DE1925541A1 - Nadelfoermige ferromagnetische Chromdioxydteilchen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KOLNI₇DEICHMANNHAUs

Köln, den 19. Mai I969

.Mr/Ax

E.I.- du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Nadeiförmige ferromagnetische Chromdioxydteilchen.

Die Erfindung betrifft ferromagnetisches Chromdioxyd mit "modifizierten Oberflächeneigenschaften, Verfahren zu seiner Herstellung und magnetische Aufzeichnungsmaterialien, die die Chromdioxydteilchen enthalten.

Es ist bekannt, daß ferromagnetisches Chromdioxyd zahlreiche erwünschte Eigenschaften hat, die es für bestimmte Anwendungen bei der Herstellung von magnetischen AufzeichnungS!- bändern, Magnetkernen zur Speicherung von Informationen, Computern und für andere Zwecke geeignet machen. Ferromagnetisches Chromdioxyd kann unter hohen Drucken^ beispielsweise nach den Verfahren hergestellt werden, die in den USA-Patentschriften 2 956 955, 3 117 093 und 3 278 263 beschrieben sind. Beim Verfahren des USA-Patents 3 117 093 werden höhere Oxyde des Chroms der allgemeinen Formel Cr 0 ,

in der das Verhältnis von 2y zu χ zwischen % und 6 liegt,

in einem wässrigen sauren Medium bei Drücken zwischen .50 und 3OOO Atmosphären auf Temperaturen von 250 bis 50O⁰C erhitzt. Die Produkte der vorstehend genannten Patente haben sehr erwünschte magnetische Eigenschaften.

Besonders wichtige magnetische Eigenschaften sind die intrinsic Koerzitivkraft (H .,)* die Sättigung pro Gramm iff _a)» die Remanenz pro Gramm (^_r) und das Verhältnis von Remanenz zu Sättigung (C^₁Z(Tq)' ^Die Remanenz und die Sättigung sind auf Seite 5 bis 8 des Buchs "Ferromagnetism" von Bozorth, D. Van Nostrand Co., New York 1951 > definiert. Die hier genannten G^Werte wurden in einem Feld von 4400 Oersted mit einer Apparatur bestimmt, die der Apparatur ähnlichdst, die von T.R. Bardell in "Magnetic Materials in the Electrical Industry", Philosophical Library, New York 1955, Seite 226 - 228, beschrieben ist. Die Definition der intrinsic Koerzitivkraft H_ci wird in "Special Technical Publication" Nr. 85 der American Society for Testing Materials unter dem Titel "Symposium on Magnetic Testing" (1948), Seite 191 - 198, gegeben. Die hier genannten Werte der intrinsic Koerzitivkraft wurden mit einer ballistischen Gleichstrom-Vorrichtung bestimmt, die eine modifizierte Form des Apparats ist, der von Davis und Hartenheim in "Review of Scientific Instruments", £, 147 (1936) beschrieben ist.

Für die Herstellung von hochwertigen Aufzeichnungsmaterialien verwendet man vorzugsweise ein magnetisches Material, das vor der Reduktion eine. Sättigung #* von wenigstens 75 elektromagnetischen Einheiten/g hat. Besonders gute Produkte werden mit Materialien erhalten, die eine Sättigung von über 80/g haben. Im Ffehmen der Erfindung liegt das Verhältnis der Remanenz zur Sättigungsmagnetisierung.im Bereich bis Q,p· Produkte, die eine Koerzitivkraft von 250 bis 600 Oersted haben, sind für die Verwendung zur Herstellung von magne- ;

30. tischen Aufzeichnungsmaterialien besonders gut geeignet« Produkte mit einer Koerzitivkraft Über 200 können Jedoch ohne * weiteres verwendet werden.

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bad

* I I

• - 3. -

Als Folge der Tatsache, daß Chromdioxyd mit Wasser und gewissen organischen Materialien unter Bildung von nicht-magnetisohen Materialien langsam reagiert, werden einige seiner • erwünschten Eigenschaften mit dem Alter schlechter. Das stabilisierte Chromdioxyd gemäß der Erfindung 1st mit Wasser und organischen Verbindungen viel weniger reaktionsfähig als die nioht-stabilisierte Verbindung. Dieses stabilisierte Oxyd behält somit seine sämtlichen Vorteile für jede in der Praxis infrage kommende Zeltdauer.

Das verbesserte Produkt gemäß der .Erfindung besteht aus nadeiförmigen ferremagnetischen Chromdioxydteilohen, die eine reduzierte Schutzphase auf ihren Oberflächen aufweisen und dadurch gekennzeichnet sind, daß das Röntgenbeügungsbild der Teilchen eine Linie-aufweist, die einen Zwischenebenenabstand von 3*151 - 0.006 A entspricht.

Die■" verbesserten Teilchen werden nach einem Verfahren hergestellt, bei «dem man nadeiförmige ferromagnetische Chromdioxydteilchen, die im wesentlichen frei von anderen Chrom-Sauerstoff -Verbindungen sind, mit einem Reduktionsmittel für Metalloxyde umsetzt, bis die Oberfläche der Teilchen reduziert _# ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche remanente Magnetisierung der Teilchen auf einen Betrag im Bereich von 5 bis 30$ verringert wird und das Röntgenbeuguhgsbild der reduzierten Teilchen eine Linie aufweist,

die einem Zwisehenebenenabstand von 3,151 - 0_r00o A entspricht. Die reduzierte Oberfläche ist mit Wasser oder organischen Verbindungen nicht reaktionsfähig und oxydiert Benzhydrol nicht. Die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien sind mit einer Schicht versehen, die die geschützten Teilchen enthält.

