung zu 1,1-Difluorethylen und 1,1-Fluorchlorathylen gespalten. Das Volumenverhältnis von 1,1-Difluoräthylen zu 1,1-lluorchloräthylen betrug 99 : 1*

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Claims

Patentansprüche

1. !Verfahren zur Dehydrohalogenierung, von asymmetrisch substituierten Polyhalogenäthanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung in Gegenwart von Eisen-III-fluoriä und/oder Alurainiumfluorid bei Temperaturen von 150 - 50O⁰Q und m gegebenenfalls einem Druck bis zu 5 ata durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Eisen-III-fluörid und/oder das Aluminiumfluorid auf aktive Träger aufgebracht iat, wobei der Katalysatoranteil 0,1 bis 30 Gew.$ beträgt. " - "

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator oder der Kontakt in einer Korngröße von etwa 0,1 - 0,7 «JhVorzugsweise 0,3 - 0,5 -vm_f eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Dehydrochlorierung nach Anspruch 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 150 - 35O⁰G gearbeitet wird.

5. Verfahren zur Dehydrofluorierung nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß bei !Temperaturen von 300 - 50O⁰C gearbeitet wird.

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