DE1920238A1

DE1920238A1 - Surface pre-treatment of mouldings made of - polyoxymethylene homopolymers

Info

Publication number: DE1920238A1
Application number: DE19691920238
Authority: DE
Inventors: Manfred Thoener
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1969-04-22
Filing date: 1969-04-22
Publication date: 1970-11-12

Abstract

Initially, the components are treated in an alkali liquid at a temp. of about 80 to 150 degrees C and then, the alkali is rinsed in the neutral or weakly acidic liquid. They are then briefly heat treated in a liquid or gaseous medium, or sotred at room temp. for a longer period, before the surface is coated. More partic. the alkaline liquid used is an alkaline soln. and/or alcohol amine and/or their mixtures with poly-alcohols.

Description

Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche von Formteilen aus Polyoxymethylen-Homopolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, auf Formteilen aus Polyoxymethylen-Homopolymerisaten f@st haftende Beschichtungen aus Metall aufzubringen. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Vorbohandlung der Oberfläche, durch das die gute Haftung der nachfolgenden Beschichtung @rreicht wird. Process for the pretreatment of the surface of molded parts made of polyoxymethylene homopolymers The invention relates to a method which enables molded parts made of polyoxymethylene homopolymers to apply f @ st adhesive coatings made of metal. It is a Process for pretreatment of the surface, through which the good adhesion of the subsequent Coating is achieved.

Es sind verschiedene Verfahren zum Galvanisieren nichtieitender Plaste bakannt. Diese Verfahren erfordern allgemsfn irgendeine gewisse Oberflächenzubereitung, worauf eine Aufbringung eines Kernbildners, z. B. Auftragung einer Sen@ibilisatorlösung und einer Aktivatorlösung, und die stromlose Aufbringung einer Kupfer- oder Niokelplattierung und schliesslich die galvanische Aufbringung elner oder mehrere Metallschichten erfolgt. Eine solche Methode ist im einzelnen in "Modern Plastics Encyclopedia", 1967, S. 1019 bis 1021, beschrieben.There are several methods of electroplating non-conductive plastics known. These processes generally require some surface preparation whereupon an application of a nucleating agent, e.g. B. Application of a sensitizer solution and an activator solution, and the electroless application of a copper or nickel plating and finally the galvanic application of one or more metal layers he follows. Such a method is detailed in "Modern Plastics Encyclopedia", 1967, p. 1019-1021.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Oberflächenzubereitung von Polyoxymethylen-Homopolymeren in einer Art gerichtet, dass sich diese nach dieser Technik wirksam metallisieren lassen.The present invention is to the surface preparation of polyoxymethylene homopolymers directed in such a way that they are effectively metallized after this technique permit.

Die polyoxymethylen-Homopolymeren für die Zwecke der Erfindung werden allgemein von den veresterten Homopolymeren gebildet, die gleitmittelfrei sind (zu Polyoxymethylen werden zur besseren Entformung oft Gleit- bzw. Entformungsmittel, wie das Produkt mit der Handelsbezeichnung "Acrowax", zugesetzt).The polyoxymethylene homopolymers can be used for the purposes of the invention generally formed from the esterified homopolymers that are lubricant-free (to Polyoxymethylene are often lubricants or mold release agents for better demolding, such as the product with the trade name "Acrowax", added).