^- Für die Zwecke der Erfindung kann beliebiges vorgebildetes ferromagnetisches CrO₂ verwendet werden, jedoch ist es zweck-

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BADORIÖiNÄL

mäßig, eine Form mit hoher Koezitivkraft und hoher remanenter Magnetisierung zu verwenden. Ferromagnetische Chromdioxyde, die als Ausgangsmaterialien geeignet sind, werden in den USA Patentschriften 2 885 365, 2 925 684, 2 923 685, 3 034 988 und 3 278 263 beschrieben.

Um zu bestimmen, ob eine geeignete Schutzphase gebildet worden ist, kann der folgende Test durchgeführt werden:

Benzhydrol wird durch CrOg in l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthanlösung leicht zu Benzophenon oxydiert. Unter den gleichen Bedingungen oxydiert jedoch die Schutzphase das Benzhydrol nicht. Die Geschwindigkeit, mit der Benzhydrol durch eine Probe von CrOp, die der reduzierenden Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen worden ist, zu Benzophenon oxydiert wird, ist somit sehr gering bei einer Probe, die eine gute Schutzphase aufweist und hoher bei einer Probe mit einer schlechteren Schutzphase. Der Benzhydroltest wird wie folgt durchgeführt:

1. Man löst 1,0 g~Benzhydrol in 100 ml der vorstehend genannten Dinuoräthanverbindung in einen mit Glasstöpfen versehenen 125 ml-Kolben und hält die Lösung in einem bei 65 C gehaltenen Bad.

2. Man gibt 2,0 g des zu prüfenden Oxyds zu und läßt unter leichtem Schütteln reagieren, wie es beispielsweise durch einen Eberbach-Wasserbadschüttler erzeugt wird, der mit ' 50 bis 1OO Bewegungen pro Minute arbeitet.

3. Periodisch (nach 1, 2, 4, 6 Stunden usw.) v/erden 0,5 ml der klaren Lösung- abgenommen und mit einem Gaschromatographen, der mit einem V/asserstoffflammen-Ionisationsdetektor versehen ist, auf die vorhandenen Benzophenon-. und Benzhydrο!mengen analysiert. Für diese Analyse wird

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BAD

der Chromatograph mit einer 1,22 m-Säule aus 6% Diäthylenglyko].succinat an Diatome-en-drde (Hewlett-Packard LAC 728, 6O-8O WAWDMCS) versehen und bei 200⁰C verwendet. Der

• -7

Detektor muß so emfindlioh sein, daß er 10 ' g Benzophenon (entsprechend einer Verschlechterung der Magnetisierung des CrOg um 0,02$) feststellt. Es ist notwendig, die Spritze vor dem Einspritzen von 20 Mikrolitern der Testlösung in den GasChromatographen zu erwärmen.

4. Zu Beginn nimmt die gebildete Benzophenonmenge oder die äquivalente Menge von abgebautem CrO₂ linear mit der Zeit zu. Der prozentuale Abbau wird in Abhängigkeit von der Zeit graphisch dargestellt ,wodurch die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion ermittelt wird. Diese Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion mit Benzhydrol ist bei CrOp, auf dem 15" eine Schutzphase durch reduzierende Oberflächenbehandlung gebildet worden ist, geringer als bei ungeschütztem CrO₃. Je niedriger die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion mit Benzhydrol ist, um so langsamer ist die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften des CrO₂, wenn es Fachtigkeit oder reaktionsfähigen organischen Materialien ausgesetzt ist,

Chromdioxyd, das mit einer Sehutzphase versehen worden ist, die für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wirksam genug ist, kann auch in anderer Weise charakterisiert werden. 25, Das Röntgenbeugungsbild. von Chramdioxydnulver hat eine Linie,

die einem Zwischenebenenabstand von 3*11 A entspricht* Ortho« rhombisches CrO(OH), das ebenfalls aus Chromdioxyd durch eine chemisohe Disproportionierungsreaktion hergestellt werden kann, hat in seinem Röntgen-beugungsbild eine Linie, die einem JSO Zwischenebenenabstand; von 3,al" A entspricht» Das Röntgenbeugungsbild von Chromdioxyd, das naoh dem Verfahren gemäß Erfindung so behandelt worden ist, daß etwa 5 bis 20$

BAD Q

anfänglichen remanenten Magnetisierung verloren gegangen sind, hat eine neue Linie, die einem Zwischenebenenabstand von 3,151 - 0,006 A entspricht. Diese neue Linie ist charakteristisch für die Schutzphase und wird mit zunehmender Stabilitat des CrOp stärker und deutlicher. Diese Linie läßt sich leicht für CrO_? nachweisen, das um 5$ chemisch reduziert worden ist, und dürfte, wenn auch schwierig nachweisbar, auch bei Chromdioxyd vorhanden sein, das um weniger als 5 Gew.T# chemisch reduziert worden ist.

