DE1920768C3

DE1920768C3 - Automatisches Probeneingabeventil für Gaschromatographen

Info

Publication number: DE1920768C3
Application number: DE1920768A
Authority: DE
Inventors: Melchior 5090 Leverkusen Kahl; Heinz Dr. 5000 Koeln Warncke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1979-12-20
Also published as: GB1276755A; DE1920768B2; US3643511A; FR2046511A5; DE1920768A1

Description

Die Erfindung betrifft ein automatisches Flüssigkeitseingabeventil für Gaschromatographen, bei dem eine Dosierstange mit einer Dosierbohrung oder einer eingefrästen Dosiernut zwischen einer Füllstellung und einer Verdampferstellung mittels einer axialen Führung verschiebbar ist. Die Führung besteht dabei aus einem zylindrisch geformten, axialen Gleitlager, aus einem korrosionsfesten, ohne Schmierung dichtendem Material geringer Wärmeleitfähigkeit.

Ein derartiges Probeneingabeventil stellt ein wichtiges Funktionsglied bei Gaschromatographen dar. Liegen die zu analysierenden Proben in flüssiger Form vor, so wird am Gaschromatographen eine Verdampfungsvorrichtung erforderlich, in der eine definierte Menge Probenflüssigkeit verdampft und mit dem heissen Trägergas durchmischt wird. Die Probenflüssig' kcit wird mit Hilfe des Probeneingabevemtils in den Verdampferraum gebracht. In vielen Fällen, insbesondere bei der Prozeßüberwachung, soll die Analyse in einem bestimmten Zeitabstand periodisch durchgeführt werden. Die dazu erforderlichen Eingabevc Mtile, die in reproduzierbarer Weise die periodische Verdampfung einer bestimmten Flüssigkeitsmenge erlauben, bezeichnet man als automatische FlUssigkcitseingabeventile.

Bei solchen periodisch durchgeführten Analysen hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, zur Auswertung die Peakhöhen des Chromatogrammes heranzuziehen. In diesem Fall hängt die Genauigkeit und Reproduzierbars keit der Messung und damit auch die Eichfähigkeit des ganzen Gerätes wesentlich von den Eigenschaften des Probeneingabeventils ab. Die besondere Konstruktion des Probeneingabeventils soll hohe Reproduzierbarkeit und Genauigkeit hinsichtlich des in den Verdanvpferraum eingebrachten Flüssigkeitsvolumens ermöglichen. Außerdem soll das gesamte Flüssigkeitsvolumen möglichst schnell, einheitlich und in reproduzierbarer Weise verdampft werden.

Die häufigste bisher angewandte Form des Ejngabeventils ist das Schieberventil, bei dem ein Flachschieber aus reinem oder glaspulvergefülliem Polytetrafluoräthylen zwischen zwei Backen aus hochlegiertem Edelstahl oder ein Edelstahlschieber zwischen zwei Polytetrafluoräthylen-Backen beweglich angeordnet ist Diese Ventilausführung muß normalerweise in den heißen Säulenofen eingebaut werden- Dabei besteht die Gefahr, daß die Probe schon vor der Injektion siedet und das dosierte Flüssigkeitsvolumen wechselnde Mengen an Dampfblasen enthält. Auch Spezialausführungen der Schieberventile mit unmittelbar angeflanschtem Verdampfer oder elektrisch beheizter Ausgangsleitung, die im kalten Raum montiert werden, arbeiten nicht in allen Fällen reproduzierbar. Da der Schieber hierbei kalt bleibt, kommt es zu zeitlich nicht reproduzierbaren Verdampfungsvorgängen, die inkonstante Peakhöhen ergeben, oder zu Nachverdampfungen, die Doppelpeaks bewirken.