Darüberhinaus muss das Homopolymere thermisch und oxidativ stabilisiert werden. Der Stand der Technik nennt verschiedene thermische und oxidative Polyoxymethylen-Stabilisatoren. Das Homopolymere ist genügend oxidativ und thermisch stabilisiert, wenn es mindestens ein Glied jeder der folgenden Stoffklassen in Konzentrationen von 0,1 bis 5 %, bezogen zuf das Gewicht des Polymeren, enthält: Klasse A: Substituierte Hydrazine, Mydrazide, substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, zu Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen und zu #-Aminoearbonsäuren hydrolysierbare Polyamide, und aromatische Aminosulfone; zu besonders wertvollen Gliedern dieser Klasse gehören: Tetraphenylhydrazin, Acetylphenylhydrazin, Adipinsäuredihydrazid, n-Butylharnstoff, Cyanmethylharnstoff, Äthylenharnstoff, Phenylthicharnstoff, Bis-(2-methyl-3-chlorphenyl)-thioharnstoff, Polyamide von N-Methoxymethylhexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyamide von 1,1,6,6-Tetramethylhexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyamide von 2,11-Diaminododecan und 2,2,5,5,-Tetramethyladipinsäure, Polyamide von Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure, Polyamide von 2,5-Dimethylpiperazin und Glutarsäure, Polyamide von Bis-(3-aminopropyl)-äther and Adipinsäure, p-Aminophenylsulfon, 4,4'-Diamino-3-m@thoxydiphenyl-sulfon, 4,4'-Diamino-2-acetyldiphenyl-sulfon und 2,4,4'-Triaminodiphenyl-sulfon.In addition, the homopolymer must be thermally and oxidatively stabilized will. The prior art mentions various thermal and oxidative polyoxymethylene stabilizers. The homopolymer is sufficiently oxidatively and thermally stabilized if it is at least one member of each of the following classes of substances in concentrations of 0.1 to 5% according to the weight of the polymer, contains: Class A: Substituted hydrazines, mydrazides, substituted ureas and thioureas, to form mixtures of dicarboxylic acids and Diamines and polyamides hydrolyzable to # -amino carboxylic acids, and aromatic aminosulfones; particularly valuable members of this class include: tetraphenylhydrazine, acetylphenylhydrazine, Adipic acid dihydrazide, n-butylurea, cyanomethylurea, ethylene urea, Phenylthichurea, bis (2-methyl-3-chlorophenyl) thiourea, polyamides of N-methoxymethylhexamethylenediamine and adipic acid, polyamides of 1,1,6,6-tetramethylhexamethylenediamine and adipic acid, Polyamides of 2,11-diaminododecane and 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, Polyamides of caprolactam, hexamethylenediamine, adipic acid and sebacic acid, polyamides of 2,5-dimethylpiperazine and glutaric acid, polyamides of bis (3-aminopropyl) -ether and Adipic acid, p-aminophenyl sulfone, 4,4'-diamino-3-m @ thoxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-2-acetyldiphenyl sulfone and 2,4,4'-triaminodiphenyl sulfone.

Klasse Bs Substituierte phenole mit einem pK-Wert von über 6,0, bisphenolische Verbindungen und sekundäre und tertiäre, aromatische Amine; zu besonders wertvollen Gliedern dieser Klasse gehören: Di-ß-naphthol, n-Butyl-p-aminophenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(2-tert.-buty1-5-methylphenol), 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert,-butylphenol), 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Butyliden-bis-(4-tert.-butyl-6-methylphenol), Diphenylamin, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, p-Hydroxyphenylmorpholin, Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin und Di-ß-naphthylbenzidin.Class Bs Substituted phenols with a pK value greater than 6.0, bisphenolics Compounds and secondary and tertiary aromatic amines; to particularly valuable Members of this class include: di-ß-naphthol, n-butyl-p-aminophenol, 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (2-tert-buty1-5-methylphenol), 2,2'-ethylidene-bis- (4-methyl-6-tert, -butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-tert-butyl-6-methylphenol), Diphenylamine, di-ß-naphthyl-p-phenylenediamine, p-hydroxyphenylmorpholine, di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-pphenylenediamine and di-ß-naphthylbenzidine.