Die Röntgenbeugungsbilder wurden mit einem NoreJco-Abtastdifiraktometer mit einer Abtastzeit von 1/8° pro Minute und einer Schlitzbreite von 1° ausgemessen. Die Kurven wurden unter Verwendung eines Kurvenaufloseinstruments "Du Pont Model 310" aufgelöst.

Das zur Reduktion der Chromdioxydteilchen verwendete Reduktionsmittel kann organisch oder anorganisch, gasförmig oder flüssig oder eine in einem lösungsmittel gelöste Verbindung sein. Wenn das Reduktionsmittel gasförmig ist, wird das Chromdioxyd zweckmäßig in einem geschüttelten Druckgefäß mit einer Atmosphäre des Reduktionsmittels behandelt. Der Druck und die Temperatur der Reaktion beeinflußen die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Zeit, die zur Bildung einer geeigneten Schutzphase erforderlich ist, jedoch sind sie für die Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend wichtig..

In wässrigen Medien kann die reduzierende Oberflächenbehandlung bei einem beliebigen pH-Wert zwischen 1 und 13 durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel eignen sich alle Verbindungen, die ein Standardoxydatlonspotential in sauren Medien von mehr als etwa -1,5 V, vorzugsweise von mehr als etwa -1,36 V haben, Vorteilhaft sind Reduktionsmittel für Metalloxyde. Geeignet sind beispielsweise HgS, Natriumsulfit, SO₂ und Alkanole>

BAD ORIGINAL

beispielsweise mit 1. bis l8 C-Atomen. Das Reduktionsmittel kann in einer Menge von 0,005 bis 50 Teilen pro Qewichtsteil CrOp—bei einer Temperatur von -30 bis 250°C mit dem CrO₂ umgesetzt werden, bis ein Produkt mit den oben genannten Eigen_x5 schäften gebildet worden ist, z.B. für eine Zeit von 0,5 bis 1000 Stunden.

Die Reduktion muß nicht in einem wässrigen Medium durchgeführt werden. Organische flüssige Reduktionsmittel, wie Äthanol und Acetylaceton, sind gut geeignet. Organische flüssige oder feste Reduktionsmittel, die in einem organischem !lösungsmittel, wie Cyclohexan oder in Wasser gelöst sind, können ebenfalls verwendet werden.

Die reduzierende Oberflächenbehandlung kann auch mit anderen stabilisierenden Oberflächenbehandlungen kombiniert werden, · z.B. durch Umsetzung von Chromdioxyd mit Nickeltetracarbonyl (Ni(CO)^) oder m-Trifiuorfefeenyakupfer (m-CFxCgH^Cufy, die nickel- bzw. kupferhaltige Schutzphasen bilden.

fr -

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird feinteiliges nadeiförmiges ferromagnetisches Chromdioxyd, das

nach dem Verfahren des deutschen Patents ...

(Patentanmeldung P I905 584.6) behandelt worden ist, in einer wässrigen Aufschlämmung unter Rühren mit Natriumbisulfit bei 0° bis 10O⁰C behandelt. Die Reaktionstemperatur und die Konzentration des Natriumbisulfits sind für die Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend wichtig, Jedoch beinflUBen sie die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit den Hauptvariablen des Prozesses durch die folgende Gleichung in Beziehung gebracht:

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r .« 5050 β 95OO/RT_{C ß}0.13 _(sA)0.2_{5 + o<o8}

r = Reduktionsgeschwindigkeit von CrO_? in-% pro Stunde

r = Gaskonstante = 1,98 cal./Grad/g-Mol

T = Temperatur in ⁰K -

C_OT, = Konzentration des Natriumbisulf its, ausgedrückt on

in Gramm NaHSO, pro Gramm CrO₂ im Reaktor

(SA) = ,spezifische Oberfläche von CrO₀ in m²/g.

Die Reaktion wird zweckmäßig bei 55°C mit einer Natriumbisulfitkonzentration von 2,25 g/g CrO₂ für eine Dauer von 15 Stunden durchgeführt. Normalerweise wird hierbei leicht bewegt, um die Berührung zwischen, dem Chromdioxydteilchen und der Lösung zu erleichtern, jedoch ist die Bewegung nicht notxirendig. Ebenso ist die Konzentration des CrO₂ nicht entscheidend wichtig, weil das Material in Wasser unlöslich ist.

Die reduzierende Oberflächenbehandlung kann auch mit dem Mahlen und Dispergieren des Chromdioxydis in einem Bindemittel zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien kombiniert werden.

Magnetische Aufzeichnungsmaterialien einschließlich Trommeln, Platten und Bänder können nach bekannten Verfahren unter Verwenung bekannter Bindemittel einschließlich der in den oben genannten Patentschriften beschriebenen und der in den USA-Patentschriften 2 948 707 und 2 4l8 4-79 genannten Bindemittel hergestellt v/erden. Als Bindemittel eignen sich chlorierter Butylkautschuk, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polytetrafluoräthylen und andere Fluorkohlenstoffpolymere, Polyurethane, Polybutadien, Polyisopren, Polyamide, Polyäthylen, Copolymere von Vinylidenchlorid, beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acrylnitril und Gemische dieser Bindemittel. Kohle mit Netzstruktur, Weichmacher und andere Zusätze können ebenfalls in diesen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

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BAD ORfölNAL

Weitere geeignete Zusätze sind in der USA-Patentschrift 2 4l8 479 genannt.

