DE1921086B2 - Verfahren zur verbesserung des ueberzugs von verzinktem stahl durch auflegieren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch Aüflegieren, bei dem eine thermisch zersetzbare Verbindung aufgebracht und das durch die Zersetzung gebildete Metall in die Zinkschicht an der freien Atmosphäre eindiffundiert wird.

Aus der USA.-Patentschrift 3 078 555 ist ein Verfahren zur Verbesserung der überzüge von verzinktem Stahl bekannt, bei dem die Zinkschicht mit Eisen auflegiert wird, indem eine in der Hitze zersetzliche, organische Verbindung in wäßriger Lösung aufgetragen und in der Hitze zersetzt wird, wobei die Diffusion des Eisens in das Zink stattfindet. Bei diesem Verfahren wird die Überzugslösung auf das kalte Blech aufgebracht, und das Blech wird dann im Ofen wiederum erhitzt, so daß einmal eine erneute Erhitzung erforderlich ist und andererseits die Gefahr besteht, daß die legierte Schicht gehärtet und spröde wird. Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten organisehen Eisensalzteilchen sind wenig aktiv, so daß eine lange Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen erforderlich ist Ferner nimmt diese Veröffentlichung zu dem Problem der »Eisblumenbildung« nicht Stellung.

ä5 Aus der USA.-Patentschrift 3 177088 ist ein ähnliches Verfahren zu entnehmen, bei dem die Diffusion zwischen Zink und Eisen an der freien Atmosphäre erfolgt Im übrigen weist auch dieses Verfahren die zuvor genannten Nachteile auf.

Die Zeitschrift »Blech« Nr. 5 (1962), S. 246 und Nr. I (1967), S. 10, befaßt sich mit dem Problem der Unterdrückung der »Fkblumenbildung«. Es wird vorgeschlagen, die Stahlbleche im Wasserbad abzuschrecken und so die Bildung von Eisblumen zu unteres drücken. Weitere Übereinstimmungen mit dem Anmeldungsgegenstand liegen nicht vor.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verzinktes Stahlblech zu schaffen, dessen Überzugsschicht zugleich gute Farbhaftfähigkeit, gute Verformbarkeit und ge-

ringe Korrosionsanfälligkeit gewährleistet und darüber hinaus eine möglichst geringe Eisblumenbildung aufweist.

Diese Aufgabe wird ernndungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein oder mehrere Metdllhalogenide, -nitrate oder -sulfate als Pulvermischung oder Lösung als Mischung auf das verzinkte Stahlblech aufgebracht werden und die Behandlung bei einer Ausgangstemperatur von über 300 C ohne weitere Wärmezufuhr durchgeführt wird.

Entsprechend zwei bevorzugten Ausführungsformen wird die genannte Pulvermischung oder Lösung en¹-weder unmittelbar nach dem Feuerverzinken auf die noch schmelzfiüssige Zinkschicht bei einer Temperatür von über 419 C (Schmelzpunkt des Zinks) oder bei Temperatur zwischen 300 bis Ali"C, also nach dem Erstarren der Zinkschicht, aufgebracht. Bei dem ersteren Verfahren ergibt sich eine besonders gute Farbhaftfähigkeit, während das zweite Verfahren zu einer besonders geringen Eisblumenbildung führt. Bei beiden Verfahren werden jedoch gute Werte für die Farbhaftfähigkeit. Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit erzielt. Eine erneute Erwärmung des Bleches nach dem Feuerverzinken ist nicht \ orgesehen, so daß die unerwünschten Härtungserscheinungen und die mit der erneuten Erwärmung verbundenen, zusätzlichen Kosten entfallen.

Im folgenden werden weitere Einzelheiten der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt in vergrößerter Darstellung einen Querschnitt durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes Blech.