Gegenstand der Erfindung ist du Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfiäche von Formteilen aus Polyoxymethylen-Homopolymerisaten, bei dem diese zunächst in einer alkaliechen Flüssigkeit bei Tomperaturen von etwa 80 °C bis 150 °C behandeit und daran anschliessend nach gründlichem Abspülen der alkallsohen Flüssigkeit im neutralen bis @chwach sauren pH-Bereich einer kurzzeitigen Wärmebehandlung in einem flüssigen oder gasförmigen Medium oder einer längeren Lagerung bei Raumtemperatur unterzogon werden, bevor eine Beschichtung der Oberfläche durch geführt wird.The invention relates to a method for pretreating the surface of molded parts made of polyoxymethylene homopolymers, in which these initially in an alkaline liquid at temperatures of about 80 ° C to 150 ° C and then after thoroughly rinsing off the alkaline liquid in the neutral to weakly acidic pH range of a short-term heat treatment in one liquid or gaseous medium or longer storage at room temperature be subjected to before a coating of the surface is carried out.

Die Einwirkungszeiten betragen etwa 5 bis 50 Minuten. Eine Verkürzung der alkalischen Behandlungedauer erreioht man, wenn die Formteile zunächst in Säuren - wie z. B. in 85%iger Phosphorsäure - oberflächlich angeätzt werden. Ausschleggebend ftir eine sichere Haftung der Metallbeschichtung ist jedoch die an die alkalische Bchandlung anschliessende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 40 0C bis 100 00. tiber einen Zeitraum von 1 Minute bis 3 Stunden oder die Lagerung der Formteile bei Raumtemperatur. Zur Wärmebehandlung wird am zweclomässigsten Heisswasser oder Warmlift eingesetzt. Lagert lan statt dessen die Formteile bei Raumtemperatur, ist eine Lagerdauer von 2e Stunden angebracht.The exposure times are about 5 to 50 minutes. A shortening The alkaline treatment time is achieved when the molded parts are first placed in acids - such as B. in 85% phosphoric acid - be etched on the surface. However, the decisive factor for reliable adhesion of the metal coating is this heat treatment following the alkaline treatment at temperatures of 40 0C to 100 00. over a period of 1 minute to 3 hours or storage the molded parts at room temperature. For the heat treatment, hot water is best used or warm lift used. Instead, if the molded parts are stored at room temperature, a storage period of 2e hours is appropriate.

Für den Vorbehandlungsprozess geeignete basische Flüssigkeiten sind allgemein dadurch charakterisiert, dass sie befähigt sind, Polyoxymethylen-Homopolymere chemisch anzugreifen und abzubauen. Entsprechend ihrer diesbezüglichen Wirksamkeit variieren Temperatur und Einwirkungezsit bei ihrer Anwendung.Basic liquids suitable for the pretreatment process are generally characterized by the fact that they are capable of polyoxymethylene homopolymers chemically attack and degrade. According to their effectiveness in this regard vary in temperature and exposure time during their application.

Geeignete basische Flüssigkeiten aind beispielsweise Lösungen von Alkalihydrox@den in Wasser oder Gemische dieser Lösungen mit Glykolen, Polyglykolen, Glyzerin und anderen höhersiedenden, nasserlösliohen Alkoholen. Ferner stark basische Amine oder ihre wässrigen Lösungen und Alkylolamine wie Mono-, Di-und Triäthanolamin bzw. -ropanolamin.Suitable basic liquids are, for example, solutions of Alkali hydrox @ den in water or mixtures of these solutions with glycols, polyglycols, Glycerine and other higher-boiling, water-soluble alcohols. Also strongly basic Amines or their aqueous solutions and alkylolamines such as mono-, di- and triethanolamine or propanolamine.

Die Wärmebehandlung oder Lagerung der Formtelle kann weitgehend reduziert werden, wenn. in der basischen Flüssigkeit - insbesondere Triäthanolamin - bei Temperaturen um 150 °C g@arbeitet wird. B*i dieser Arbeitsweise sind Zwischenspülungen in heissem Wasser ausreichend, um eine gute Haftung zu gewährleisten.The heat treatment or storage of the mold can be largely reduced be when. in the basic liquid - especially triethanolamine - at temperatures around 150 ° C g @ is working. B * i of this mode of operation are intermediate rinses in hot Sufficient water to ensure good adhesion.