Das gemäß der Erfindung hergestellte ferromagnetische Chromdioxyd kann für magnetische Schichten von Aufzeichnungsbändern, -trommeln und Schallplatten, Magnetkernen zur Speicherung von Informationen, Computern oder Kernen für Mikrowellendämpfungsglieder, Gyratorelementen, elektrisch betriebenen Hochfrequenzsohaltern, verlustarmen Ubertragerkernen für Hochfrequenzbereiche, Fokussiermagneten, Magnetkupplungen und thermomagne-

verwenaet werden tischen Kopierapparaten⁷. Bei allen Anwendungen bleiben die erwünschten Eigenschaften des gemäß der Erfindung hergestellten ferromagnetischen Chromdioxyds erhalten, und die ferromagnetische Stabilität der Endprodukte ist verbessert.

Die folgenderyfeeispiele veranschaulichen die Erfindung. Das in diesen Beispielen genannte Chromdioxyd wurde gemäß der USA-Patentschrift J5 278 263 hergestellt und hatte vor der Reduktion eine Sättigung von wenigstens 75 elektromagnetischen Einheiten/g und eine Koerzitivkraft von 250 bis 600 Oersted.

Beispiel 1

100 g- Chromdioxyd wurden zur Zerkleinerung von Stücken gemahlen und dann zwei Stunden in einem Ofen,mit.zwangsläufiger Durchlüftung bei 335°C gehalten.. Das Oxyd wurde..in 400..ml i Wasser bei 1°C in einem 0,95 1-Flüssigkeitsmischer disper- ' giert. Der bewegten wässrigen Aufschlämmung der Teilchen wurden II50 ml H₀S-Gas-aus einer Gasbürette zudosiert. Die Aufschlämmung wurde durch einen Buchner-Trichter mit Wassermantel, der mit gekühltem Wasser gefüllt war, filtriert. Der Filterkuchen wurde wiederholt mit je 400 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.

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BAD ORtOlNAL

1825541

Das behandelte Oxyd wurde zur Herstellung eines Magnetbandes verwendet, wobei das Gemisch aus Polyesterpolyurethan und Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat ähnlich dem Produkt B in Tabelle VII der belgischen Patentschrift 719 5^7 verwendet wurde, wobei jedoch Sojalecithin anstelle des Methylmethacrylat-Vinylpyridin-Copolymeren verwendet wurde.

Der remanente Fluß (K einer 1,28 cm breiten Probe des fertigen Bandes wurde mit einem ballistischen Gleichstrom- Magnetometer im frischen Zustand der Probe und erneut nach verschiedenen Zeiten beschleunigter Alterung bei erhöhter Temperatur und hoher relativer Feuchtigkeit ( 65 C, 50$,relative Feuchtigkeit) gemessen. Die erforderliche Zeit für die Er

niedrigung von φ auf 90^ des Anfangswertes wird als t, _Q

definiert und di^nt zur Kennzeichnung der Stabilität des Oxyds auf einem bestimmten Band. Die Erfahrung hat gelehrt, daß eine Alterung von einem Tag unter diesen Bedingungen einer Alterung von etwa einem Jahr unter normalen Lagerungsbedingungen entspricht.

Der t_1Q-Wert dieser Oxydprobe betrug 7,5 Tage. Ähnliche Oxydproben, die keiner reduzierenden Oberflächenbehandlung unterworfen waren, hatten t_1Q-Werte von 1 bis 3 Tagen, wenn sie für die Herstellung von Magnetbändern verwendet und in der oben genannten Weise gealtert wurden.

Beispiel 2

In 1 Liter destilliertem Wasser in einem Dreihalskolben wurden 10 g des Dinatriumsalzes von A'thylendiamintetraessigsäure gelöst. Zur Lösung wurden 20,0 g nadeiförmiges CrO₂ gegeben. Die Aufschlämmung wurde zum Sieden erhitzt ( 9 Minuten auf 50⁰C, 28 Minuten bis zum Sieden) und zwei.Minuten gekocht. Die Aufschlämmung wurde heiß filtriert und das CrOp mit 1000 ml destilliertem Wasser und 5OO ml Aceton.gewaschen und , getrocknet. Das Oxyd wurde zu einem Band verarbeitet und auf

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die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Der t^-Wert betrug 5,2 Tage.

Beispiel 3

88 g CrO« wurden so zerkleinert, daß das CrO₂ ein Sieb einer "■"5 Maschenweite von 6,72 mm passierte, auf die in Beispiel 1 beschrÄene Weise erhitzt und dann auf eine Teilchengröße von weniger als 10/U gemahlen. Die Teilchen wurden in 1 Liter einer Lösung, die pro Liter 50,0 g Natriumbisulfit in destilliertem Wasser enthielt, dispergiert. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 65⁰C umgesetzt, wobei es leicht bewegt wurde, - um das Oxyd in Suspension zu halten.