Erfindungsgemäß wird bei Temperaturen von oberhalb 300⁰C eine Metallsalz-Pulvennischung oder eine wäßrige Metallsalzlösung auf eine galvanisch aufgebrachte Zinkschicht gesprüht. Wie bereits erwähnt, erfolgt dies entweder bei Temperaturen von 300 bis 418° C auf die bereits verfestigte Zinkschicht oder bei

Temperaturen von oberhalb 419" C auf die noch schmelzflüssige Zinkschichi unmittelbar nach dem Feuerverzinken. In jedem Falle diffundiert die Pulvermischung oder Lösung nur in einer sehr dünnen Schicht in die Zinkschicht ein, so daß die Verformbarkeit des Blechmaterials in kein, -r Weise beeinträchtigt wird. Die unebene Oberfläche des verzinkten Stahlblechs wird durch diese dünne Legierungsschicht eingeebnet, und das Bandmaterial erhält ein gleichmäßiges, weiugraues Aussehen. Der überzug ist wesentlich korrosionsbeständiger als bei bekannten Produkten. In einem Vergleichsversuch ergab sich, daß bei einem Bandmaterial von 2,3 mm Dicke mit einem überzug von 20 μ Dicke ein Salzsprüh-Versuch gemäß dem japanischen Industriestandard Z 2371 bei dem herkömmlichen Bandmaterial nach 6 Stunden Roststellen zur Folge hatte, während beim erfindungsgemäß behandelten Bandmaterial auch nach 2 Stunden noch keine Roststellen vorhanden waren.

Wenn die Vermeidung eines Eisblumenmusters nicht erforderlich ist, kann die Behandlung bei 300 bis 4iS C durchgeführt werden, indem die Zusatzstoffe in die bereits erstarrte Zinkschicht eindiffundiert werde·. Bei Temperaturen unter 300 C ist es schwierig, eine geeignete Legierungsschicht durch Zersetzen der Metallhalogenide oder -nitrate zu erhalten.

In den vorstehenden Ausführungen wurde das erfindungsgemäße Verfahren nur im Zusammenhang mit Verfahren erläutert, durch die das Blech mit heißen Bädern bzw. durch Feuerverzinken verzinkt wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch anwendbar auf andere Galvanisierungs- bzw. Plattierungsverfahren. Falls diese bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, kann das Blechmaterial auf die erfindungsgemäß erforderlichen Temperaturen erwärmt und sodann behandelt werden.

Zumeist wird Eisen als das mit Zink zu legierende Metall verwendet. Es können jedoch auch ebenso Kupfer. Chrom, Nickel oder Zinn verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung eignen sich als Überzugsbehandlungszusätze einzeln oder in Mischung die Halogenide oder Nitrate dieser Metalle.

Werden diese Salze als Pulver direkt auf die Zinkschicht aufgesprüht, so ist besondere Sorgfalt geboten, da die Teilchengröße des Pulvers die Eigenschaften der behandelten Oberfläche in starkem Maße beeinflußt. Vorteilhaft sind Teilchengrößen von etwa 0,44 bis 0,1mm, insbesondere von 0,25 bis 0,15 mm Pulver, deren Teilchengröße 0,44 mm übersteigt, erschweren eine gleichmäßige Legierung mit dem Zink, während Pulver mit einer Teilchengröße unter 0.1 mm die Überzugsschicht in unerwünsuhter Weise haftfähig und ungleichmäßig machen. Wird dagegen eine wäßrige Lösung versprüht, so sollte die Konzentration vorzugsweise möglichst hoch gewählt werden.

Die erwähnten Metallsalze dienen im allgemeinen der Verbesserung des Überzuges, können jedoch auch als Reaktionsbeschleuniger Anwendung finden. Dies ist der Fall bei Halogeniden, deren Metalle aus der Gruppe I oder II des periodischen Systems gewählt sind. Insbesondere kommen Komplexsalze mit diesen ίο Salzen und Bor-, Titan- oder SUiciumfluorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchloiid, Ammoniumfluorid, Zinkchlorid, Natriumborfluorid, Ammoniumsiliciumfluorid, Natriumtitanfluorid in Betracht, während als Streckmittel Zinkweiß, Alumi-I=, niumoxyd oder Talkum verwendet werden können. Diese Zusätze werden allein oder in Mischung als Metallsalzpulver und als Sprühlösung aufgebracht, wobei sich eine verbesserte Legierungswirkung im überzug ergibt. Um bei Verwendung der Sprühlösung diese besonders wirksam zu machen, wird der Lösung dampfende Salzsäure oder Salpetersäure zugesetzt, Hüroh die die Azidität eingestellt wird.