Es scheint, dass folgende Vorginge für die Haftfestigkeit galvanischer Beschichtungen bei der Vorbehandlung der Oberfläche von Formteilen aus Polyoxymethylen-Homopolymeren eine Rolle spielen 2 Während bei der Anätzung der Oberfläche mit Säuren Rauhigkeiten entstchen, die aufgrund ihrer Struktur oder such ihrer mechanisohen Beschaffenheit keine ausreichende Verankerungsmög- 1ichI-it ftlr die Metallschicht bieten, entsteht bei der Behandlung mit Alkalien eine Zwischenschicht, die als Haftungavermittler wirksam ist. Gleichzeitig wird jedoch bei der Behandlung mit Alkalien Formaldehyd in der Oberfläche gebunden, der im neutralen und sauren pH-Bereich leicht abgespalten wir.It appears that the following procedures for the adhesive strength are galvanic Coatings in the pretreatment of the surface of molded parts made of polyoxymethylene homopolymers play a role 2 While roughness in the etching of the surface with acids arise due to their structure or their mechanical nature insufficient anchoring 1ichI-it for the metal layer the treatment with alkalis creates an intermediate layer that acts as an adhesion promoter is effective. At the same time, however, formaldehyde is produced during treatment with alkalis Bound in the surface, which is easily split off in the neutral and acidic pH range weather.

Wird das Formteil aus Polyoxymethylen-Homopolymer sofort nach der Behandlung mit Allrallen motallisch beschichtet, kommt; es durch Gasbildung in der Kunststoffoberfläche zum Abheben des Metallfilmes. Die Einschaltung einer geeigneten Behandlung bewirkt, dass labil gebundenes Formaldehyd aus der Oberfläche vor der Metallbeschichtung abgespalten und eine Beeinträchtigung der Haftung des Metallfilmes dadurch vermieden wird.If the molded part is made of polyoxymethylene homopolymer immediately after Treatment with all-round metal coated, comes; it by gas formation in the Plastic surface for lifting off the metal film. The involvement of a suitable The treatment causes labile bound formaldehyde from the surface before the The metal coating is split off and the adhesion of the metal film is impaired this is avoided.

Es hat den Anschein, dass die Menge des in der Oberfläche labil gebundenen Formaldehyds sowohl von der Temperatur der alkalischen Ldsung als auch ihrer Zusammensetzung und der sinwirkungszeit abhängt. Behandelt man z. B. ein Formteil aus Polyoxymethylen-Homopolymer in 25%iger Natronlauge von 95 °C, bis die Oberfläche gleichmässig matt erscheint und scheidet daraur ohne Zwischenbehandlung auf chemischem Wege Kupfer. oder Nickel ab, so wird die Metallschicht bereits während des Abscheidungsprozesse@ blasenförmig vom Untergrund abgehoben, Behandelt man aber ein zunächst mit Säuren angeätztes Formteil aus Polyoxymethylen-Homopolymer mit Triäthanolamin bei 150 °C und führt sofort daran anschliessend die chemische und galvanische Metallbeschichtung durch, erhält man zunächst eine gute Haftung des Metallfilmes. Nach einer Lagerzeit von einigen Tagen bis einigen Wochen hebt sich Jedoch auch hier der Metallfilm stellenweise blasenförmig vom Untergrund ab.It appears that the amount of the bound in the surface is labile Formaldehyde both on the temperature of the alkaline solution and its composition and the time of action depends. If you treat z. B. a molded part made of polyoxymethylene homopolymer in 25% sodium hydroxide solution at 95 ° C until the surface appears evenly matt and then chemically separates copper without intermediate treatment. or nickel the metal layer already becomes bubble-shaped during the deposition process @ lifted from the substrate, but if you treat something that has been initially etched with acids Molding made of polyoxymethylene homopolymer with triethanolamine at 150 ° C and leads immediately followed by the chemical and galvanic metal coating, First of all, good adhesion of the metal film is obtained. After a storage time of A few days to a few weeks, however, the metal film lifts here too in places bubble-shaped from the subsurface.