Das reduzierte Oxyd wurde durch Filterpapier Whatman Nr. in einem Büchner-Trichter filtriert. Das Oxyd wurde fünfmal mit je einem Liter entsalztem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um gelöste Salze zu entfernen, und über Naoht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die letzten Feuchtigkeitsspuren wurden durch 24-stündige Evakuierung bei Raumtemperatur entfernt. Das getrocknete Produkt wurde dann so zerkleinert, daß es ein Sieb einer Maschenweite von 1,68 mm passierte* Die magnetische Messung ergab einen Verlust an er_ von 19,1-ί.

Das stabilisierte Oxyd wurde zu Magnetbändern verarbeitet und auf die in'Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Der t_lo-Wert betrug 123 Tage.

Beispiel 4

CrOp wurde auf die in Beispiel J beschriebene Weise hergestellt und behandelt mit dem Unterschied, daß es vor der reduzierenden Oberfläehenbehandlung nicht an der Luft erhitzt und die Behandlung I5 Stunden bei 55°C mit einem Ge-Wichtsverhältnis von NaHSO, zu CrO₂ von 2,25 zu 1 vorgenommen wurde. Ein mit diesem Oxyd hergestelltes und auf die in

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Beigiel 1 beschriebene Weise getestetes Band hatte einen von 15,5 Tagen.

Beispiele 5 big 18

Mehrere CrOp-Proben wurden mit wässrigem Natriumbisulfit auf die in Beispiel j5 beschriebene Weise behandelt. Im Falle der Beispiele 5 bis 10 wurde das Oxyd auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise voi? der reduzierenden Oberflächenbehandlung erhitzt, während im Falle der Beispiele .11 bis 18 das Oxyd nicht erhitzt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind nachstehend in Tabelle I angegeben. Sie veranschaulichen die verschiedenen Bedingungen, die angewandt werden können, wenn Chromdioxyd nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird.

Tabelle I

15 Beispiel

Gew.-Verhältnis MaHSO, zu CrO₂ ^

Reaktions- Reaktions temperatur, zeit,

Stunden

t₅ ^^} bei

65⁰C und 50^ relativer Feuchtigkeit (Tage)

5	t5	4,0
6	0,5
7	2,25
8	2,25
9	2,25
10	2,25
= Tage bi

55
55
55
55
85
25

16
16
48

= Tage bis zu 5#iger Erniedrigung von;

9,0

14,5 17,0 22,0 4^,0 ► 11,5

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Bei spiel	Gew.-Verhält nis NaHSO, zu CrO2 -*	Reaktions temperatur, 0C	Reaktions zeit, Stunden	t,Q bei 65°C una 50$ rela tiver Feuchtig keit (Tage)
11	2,25	25		10,6
12	0,5	55		10,0
15-	4,0	55		10,5
14	0,5	25	15	9,9
15	4,0	25	15	10,8
16	2,25	55	15	15,5
17	2,25	85		19,5
18	4,0	85	15	56,0
Beispiel	19

Chromdioxyd wurde auf die in Beispiel I3 beschriebene Weise hergestellt und behandelt. Unter Verwendung des stabilisierten Oxyds wurde ein Magnetband hergestellt, wobei ein Binder ähnlich dem Produkt A in Tabelle VII der belgischen Patentschrift 719 547 verwendet wurde« Die Alterung dieses Bandes auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab einen t,_Q-Wert von II8 Tagen. Eine Chromdioxydprobe, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, aber nicht der reduzierenden ι Oberflächenbehandlung unterworfen worden war, hatte in diesem Bindemittel ein t_1Q-Wert von etwa 20 Tagen.

Beispiel 20

Zu. 500 ml/einer Lösung, die 20,8 9 NaHSO, pro Liter enthielt und mit Ammoniumhydroxyd-Ammoniumnitrat-Puffer auf pH 9,4 gepuffert wurde, wurden 50 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten und erhitzten CrOp gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 65⁰C bewegt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 3 beschrieben. Magnetische Messungen ergaben eine Senkung des 0»-Wertes von 14$. Ein mit diesem Oxyd hergestelltes und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestetes Mag-·

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- 14 netband hatte einen t,_Q-Wert von etwa 36 Tagen.

Beispiel 21

50 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten und erhitzten CrOgwurden mit 500 ml destilliertem Wasser in einen Kolben gegeben. Nach Zusatz von 19,64 g 50#iger wässriger unter-phosphoriger Säure wurde die Reaktion 24 Stunden bei 65⁰C unter leichter Bewegung durchgeführt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Oxyd auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise gewaschen und getrocknet. Mit diesem Oxyd hergestelltes und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestetes Magnetband hatte einen t_1Q-Wert von etwa 27 Tagen.

Beispiel 22

50 g Kohlendioxyd, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wordenmr, wurden in die Hülse eines Soxhlet-ExtraktoiB gegeben und 24 Stunden mit Äthanol bei 60 bis 70⁰C extrahiert. Das behandelte Oxyd wurde mit Mutterlauge gewaschen, an der Luft getrocknet und zur Herstellung eines Magnetbandes verwendet, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet wurde. Das Band hatte einen t_lo-Wert von 53 Tagen.