Wurde das Verfahren nach den obengenannten Grundsätzen im Hinblick auf eine besonders gute Farbhaftfähigkeit durchgeführt, so ergab sich eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, wie dies später im Beispiel 3 und J näher nachgewiesen wird. Wurde das Verfahren im Hinblick auf eine besonders geringe Eisblumenbildung durchgeführt, so war zur Erzielung einer guten Farbhaftfähigkeit eine Oberflächenbehandlung erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur für Bandmaterial, sondern ebenso für Stahlplatten. Stahlrohre. Slahldrähte und andere Stahlteile anwenden. Das Aufbringen von Zusätzen muß nicht durch Versprühen erfolgen, sondern kann auch durch Aufwalzen, elektrostatisches Aufsprühen oder andere gebräuchliche Verfahren vorgenommen werden.

Zur Behandlung ist es ausreichend, das Matallsalz auf die zu legierende Oberfläche während eines kurzen Zeitraumes aufzusprühen. Nach der Behandlung ist die Oberfläche vielfach teilweise mit schwarzbraunen Oxyden bedeckt, die sich leicht unter Bürsten abwaschen lassen.

Die Tabelle I enthält einen Vergleich von drei bebekannten Verfahren mit den beiden Ausführungsformen des anmeldungsgemäßen Verfahrens. Es ist erkennbar, daß bei den bekannten Verfahren nur jeweils einzelne Eigenschaften des Stahlblechs zufriedenstellend waren, während bei den erfindungsgemäßen 50 Verfahren sowohl die Farbhaftfähigkeit als auch die Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit als gut benzeichnet werden können.

Tabelle I

	Blumen	t
übliches	Zn
Zinkplattieren	BBlie
	Stahl (Fe)

Korrosions- ι _Farbhaf,_ung

beständigkeit

gut schlecht

Verformbarkeit

gut

Verfahren

Feuerverzinken und Kühlen nach Erstarren des Zinks

Fortsetzung

Verfahren zur
Unterdrückung
der Eisblumen
(Zeitschrift
»Blech«)

»Galvannealing«-
Verfahren
(Verzinken und
Wärmebehandlung)

Anmeldung (I)
(oberhalb des
Schmelzpunktes
des Zn)

Anmeldung (H)
(unterhalb des
Schmelzpunktes
des Zn)

Minimumblumen

Zn

Stahl
(Fe)

Korrosionsbeständigkeil

gut

Farbhaftung

weniger
gut

schlecht

Fe — Zn-Legierung

Zn

Stahl
(Fe)

Blumen

gut

Zn

Stahl
(Fe)

gut gut

gut

gut

Verformbarkeit

gut

schlecht

Verfahren

gut

gut

Abschrecken mit Wasser oder Salzlösung nach dem Feuerverzinken vor dem Erstarren des Zinks

Nach dem Feuerverzinken Erwärmung zur Legierungsbildung

Unmittelbar nach dem Feuerverzinken Aufbringen der Legierungselemente auf die Zn-Oberfläche zur Herstellung eines dünnen Legierungsfilms, Keine Wiedererwärmung

Nach der Zinkerstarrung (^ 300) Aufsprühen der Legierungsmittel auf die Zinkoberfläche zur Bildung eines dünnen Legierungsfilms. Keine Wiedererwärmung

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Wurden Pulver des Ferrochlorids (FeCl₂) mit einer Teilchengröße von etwa 0,25 mm in einem Verhältnis von 1 g/m² auf die Oberfläche eines verzinktes Stahlbandes bei einer Temperatur von 450° C aufgesprüht, so ergab sich auf der Oberfläche eine minimale Eisblumenbildung bei rauher Oberfläche aus Eisen-Zinklegierung.

Beispiel 2

Wurde die Teilchengröße des Ferrochlorids nach Beispiel 1 auf etwa 0,15 mm festgelegt, so ergab sich auf· der Eisen-Zinklegierung eine annähernd gleichförmige Oberfläche.

Beispiel 3

Wurde eine 30%ige, wäßrige Ferrochloridlösung in einer Menge von 50 ml/m² auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandes bei einer Temperatur von 450⁰C aufgesprüht, so ergab sich eine gleichmäßig glatte, silberweiße Oberfläche ohne Eisblumenbildung, mit einer Dicke von 2 bis 3 μ. Eine vergrößerte Wiedergabe eines Querschnitts durch die Bandoberfläche ist in der Zeichnung veranschaulicht, wobei 4 das Stahlmaterial, B die Zinkschicht und C den erfindungsgemäß aufgebrachten Legierungsüberzug bezeichnet.