Es wird angenommen, dass die gute Haftung metallischer Beschichtungen auf Formteilen aus Polyoxymethylen-Homopolymer, die nach dem beschriebenen Vorfahren vorbehandelt wurden, mit der Entstehung oiner Zwischenschicht erklärbar ist, die als Haftungsvermittler zwischen Kunststoff- und Metalloberfläche wirksam ist. Die Dicke dieser Zwischenschicht is' von der Verfahrensweise abhängig. Sie ist z. B. mit blossem Auge beim Abziehen des Metallfilmes erkennbar, wenn die Vorbchandlung des Polyoxymethylens mit 25%iger Natriumhydroxidlösung bei 100 °C erfolgte. Die Dicke dieser Zwischenschicht scheint jedoch von untergeordneter Bedeutung filr die Haftfestigkeit des Metallfilmes zu sein, sondern hier dürfte die Grösse der Oberfläche - also ihre Rauhigkeit - den grösseren Einfluss ausüben.It is believed that the good adhesion of metallic coatings on molded parts made of polyoxymethylene homopolymer, made according to the method described have been pretreated with the formation of an intermediate layer can be explained is effective as a bonding agent between plastic and metal surfaces is. The thickness of this intermediate layer depends on the procedure. she is z. B. can be seen with the naked eye when peeling off the metal film when the pretreatment of the polyoxymethylene was carried out with 25% sodium hydroxide solution at 100.degree. the However, the thickness of this intermediate layer appears to be of minor importance for the Adhesion strength of the metal film, but here should be the size of the surface - that is, their roughness - exert the greater influence.

Das Aufbringen der Metallbeschichtung auf die vorbehandelten Formteile aus Polyoxymethylen-Homopolymerisaten kann in bekannter Weise erfolgon, nämlich durch nacheinanderfolgende Behandlung mit Zinnchlorür- und Silber- oder Palladiumsalzlösung sowie anschliessonde chcmische Kupfer- oder Nickelabscheidung.The application of the metal coating to the pre-treated moldings from polyoxymethylene homopolymers can be made in a known manner, namely by successive treatment with tin chloride and silver or palladium salt solution as well as subsequent chemical copper or nickel deposition.

Dann erfolgt die galvanische Beschichtung mit den gewünschten Metallen. Wichtig int dabei, dass die erste Auflage nicht in einem stark sauren galvanischen Bade erfolgt, um einen Angriff auf das Grundmaterial zu vermeiden.Then the electroplating with the desired metals takes place. It is important that the first edition is not in a strongly acidic galvanic Bathing is done to avoid attacking the base material.

