DE1925490B

DE1925490B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1.3) und Dichlorbutenen

Info

Publication number: DE1925490B
Authority: DE
Inventors: Ichiro; Kimura Shoji; Totake Yukinori; Tokio Fukuoka
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) bekannt. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) aus Erdölmaterialien haben kürzlich die Aufmerksamkeit der Fachwelt auf sich gezogen. Insbesondere ist es bekannt, daß 3,4-Dichlorobuten-l, das durch Chlorierung oder Oxychlorierung von Butadien erhalten wird, mit einem basischen Mittel dehydrochloriert wird, um 2-Chlorbutadien-(l,3) herzustellen. Jedoch besitzt das Verfahren den Nachteil, daß Chlorwasserstoff, der bei der Dehydrochiorierung abgespalten wird, sich mit dem basischen Mittel, das als Abspaltmittel verwendet wird, umsetzt und als wertloses neutralisiertes Produkt anfällt, so daß dieses Verfahren wirtschaftliche Nachteile besitzt. Weiterhin fallen unerwünschte Produkte, wie 1-Chlorbutadien und polymerisierte Produkte als Nebenprodukt an.

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei welchem Butadien oder Buten chloriert wird, um Dichlorbutene oder Trichlorobutane herzustellen, worauf diese Verbindungen thermisch zersetzt werden, um 2-Chlorbutadien-(l,3) herzustellen. Bei diesem Verfahren wird die Dehydrochlorierungsstufe durch eine thermische Zersetzung ausgeführt, und infolgedessen kann Chlorwasserstoff gewonnen werden. Dieses Verfahren ist vorteilhafter als das erstere Verfahren, aber die Ausbeute bei der Chlorierungsstufe ist niedrig. Außerdem wird die Reaktion bei einer hohen Temperatur ausgeführt, und demgemäß werden nachteilige Nebenprodukte in einer großen Menge gebildet; außerdem ist die Kontrolle der Reaktionsbedingungen schwierig.

In der britischen Patentschrift 961 856 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbuladien-(l,3) aus Erdölmaterialien angegeben. Es besteht darin, das 2-Chlorobuten-2, welches leicht und billig durch Chlorierung und Dehydrochiorierung von Buten-2 erhalten wird, bei einer Temperatur oberhalb 450⁰C oxychloriert wird, wobei Magnesiumchlorid oder seltene Erdmetallchloride als Katalysatoren verwendet werden, um Chloropren herzustellen.

Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, die Chlorierung und Dehydrochiorierung von 2-Chlorobuten-2 in einer Stufe auszuführen. Der durch die Dehydrochiorierung erhaltene Chlorwasserstoff kann zuriickgewonnen und wieder als Ausgangsmaterial für die nächste Reaktion verwendet werden, so daß dieses Verfahren vorteilhafter ist als die anderen oben beschriebenen Verfahren. Jedoch besitzt dieses Verfahren die folgenden Nach teile.

Die Reaktion wird bei einer hohen Temperatur ausgeführt, und infolgedessen wird das Reaktionsprodukt teilweise in Teer umgewandelt und in Kohlenstoff zersetzt. Außerdem tritt leicht eine weitere De- hydrochlorierungsreaktion von 2-Chlorobuten-2 ein. Folglich ist die Ausbeute an 2-Chlorbutadien-(l,3) nicht sehr hoch.

Demgegenüber ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) und Dichlorbutenen durch Umsetzung von 2-Chlorbuten-2 mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und unter Verwendung eines gegebenenfalls Magnesiumchlorid und/oder ein Chlorid eines Lanthanids enthaltenden Metallkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart eines auf einem inerten Träger abgeschiedenen Mehrstoffkatalysators aus Kupfer(II)-chlorid, Kaliumchlorid und mindestens einem Chlorid eines Erdalkalimetalls, des Aluminiums, des Zinns, des Kobalts, des Mangans, des Eisens, des Chroms oder eines Lanthanids bei Temperaturen von 400 bis 550⁰C durchführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Sauerstoff in Form von Luft zuge- führt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

der Erfindung beträgt das M öl verhältnis von 2-Chlor-

buten-2 zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff 1:1:0,5.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

der Erfindung beträgt das Molverhältnis von 2-Chlorbuten-2 zu Chlorwasserstoff zu Luft 1:1:2,5.