Beispiel 23

50 g Chromdioxyd wurden auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß das Oxyd vor der reduzierenden Behandlung nicht auf die in Beispiel 1 be'schriebene Weise an der Luft erhitzt wurde. Das mit diesem Oxyd hergestellte Magnetband hatte einen t_1Q-Wert von 18,5 Tagen_o

Proben von ferromagnäbischem Chromdioxyd wurden reduzierenden Oberf lächenbehandlungsn mit verschiedenen Reagenzien unterworfen, die in Beispiel 21 und. in den folgender? beiden Bei- * spielen gerinnt sind. Zum Vergleich wurde das gemäß Bel

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eingesetzte Chromdioxyd auf die in der USA-Patentschrift 3 278 263 beschriebene Weise hergestellt, jedoch nicht der in Beispiel 1 beschriebenen Wärmebehandlung und reduzierenden Oberflächenbehandlung unterworfen. Diese vier Proben wurden nach dem oben beschriebenen Benzhydroltest getestet. Nach Auf- * nähme der Röntgenbeugutigsbilder wurden die Proben zur Herstellung von Bändern verwendet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weisefeetestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle II nach Beispiel 25 angegeben.

Beispiel 24

Chromdioxyd wurde auf-"die in Beispiel 21 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Behandlung mit H₃PO₂ nicht 24 Stunden, sondern 120 Stunden vorgenommen wurde.

Beispiel 25

Das als Ausgangsmaterial dienende Chromdioxyd wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und aufbereitet. Es wurde nicljt der in diesem Beispiel beschriebenen reduzierenden Behandlung unterworfen, sondern auf die in Beispiel 22 beschriebenen Weise 24 Stunden bei 60 bis 70°C in wasserfreiem Äthanol behandelt.

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- l6 -

Tabelle II

Bei	Behandlung	spiel	unbehandelt	trolle	a)erhitzt	t,0Wert	Anfangsgeschwin-	der Reaktion	-2,5	Relative Inten	der	3,15 A
	21	b)behandelt	des Ban	dig	Benzhydrol		sitäten	des Rönt	_
		a)erhitzt b)behändeIt	des	mit	{% pro Stunde)	009	Maxima	gendiagramms
	24	a) nicht er	(Tage)				12,5
Kon	25	hitzt		2,1	004	94,5
		b)behandelt	2,0				16,5
			0,	028	85,0
	27,0				13,0
	0,	79,0
36„7
	0,	82,0
25,0

Die Ergebnisse zeigen, daß ein Oxyd, das durch die reduzierende Oberflächenbehandlung stabilisiert worden ist, im Vergleich zu einem Oxyd, das nicht der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen worden ist, bei Verwendung zur Herstellung von magnetischem Aufzeichnungsband und Prüfung auf die in BeI-spiel 1 beschriebene Weise einen höheren t_1Q-Wert, eine niedrigere Anfangsgeschwindigkeit der Umsetzung mit Benzhydrol hat und ein deutliches Maximum im RÖntgenbeugungsbild zeigt,

ο das einem Zwischenebenenabstand von 3,15 A entspricht.

Beispie] 26

40 g Chromdioxyd, das auf die in Beispiel! beschriebene Weise hergestellt und erhitzt worden war, wurden mit einem hochtourigen Flüssigkeitsmischer in 350 g Cyclohexan dispergiert. Die Aufschlämmung wurde in ein anderes Gefäß gegossen, das Cyclohexan in einer solchen Menge enthielt, dass das endgültige Gemisch 40,0 g CrC₂ in 620 g Cyclohexan enthielt. Die Temperatur wurde bei 25°C gehalten. Dann wurden 6330 ml Schwefel-

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wasserstoff (0,65 Mol H₀S pro Mol CrO₀) bei einem Druck von 1 kg/cm innerhalb von 80 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde 114 Stunden durchgeführt. Das Oxyd wurde von der Flüssigkeit abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Mit diesem Oxyd hergestelltes und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestetes Magnetband, hatte einen t,_Q-Wert von yj Tagen.

Beispiel 27

49 g Chromdioxyd, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und erhitzt worden war, wurden zu 490 ml einer !Obigen Lösung von Acetylaceton in Wasser gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 65⁰C bewegt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Oxyd mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Mit diesem Oxyd hergestelltes und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestetes Magnetband hatte einen t_lo-Wert von 14,4 Tagen.

Beispiel 28

40 g Chromdioxyd, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und erhitzt worden war, wurden in einem Flüssigkeitsmischer in 4l6 g Cyclohexan dispergiert. Die Aufschlämmung wurde in eine Schüttelbombe aus nicht-rostendem Stahl gegossen, die dann mit 200 g HpS (15,6 Mol HgS/Mol CrO₂ entsprechend einem Gesamtdruck von 25 Atmosphären bei 65⁰C) aufgedrückt. Die Bombe wurde 16 Stunden bei 65⁰C geschüttelt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und das Oxyd mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Mit diesem Oxyd hergestelltes und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestetes Magnetband hatte einen t^Q-Wert von 90 Tagen.

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Beispiel 29

Ferromagnetische CrOp-Teilchen (188 g) und 8l8 ml n-Octylalkohol wurden 6 Minuten in einem hoehtourigen Flüssigkeitsmischer gemischt. Nach Zusatz von 50 mi Octylalkohol wurde das Gemisch eine Stunde bei 125°C gerührt. Nach Abkühlung des Gemisches wurde das CrOg abgetrennt, mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen und über Nacht bei 62°C getrocknet. Mit diesem Oxyd und einem Bindemittel ähnlich dem in Bei- ' spiel 1 beschriebenen, das aus einem Polyesterpolyurethan, einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren und Sojaiecititn bestand, jedoch etwa 3 Gew.-% Silikonöl enthielt, wurden magnetische Aufzeichnungsbänder hergestellt. Diese Bänder hatten bei der Prüfung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise nach 3 Tagen eine um 3 % verringerte permanente Magnetisierung. Bei Vergleichsbändern mit unbehandeltem Oxyd betrug der Verlust 10$ in drei Tagen.