B e i s p i e l 1 Ein Formteil aus einem veresterten Homopolyoxymethylenharz des Handels mit einem Gehalt an Oxidations- und thermischen Stabilisatoren und mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 40 000 wird 15 Minuten in einer 25%igen Natronlauge bei 100 °C behandelt. Nach dieser Behandlung zeigt das Formteil eine gleichmässlg matt. Oberfläche. Das Formteil wird zunächst in Wasser, dann in O,5%iger wässriger Essigsäure und anschliossend nochmals in Wasser gespült. Dann wird das Formteil 5 Ninuten in Wasser von 90 0C eingehangen. Nachfolgend wird das Formteil ca. 20 Sekunden in einer wässrigen Lösung von 10 g Zinn-11-Chlorid und 20 ml konzentrierter Salzaäure pro Liter bewegt, u@ter fliessendem Wasser gründlich gespült und otwa 15 Sekunden in eine ammoniakalische Silbernitratlösung getaucht, die 5 g/l Silbernitrat und 15 ml/l konzentrierte Ammoniaklösung enthält. Nach einer weiteren gründlichen Spülung wird das Formteil in eine handelsübliche, auf chemischem Wege Kupfer abscheidende Lösung eingchangen. Nach Abscheidung eines geschlossenen, für die Stromleitung ausreichenden Kupferfilmes auf der Oberfläche des Formteiles, wird zunächst in Wasser und dann in 2%iger Essigsäure gespUlt. Zum Schutze des Grundmaterials gegen die Einwirkung stark saurer galvanischer Bäder wird das chemisch verkupferte Formteil zwei Minuten ira einem Mattnickelbad galvanisch beschichtet, das pro Liter 60 g Nickel, 40 ts Borsäure und 10 g Chlor enthält, einen pH-Wert von 3,9 aufweist und bei einer Temperatur von 50 0C betrieben wird Die weitere galvanische Beschichtung erfolgt in üblicher Weise durch Abschoidung von Kupfer aus einem schwefelsauren Kupferbad und daran anschliessende Glanzvernickelung. Die auf das Formteil aufgebrachte Metallschicht haftet fest auf dem Grundmaterial.EXAMPLE 1 A molded part made from an esterified homopolyoxymethylene resin of the trade with a content of oxidation and thermal stabilizers and with a number average molecular weight of about 40,000 will take 15 minutes in one 25% sodium hydroxide solution treated at 100 ° C. After this treatment, the molding shows an evenly matt. Surface. The molded part is first in water, then in 0.5% aqueous acetic acid and then rinsed again in water. then the molded part is hung in water at 90 ° C. for 5 minutes. Below is that Molded part approx. 20 seconds in an aqueous solution of 10 g Tin-11 chloride and 20 ml of concentrated hydrochloric acid per liter agitated, under running water thoroughly rinsed and immersed in an ammoniacal silver nitrate solution for about 15 seconds, which contains 5 g / l silver nitrate and 15 ml / l concentrated ammonia solution. After a Another thorough rinse is the molded part in a commercially available, chemical Ways to get a copper precipitating solution. After deposition of a closed, a copper film on the surface of the molded part that is sufficient to conduct electricity, is first rinsed in water and then in 2% acetic acid. To protect the base material the chemically copper-plated is used to counteract the effects of strongly acidic galvanic baths Molded part electroplated in a matt nickel bath for two minutes, per liter Contains 60 g nickel, 40 ts boric acid and 10 g chlorine, has a pH value of 3.9 and operated at a temperature of 50 ° C. The further electroplating takes place in the usual way by separating copper from a sulfuric acid Copper bath and subsequent bright nickel plating. The one applied to the molded part Metal layer adheres firmly to the base material.

Ein wie in Beispicl 1 behandeltes Formteil, das jedoch nicht mit Heisswassor behandelt wurde, zeigt bereits bei der chemischen Verkupferung vereinzelte Blasenbildungen in der Kupferschicht. Die galvanisch aufgebrachte Schicht lässt sich leicht von der Oberfläche abheben.A molded part treated as in Example 1, but not with hot water was treated, shows isolated blistering even during chemical copper plating in the copper layer. The galvanically applied layer can easily be removed from stand out from the surface.

B e i s p i e l 2 Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Formteil wird nach der Behandlung mit Zinn-11-Chlorid-Lösung anstatt in ammoniakalischer Silbernitratlösung in einer Lösung behandelt, die pro Liter 0,3 g Palladiumchlorid und 10 ml Salzsäure enthält.EXAMPLE 2 A molded part pretreated as in Example 1 is used after treatment with tin-11 chloride solution instead of ammoniacal silver nitrate solution treated in a solution containing 0.3 g of palladium chloride and 10 ml of hydrochloric acid per liter contains.

gründlichem Spülen wird das Formteil in eine handelsübliche, auf cherischea Wege Nickel absclioiden Lösung eingehangen. Nach Abscheidung einer geschlossenen Nickelschicht erfolgt die weitere Behandlung wie unter Beispiel 1 geschildert.thoroughly rinsing the molded part in a commercially available, on cherischea ways hung nickel absclioiden solution. After depositing a closed Nickel layer, the further treatment is carried out as described under Example 1.