Die Alkalimetallchloride, welche eine Komponente des oben beschriebenen Katalysators bilden, umfassen Kaliumchlorid oder Natriumchlorid.

Die Erdalkalimetallchloride umfassen Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid oder Bariumchlorid.

Die Chloride von Lanthaniden umfassen Lanthanchlorid, Cerchlorid oder Samariumchlorid.

Die oben beschriebenen Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß sie auf einen inerten Träger, wie z. B. Bimsstein, a-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Keramik oder Ziegelstaub aufgebracht werden. Diese Katalysatoren können beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt werden, aber es können auch andere verschiedene Verfahren verwendet werden. 3 g Kupfer(II)-chlorid, 5 g Kaliumchlorid und 5 g Calciumchlorid werden in 100 ml Wasser aufgelöst und ein Träger, wie z. B. ^-Aluminiumoxid, wird mit der Lösung imprägniert. Dann wird das imprägnierte a-Aluminiumoxid auf einem Wasserbad getrocknet. Der Einkomponentenkatalysator und der Zweikomponcntenkatalysator können auf diese Weise hergestellt werden. Die Menge des abgeschiedenen Kupfer(II)-chlorids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 g, bezogen auf 100 ml Träger.

In einer Menge von weniger als 0,1 g wird keine Aktivität erhalten. Wenn mehr als 10 g von dem

Katalysator abgeschieden werden, dann nimmt die Aktivität nicht mehr zu. Die Menge der zweiten Komponente und der dritten Komponente kann in einem Bereich von 0,1 bis 20 g, bezogen auf 100 ml Träger, verändert werden.

Das Molverhältnis der gasförmigen Reaktionsteilnehmer kann innerhalb eines großen Bereichs verändert werden.

Wenn der Sauerstoffanteil größer als 3 ist, dann steigt die Umwandlung nicht mehr, und eine Verbrennungszersetzung von C-Chlorobuten-2 und andere Nebenreaktionen treten ein, und weiterhin ist ein unnötig großes Reaktionsgefäß erforderlich; schließlich ist auch die Abtrennung des Reaktionsproduktes schwierig. Wenn in diesem Falle die Temperatur niedriger als 400° C liegt, dann kann eine zufriedenstellende Umwandlung nicht erreicht werden, und die Selektivität des 2-Chlorbutadiens-(l,3) nimmt auf Grund einer nebenherlaufenden Bildung von Dichlorbutenen ab, wenn dagegen die Temperatur höher als 550° C ist, dann wird eine große Menge von Zersetzungsprodukten gebildet Wenn 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Oxychlorierung von 2-Chlorobuten-2 in einer Stufe hergestellt wird, dann kann der Chlorwasserstoff praktisch vollständig abgetrennt werden, ohne daß er verbraucht wird, aber in der Praxis wird Chlorwasserstoff nur in solchen Mengen verbraucht, wie sie für die Bildung von Dichlorobutenen nötig ist. Weiterhin ist es in der Praxis nicht nötig, eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff dem 2-Chlorobuten-2 zuzugeben, und die Reaktion verläuft auch wirksam, wenn nur sehr kleine Mengen zugegeben werden.

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können gegebenenfalls gemischt werden, aber es ist nicht erwünscht, 2-Chlorobuten-2 mit Sauerstoff direkt zu kontaktieren, weil die Temperatur des Reaktionssystems steigt.