Eine andere Anordnung benutzt einen runden Dosierstab, auf dessen Oberfläche das Dosiervolumen in Form einer Ringnut eingefräst ist. Diese Dosiernut wird in der Füllstellung von der Probe umspült. Bei der Injektion wird der Stab mit der flüssigkeitsgefüilten Nut durch einen Abstreiferring in den heißen Verdampfer eingeschossen. Bekannte Anordnungen dieser Art haben jedoch 3 wesentliche Mängel:

1. Infolge des hohen Wärmeüberganges vom Verdampfer auf den Flüssigkeitsteil findet eine unerwünschte Abkühlung des Verdampfers und eine unzulässige Erhitzung der flüssigen Probe statt

2. Die sorgfältige Dichtung des Stabes gegen den Abstreifring ist technisch schwierig. Bei mangelhafter Dichtung ist das eindosierte Flüssigkeitsvolumen ungenau.

3. Vom Trägergas wird nicht das gesamte Flüssigkeitsvolumen ausgespült, wenn zwischen Abstreifring und Einspritzlage der Dosiernut ein Totraum vorhanden ist. Es treten Nachverdampfungen auf, die Doppelpeaks und nicht reproduzierbare Peakhöhe verursachen.

Ferner ist in der US-PS 34 Ol 565 ein Probeneingabeventil beschrieben, bei dem die axialverschiebbare Dosierstange in zwei zylindrisch geformten Polytetrafluoräthylenführungen gelagert ist. Diese Konstruktion ist hinsichtlich der Lebensdauer sehr kritisch, da leicht eine Verkantung der beiden Lagcrelemente aufgrund von Verspannungen durch unterschiedliche Temperaturen auftreten kann. Dadurch ist die Präzision der Lagerung in Frage gestellt. Besonders gravierend ist in dieser Hinsicht, daß ein Teil der Polytetrafluoräthylenführung in den heißen Verdampferteil hineinragt. Unter diesen Umständen läßt es sich kaum vermeiden, daß das Polytetrafluorethylen zu fließen beginnt und seine Form

verändert Erfahrungsgemäß treten bei einer solchen Konstruktion nach kurzer Betriebszeit Undichtigkeiten in axialer Richtung aufr Abgesehen davon ist das Probeneingabeventil gemäß US-PS 34 01 565 von der Konstruktion her sehr aufwendig. Es besitzt allein im Flüssigkeiten fünf ineinander eingepaßte Drehteile, Dadurch wird der Zusammenbau und die Einhaltung enger Toleranzen sehr erschwert.

Das Problem einer temperaturbeständigen Präzisionsgleitführung unter nicht isothermen Bedingungen und hohen Anforderungen an die Dichtigkeit wird normalerweise in der Technik nicht gestellt In dieser Hinsicht geben auch die Fachbücher von PolIermann »Bauelemente der physikalischen Technik«, Springer 1955 und von Angerer-Ebert »Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen« IZ Aufl., 1955, keine Anregung. In dem zuerst genannten Buch werden auf den Seiten 172 und 173 Hähne mit konischen Dichtungen abgehandelt. Es handelt sich nur um eine drehende, nicht um eine schiebende Bewegung. In dem zuletzt genannten Buch wird auf Seite 140 ein Verschlußstück für eine Hochdruckapparatur gezeigt. Durch das konische Zwischenstück wird ein axialer Druck über den Stift auf das Verschlußefement übertragen. Das Problem einer Abdichtung in radialer Richtung liegt hier nicht vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Probeneingabeventil der eingangs beschriebenen Bauart hinsichtlich seiner Dichtungs- und Verdampfungseigenschaften zu verbessern. Wie unter Punkt I) bis 3) im vorstehenden ausgeführt, stehen diese beiden Teilaufgaben in engem Zusammenhang. Nur bei einer schnellen und reproduzierbaren Verdampfung können Doppelpeaks vermieden und die geforderte hohe Analysengenauigkeit eingehalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Führung für die Dosierstange aus einem einteiligen Paßstück mit zwei radialen Bohrungen für die Zuführung der flüssigen Probe in der Füllstellung besteht und das Paßstück an seinen beiden Stirnseiten zur Abdichtung der Dosierstange mit konischen Ansätzen versehen ist, die im Zusammenwirken mit einer von außen einstellbaren Spannvorrichtung einen gleichmäßigen radialen Anpreßdruck auf die Dosierstange erzeugen.