Beispiel 30

Zu einer Lösung von 14,0 g eines Copolymeren von Methylmethacrylat und 2-Methyl-5-vInylpyridin (90/10) in 396 g Aceton wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 200 g ferromagnetische CrOp-Teilchen gegeben. Die Suspension wurde 5 Minuten in einem hochtourigen Flüssigkeitsmiseher dispergiert und dann 6 Tage in der Kugelmühle gemahlen. Die Aufschlämmung wurde dann unter Stickstoff 24 Stunden unter leichtem Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann zur Herstellung eines Magnetbandes ähnlich dem in Beispiel 19 beschriebenen verwendet. Das Magnetband wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene. Weise getestet. Es hatte einen t,_Q-Wert von 17,1 Tagen. Ein Vergleichsband, das in der gleichen Weise, jedoch ohne .24-

stündiges Erhitzen hergestellt worden war, hatte einen t_1Q-Wert von 12,8 Tagen. ' '"" ^:''^:~

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BAD ORIGINAL

Die oben genannte. Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch nicht-lineare Regressionsanalyse aus den Daten einiger der vorhergehenden Beispiele abgeleitet. Die genannte Gleichung ist spezifisch iftir Natriumbisulfit. Die Gleichung hat jedoch eine allgemeine Form, und die Werte, die den Kon-. stauten und den Exponenten in einem gegebenen Fall zugeordnet werden, sind spezifisch für Faktoren, wie das verwendete Reduktionsmittel, ob das Chromdioxyd vorher erhitzt wurde oder nicht usw· In allen Fällen wurde festgestellt, daß die Daten

,Konnten

nur einer Gleichung angepasst werdend die eine Konstante enthielt ( z.B. den Endausdruck 0,08 in der oben genannten Gleichung), die die unmittelbar gebildete Menge des Schutz-Überzuges darstellt (als Gramm%erzug/Gramm Oxyd), d.h." nur wenn berücksichtigt wurde, daß eine endliche Reduktion bei der Zeit Null stattfand. Um diese Angabe der im wesentlichen augenblicklichen Reaktion zwischen dem Re&ktionsmittel und Chromdioxyd nachzuprüfen, wurden weitere Proben hergestellt und kurze und lange Behandlungszeiten bei verschiedenen Temperaturen vergleichen, wie in den folgenden vier Beispielen beschrieben. Die behandelten Chromdioxyde dieser Beispiele wurden durch ihre Röntgenbeugungsbilder gekennzeichnet und zur Herstellung von Bändern verwendet, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III genannt«

Seispiel 31

g Chromdioxyd, das gemäß dem USA-Patent 3 278 263 hergestellt und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise pulverisiert und erhitzt worden war, wurden schnell in eien Kolben gegeben, der eine auf 85⁰C erhitzte Lösung von 25 g Ka₂SO, in 1500 ml destilliertem Wasser enthielt. Nach einer Kontaktzelt von 2 Minuten bei dieser Temperatur wurde der

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Inhalt des Kolbens schnell auf einen 20,3 cm-BUchner-Trichter* gegossen, der mit Filterpapier Whatman Nr. 42 versehen war. Die Trennung der Lösung des Reduktionsmittels und des behandelten Chromdioxyds erfolgte in 10 Minuten.Während dieser Zeit hatte sich die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf der Basis der bereits besprochenen Geschwindigkeitsgleichung wurde die 10 Minuten dauernde Einwirkung des Reduktionsmittels bei sinkender Temperatur als äquivalent einer ß,5 Minuten dauernden zusätzlichen Einwirkung bei 85⁰C angesehen. Als Gesamteinwirkungsdauer des Reduktionsmittels auf das Chromdioxyd wurden somit 4,5 Minuten bei 85⁰C angesehen. Der nasse Filterkuchen wurde mit 4 1 destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und dann in einem Wärmeschrank mit zwangsläufiger Durchlüftung 16 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 20 Stunden unter Vakuum getrocknet.

Beispiel 32

Der in Beispiel 31 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Reduktionsmittel eine Lösung von 25 g NaHSO-, in I500 ml destilliertem Wasser verwendet wurde.

Beispiel 33

Der in Beispiel 33 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Na₂S0-,-Lösung nicht erhitzt wurde. Das Chromdioxyd wurde mit der Lösung des Reduktionsmittels 30 Minuten bei Raumtemperatur (21°C) behandelt.

»Beispiel 34.

Der in Beispiel 33 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Reduktionsmittel die in Beispiel 32 genannte NaHS0,-Lösung verwendet wurde.