Die Kontaktzeit des Gemisches mit dem Katalysator beträgt 0,5 bis 30 Sekunden und insbesondere 3 bis 25 Sekunden. Längere Zeiten sind nicht nur unpraktisch, sondern verursachen auch Nebenreaktionen; außerdem nimmt die Selektivität ab. Wenn dagegen die Zeit zu kurz ist, dann ist die Umwandlung des Ausgangsmaterials nicht zufriedenstellend, und außerdem ist die Kontrolle der Reaktionstemperatur schwierig.

Ein Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß unter definierten Bedingungen sowohl die Selektivität als auch die Umwandlung sehr hoch sind, und dies bedeutet, daß es nicht nötig ist, das resultierende 2-Chlorbutadien-(l,3) und das 2-Chlorobuten-2 des Ausgangsmaterials abzutrennen. Das trans-Isomer von 2-Chlorobuten-2 des Ausgangsmaterials besitzt einen Siedepunkt von 62 bis 63⁰C, und 2-Chlorbutadien-(l,3) besitzt einen Siedepunkt von 59,5°C. Die beiden Siedepunkte liegen also sehr nahe beieinander, so daß die Trennung der beiden Verbindungen gewöhnlich sehr schwierig ist. Demgemäß ist es in der Industrie sehr von Nutzen, daß bei der vorliegenden Erfindung die Reaktion mit einer hohen Umwandlung ausgeführt wird und daß die Abtrennstufe weggelassen werden kann; die kommerzielle Bedeutung ist deshalb groß.

Das beanspruchte Verfahren wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

In den Beispielen sind die Prozentangaben in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Quarzrohr mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 12 mm, welches sich in einem elektrischen Heizofen befand, wurde als Reaktionsgefäß verwendet 3 g KupferfJIjhchlorid, 3 g Calciumchlorid und 5 g Kaliumchlorid wurden auf 100 ml Bimsstein mit einer Korngröße von 20 bis 40 Maschen durch ein Imprägnierungsverfahren aufgebracht, und der imprägnierte Bimsstein wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und 2 Stunden bei 20O⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Hierauf wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß bis zu einer vorbestimmten Temperatur erhöht. Ein Gemisch aus 2-Chlorobuten-2, Chlorwasserstoff und Luft in einem Molverhältnis von 1:1:2,5 wurde durch einen Vorerhitzer mit ungefähr 200⁰C hindurchgeführt und dann durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet, welches auf eine vorbestimmte Temperatur

gehalten worden war, wobei 5 g 2-Chlorobuten-2 in einer Stunde umgesetzt wurden. Die Raumgeschwindigkeit war 500 Std."¹.

Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas wurde augenblicklich durch eine Trockeneis/Methanol-Falle hindurchgeführt, um ein flüssiges Produkt zu sammeln. Der Chlorwasserstoff im Abgas wurde in einer wäßrigen 0,5 n-KOH-Lösung absorbiert und quantitativ durch Rücktitration unter Verwendung von 0,1 n-HCl analysiert. Das in der Trockeneis/Methanol-Falle absorbierte Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Umwandlung von 2-Chlorobuten-2 und die Selektivität des 2-Chlorbutadiens-(l,3) und der anderen Reaktionsprodukte zu bestimmen. Die Relation der Reaktionstemperatur zur Selektivität der Reaktionsprodukte und zur Umwandlung von 2-Chlorobuten-2 ist in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

	Selektivität	der Reaktionsprodukte	7i»r	Umwandlung
Reaktions		%	£ΛΛ -	von
temperatur			setzungs- produkt	2-Chloro-
	2-Chlor-	Dichloro-	2	buten-2
C	}utadien(!,3)	butene	6	%
250	26	42	7	40
300	34	35	14	42
350	53	22	14	48
400	67	14	33	51
450	71	8	55
500	58	5	58

Beispiel 2

Das Verfahren in diesem Beispiel wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Kupfer(II)-chlorid/Magnesiumchlorid/Kaliumchlorid-Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 400 bis 430⁰C betrug. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 3 g Kupfcr(Il)-chlorid, 3 g Magnesiumchlorid und 5 g Kaliumchlorid auf 100 ml Bimsstein durch ein Imprägnierungsverfahren abgeschieden wurden. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie zeigte, daß 52% des 2-Chloro-

buten-2 umgesetzt waren und daß das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung hatte:

2-Chlorbutadien-(l,3) 66%

Dichlorobutene 13%

Zersetzungsprodukt 19%.