Vorteilhaft ist das Paßstück in ein>'m Hohlzylinder aus Edelstahl gefaßt, der über ein Halsstück mit dem Verdampfer verbunden ist, das zur Verminderung des Wärmeüberganges auf eine geringe Materialstärke hinterdreht ist

Die radialen Bohrungen im Paßstück sind vorteilhaft etwas größer gehalten a!s der Durchmesser der Dosierstange. Auf diese Weise wird die Dosiernut in Füllstellung von dem Probenstrom frei umspült und der Probenstrom in Injektionsstellung nicht unterbrochen.

Die Wetterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Die erfindungsgemäße Ventilkonstruktion ermöglicht eine große Präzision bei langer Lebensdauer. Auf Grund der hohen Präzision kann der Verdampferraum sehr klein gehalten werden, so daß kein Unbestromtes Totvolumen vorhanden ist. Damit ist eine schnelle und reproduzierbare Verdampfung gewährleistet. Mit Hilfe der konischen Ansätze an den beiden Stirnseiten des Paßstückes wird an beiden Enden des Flüssigkeitsteiles ein allseitiger radialer Anpreßdruck erzeugt, der die Dichtigkeit sichert. Darüber hinaus bietet diese Konstruktion den Vorteil, daß das Ventil von außen ohne Demontage durch Nachziehen der Spannvorrichtung gegebenenfalls nachgedichtet werden kann. Bei den Probeneingabeventilen nach dem Stand der Technik besteht diese Möglichkeit nicht
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in zwei Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben:
Es zeigt:
F i g, 1 eine Querschnittszeichnung des Eingabeventils

ίο rnit Flüssigkeitsteil und Verdampferteil, wobei die Dosiernut in Füllstellung gebracht ist und
F i g. 2 dasselbe Ventil in Injektionsstellung.
Das Kernstück des Eingabeventils ist ein Paßstück 3, das aus einem Zylinder mit konischen Ansätzen an den beiden Stirnflächen besteht und aus einem hochkorrosionsfesten Material geringer Wärmeleitfähigkeit hergestellt ist, das keiner Schmierung bedp.rf (vorzugsweise glaspulvergefülltes Polytetrafluorethylen). In einer axialen Bohrung dieses Paßstückes gleitet ein runder Dosierschieber 7, der aus einem der Meßflüssigkeit angepaßten korrosionsfesten Metall oder einer entsprechenden Metallegierung hoher Festigkeh. besteht und dessen Durchmesser gering gehalten ist Damit wird ein schnelles Aufheizen im Verdampfer 1 gewährleistet.

Das Paßstück 3 trägt zwei weitere radiale Bohrungen 8, durch die der flüssige Probestrom geleitet wird. Diese Bohrungen sind in der lichten Weite etwas größer gehalten als der Außendurchmesser des Dosierschiebers 7. Dadurch wird die Dosiernut 9 in der Füllstellung (Fig. 1) von der Probe frei umspült und der Probestrom in der fnjcktionsstellung (Fig.2) nicht unterbrochen. Außerdem können dadurch Salzablagerungen, die sich während des Verdampfungsvorganges in bestimmten Anwendungsfällen in der Dosiernut 9 bilden können, in der Füllstellung leicht wieder aufgelöst bzw. ausgespült werden. In den Dosierschieber 7 ist eine ringförmige Dosiernut 9 vom gewünschten Injektionsvolumen (ca. I Mikroliter) eingedreht, die sich in Füllstellung genau in Höhe der Probebohrungen befindet und beim Injektionsvorgang bis in den Verdampferteil f bewegt wird.

D?s Paßstück 3 ist an den Verdampfer 1 mit Hilfe eines pneumatischen Antriebszylinders 2 und eines Gewinderinges 4 angeschraubt. Durch die konischen Enden des Paßstückes ergibt sich beim Zusammenschrauben ein allseitiger, gleichmäßiger radialer Anpreßdruck des Paßstückes auf den Dosierschieber, der für eine einwandfreie Dichtung zwischen Probestrom, Trägergasstrom und Außenraum sorgt Diese Konstruktion gestattet auch ein leichtes Nachdichten ohne