Die Metallbeschichtung zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit aug der Kunststoffoberfläche.The metal coating shows excellent adhesive strength Plastic surface.

B e i s p i e l 3 Ein Formtell aus Polyoxymethylen-Homopolymerisat wird 2 Minuten bei 60 °C in 85%iger Phosphorsäure angeätzt und nach Abspülen in Wasser 5 Minuten in 10%iger Natronlauge bei Siedetemperatur behandelt. Nach gründlicher Spülung in Wasser wird das Formteil 10 Minuten in Warmluft von 70 °C getroclmet, Die daran anschliessend durchgeführte Metallbeschichtung zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeitswerte.EXAMPLE 3 A molded part made from polyoxymethylene homopolymer is etched for 2 minutes at 60 ° C in 85% phosphoric acid and after rinsing in Water treated for 5 minutes in 10% sodium hydroxide solution at boiling temperature. After more thorough The molded part is rinsed in water for 10 minutes in warm air at 70 ° C, The metal coating that is then carried out shows excellent adhesive strength values.

Ein zur Kontrolle gleichartig wie unter Beispiel 3 behandeltes Formteil, das 3edoch ohne Warmluftbehandlung sofort beschichtet wurde, ergibt keine akzeptable Haftung des Metallfilmes.A molded part treated in the same way as in Example 3 for control, which, however, was coated immediately without hot air treatment, does not result in an acceptable one Adhesion of the metal film.

Beispiel 4 98 Vol.-Teile 1,2-Propylenglykol mit einem Zusatz von 4 Vol.-Teilen 50%iger Natronlauge werden auf 110 °C erhitzt und darin ein Formteil aus Polyoxymethylen 10 Minuten eingehangen. Aflq schliessend wird d,us Formteil grUndlich gespült und 5 Minuten mit 8O °C heissem Wasser behandelt. Die chemisch und galvanisch aufgsbrachte Metallschicht zeigt gute Haftfestigkeit, Beispiel 5 Drei gleichartige Formteile aus Polyoxymethylen-Homopolymerisat werden wie in Beispiel 31 mit Phosphorsäure behandelt und anschliessend 5 Minuten in Triäthanolamin bei 130 °C eingehangen. Nach gründlichem Spülen wird ein Formteil sofort chemisch und galvanisch mit Metall beschichtet, das zweite Jeedeh zunächst in Heissluft von 80 0c getrocknet und das dritte 5 Minuten mit Wasser von 80 0C behandelt. Während die Met;allbeschichtung auf dem orsten Formteil schlecht haftet, haftet sie auf den beiden letzteren ausgezeichnet.Example 4 98 parts by volume of 1,2-propylene glycol with an addition of 4 Parts by volume of 50% sodium hydroxide solution are heated to 110 ° C and a molded part is inside suspended from polyoxymethylene for 10 minutes. Aflq then becomes d, us molded part Rinsed thoroughly and treated with 80 ° C hot water for 5 minutes. The chemical and electroplated metal layer shows good adhesive strength, example 5 Three similar molded parts made of polyoxymethylene homopolymer are as in example 31 treated with phosphoric acid and then 5 minutes in triethanolamine hung at 130 ° C. After thorough rinsing, a molded part immediately becomes chemical and galvanically coated with metal, the second jeedeh first in hot air from 80 ° C. and the third treated with water at 80 ° C. for 5 minutes. While If the mead; all coating adheres poorly to the eastern molding, it adheres the latter two excellent.