Wenn diese Reaktion bei anderen Reaktionstemperaturen a?i3geführt wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten. ,0

Beispiel 3

Die Behandlung in diesem Beispiel wurde in der gleichen Weise ausgeführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß ein Kupfer(II)-chlorid/ Bariumchlorid/ Kaliumchlorid - Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur 430 bis 450° C betrug. Der Katalysator wurde durch Abscheiden von 3 g Kupfer(II)-chlorid, 3 g Bariumchlorid und 10 g Kaliumchlorid auf 100 ml Bimsstein durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie zeigte, daß 49% 2-Chlorobuten-2 umgesetzt waren und daß das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung hatte:

2-Chlorbutadien-(l,3) 61%

«-Dichlorobutene 12%

Zersetzungsprodukt 20%

Tabelle 2

Reaktions temperatur ⁰C	Selektivitä 2-Chlor- butadien(l,3	der Reaktio % Dichloro butene	isprodukte Zer setzungs- produkt	Umwandlung von 2-Chloro- buten-2 %
250	24 ·	32	3	45
300	25	45	3	37
350	• 31	28	7	43
400	65	18	10	58
450	66	9	18	52
500	53	4	30	52

Wenn diese Reaktion bei anderen Reaktionstemperaturen ausgeführt wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.

Beispiel 4 Beispiel 6

Das Verfahren in diesem Beispiel wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 5 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Kupfer(II)-chlorid/Lanthanchlorid/Kaliumchlorid-Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet wurde. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 3 g Kupfer(llj-chlorid, 5 g Lanthanchlorid und 5 g Kaliumchlorid auf 100 ml Bimsstein durch ein Imprägnierungsverfahren abgeschieden wurden.

Die Relation der Reaktionstemperatur zur Selektivität der Reaktionsprodukte und zur Umwandlung _ von 2-Chlorobuten-2 ist in der folgenden Tabelle 3 ' gezeigt.

Tabelle 3

35

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein KupferillJ-chlorid/Strontiumchlorid/ Kaliumchlorid-Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur 400 bis 420⁰C betrug. Der Katalysator wurde durch Abscheiden von 3 geiner jeden der drei Komponenten auf 100 ml Bimsstein durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie zeigte, daß 85% 2-Chlorobuten-2 umgesetzt waren und daß das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung aufwies:

	Selektivitä	der Reaktionsprodukte	7	Umwandlung
Reaktions		%	Z.er-	von
temperatur			setzungs- produkt	2-Chloro-
	2-Chlor-	Dichloro	2	buten-2
C	butadien(I,3	butene	6	%
250	17	46	5	38
300	36	40	8	40
350	51	32	14	49
400	58	21	24	62
450	68	8	49
500	60	5	54

50

2-Chlorbutadien-(l,3) 62%

a-Dichlorobutene 22%

Zersetzungsprodukt 8%

Beispiel 5

55

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Katalysator verwendet wurde, der durch Abscheiden von Kupfcr(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Kaliumchlorid (jeweils 3 g) auf 100 ml Bimsstein mit einer Korngröße von 20 bis 40 Maschen hergestellt worden war.