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192.55 Al

Tabelle III

	Behandlung	Tem	Zeit	tnn-Wert	Relative Intensi	Maxima	des	3,15	°A
	Mittel	pera tur 0C	Minu ten	J-U des Bandes (Tage)	tät der	Röntgendiagramms	13,	,5
		85,0	4,5	9,5	ο	15,	,0
Bei	Na2SO3	85,0	4,5	8,0	3,11 A	13.	,0
spiel	NaHSO3	21,0	30,0	7,2	83,0	12,	,0
31	Na3SO3	21,0	30,0	7,2	80,5
32	NaHSO3		84,5
33		85,5
34

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß die durch kurzzeitige Behandlung bei 85 C erreichte Stabilisierung wenigstens der Stabilisierung gleichwertig ist, die erreicht wird, wenn die Behandlung mit den gleichen Reduktionsmitteln 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgenommen wird, und daß die Mindestzeiten der Behandlung, die innerhalb der Begrenzungen der praktischen Handhabung möglich sind, für das Stattfinden der Reduktionsreaktion ausreichen, so lange die Beziehungen der Geschwin- digkeitsgleichung beachtet werden.

Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Chromdioxydteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Behzh,ydrol langsamer oxydieren als nicht-reduzierte Teilchen, d.h. bei dem oben beschriebenen Test wird weniger als 0,2$ Benzhydrol in einer Stunde oxydiert, und daß das Röntgenbeugungsbilcl eine

Linie aufweist, die einem Zwischenebenenalsstand von 3,151 ο ■

0,006 A entspricht.

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BAD-Of=HGiNAl,

Claims (1)

1. -1 -

   Patentansprüche

   1. Nadeiförmige ferromagnetische Chromdioxydteilchen mit reduzierter Schutzphase an ihren 0berflichen, dadurch gekennzeichnet, daß das Röntgenbeugungsbild der Teilchen eine Linie aufweist, die einem Zwischenebenenabstand von 3*151 - 0,006 A entsprioht.

   2. Chromdioxydteilchen nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß Chrom in einer Menge von 55 bis 6l,9 Gew.-# vorliegt, daß die Teilchen von tetragonaler Kristallstruktur und durchschnittlich nicht langer sind als 10 Mikron, wobei höchstens 10 % der Teilchen linger sind als 10 Mikron.

   3. ehromdioxydteilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Dispersion von 1,1,1,2-Tetraohlor-2,2'-difluoräthanlösung weniger als 0,2 % Benzhydrol innerhalb einer Stunde bei 65° reduziert werden.

   4. Verfahren zur Herstellung der Chromdioxydteilchen, bei dem man nadeiförmige ferromagnetische Chromdioxydteilchen, die im wesentlichen von anderen Chrom-Sauerstoff-Verbindungen frei sind, mit einem Reduktionsmittel für Metalloxyde -umsetzt, bis die _y Teilohenoberfllche reduziert ist* dadurch gekennzeichnet, daß man dl· anfängliche remanent* Magnetisierung der Teilchen auf «ln«n letr*« «op j - bie 30 % verringert, wahrend das Röntfenbeugun^e bild der reduzierten Teilchen eine Li .1· aufweint, die einem Zwlsohenebtnenabstand von 3*151 - 0,006 ' A entspricht, ;

   η 2 "-

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   BAD ORIGINAL

   J)

   5. Verfahren zur Herstellung der Chromdioxydteilohen, dadurch gekennzeichnet, daß vorgeformte nadelfOraige ferromagnetische Chromdioxydteilchen mit 0*005 bis 5,0 Oewichtsteilohen eines Reduktionsmittels für Metalloxyde, insbesondere HS, bei Temperaturen von -10 bis 250⁰G umgesetzt werden.

   6. Verfahren naoh Anepruoh 4 und 5« dadurch gekennzeichnet, daö man als Reduktionsmittel Alkalimetabisulfit anwendet.

   7· Verfahren nach Anspruch 4 und 5« dadurch gekennzeichnet, daS man einen Alkenol als Reduktionsmittel anwendet.

   8. Verfahren zur Herstellung von Chromdioxydteilohen, dadurch gekennzeichnet, daß man vorgeformte nadel— ftSrmige ferromagnetische Chromdioxydteilohen mit 0,00£ bis 50 Qewiohtsteilen von Teilchen eines Reduktionsmittels für Metalloxyde bei Temperaturen von -10°C bis 250° C umsetzt bis die Metalloberfläche reduziert 1st, die anfängliche remanente Magnetisierung der Teilchen auf einen Betrag im Bereich von 5 bis 30 % verringert worden ist und das Runtgenbeugungsbild der reduzierten Teilchen eine Linie aufweist, die einem Zwischenebenenabstand von 3*151 ~ 0,006 A* entspricht.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 1 bis 13 bei einem Standard-Oxydationspotential des Reduktionsmittels oberhalb -1,56 Volt umsetzt.

   _10< Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß man zur Umsetzung mit dem Reduktionsmittel ein ferromagnetisches Chromdioxyd einsetzt, das durch Erhitzen von vorgeformten Chromdioxyd mit einer Sättigung von mindestens 75 emu/g und einer Koerzitivkraft von 200 bis 600 Oerstedt in oxydierender Umgebung bei 150° bis 450° C und Drucken von 0,2 bis 3000 Atmosphären erhalten worden ist.

   11. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch eine auf einem Träger liegende Schicht, die aus den nadeiförmigen ferromagnetischen Chromdioxydteilchen nach Anspruch 1 bis 3 besteht.

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