Öffnen des Ventils während des Betriebes. Um eine Deformation zu vermeiden, ist das Paßstück in einem am Verdampfer 1 angesetzten Hohlzylinder aus Edelstahl gefaßt, der zur Verringerung des Wärmeüberganges sehr dünnwandig gehalten ist. Um den Wärmeübergang vom elektrisch beheizten Verdampfer 1 auf das flüssigkeitsführende Paßstück 3 weiter zu verringern, ist der Verdampfer 1 bis auf eine geringe Materialstärke hinterdreht Das Trägergas wird an einer Bohrung 13 zugeführt, im Verdampfer 1 aufgewärmt, durch eine Kapillarbohrung im hinterdrehten Hals des Verdampfers 1 mit hoher Geschwindigkeit gegen die Stirnseite des Paßstückes 3 geblasen und dort um 180° umgelenkt. Durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases in der Bohrung wird ein Rückströmen der Probe beim Verdampfen in die Trägergaszuleitung vermieden. Außerdem gewährleistet diese Anordnung ein gutes Ausspülen des Totraumes zwischen der Stirnseite des Paßstückes 3 und der Iniektionslaee der

Dosiernut 9.

Ein pneumatischer Antriebskolben 6 ist in seinem Zylinder mit zwei O-Ringen 10 gedichtet, deren Abstand so groß bemessen wurde, daß eine sichere Führung des Dosierschiebers 7 gewährleistet ist. Ein seitlicher Druckluftanschluß 11 für die Rückführung des Kolbens 6 in die Füllstellung wurde so angelegt, daß beim Beaufschlagen mit Druckluft ein einseitiger Druck auf den Kolben 6 und damit ein Verkanten des Kolbens und Verbiegen des Dosierschiebers 7 ausgeschlossen ist.

Stifte 12 verhindern, daß beim Anziehen des Gewinderinges 4 der Zylinder 2 und damit das Paßstück 3 verdreht werden.

Eine Bohrung 15 im Verdampfer 1 dient zur

Aufnahme einer Heizpatrone. Eine weitere im gezeigten Schnitt nicht sichtbare Bohrung in axialer Richtung enthält ein Widerstandsthermometer zur Regelung der Verdampfertemperatur. Diese Temperaturregelung ist wesentlich für die Erzielung eines reproduzierbaren

ίο Verdampfungsvorganges bei der Injektion.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Automatisches Flüssigkeitsejngabeventil für Gaschromatographen, bei dem eine Dosierstange mit einer Dosierbohrung otter einer eingefrästen Dosiernut zwischen einer Füllstellung und einer Verdampferstellung mittels einer zylindrisch geformten, als axiales Gleitlager ausgebildeten Führung aus einem hochkorrosionsfesten, ohne Schmierung dichtendem Material geringer Wärmeleitfähigkeit verschiebbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Führung aus einem einteiligen Paßstück (3) mit zwei radialen Bohrungen (8) für die Zuführung der flüssigen Probe in der Füllstellung besteht, das an seinen beiden Stirnseiten zur Abdichtung der Dosierstange (7) mit konischen Ansätzen versehen ist, die im Zusammenwirken mit einer von außen einstellbaren Spannvorrichtung (4) einen gleichnamigen radialen Anpreßdruck auf die Dosierstange\?f erzeugen.

2. Ventil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Paßstück (3) in einem Hohlzylinder aus Edelstahl gefaßt ist, der über ein Halsstück (16) mit dem Verdampfer (1) verbunden ist, das zur Verminderung des Wärmeübergangs auf eine geringe Materialstärke hinterdreht ist

3. Ventil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hinterdrehte Halsstück (16) zwischen Verdampfer (I) und Paßstück (3) eine gegen die Stirnseite des Paßstückes gerichtete Bohrung für die Zuführung des Trägergases aufweist, so daß das Trägergas an dieser Stellt· um 18U" umgelenkt wird und mit hoher Geschwindigkeit in den Totraum zwischen der Stirnseite des Paßsttokes (3) und der Injektionslage der Dosiernut (9) einströmt

4. Ventil nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichte Weite der radialen Bohrungen (8) im Paßstück (3) etwas größer ist als der Durchmesser der Dosierstange (7).