Die Relation der Reaktionstemperatur zur Selektivität der Reaktionsprodukte und zur Umwandlung des 2-Chlorobuten-2 ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel ,7

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Kupfer(II)-chlorid/Aluminiumchlorid/ Kaliumchlorid-Trägerkatalysator auf Bimsstein verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 420 bis 440° C betrug. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 3 g einer jeden der drei Komponenten auf 100 ml Bimsstein durch ein Imprügnicrungsverfahren abgeschieden wurden. Die Analyse der Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie zeigte, daß 46% 2-Chlorobuten-2 umgesetzt waren und daß das Reaktionsprodukt die folgenden Zusammensetzung aufwies:

2-Chlorbutadien-(l,3) 62%

Dichlorobulene 16%

Zersetzungsprodukt 12%

7 8

_R . . . „ 2 g Kaliumchlorid und 2 g Magnesiumchlorid wurden

^p ' ^e auf 100 ml Bimsstein mit einer Korngröße von 10 bis

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen 20 Maschen durch ein Imprägnierungsverfahren auf-

Weise wie im Beispiel 5 ausgeführt, mit dem Unter- gebracht und der imprägnierte Bimsstein wurde in das

schied, daß ein KupferOO-chlorid/Kobaltchlorid/Ka- 5 Reaktionsgefäß eingebracht und unter einer Stickstoff-

liumchlorid-Trägerkatalysator auf Bimsstein verwen- atmosphäre 2 Stunden lang bei 200° C getrocknet,

det wurde und die Reaktionstemperatur 430 bis 450° C Hierauf wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes

betrug. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, auf 48O⁰C erhöht. Ein Gemisch aus 2-Chlorobuten-2,

daß 3 g einer jeden der drei Komponenten auf 100 ml Chlorwasserstoff und Luft im Molverhältnis von

Bimsstein durch ein Imprägnierungsverfahren abge- io 1:1:1,25-15 wurde durch einen Vorerhitzer von 200° C

schieden wurden. hindurchgeiuhrt und dann über dem Katalysatorbett

Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschro- zur Reaktion gebracht, welches auf eine bestimmte

matographie zeigte, daß 59% des 2-Chlorobuten-2 Temperatur gehalten wurde. Die Raumgeschwindig-

reagiert hatten und daß das Reaktionsprodukt die keit betrug 500 Std."¹.

folgende Zusammensetzung aufwies: »5 Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas wurde

_ _., u * j· /1 -iν ΑΛο/ durch eine eisgekühlte Falle und dann durch eine

2-Ch orbutadien-(U) 64/0 Trockeneis/Methanol-Falle zwecks rascher Abküh-

Dichlor butene βλ j hindurchgeführt, und ein flüssiges Produkt wurde

Zersetzungsprodukt 21 /0 gesammelt. Das resultierende Abgas wurde durch eine

Beispiel 9 ⁱ⁰ wäßrige 0,2 n-NaOH-Lösung hindurchgeführt, um den

Gehalt an Chlorwasserstoff im Gas zu bestimmen, und

Ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurch- dann abgelassen. Das ölige Produkt in den Fallen

messer von 30 mm und einer Länge von 800 mm, wel- wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei

ches sich in einem elektrischen Heizofen befand, wurde die in der Tabelle 4 angegebenen Resultate erhalten

als Reaktionsgefäß verwendet. 2 g Kupfer(II)-chlorid, 25 wurden.

Tabelle 4

Molverhältnis der gasförmigen	Umwandlung	Selektivität der Reaktionsprodukte, %	niedrigsiedende Substanz (Butadien, Butin)	a-Dichlorobutene
Reaktanten,	von 2-Chlorobuten-2		39,6	10,1
2-Chlorobuten-2/Chlor- wasserstofT/Luft	%	2-Chlorbutadien( 1,3)	20,5	19,0
1/1/1,25	41,9	48,5	15,4	15,1
1/1/2,5	56,4	59,1	13,7	16,4
1/1/3,5	70,1	67,3	8,1	15,1
1/1/5,0	70,9 '	68,3	7,9	19,3
1/1/7,5	83,0	72,4	4,3	18,5
1/1/10,0	. 93,6	66,6
1/1/15,0	99,2	69,0