Beispiel 4

Wurde konzentrierte Salzsäure mit 20 ml/1 zu 50%iger, wäßriger Ferrochloridlösung hinzugefügt und diese mit 200 ml/m² auf das verzinkte Stahlbandmaterial bei einer Temperatur von 480° C aufgesprüht, so ergaben sich auf der silbergrauen Oberfläche keinerlei Eisblumen.

Beispiel 5

Wurde Ammoniumchlorid bzw. Salmiak mit 30 g/l zu 10%iger, wäßriger Lösung des Ferrochlorid hinzugefügt, und diese so erhaltene Lösung mit 150 mg/m² auf das verzinkte Stahlband bei einer Temperatur von 43Ö°C aufgebracht, so zeigt die silberweiße Oberfläche der dünnen Legierungsschicht nicht im geringstem Maße Eisblumenbildungen.

^₀ Beispiel 6

Wurde 50%ige, wäßrige Lösung von Ferrochlorid mit 30 ml/m² auf die erstarrte Oberfläche des verzinkten, auf 380⁰C abgekühlten Bandmaterials aufgebracht, so ergab sich eine silbergraue Oberfläche einer dünnen Eisen-Zinklegierungsschicht auf der ungleichmäßigen, Eisblumen enthaltenden Zinkoberfläche.

FeCl₂,
200 g/l

NaBF₄,

100 g/l

gleichmäßige, hellgraue, glatte Oberfläche

Beispiel 7

Wurde 30%ige, wäßrige Eisennitratlösung mit 100 ml/m² auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandmaterials bei einer Temperatur von 450° C aufgesprüht, so ergab sich eine silbergraue Oberfläche ohne Eisblumen.

Beispiel 8

Wurde eine Lösung mit 10%igem Ammoniumsulfat und l%igemAmmoniurnsiliciumnuoridmit 100 ml/m² auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandmaterials bei einer Temperatur von 45O⁰C aufgebracht, so ergab sich eine dünne, silbergraue Oberfläche ohne Eisblumen.

Beispiel 9 HauptwirkstolT

FeCl₂,
150 g/l

FeCl₂,
g/l

FeCl₃,
g/l

Fe(NO₃)₃,
200 g/l

CuCl₂,
g/l

Zusätze

Erziehe Ergebnisse

NaCl,
g/l

CaCl₂,
g/l

ZnCl₂,
g/l

LiF,
g/l

(NHJ₂SiF₆,
g/l

gleichmäßig, dunkelgrau, dickere Schicht

gleichmäßig, dunkle grauweiße glatte Oberfläche

gleichmäßig,

dunkle grauweiße glatte Oberfläche

gleichmäßig, grauweiß, glatte Oberfläche

gleichmäßig hellgrau, glatte Oberfläche

Diese Lösungen wurden mit 30 bis 50 ml/m² aul das verzinkte Stahlbandmaterial bei einer Temperatui von 450⁰C aufgesprüht, das einen noch schmelzflüssigen Zinküberzug aufwies. Die Erzeugnisse zeigter ausgezeichnete Farbhaftfähigkeit, Verformbarkeit unc Korrosionsbeständigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch Auflegieren, bei dem eine thermisch zersetzbare Verbindung aufgebracht und das durch die Zersetzung gebildete Metall in die Zinkschicht an der freien Atmosphäre eindiffundiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Metallhalogenide, -nitrate oder -sulfate als Pulvennischung oder Lösung auf das verzinkte Stahlblech aufgebracht werden und die Behandlung bei einer Ausgangstemperatur von über 300⁰C ohne weitere Wärmezufuhr durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver oder die Lösung auf die Zinkschicht unmittelbar nach dem Feuerverzinken bei Temperaturen aufgebracht wird, bei denen die Zinkschicht noch schmelzflüssig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnel, daß das Pulver oder die Lösung auf die Zinkschicht bei Temperaturen von 300 bis 418° C auf die bereits erstarrte Zinkschicht aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen als Metall zum Legieren mit Zink verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsbeschleuniger zumindest eines der Halogenide eines Metalls der Gruppe I oder II des periodischen Systems oder zumindest eines der Komplexsalze der erwähnten Salze der Fluoride von B. Ti oder Si verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid zu Eisensalz als Reaktionsbeschleuniger hinzugefügt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumchlorid zu Eisensalz als Reaktionsbeschleuniger zugefügt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumborfluorid als Reaktionsbeschleuniger hinzugefügt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0,54 bis 0,1 mm verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,15 mm verwendet wird.