B e i s p i e l 6 Ein Formteil aus Polyoxymethylen-Homopolymerisat wird 10 Minuten mit einer 110 0C heissen Mischung aus 9 Vol.-Teilen Monoäthanolamin und 1 Vol.-Teil 30%iger Natronlauge behandelt.EXAMPLE 6 A molded part made from polyoxymethylene homopolymer is 10 minutes with a 110 0C hot mixture of 9 parts by volume of monoethanolamine and 1 part by volume of 30% sodium hydroxide solution.

Nach gründlioher Spüiung und Heisswasserbehandlung (80 °C, 5 Minuten) lässt sich das Formteil chemisch und galvanisch haftfest mit Metall beschichten.After thorough rinsing and hot water treatment (80 ° C, 5 minutes) the molded part can be coated with metal in a chemically and galvanically adhesive manner.

B e i s p i e l 7 Ein wie unter Beispiel 5 behandeltes Formteil wird nach der 3ehandlung mit Triäthanolamin und gründlicher SpUlung 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Metallbeschichtung in bekannter Weise durchgeführt wird. Der Metallfilm zeigt gute Haftung.EXAMPLE 7 A molded part treated as in Example 5 is used after treatment with triethanolamine and thorough rinsing for 24 hours at room temperature stored before the metal coating is carried out in a known manner. Of the Metal film shows good adhesion.

Beispiel 8 Ein Formteil aus Polyoxymethylen-Homopolymerisat wird zunächst mit konzentrierter Phosphorsäure 2 Minuten bei 60 °C angeätzt, gespült and 6 Minuten in Triäthanolamin von 150 °C eingebracht.Example 8 A molded part made from polyoxymethylene homopolymer is first Etched with concentrated phosphoric acid for 2 minutes at 60 ° C, rinsed and 6 minutes introduced into triethanolamine at 150 ° C.

Nach dieser Behandlung wird ca. 1 Minute in fliessendem Wasser von 60 bis 70 cc gespült. Sofort daran anschliessend wird das Formteil chemisch und galvanisch mit Metall beschlchtet. Der Metallfllm haftet fest auf dem Polyoxymethylen-Homopolymer, Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht darsuf, dass es haftfeste chemische und galvanische Metallbeschichtungen auf Formteilen aus Polyoxymethylen-Homopolymerisaten ermöglicht. Derartig beschichtete Formtelle sind von grossem Interesse für Anwendungen, die' in physikalischer und chemischer Hinsicht besondere Anforderungen zu erfüllen haben und denen die bisher fast ausschliesslich eingesetzten, metallbeschichteten A@s-Polymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol nicht gerecht werden.After this treatment is about 1 minute in running water of Flushed 60 to 70 cc. Immediately afterwards, the molded part is chemically and galvanically coated with metal. The metal film adheres firmly to the polyoxymethylene homopolymer, Of the The advantage of the method according to the invention is based on the fact that it has strong chemical properties and galvanic metal coatings on molded parts made from polyoxymethylene homopolymers enables. Moldings coated in this way are of great interest for applications which meet special physical and chemical requirements and those metal-coated ones that have been used almost exclusively up to now A @ s polymers made from acrylonitrile, butadiene and styrene do not do justice.

Claims

P a t o n t a n s p r ü c h e

Process for the pretreatment of the surface of molded parts made of polyoxymethylene homopolymer, characterized in that this is initially in an alkaline liquid Treated at temperatures of about 80 to 150 ° C and then after thorough Rinsing off the alkaline liquid in the neutral to weakly acidic pH range a short-term heat treatment in a liquid or gaseous medium or should be subjected to prolonged storage at room temperature before coating the surface is carried out.

2. Method according to claim 1, characterized in that as alkaline Liquids alkaline solutions and / or alkylolamines and / or their misehings with polyalcohols be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the molded parts Before treatment in the alkaline liquid, the surface is etched by acids will.

4. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment at temperatures of 40 to 100 ° C over a period of 1 minute to 3 hours takes place in water or air.

5.Verfahren according to claim 1, characterized in that the storage takes place at room temperature over a period of 1 hour to 24 hours.