Beispiel 10

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 ausgeführt. Es wurde jedoch ein Kupfer(II) - chlorid / Kaliumchlorid / Calciumchlorid-Trägerkatalysator aufBimssteinverwendet. Die Menge des auf dem Bimsstein abgeschiedenen Katalysators war die gleiche wie im Beispiel 9. Das Molverhältnis von 2-Chlorobuten-2, Chlorwasserstoff und Luft war 1:0,7:7,5, die Raumgeschwindigkeit betrug 500 Std.~\ und die Reaktionstemperatur betrug 430° C

Das Reaktionsprodukt wurde analysiert, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:

Umwandlung von 2-Chlorobuten-2 88,9%

Selektivität der Reaktionsprodukte

2-Chlorbutadien-(13) 703%

Niedrigsiedende Substanz 9,9%

Dichlorbutene 14,1%

Beispiel 11

Das Verfahren dieses Beispiels erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 9. Es wurde ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer

Länge von 500 nun als Reaktionsgefäß verwendet Als Katalysator wurde ein Kupferchlorid/Kaliumchlorid/Magnesiumchlorid-Trägerkatalysator auf Ct-Aluminiumoxid eingesetzt Das Molverhältnis von 2-Chlorobuten-2, Chlorwasserstoff und Luft betrug 1 -.0,5:10. Die Raumgeschwindigkeit betrug 250 Std.~\ Es wurde bei den in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Reaktionstemperaturen gearbeitet

Die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsprodukte ist ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5
55

Reaktions temperatur	Umwandlung von 2-Chlor- ■buten-2	Selektivität 2-Chlor-	der Reaktio % niedrig siedende	nsprodukte o-Dichlor-
^DC	%	butadien(l,3)	Substanz	butene
300	74,5	45,5	23	46,5
350	83,7	51,5	1,7	42,0
400	89,0	74,6	5,8	173
450	97,0	763	6,4	114
500	95,1	TJS	10,9	10,6
550	883	68,8	213	7,1

209536/5

Beispiel 12 Tabelle 6

Das Verfahren dieses Beispiel erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 470° C betrug und daß ein Katalysator verwendet wurde, der ; us Kupferflll-chlorid. Kaliumchlorid und Bariumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Lanthanchlorid, Aluminiumchlorid oder Mangan chlorid als dritter Komponente, welche auf u-Aluminiumoxd abgeschieden waren, zusammengesetzt war. Hierbei wurden die in der Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß Kupferchlorid, Kaliumchlorid und die dritte Komponente (jeweils 2 g) auf 100 ml «-Aluminiumoxid abgeschieden wurden.

	Um	Selektivität	der Reaktionsprodukte	π-Dichlor butene
Dritle	wandlung		%	20,1
Komponente	von			18,4
des Katalysators	2-Chlor- buten-2 %	2-Chlor- buiadienl 1.3)	niedrig siedende Substanz	16,0
FeCl₃	94,2	75,6	3.7	16,0
AlCl₃	90,1	73,1	5,0	21,9
BaCl₂	94,0	73,3	7,2
MnCl₂	88,6	76,1	6,5
LaCl₃	97,1	72,5	4,4

2533

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) und Dichlorbutenen durch Umsetzung von 2-Chlorbuten-2 mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und unter Verwendung eines gegebenenfalls Magnesiumchlorid und/oder ein Chlorid eines Lanthanids enthaltenden Metallkatalysators, dadurchgekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines auf einem inerten Träger abgeschiedenen Mehrstoffkatalysators aus Kupfer(II)-chlorid, Kaliumchlorid und mindestens einem Chlorid eines Erdalkalimetalls, des Aluminiums, des Zinns, des Kobalts, des Mangans, des Eisens, des Chroms oder eines Lanthanids bei Temperaturen von 400 bis 550° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 30 Sekunden durchführt.